CN104846397B - 一种用于电化学还原co2制甲酸的电极及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种用于电化学还原二氧化碳制甲酸的电极及其制备方法和应用，属于二氧化碳资源化技术领域。传统的金属片电极表面光滑，催化活性位少，不利于反应的快速进行，本发明采用具有高比表面特性的泡沫铜作为基底，在其表面电镀一层低熔点金属催化剂，可以有效提高反应速率。所述泡沫铜可在不同配方的电镀液中进行表面电镀，电镀后的电极依然保持泡沫铜的多孔结构，而且表面上的低熔点金属镀层可高效率的电催化二氧化碳制甲酸。本方法可以改善传统金属片电极表面催化活性点低的不足，在保证高法拉第效率电化学还原二氧化碳制甲酸的同时，还可使甲酸的生成速度加快，有望在工业过程中应用。
Description
技术领域
本发明属于电化学领域，具体涉及一种高效率电化学还原二氧化碳制甲酸的电极及其制备方法和应用。
背景技术
现代工业的高速发展带来了人类对能源物质的渴求。目前广泛使用的能源物质是化石能源，它们在燃烧时产生大量的CO2，CO2排放的速率高于绿色植物通过光合作用吸收CO2的速率，造成了CO2在大气中的富集。为了减少CO2的排放，未来的电力供应将逐渐减少对化石能源的依赖，而更多的使用太阳能、风能、潮汐能等可再生能源。大多数的可再生能源均具有间歇性，这种不持续的发电方式对维持电网的平衡是个难题。所以需要寻找可靠的技术方法来解决这一困境，电能储存被认为是最具潜力的途径。如果把这些电能通过CO2的电化学还原储存在形成的含碳化合物中，我们就可以在我国太阳能、风能、潮汐能等可再生能源富集的地方获取电力，同时消耗CO2并产生工业所需要的化学物质，这项研究因此具有现实意义。
电化学还原CO2制甲酸近年来被广泛研究，其中，合适的电极催化剂是研究者们普遍关注的问题，因为寻找到可获得高法拉第效率转化CO2的催化剂是将该过程工业化首先要解决的问题。目前，有些报导采用低熔点的金属（Sn、In、Bi或Pb等）片电极获得了较高的法拉第效率。专利号为CN201110176523.8，专利名称为一种从烟气中回收二氧化碳利用夜间电力制甲酸的方法和装置的发明公开了一种从烟气中回收二氧化碳利用夜间电力制甲酸的方法和装置，该专利中所用电极为铅板、锌板、锡板或铅合金板、锌合金板、锡合金板。专利号为201110078394.9，专利名称为一种电化学催化还原二氧化碳制备甲酸的方法的发明公开了用全氟磺酸型质子交换膜将电解池分隔为阴极室和阳极室，阴极室电解液为溶解有二氧化碳的有机溶剂、离子液体和水的混合溶液，阳极室电解液为含有支持电解质的水溶液进行电化学还原CO2制甲酸的方法，其中所用电极为In、Pb、Zn或Sn电极。很多研究均采用金属片电极用于电化学还原CO2制甲酸。但是由于金属片电极表面光滑，有效的催化活性位有限，所以用于电解还原CO2的反应速度较低。而且这类金属催化剂熔点较低，要制作成结构稳定的多孔电极有较大难度。所以如何提高电极的比表面积对电化学还原CO2制甲酸是有意义的研究。
发明内容
本发明是为了解决现有的研究中采用的金属片电极表面催化活性点少的问题，而提供一种采用具有高比表面的泡沫铜作为基底，然后在其表面电镀一层低熔点金属催化剂，从而在电化学还原CO2制甲酸的过程中保证获得高的法拉第效率的同时还能提高反应的速率。
为达到上述目的，本发明采用的技术方案是：
一种用于电化学还原CO2制甲酸的电极，其以泡沫铜做基底，在泡沫铜表面电镀一层低熔点金属催化剂。
所述的用于电化学还原CO2制甲酸的电极，其特征在于所述低熔点催化剂是铟、锡、铅、铋、镓或其他低熔点金属或它们的混合物；
