CN110444806B - 一种硫化物固体电解质前驱体溶液及其制备方法和应用 - Google Patents

一种硫化物固体电解质前驱体溶液及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种固态锂硫电池的硫化物固体电解质前驱体溶液及其制备方法和采用所述前驱体溶液制备的硫化物固体电解质和复合正极材料以及所述硫化物固体电解质和所述复合正极材料的制备方法，其中所述固体电解质前驱体溶液包括总体名义摩尔比处于70:30～80:20的比例区间的Li2S和P2S5，以及作为溶剂的乙腈和至少一种其他非质子极性溶剂，其中所述硫化物固体电解质前驱体溶液为以乙腈作为溶剂，具有1:1～1:2名义摩尔比的Li2S和P2S5的溶液，与以所述其他非质子极性溶剂作为溶剂的多硫化锂溶液的均一混合液相。

Description

一种硫化物固体电解质前驱体溶液及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及固态锂硫电池领域，尤其涉及一种固态锂硫电池的硫化物固体电解质前驱体溶液及其制备方法和采用所述前驱体溶液制备的硫化物固体电解质和复合正极材料以及所述硫化物固体电解质和所述复合正极材料的制备方法。
背景技术
固态锂硫电池具有比容量高、原料成本低廉、安全性好等优势，同时固态的电池结构可有效消除其正极反应中间产物向负极转移的穿梭效应，具有极佳的抗自放电能力。因此，开发高性能的固态锂硫电池对开发高能量密度、高安全性的新一代二次电池具有重要意义。
固体电解质作为固态锂硫电池的核心材料，在正、负极之间起着离子传输的作用，选择合适的固体电解质是提高电池倍率性能、循环寿命和保证安全性的关键所在，本领域技术人员应当理解，固体电解质的离子电导率直接决定固态锂硫电池的倍率性能，在诸多固体电解质体系中，硫化物固体电解质具有最高的离子电导率，其室温离子电导率可达10- 2S/cm，与电解液相当，因此硫化物固体电解质具有良好的应用前景。然而，一些具有较高离子电导率的的硫化物固体电解质与锂硫电池的电极材料的接触稳定性欠佳，使得硫化物固体电解质在固态锂硫电池的实际应用中难以充分发挥硫化物固体电解质的高离子电导率特性，其中通过减小固体电解质颗粒尺寸和提高粒径均匀性，对于获得致密、稳定且具有一定离子电导率的人工固体电解质界面层具有重要的意义。但是，硫化物固体电解质的常规制备方法，包括高能球磨的机械合金化方法和高温熔融法制得的硫化物固体电解质颗粒较为粗大，粒径在数微米到数十微米，粗大的颗粒限制了硫化物固体电解质的很多应用，基于硫化物固体电解质的高离子电导率的特性优势及其制备方法的上述缺陷，硫化物固体电解质作为固态锂硫电池领域的研究焦点被广泛研究，包括对硫化物固体电解质的掺杂改性研究、复合改性研究以及制备合成方法的改进。其中，采用液相方法合成硫化物固体电解质，并在液相环境中将正极组分进行复合，以期减小硫化物固体电解质颗粒尺寸和提高粒径均匀性，并获得硫化物固体电解质与相应的正极材料之间更加紧密的界面接触，成为目前对硫化物固体电解质的改性的主要研究方向之一，然而，受限于制备硫化物固体电解质的原材料和/或制备硫化物固体电解质过程中的中间产物的溶解性和水解特性，现有的采用液相方法合成硫化物固体电解质的过程中难以通过便捷的技术得到溶解状态的硫化物固体电解质前驱体溶液，故而难以进一步减小硫化物固体电解质颗粒尺寸和提高粒径均匀性，并无法通过在硫化物固体电解质前驱体溶液中将正极组分进行复合的方式获得硫化物固体电解质与相应的正极材料之间更加紧密的界面接触。
也就是说，硫化物固体电解质具有良好的应用前景并作为固态锂硫电池领域的研究焦点被广泛研究，如何通过便捷的技术获得致密、稳定且具有一定离子电导率的固体电解质界面层，对于开发适用于高性能固液混合锂硫电池和固态锂硫电池的固体电解质隔膜具有重要意义。
发明内容
本发明的目的在于提供一种硫化物固体电解质前驱体溶液及其制备方法和应用，其中通过所述硫化物固体电解质前驱体容液制备方法制备的所述硫化物固体电解质前驱体溶液为均一稳定的液相。
本发明的另一目的在于提供一种硫化物固体电解质前驱体溶液及其制备方法和应用，其中所述硫化物固体电解质前驱体溶液的各组分均一稳定地溶解于所述硫化物固体电解质前驱体溶液，有利于减小通过所述硫化物固体电解质前驱体溶液获得的硫化物固体电解质的颗粒尺寸和提高所述硫化物固体电解质的颗粒均匀性。
本发明的另一目的在于提供一种硫化物固体电解质前驱体溶液及其制备方法和应用，其中通过所述硫化物固体电解质前驱体溶液获得的所述硫化物固体电解质的颗粒尺寸得以减小并且颗粒尺寸均匀，有利于维持所述硫化物固体电解质的高离子电导率的前提下提高所述硫化物固体电解质作为固体电解质隔膜时的界面稳定性。