一种制备用于电化学还原CO2制甲酸的电极的方法，包括如下步骤：首先，将泡沫铜在无水乙醇中进行超声清洗，取出用无水乙醇冲洗后吹干。
其次，采用电镀法将泡沫铜表面电镀一层低熔点金属，可分别采用两种电镀液进行电镀，在两种电镀液中进行电镀的步骤如下：
1）水性电镀液：将柠檬酸钠加入去离子水中，并在常温下搅拌，使其溶解，然后向其中加入低熔点金属的盐，使其与柠檬酸钠的摩尔比为1:3~1:4，并搅拌10~16 h。最后将泡沫铜置于此电镀液中进行恒电流电镀，电流密度范围为1~5 mA·cm-2，电镀时间为15~60min。
或2）有机电镀液：将氯化胆碱与有机溶剂混合，在70~85 ℃下搅拌20~40 min，形成均一稳定的混合溶液，所述的有机溶剂指的乙醇或乙二醇，其中氯化胆碱与乙醇的摩尔比为1:4，与乙二醇的摩尔比为1:2。然后向混合溶液中加入低熔点金属的盐，其浓度为0.05~0.4 mol·L-1，搅拌至透明状态。最后将泡沫铜置于此电镀液中进行恒压电镀，电压范围为0.5~0.9 V，电镀时间为5~30 min。
电镀液的制备过程中所述的低熔点金属为锡、铟、铅、铋、镓或它们的混合物。
电镀液的制备过程中所述的低熔点金属的盐为低熔点金属的氯化物、硫酸盐或硝酸盐。
最后，电镀完成后，用乙醇和去离子水将镀有一层低熔点金属的泡沫铜超声冲洗干净，晾干后用于电化学还原CO2制甲酸。
本发明制作的表面电镀一层低熔点金属催化剂的泡沫铜电极用于电化学还原CO2制甲酸，法拉第效率最高可以达到90%以上。
利用上述所得的表面电镀一层低熔点金属的泡沫铜电极电催化还原二氧化碳制甲酸的方法，以上述表面电镀一层低熔点金属的泡沫铜电极为工作电极（阴极），Pt电极、石墨电极或IrO2·RuO2（IrO2·SnO2·RuO2、IrO2·Ta2O5等）涂层钛电极为辅助电极（阳极），银氯化银电极为参比电极，向电解池中装入电解质溶液，并通入CO2至饱和，然后再连续通入CO2的条件下进行电解还原制取甲酸。
按上述方案，所述电解质溶液为0.01~2 mol·L-1的碳酸氢钠、碳酸氢钾、硫酸钠、硫酸钾、硫酸氢钠、硫酸氢钾、磷酸氢钠、磷酸氢钾、磷酸二氢钠或磷酸二氢钾水溶液中的任一种。
本发明制作的电极具有以下有益效果：
（1）本发明采用具有多孔结构的泡沫铜作为基底，然后在其表面电镀低熔点金属催化剂，由于电极本身的多孔结构，使电解CO2的电流密度相比于纯金属片电极有了明显地提高。
（2）泡沫铜作为基底具有成本低廉、结构稳定、高比表面的优点，可以解决金属铟质软，金属铋质脆等不利于工业化使用的问题。
（3）通过调节电镀条件在泡沫铜表面电镀一薄层低熔点金属催化剂，在优化条件下可以得到高法拉第效率85%以上电化学还原CO2制甲酸的电极。
附图说明
图1为泡沫铜的扫描电镜图(100微米)。
图2为泡沫铜的扫描电镜图(10微米)。
图3为水性电镀液中电镀得到的Sn/Cu电极的扫描电镜图(100微米)。
图4为水性电镀液中电镀得到的Sn/Cu电极的扫描电镜图(10微米)。
图5为水性电镀液中电镀得到的Sn/Cu电极与Sn片电极在饱和有CO2的0.1 mol·L-1 KHCO3溶液中的线性伏安对比图。
图6为有机电镀液中电镀得到的Sn/Cu电极的扫描电镜图(100微米)。
图7为有机电镀液中电镀得到的Sn/Cu电极的扫描电镜图(10微米)。
图8为有机电镀液中电镀得到的Sn/Cu电极与Sn片电极在饱和有CO2的0.1 mol·L-1 KHCO3溶液中的线性伏安对比图。
具体实施方式
下面主要结合具体实施例对表面电镀一层低熔点金属催化剂的泡沫铜电极的制备方法作进一步详细的说明。