本发明的另一目的在于提供一种硫化物固体电解质前驱体溶液及其制备方法和应用，其中所述硫化物固体电解质前驱体溶液为均一稳定的溶液，便于通过常见的湿法成膜技术获得致密稳定的硫化物固体电解质涂层，有利于在所述硫化物固体电解质涂层于固液混合锂硫电池中作为固体电解质隔膜时提高所述固液混合锂硫电池的电压稳定性和容量保持率。
本发明的另一目的在于提供一种硫化物固体电解质前驱体溶液及其制备方法和应用，其中所述硫化物固体电解质前驱体溶液为均一稳定的溶液，便于通过常见的湿法成膜技术获得致密稳定的所述硫化物固体电解质涂层，即藉由所述硫化物固体电解质前驱体溶液获得所述硫化物固体电解质涂层的方法具有合成工艺简单，可控性强以及成本低的优势而利于工业化生产。
本发明的另一目的在于提供一种硫化物固体电解质前驱体溶液及其制备方法和应用，其中所述硫化物固体电解质前驱体溶液为均一稳定的溶液，有利于通过于所述硫化物固体电解质前驱体加入电极活性材料、锂离子传输材料以及电子传输材料或上述材料的前驱体材料的方式形成所述硫化物固体电解质、所述电极活性材料、所述锂离子传输材料以及所述电子传输材料纳米级均匀混合的复合正极材料，以获得具有高离子电导率的所述复合正极材料。
本发明的另一目的在于提供一种硫化物固体电解质前驱体溶液及其制备方法和应用，其中通过于所述硫化物固体电解质前驱体加入所述电极活性材料、所述锂离子传输材料以及所述电子传输材料或上述材料的前驱体材料的方式形成所述硫化物固体电解质、所述电极活性材料、所述锂离子传输材料以及所述电子传输材料纳米级均匀混合的所述复合正极材料，则所述复合正极材料中各组分界面具有优良的接触特性，同时所述复合正极材料与所述硫化物固体电解质具有优良的接触特性，有利于所述硫化物固体电解质和所述复合正极材料于固态锂硫电池的组装。
本发明的另一目的在于提供一种硫化物固体电解质前驱体溶液及其制备方法和应用，其中所述硫化物固体电解质前驱体溶液为液相，便于基于所述硫化物固体电解质前驱体溶液简单、精准地实现对所述硫化物固体电解质的掺杂改性和复合改性。
本发明的另一目的在于提供一种硫化物固体电解质前驱体容液及其制备方法和应用，其中所述硫化物固体电解质前驱体溶液为液相，即藉由所述硫化物固体电解质前驱体溶液获得的所述硫化物固体电解质采用液相合成方法，具有合成工艺简单，可控性强以及成本低的优势而利于工业化生产。
本发明的另一目的在于提供一种硫化物固体电解质前驱体容液及其制备方法和应用，其中所述硫化物固体电解质前驱体溶液的制备方法和藉由所述硫化物固体电解质前驱体溶液获得所述硫化物固体电解质以及复合改性获得所述复合正极材料的方法避免了采用球磨工艺的常规机械混合方式，简化了合成工艺而有利于提高所述硫化物固体电解质和所述复合正极材料的生产效率，进而有利于工业化的批量生产。
为实现以上至少一目的，本发明提供一种硫化物固体电解质前驱体溶液，所述硫化物固体电解质前驱体溶液包括总体名义摩尔比处于70:30～80:20的比例区间的Li2S和P2S5，以及作为溶剂的乙腈和至少一种其他非质子极性溶剂，其中所述硫化物固体电解质前驱体溶液为以乙腈作为溶剂，具有1:1～1:2名义摩尔比的Li2S和P2S5的溶液，与以所述其他非质子极性溶剂作为溶剂的多硫化锂溶液的均一混合液相。
在一实施例中，其中以乙腈作为溶剂，具有1:1～1:2名义摩尔比的Li2S和P2S5的溶液中，Li2S和P2S5的质量浓度为0.2～30g/L。
在一实施例中，其中以所述其他非质子极性溶剂作为溶剂的多硫化锂溶液中，具有名义摩尔浓度为0.01～1mol/L的Li2S。
在一实施例中，其中所述其他非质子极性溶剂为四氢呋喃。
在一实施例中，其中所述其他非质子极性溶剂为乙二醇二甲醚。
在一实施例中，其中所述多硫化锂溶液为在所述其他非质子极性溶剂中利用Li2S与S的反应获得的多硫化锂溶液。
在一实施例中，其中在所述多硫化锂溶液为在所述其他非质子极性溶剂中利用摩尔比处于1:4～1:10的比例区间的Li2S与S的反应获得的多硫化锂溶液。
在一实施例中，其中所述硫化物固体电解质前驱体溶液中，Li2S和P2S5的总体名义摩尔比优选为75:25。
依本发明的另一个方面，本发明进一步提供一种硫化物固体电解质前驱体溶液的制备方法，包括以下步骤：
S1、配制以至少一种所述其他非质子极性溶剂作为溶剂，具有0.01～1mol/L名义摩尔浓度的Li2S的A溶液；
S2、以乙腈作为溶剂，和1:1～1:2名义摩尔比的Li2S和P2S5配制B溶液；以及
S3、以混合所述A溶液和所述B溶液的方式配制Li2S和P2S5的总体名义摩尔比处于70:30～80:20的比例区间的所述硫化物固体电解质前驱体溶液。
在一实施例中，其中在所述步骤S1中，以四氢呋喃为溶剂，和摩尔比处于1:4～1:10的比例区间的Li2S和S配制具有0.01～1mol/L名义摩尔浓度的Li2S的多硫化锂A溶液。
在一实施例中，其中在所述步骤S1中，以乙二醇二甲醚为溶剂，和摩尔比处于1:4～1:10的比例区间的Li2S和S配制具有0.01～1mol/L名义摩尔浓度的Li2S的多硫化锂A溶液。
在一实施例中，其中根据所述步骤S2，在所述B溶液中，Li2S和P2S5的的质量浓度为0.2～30g/L的浓度区间。
在一实施例中，其中所述步骤S1，所述步骤S2以及所述步骤S3在无水无氧气氛中进行。
在一实施例中，其中在所述步骤S3中，以将所述B溶液逐滴加入所述A溶液的方式混合所述A溶液和所述B溶液。
依本发明的另一方面，本发明进一步提供一种硫化物固体电解质的制备方法，其中所述硫化物固体电解质的制备方法基于所述的硫化物固体电解质前驱体溶液的制备方法进一步包括步骤：
S4、烘干所述硫化物固体电解质前驱体溶液后，在无水无氧气氛保护下180～250℃热处理0.5～5小时。
在一实施例中，根据权利要求18所述的硫化物固体电解质的制备方法，其中在所述步骤S4之前，进一步包括步骤：
S34、涂覆所述硫化物固体电解质前驱体溶液于固体电解质隔膜表面，以于所述固体电解质隔膜表面形成所述硫化物固体电解质溶剂化前驱体薄膜。
在一实施例中，其中在所述步骤S34中，藉由湿法成膜工艺涂覆所述硫化物固体电解质前驱体溶液于固体电解质隔膜表面，以于所述固体电解质隔膜表面形成所述硫化物固体电解质溶剂化前驱体薄膜。
依本发明的另一方面，本发明进一步提供一种复合正极材料的制备方法，其中所述复合正极材料的制备方法基于所述的硫化物固体电解质前驱体溶液的制备方法进一步包括步骤：
S5、于所述硫化物固体电解质前驱体溶液中加入电极活性材料以获得均匀浆料后，烘干所述浆料，并在后继在无水无氧气氛保护下180～250℃热处理0.5～3小时。
在一实施例中，其中在所述步骤S5中，所述电极活性材料为相应的正极材料或相应的所述正极材料的前驱体材料。
在一实施例中，其中在所述步骤S5中，进一步于所述硫化物固体电解质前驱体溶液中加入导电剂或所述导电剂的前驱体材料。
在一实施例中，其中在所述步骤S5中，所述导电剂为离子传输材料或电子传输材料。
通过对随后的描述和附图的理解，本发明进一步的目的和优势将得以充分体现。
本发明的这些和其它目的、特点和优势，通过下述的详细说明，附图和权利要求得以充分体现。
附图说明
图1为依本发明的第一实施例的所述硫化物固体电解质的制备方法所制备的所述硫化物固体电解质的XRD图谱。
图2A为具有依本发明的第二实施例的所述硫化物固体电解质的制备方法所制备的硫化物固体电解质涂层的固体电解质隔膜所制备的固液混合锂硫电池的电压-比容量曲线。
图2B为没有依本发明的第二实施例的所述硫化物固体电解质的制备方法所制备的硫化物固体电解质涂层的固体电解质隔膜所制备的固液混合锂硫电池的电压-比容量曲线。
图3为由依本发明的一实施例的所述复合正极材料的制备方法所制备的复合正极材料组装的固态锂硫电池在100mA/g恒流稳定充放下的比容量-电压曲线。
具体实施方式
以下描述用于揭露本发明以使本领域技术人员能够实现本发明。以下描述中的优选实施例只作为举例，本领域技术人员可以想到其他显而易见的变型。在以下描述中界定的本发明的基本原理可以应用于其他实施方案、变形方案、改进方案、等同方案以及没有背离本发明的精神和范围的其他技术方案。
本领域技术人员应理解的是，在本发明的揭露中，术语“纵向”、“横向”、“上”、“下”、“前”、“后”、“左”、“右”、“竖直”、“水平”、“顶”、“底”、“内”、“外”等指示的方位或位置关系是基于附图所示的方位或位置关系，其仅是为了便于描述本发明和简化描述，而不是指示或暗示所指的装置或元件必须具有特定的方位、以特定的方位构造和操作，因此上述术语不能理解为对本发明的限制。
可以理解的是，术语“一”应理解为“至少一”或“一个或多个”，即在一个实施例中，一个元件的数量可以为一个，而在另外的实施例中，该元件的数量可以为多个，术语“一”不能理解为对数量的限制。
本发明涉及一种固态锂硫电池的硫化物固体电解质前驱体溶液及其制备方法和采用所述前驱体溶液制备的硫化物固体电解质和复合正极材料以及所述硫化物固体电解质和所述复合正极材料的制备方法，其中值得一提的是，所述硫化物固体电解质前驱体溶液为均一液相，也就是说，在本发明中，对所述硫化物固体电解质前驱体溶液中的“溶液”的理解应当被认为包括但不限于澄清的溶液、溶胶液以及带有沉淀物的液体中的澄清部分，即溶液的传统化学定义并不构成对本发明的所述硫化物固体电解质前驱体溶液的限定，在本发明的所述硫化物固体电解质前驱体溶液的组分比例下，本发明的所述硫化物固体电解质前驱体溶液有效组分呈现为均一液相。
具体地，所述硫化物固体电解质前驱体溶液包括总体名义摩尔比处于70:30～80:20的比例区间的Li2S和P2S5，以及作为溶剂的乙腈和至少一种其他非质子极性溶剂，其中所述其他非质子极性溶剂为除乙腈之外对多硫化锂具有一定溶解度的非质子极性溶剂，其中利用1:1～1:2名义摩尔比的Li2S和P2S5在乙腈溶剂中能够形成可溶性物质的特征，实现一部分Li2S和全部的P2S5在所述硫化物固体电解质前驱体溶液中的完全溶解，并藉由所述其他非质子极性溶剂对另一部分Li2S的溶解，实现总体名义摩尔比处于70:30～80:20的比例区间的Li2S和P2S5在液相环境中的充分混合而使得所述硫化物固体电解质前驱体溶液呈均一的液相。