实施例1：电镀液为水性电镀液，将柠檬酸钠加入去离子水中配成0.009 mol·L-1的水溶液，并在常温下搅拌，使其溶解，再向其中加入0.003 mol·L-1的氯化亚锡，搅拌10h。然后将泡沫铜置于此电镀液中于1 mA·cm-2下进行恒电流电镀15 min后，用乙醇和去离子水将其超声冲洗干净，晾干，制得Sn/Cu电极。图1、2和图3、4分别是泡沫铜和Sn/Cu电极的扫描电镜图，可以确定锡颗粒已经成功地负载在泡沫铜表面（见图3、4）。同时由图5所示的线性伏安图可以看出，Sn/Cu电极的还原电流密度明显地高于Sn片电极的，这说明Sn/Cu电极具有更好的电催化还原CO2的活性。以Sn/Cu电极为工作电极（阴极），Pt电极为辅助电极（阳极），银氯化银电极为参比电极，向电解池中装入电解质溶液，并通入CO2至饱和，然后再连续通入CO2的条件下进行电解还原制取甲酸，在优化条件下可以得到高法拉第效率95%以上电化学还原CO2制甲酸的实验结果。
实施例2：电镀液为水性电镀液，将柠檬酸钠加入去离子水中配成0.02 mol·L-1的水溶液，并在常温下搅拌，使其溶解，再向其中加入0.005 mol·L-1的硫酸铟，搅拌12 h。然后将泡沫铜置于此电镀液中于3 mA·cm-2下进行恒电流电镀30 min后，用乙醇和去离子水将其超声冲洗干净，晾干，制得In/Cu电极。以In/Cu电极为工作电极（阴极），石墨电极为辅助电极（阳极），银氯化银电极为参比电极，向电解池中装入电解质溶液，并通入CO2至饱和，然后再连续通入CO2的条件下进行电解还原制取甲酸，在优化条件下可以得到高法拉第效率85%以上电化学还原CO2制甲酸的实验结果。
实施例3：电镀液为水性电镀液，将柠檬酸钠加入去离子水中配成0.06 mol·L-1的水溶液，并在常温下搅拌，使其溶解，再向其中加入0.015 mol·L-1的硝酸铋，搅拌16 h。然后将泡沫铜置于此电镀液中于5 mA·cm-2下进行恒电流电镀60 min后，用乙醇和去离子水将其超声冲洗干净，晾干，制得Bi/Cu电极。以Bi/Cu电极为工作电极（阴极），IrO2·RuO2涂层钛电极为辅助电极（阳极），银氯化银电极为参比电极，向电解池中装入电解质溶液，并通入CO2至饱和，然后再连续通入CO2的条件下进行电解还原制取甲酸，在优化条件下可以得到高法拉第效率85%以上电化学还原CO2制甲酸的实验结果。
实施例4：电镀液为有机电解液，将氯化胆碱与乙二醇以1:2的摩尔比混合，在85℃下搅拌40 min，形成均一稳定的混合溶液。再向混合溶液中加入氯化亚锡，其浓度为0.1mol·L-1，搅拌至透明状态。然后将泡沫铜置于此电镀液中进行恒电压0.7 V电镀30 min后，用乙醇和去离子水将其超声冲洗干净，晾干，制得Sn/Cu电极。由图6、7可以确定锡颗粒已经成功地负载在泡沫铜表面。由图8所示的线性伏安图可以看出，Sn/Cu电极的还原电流密度明显地高于Sn片电极的，这说明Sn/Cu电极具有更好的电催化还原CO2的活性。
实施例5：电镀液为有机电解液，将氯化胆碱与乙二醇以1:2的摩尔比混合，在80℃下搅拌30 min，形成均一稳定的混合溶液。再向混合溶液中加入硝酸铅，其浓度为0.4mol·L-1，搅拌至透明状态。然后将泡沫铜置于此电镀液中进行室温下恒电压0.9 V电镀15min后，用乙醇和去离子水将其超声冲洗干净，晾干，制得Pb/Cu电极。
实施例6：电镀液为有机电解液，将氯化胆碱与乙醇以1:4的摩尔比混合，在70℃下搅拌20 min，形成均一稳定的混合溶液。再向混合溶液中加入硫酸镓，其浓度为0.2 mol·L-1，搅拌至透明状态。然后将泡沫铜置于此电镀液中进行恒电压0.5 V电镀5 min后，用乙醇和去离子水将其超声冲洗干净，晾干，制得Ga/Cu电极。
Claims (5)