也就是说，所述硫化物固体电解质前驱体溶液为以乙腈作为溶剂，具有1:1～1:2名义摩尔比的Li2S和P2S5的溶液，与以所述其他非质子极性溶剂作为溶剂，具有一定名义浓度的Li2S的多硫化锂溶液的均一混合液相。
优选地，以乙腈作为溶剂，具有1:1～1:2名义摩尔比的Li2S和P2S5的溶液中，Li2S和P2S5的质量浓度为0.2～30g/L，以所述其他非质子极性溶剂作为溶剂，具有一定名义浓度的Li2S的多硫化锂溶液中Li2S的名义摩尔浓度为0.01～1mol/L。
值得一提的是，Li2S和P2S5在所述硫化物固体电解质前驱体溶液中够形成可溶性物质而不完全以Li2S和P2S5的分子态形式存在，因此，本发明的所述硫化物固体电解质前驱体溶液中Li2S和P2S5的总体名义摩尔比处于70:30～80:20的比例区间应当理解为对所述硫化物固体电解质前驱体溶液中对应Li2S份数的锂(Li)硫(S)元素与对应P2S5份数的磷(P)硫(S)元素之间的摩尔比例限制，而非对分子态的Li2S和P2S5之间的摩尔比例限制。
同样地，以乙腈作为溶剂，具有1:1～1:2名义摩尔比的Li2S和P2S5的溶液中的名义摩尔比应当理解为对应Li2S份数的锂(Li)硫(S)元素与对应P2S5份数的磷(P)硫(S)元素之间的摩尔比例限制，以所述其他非质子极性溶剂作为溶剂，具有一定名义浓度的Li2S的溶液中Li2S的名义浓度应当理解为对应Li2S份数的锂(Li)硫(S)元素的浓度限制。
可以理解的是，以所述其他非质子极性溶剂作为溶剂，具有一定名义浓度的Li2S的溶液为满足Li2S的名义摩尔浓度为0.01～1mol/L的多硫化锂溶液，如将单质Li与单质S在所述其他非质子极性溶剂中加热反应获得多硫化锂溶液，或利用Li2S与S的反应，合成在非质子极性溶剂用有较大溶解度的多硫化锂，或通过电化学反应方法获得的多硫化锂溶液，本发明对此不作限制。
为进一步揭露本发明，本发明提供所述硫化物固体电解质前驱体溶液的制备方法，其中所述硫化物固体电解质前驱体溶液的制备方法包括以下步骤：
S1、配制以至少一种所述其他非质子极性溶剂作为溶剂，具有0.01～1mol/L名义摩尔浓度的Li2S的A溶液；
S2、以乙腈作为溶剂，和1:1～1:2名义摩尔比的Li2S和P2S5配制B溶液；以及
S3、以混合所述A溶液和所述B溶液的方式配制Li2S和P2S5的总体名义摩尔比处于70:30～80:20的比例区间的所述硫化物固体电解质前驱体溶液。
进一步地，在所述步骤S1中，所述其他非质子极性溶剂包括但不限于四氢呋喃和乙二醇二甲醚。特别地，在本发明的一些实施例中，其中在所述步骤S1中，所述A溶液为以四氢呋喃或乙二醇二甲醚作为溶剂，按摩尔比处于1:4～1:10的比例区间的Li2S和S配制的多硫化锂溶液。
值得一提的是，在所述步骤S2中，受限于Li2S和P2S5以及Li2S和P2S5在乙腈溶剂中的中间产物于乙腈的溶解度，为获得不含沉淀的均一的所述B溶液，所述B溶液满足Li2S和P2S5的的质量浓度为0.2～30g/L，也就是说，在所述步骤S2中，所述B溶液可取自以乙腈作为溶剂，和1:1～1:2名义摩尔比的Li2S和P2S5配制的带有沉淀物的液体中的澄清部分。
同样地，在所述步骤S3中，所述硫化物固体电解质前驱体溶液可取自按一定比例混合所述A溶液和所述B溶液配制的带有沉淀物的液体中的澄清部分，其中所述A溶液和所述B溶液的比例应满足所述硫化物固体电解质前驱体溶液中Li2S和P2S5的总体名义摩尔比处于70:30～80:20的比例区间。
可以理解的是，所述步骤S1和所述步骤S2的顺序并不限制，优选地，所述步骤S1、所述步骤S2以及所述步骤S3在无水无氧气氛中进行，如在惰性气氛中进行，本领域技术人员应当理解，无水无氧气氛应当理解为气氛中具有的水和氧气含量对所述硫化物固体电解质前驱体溶液的制备过程的影响在可接受范围内的浓度区间，而不限定于绝对的无氧无水气氛。
值得一提的是，本发明通过混合所述A溶液和所述B溶液的方式将Li2S-P2S5基的所述硫化物固体电解质前驱体溶液的制备过程分步完成，以获得均一液相的所述硫化物固体电解质前驱体溶液，其中在所述A溶液中，利用多硫化锂在非质子极性溶剂中具有较大溶解度的特性实现一部分对应Li2S份数的锂(Li)硫(S)元素在所述A溶液中的均一分布，并在所述B溶液中，利用1:1～1:2名义摩尔比的Li2S和P2S5在乙腈溶剂中能够形成可溶性物质的特征，实现对应P2S5份数的磷(P)硫(S)元素和另一部分对应Li2S份数的锂(Li)硫(S)元素在所述B溶液中的均一分布，从而以按一定比例混合所述A溶液和所述B溶液的方式配制Li2S和P2S5的总体名义摩尔比处于70:30～80:20的比例区间的均一的所述硫化物固体电解质前驱体溶液。
本领域技术人员应当理解，所述硫化物固体电解质前驱体溶液为均一液相时，所述硫化物固体电解质前驱体溶液的各组分均一稳定地分布于所述硫化物固体电解质前驱体溶液，有利于减小通过所述硫化物固体电解质前驱体溶液获得的硫化物固体电解质的颗粒尺寸和提高所述硫化物固体电解质的颗粒均匀性，进而有利于维持所述硫化物固体电解质的高离子电导率的前提下提高所述硫化物固体电解质作为固体电解质隔膜时的界面稳定性。
鉴于所述硫化物固体电解质前驱体溶液为均一液相的有益效果，本发明基于所述硫化物固体电解质前驱体溶液的制备方法进一步提供采用所述前驱体溶液制备的硫化物固体电解质和所述硫化物固体电解质的制备方法，其中所述硫化物固体电解质的制备方法基于所述硫化物固体电解质前驱体溶液的制备方法进一步包括步骤：
S4、烘干所述硫化物固体电解质前驱体溶液后，在无水无氧气氛保护下180～250℃热处理0.5～5小时。
值得一提的是，在所述步骤S4中，对所述硫化物固体电解质前驱体溶液的烘干优选在低温的无水无氧气氛保护下进行，如100℃之下的惰性气氛。
特别地，所述硫化物固体电解质作为电解质材料在实际使用和测试中常以涂层的形态存在于固体电解质隔膜表面而被组装于固态锂硫电池或固液混合锂硫电池，以将所述硫化物固体电解质作为相应所述固体电解质隔膜的界面层而改善相应的所述固体电解质隔膜的界面稳定性。因此，在本发明的一些实施例中，其中在所述步骤S4中，所述硫化物固体电解质前驱体溶液被烘干前以溶剂化前驱体的形式存在于相应的所述固体电解质隔膜表面，以经所述步骤S4于相应的所述固体电解质隔膜表面形成致密、稳定的所述硫化物固体电解质的涂层，进而改善相应的所述固体电解质隔膜的界面接触性和稳定性，具体地，在所述步骤S3和所述步骤S4之间进一步包括步骤：
S34、涂覆所述硫化物固体电解质前驱体溶液于固体电解质隔膜表面，以于所述固体电解质隔膜表面形成硫化物固体电解质溶剂化前驱体薄膜。
可以理解的是，由于所述硫化物固体电解质前驱体溶液为均一液相，在所述步骤S34中，藉由浸渍、提拉、旋涂等常见的湿法成膜工艺，能够于相应的所述固体电解质隔膜表面形成均匀的所述硫化物固体电解质溶剂化前驱体薄膜，并经所述步骤S4后能够于相应的所述固体电解质隔膜表面形成均匀致密的所述硫化物固体电解质的涂层。
特别地，当相应的所述固体电解质隔膜为硫化物固体电解质隔膜时，如将硫化物固体电解质的粉末经冷压成型和热处理后获得的硫化物固体电解质隔膜，由于所述硫化物固体电解质和相应的硫化物固体电解质隔膜具有良好的接触性，所述硫化物固体电解质溶剂化前驱体薄膜进一步经所述步骤S4形成的所述硫化物固体电解质的涂层和相应的所述固体电解质隔膜之间具有良好的接触性而能够于所述固体电解质隔膜表面形成致密、稳定的所述硫化物固体电解质的涂层，有利于在维持所述固体电解质隔膜的高离子电导率的同时，提高所述固体电解质隔膜在相应的固态锂硫电池或固液混合锂硫电池中的界面稳定性，进而有利于提高相应固态锂硫电池或固液混合锂硫电池的电压稳定性和容量保持率。
本领域技术人员应当理解，正极材料的离子电导率以及正极材料与相应的所述固体电解质隔膜之间的界面接触性同样是制约相应固态锂硫电池的电压稳定性和容量保持率的重要因素，高离子电导率和与相应固体电解质隔膜之间具有良好的界面接触性的正极材料能够提高相应固态锂硫电池的电压稳定性和容量保持率以及倍率性能。目前的正极材料的改性主要基于对正极材料的掺杂和包覆，其中基于均一液相环境对正极材料的掺杂和包覆能够在微观结构上实现对正极材料的均匀稳定的掺杂和包覆，也就是说，由于本发明的所述硫化物固体电解质前驱体溶液为均一液相，基于所述硫化物固体电解质前驱体溶液的液相环境对正极材料的包覆改性，能够在提高相应正极材料的离子电导率的同时改善正极材料与硫化物固体电解质隔膜之间的界面接触性。
鉴于此，本发明进一步提供基于所述硫化物固体电解质前驱体溶液制备的复合正极材料和所述复合正极材料的制备方法，其中所述复合正极材料的制备方法基于所述硫化物固体电解质前驱体溶液的制备方法进一步包括步骤：
S5、于所述硫化物固体电解质前驱体溶液中加入电极活性材料以获得均匀浆料后，烘干所述浆料，并在后继在无水无氧气氛保护下180～250℃热处理0.5～3小时。
值得一提的是，在所述步骤S5中，所述电极活性材料为相应的正极材料或相应所述正极材料的前驱体材料。特别地，为进一步提高所述复合正极材料的电导率，在本发明的一些实施例中，其中在所述步骤S5中，于所述硫化物固体电解质前驱体溶液中进一步加导电剂或所述导电剂的前驱体材料，如科琴黑、乙炔黑、碳纳米管等电极用碳材料，其中所述导电剂包括但不限于离子传输材料和电子传输材料。