1.一种用于电化学还原CO2制甲酸的电极，其特征在于以泡沫铜做基底，在泡沫铜表面电镀一层低熔点金属催化剂；所述低熔点金属催化剂是铟、锡或铋；
制备所述用于电化学还原CO2制甲酸的电极的方法，包括如下步骤：
首先，将泡沫铜在无水乙醇中进行超声清洗，取出用无水乙醇冲洗后吹干；
其次，采用电镀法将泡沫铜表面电镀一层低熔点金属，可分别采用如下两种电镀液进行电镀，在两种电镀液中进行电镀的步骤如下：
1）水性电镀液：将柠檬酸钠加入去离子水中，并在常温下搅拌，使其溶解，然后向其中加入低熔点金属的盐，使其与柠檬酸钠的摩尔比为1:3~1:4，搅拌10~16 h；
最后将泡沫铜置于此电镀液中进行恒电流电镀，电流密度范围为1~5 mA·cm-2，电镀时间为15~60 min；
或2）有机电镀液：将氯化胆碱与有机溶剂混合，在70~85 ℃下搅拌20~40 min，形成均一稳定的混合溶液，所述的有机溶剂指的乙醇或乙二醇，其中氯化胆碱与乙醇的摩尔比为1:4，与乙二醇的摩尔比为1:2，然后向混合溶液中加入低熔点金属的盐，其浓度为0.05~0.4mol·L-1，搅拌至透明状态，最后将泡沫铜置于此电镀液中进行恒电压电镀，电压范围为0.5~0.9 V，电镀时间为5~30 min；
最后，电镀完成后，用乙醇和去离子水将镀有一层低熔点金属的泡沫铜超声冲洗干净，晾干后即可制得用于电化学还原CO2制甲酸的电极。
2.一种制备权利要求1所述的用于电化学还原CO2制甲酸的电极的方法，包括如下步骤：
首先，将泡沫铜在无水乙醇中进行超声清洗，取出用无水乙醇冲洗后吹干；
其次，采用电镀法将泡沫铜表面电镀一层低熔点金属，可分别采用如下两种电镀液进行电镀，在两种电镀液中进行电镀的步骤如下：
1）水性电镀液：将柠檬酸钠加入去离子水中，并在常温下搅拌，使其溶解，然后向其中加入低熔点金属的盐，使其与柠檬酸钠的摩尔比为1:3~1:4，搅拌10~16 h；
最后将泡沫铜置于此电镀液中进行恒电流电镀，电流密度范围为1~5 mA·cm-2，电镀时间为15~60 min；
或2）有机电镀液：将氯化胆碱与有机溶剂混合，在70~85 ℃下搅拌20~40 min，形成均一稳定的混合溶液，所述的有机溶剂指的乙醇或乙二醇，其中氯化胆碱与乙醇的摩尔比为1:4，与乙二醇的摩尔比为1:2，然后向混合溶液中加入低熔点金属的盐，其浓度为0.05~0.4mol·L-1，搅拌至透明状态，最后将泡沫铜置于此电镀液中进行恒电压电镀，电压范围为0.5~0.9 V，电镀时间为5~30 min；
最后，电镀完成后，用乙醇和去离子水将镀有一层低熔点金属的泡沫铜超声冲洗干净，晾干后即可制得用于电化学还原CO2制甲酸的电极。
3.根据权利要求2所述的制备用于电化学还原CO2制甲酸的电极的方法，其特征在于电镀液的制备过程中所述的低熔点金属的盐为低熔点金属的氯化物、硫酸盐或硝酸盐。
4.一种权利要求1所述的用于电化学还原CO2制甲酸的电极的应用，利用该电极电催化还原二氧化碳制甲酸的方法，其特征在于：以所述电极为工作电极，阴极；Pt电极、石墨电极或IrO2·RuO2、IrO2·SnO2·RuO2、IrO2·Ta2O5涂层钛电极为辅助电极，阳极，银氯化银电极为参比电极，向电解池中装入电解质溶液，并通入CO2至饱和，然后再连续通入CO2的条件下进行电解还原制取甲酸。
5.根据权利要求4所述的用于电化学还原CO2制甲酸的电极的应用，其特征在于所述电解质溶液为0.01~2 mol·L-1的碳酸氢钠、碳酸氢钾、硫酸钠、硫酸钾、硫酸氢钠、硫酸氢钾、磷酸氢钠、磷酸氢钾、磷酸二氢钠或磷酸二氢钾水溶液中的任一种。
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