如此，以在所述步骤S5中，通过于所述硫化物固体电解质前驱体加入电极活性材料、锂离子传输材料以及电子传输材料或上述材料的前驱体材料的方式形成所述硫化物固体电解质、所述电极活性材料、所述锂离子传输材料以及所述电子传输材料纳米级均匀混合的复合正极材料，获得具有高离子电导率的所述复合正极材料，其中所述复合正极材料中各组分界面具有优良的接触特性，同时所述复合正极材料与所述硫化物固体电解质具有优良的接触特性，有利于提高采用硫化物固体电解质隔膜和所述复合正极材料的固态锂硫电池或固液混合锂硫电池的电压稳定性和容量保持率。
值得一提的是，所述硫化物固体电解质前驱体溶液的制备方法，所述硫化物固体电解质的制备方法以及所述复合正极材料的制备方法均采用液相合成方法，避免了采用球磨工艺的常规机械混合方式，具有合成工艺简单，可控性强以及成本低的优势而利于工业化生产。
为进一步揭露本发明，依本发明的所述硫化物固体电解质前驱体溶液的制备方法的第一实施例被详细说明，其中根据所述步骤S1，在氩气气氛下，按照摩尔比1:5称取Li2S与S，用研钵混合成均匀粉料后，加入适量四氢呋喃至Li2S的名义浓度为0.1mol/L，持续搅拌20小时，获得含有多硫化锂的所述A溶液。
根据所述步骤S2，在氩气气氛下，按照摩尔比例1:1分别称取P2S5与Li2S，用研钵混合成均匀粉料后，加入适量乙腈至Li2S和P2S5的的质量浓度为15g/L，持续搅拌0.5小时，获得所述B溶液。
根据所述步骤S3，保持对所述A溶液的持续搅拌，将所述B溶液逐滴加入A溶液中，控制B溶液的加入量，使得混合后Li2S和P2S5总体的名义摩尔比例为75:25，继续搅拌3小时后，静置10小时，获得所述硫化物固态电解质前驱体溶液。
基于上述第一实施例的所述硫化物固体电解质前驱体溶液的制备方法，所述硫化物固体电解质的制备方法的第一实施例被揭露，其中根据所述步骤S4，将所述硫化物固体电解质前驱体溶液在氩气保护下干燥，所得粉末在0.04MPa的氩气气氛中、180℃热处理1小时，然后230℃热处理1小时。
如图1所示，依本发明的第一实施例的所述硫化物固体电解质的制备方法所制备的所述硫化物固体电解质的XRD图谱被展示，其中基于所述硫化物固体电解质的XRD图谱与β-Li3PS4以及α-S(标准卡片83-2283)的XRD图谱对比可知，所述硫化物固体电解质为Li2S-P2S5基的硫化物固体电解质β-Li3PS4和正极活性物质α-S的混合粉末，并在采用交流阻抗法测所述硫化物固体电解质的离子电导率时获得所述硫化物固体电解质的离子电导率为3.0×10-6S/cm。
基于上述第一实施例的所述硫化物固体电解质前驱体溶液的制备方法，所述硫化物固体电解质的制备方法的第二实施例被进一步揭露，其中根据所述步骤S34和所述步骤S4，将固体电解质(Li7P3S11)隔膜于所述硫化物固体电解质前驱体溶液中提拉后自然干燥，重复5次，以获得于固体电解质(Li7P3S11)隔膜均匀附着的所述硫化物固体电解质前驱体薄膜，并在0.04MPa的氩气气氛中、230℃热处理1小时。
基于上述第二实施例的所述硫化物固体电解质的制备方法，固体电解质(Li7P3S11)隔膜表面形成有致密的所述硫化物固体电解质的涂层，对比未经所述硫化物固体电解质涂层处理的固体电解质(Li7P3S11)隔膜，分别以金属锂为阳极、浸润有机电解液(1M LiTFSI,DME/DOL＝1:1)的S-C复合材料为阴极，制备固液混合锂硫电池样品，制备的固液混合锂硫电池样品在0.2C倍率下充放电的电压-比容量曲线分别被图2A和图2B展示。
如图2A和图2B所示，其中图2A对应于表面形成有致密的所述硫化物固体电解质涂层的固体电解质(Li7P3S11)隔膜制备的固液混合锂硫电池样品(样品A)在0.2C倍率下充放电的电压-比容量曲线，图2B对应于未经所述硫化物固体电解质涂层处理的固体电解质(Li7P3S11)隔膜制备的固液混合锂硫电池样品(样品B)在0.2C倍率下充放电的电压-比容量曲线，其中在0.2C倍率下充放电15圈后，样品A仍保持1437mAh/g的比容量，保持率96.6％，且放电电压平台无显著变化；样品B的比容量降低至1295mAh/g，保持率89.1％，且放电电压显著降低，并在第一与第二放电平台之间出现电压凹坑。
基于上述第一实施例的所述硫化物固体电解质前驱体溶液的制备方法，所述复合正极材料的制备方法的一实施例被揭露，其中根据所述步骤S5，在氩气气氛下于所述硫化物固体电解质前驱体溶液中加入科琴黑，按所有正极材料质量比例计算，其中科琴黑的质量比为30w％，持续搅拌以获得均匀浆料，在氩气保护下干燥该浆料，所得粉末在0.04MPa的氩气气氛中、180℃热处理1小时，然后230℃热处理1小时，获得含有硫化物固体电解质β-Li3PS4、正极活性物质α-S以及科琴黑的所述复合正极材料。
按下述固态锂硫电池的常规电池组装工艺组装电池，测试所述复合正极材料的性能：在氩气气氛中，将常规机械合成法制备的固体电解质Li7P3S11在50MPa压力下压制成厚度0.7mm、直径15mm的隔膜圆片，然后在隔膜片一侧均匀撒布3.0mg的待测正极材料，采用300MPa压力将隔膜片与正极材料压成一体；取直径13mm锂片，在其一侧滴加10μl锂硫电池电解液(1M LiTFSI,DME/DOL＝1:1)；然后在其上覆盖固体电解质隔膜片，隔膜片没有正极材料的一侧与锂片接触，上述微量电解液的添加可增加锂片与固体电解质隔膜片的接触性；最后将上述锂片/固体电解质隔膜/复合正极三层结构装入电池壳，以300kg/cm2压力压制成纽扣电池用于测试。
参考本发明的说明书附图之图3，所述复合正极材料在依上述固态锂硫电池的常规电池组装工艺组装的电池样品的于100mA/g恒流充放稳定后的比容量-电压曲线被展示，所述复合正极材料在依上述固态锂硫电池的常规电池组装工艺组装的电池样品后可提供较为平稳的充放电电压平台，且极化过电势低于0.2V。
为进一步揭露本发明，依本发明的所述硫化物固体电解质前驱体溶液的制备方法的第二实施例被详细说明，其中根据所述步骤S1，在氩气气氛下，按照摩尔比1:1称取Li2S与S，用研钵混合成均匀粉料后，加入适量四氢呋喃至Li2S的名义浓度为0.1mol/L，持续搅拌20小时，获得含有多硫化锂的所述A溶液。
根据所述步骤S2，在氩气气氛下，按照摩尔比例1:1分别称取P2S5与Li2S，用研钵混合成均匀粉料后，加入适量乙腈至Li2S和P2S5的的质量浓度为15g/L，持续搅拌0.5小时，获得所述B溶液。
根据所述步骤S3，保持对所述A溶液的持续搅拌，将所述B溶液逐滴加入A溶液中，控制B溶液的加入量，使得混合后Li2S和P2S5总体的名义摩尔比例为70:30，继续搅拌3小时后，静置10小时，获得所述硫化物固态电解质前驱体溶液。
基于上述第二实施例的所述硫化物固体电解质前驱体溶液的制备方法，所述硫化物固体电解质的制备方法的一实施例被揭露，其中根据所述步骤S4，将所述硫化物固体电解质前驱体溶液在氩气保护下干燥，所得粉末在0.04MPa的氩气气氛中、180℃热处理1小时，然后230℃热处理1小时。采用交流阻抗法测所述硫化物固体电解质的离子电导率时获得所述硫化物固体电解质的离子电导率为1.1×10-6S/cm。
进一步地，依本发明的所述硫化物固体电解质前驱体溶液的制备方法的第三实施例被详细说明，其中根据所述步骤S1，在氩气气氛下，按照摩尔比1:5称取Li2S与S，用研钵混合成均匀粉料后，加入适量四氢呋喃至Li2S的名义浓度为0.1mol/L，持续搅拌20小时，获得含有多硫化锂的所述A溶液。
根据所述步骤S2，在氩气气氛下，按照摩尔比例1:1分别称取P2S5与Li2S，用研钵混合成均匀粉料后，加入适量乙腈至Li2S和P2S5的的质量浓度为15g/L，持续搅拌0.5小时，获得所述B溶液。
根据所述步骤S3，保持对所述A溶液的持续搅拌，将所述B溶液逐滴加入A溶液中，控制B溶液的加入量，使得混合后Li2S和P2S5总体的名义摩尔比例为73:27，继续搅拌3小时后，静置10小时，获得所述硫化物固态电解质前驱体溶液。
基于上述第三实施例的所述硫化物固体电解质前驱体溶液的制备方法，所述硫化物固体电解质的制备方法的一实施例被揭露，其中根据所述步骤S4，将所述硫化物固体电解质前驱体溶液在氩气保护下干燥，所得粉末在0.04MPa的氩气气氛中、180℃热处理1小时，然后230℃热处理1小时。采用交流阻抗法测所述硫化物固体电解质的离子电导率时获得所述硫化物固体电解质的离子电导率为2.8×10-6S/cm。
进一步地，依本发明的所述硫化物固体电解质前驱体溶液的制备方法的第四实施例被详细说明，其中根据所述步骤S1，在氩气气氛下，按照摩尔比1:5称取Li2S与S，用研钵混合成均匀粉料后，加入适量四氢呋喃至Li2S的名义浓度为0.1mol/L，持续搅拌20小时，获得含有多硫化锂的所述A溶液。
根据所述步骤S2，在氩气气氛下，按照摩尔比例1:1分别称取P2S5与Li2S，用研钵混合成均匀粉料后，加入适量乙腈至Li2S和P2S5的的质量浓度为15g/L，持续搅拌0.5小时，获得所述B溶液。
根据所述步骤S3，保持对所述A溶液的持续搅拌，将所述B溶液逐滴加入A溶液中，控制B溶液的加入量，使得混合后Li2S和P2S5总体的名义摩尔比例为80:20，继续搅拌3小时后，静置10小时，获得所述硫化物固态电解质前驱体溶液。
基于上述第四实施例的所述硫化物固体电解质前驱体溶液的制备方法，所述硫化物固体电解质的制备方法的一实施例被揭露，其中根据所述步骤S4，将所述硫化物固体电解质前驱体溶液在氩气保护下干燥，所得粉末在0.04MPa的氩气气氛中、180℃热处理1小时，然后230℃热处理1小时。采用交流阻抗法测所述硫化物固体电解质的离子电导率时获得所述硫化物固体电解质的离子电导率为2.0×10-9S/cm。
进一步地，依本发明的所述硫化物固体电解质前驱体溶液的制备方法的第五实施例被详细说明，其中根据所述步骤S1，在氩气气氛下，按照摩尔比1:5称取Li2S与S，用研钵混合成均匀粉料后，加入适量乙二醇二甲醚至Li2S的名义浓度为0.05mol/L，持续搅拌20小时，获得含有多硫化锂的所述A溶液。
根据所述步骤S2，在氩气气氛下，按照摩尔比例1:1分别称取P2S5与Li2S，用研钵混合成均匀粉料后，加入适量乙腈至Li2S和P2S5的的质量浓度为15g/L，持续搅拌0.5小时，获得所述B溶液。
根据所述步骤S3，保持对所述A溶液的持续搅拌，将所述B溶液逐滴加入A溶液中，控制B溶液的加入量，使得混合后Li2S和P2S5总体的名义摩尔比例为75:25，继续搅拌3小时后，静置10小时，获得所述硫化物固态电解质前驱体溶液，其中所述硫化物固态电解质前驱体溶液为混合所述A溶液和所述B溶液配制的带有沉淀物的液体中的澄清部分。
基于上述第五实施例的所述硫化物固体电解质前驱体溶液的制备方法，所述硫化物固体电解质的制备方法的一实施例被揭露，其中根据所述步骤S4，将所述硫化物固体电解质前驱体溶液在氩气保护下干燥，所得粉末在0.04MPa的氩气气氛中、180℃热处理1小时，然后230℃热处理1小时。采用交流阻抗法测所述硫化物固体电解质的离子电导率时获得所述硫化物固体电解质的离子电导率为5.7×10-7S/cm。
本领域的技术人员应理解，上述描述及附图中所示的本发明的实施例只作为举例而并不限制本发明。本发明的目的已经完整并有效地实现。本发明的功能及结构原理已在实施例中展示和说明，在没有背离所述原理下，本发明的实施方式可以有任何变形或修改。

Claims (13)

1.一种硫化物固体电解质前驱体溶液的制备方法，其特征在于，所述硫化物固体电解质前驱体溶液的制备方法包括以下步骤：
S1、以四氢呋喃或乙二醇二甲醚为溶剂，和摩尔比处于1:4～1:10的比例区间的Li2S和S配制具有0.01～1mol/L名义摩尔浓度的Li2S的多硫化锂A溶液；
S2、以乙腈作为溶剂，和1:1～1:2名义摩尔比的Li2S和P2S5配制B溶液；以及
S3、以将所述B溶液逐滴加入所述A溶液的方式混合所述A溶液和所述B溶液的方式配制Li2S和P2S5的总体名义摩尔比处于70:30～80:20的比例区间的所述硫化物固体电解质前驱体溶液。
2.根据权利要求1所述的硫化物固体电解质前驱体溶液的制备方法，其中根据所述步骤S2，在所述B溶液中，Li2S和P2S5的质量浓度为0.2～30g/L的浓度区间。
3.根据权利要求2所述的硫化物固体电解质前驱体溶液的制备方法，其中所述步骤S1，所述步骤S2以及所述步骤S3在无水无氧气氛中进行。
4.根据权利要求2所述的硫化物固体电解质前驱体溶液的制备方法，其中步骤S1，所述步骤S2以及所述步骤S3在氩气气氛中进行。
5.根据权利要求1所述的硫化物固体电解质前驱体溶液的制备方法，其中在所述步骤S3中，进一步包括步骤：持续搅拌所述A溶液。
6.根据权利要求2所述的硫化物固体电解质前驱体溶液的制备方法，其中根据所述步骤S3，Li2S和P2S5的总体名义摩尔比为75:25。
7.一种硫化物固体电解质的制备方法，其特征在于，所述硫化物固体电解质的制备方法在权利要求1-6中任一所述的硫化物固体电解质前驱体溶液的制备方法的基础上，进一步包括步骤：S4、烘干所述硫化物固体电解质前驱体溶液后，在无水无氧气氛保护下180～250℃热处理0.5～5小时。
8.根据权利要求7所述的硫化物固体电解质的制备方法，其中在所述步骤S4之前，进一步包括步骤：S34、涂覆所述硫化物固体电解质前驱体溶液于固体电解质隔膜表面，以于所述固体电解质隔膜表面形成所述硫化物固体电解质溶剂化前驱体薄膜。
9.根据权利要求8所述的硫化物固体电解质的制备方法，其中在所述步骤S34中，藉由湿法成膜工艺涂覆所述硫化物固体电解质前驱体溶液于固体电解质隔膜表面，以于所述固体电解质隔膜表面形成所述硫化物固体电解质溶剂化前驱体薄膜。
10.一种复合正极材料的制备方法，其特征在于，所述复合正极材料的制备方法在权利要求1-6中任一所述的硫化物固体电解质前驱体溶液的制备方法的基础上，进一步包括步骤：S5、于所述硫化物固体电解质前驱体溶液中加入电极活性材料以获得均匀浆料后，烘干所述浆料，并在后继在无水无氧气氛保护下180～250℃热处理0.5～3小时。
11.根据权利要求10所述的复合正极材料的制备方法，其中在所述步骤S5中，所述电极活性材料为相应的正极材料或相应的所述正极材料的前驱体材料。
12.根据权利要求11所述的复合正极材料的制备方法，其中在所述步骤S5中，进一步于所述硫化物固体电解质前驱体溶液中加入导电剂或所述导电剂的前驱体材料。
13.根据权利要求12所述的复合正极材料的制备方法，其中在所述步骤S5中，所述导电剂为离子传输材料或电子传输材料。
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