CN105728958B - 激光切割保护膜 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种激光切割保护膜，其特征在于利用高功率激光，即使提高扫描速度切割被加工品，也不会发生基材膜局部粘附到加工用盘上，不会影响随后的加工性。在基材膜一侧附有层叠着粘接剂层的激光切割保护膜，而在基材膜的另一侧(切割时接触到加工用工作盘的一面)层叠着功能层。上述功能层的特征在于利用混合物而成，混合物中含原始粒子的平均粒子直径为5～400nm的金属氧化物微粒，以及作为粘接剂的热塑性树脂乳胶微粒。

Description

激光切割保护膜
技术领域
本发明涉及一种在利用激光切割半导体晶圆等被加工品时使用的激光切割保护膜。
背景技术
利用激光的半导体晶圆切割方法热损伤少，可实现高精度的加工。该技术是在被加工品的基板上形成各种电路并处理其表面后，将被加工品固定到切割保护膜上，用以所定速度穿过的激光切割被加工品，切成小块，实现芯片化(专利文献1)。不仅如此，也有发明公开了由包括基材膜的基材，基材表面上的粘接剂层组成，并用激光切割粘接剂层，但不切割至基材膜(即不进行全切割的)切割保护膜(专利文献2)。
但，在切割被加工品时使用激光，很难控制成只切割粘接剂层，而不切割基材膜。即使可以只切割粘接剂层，在激光照射部位上也有时发生基材膜的背面局部强力粘附到切割设备的加工用工作盘上。由此有可能在后续工序，即通过延伸基材膜剥离被加工品并进行个别回收时导致阻碍。
作为上述问题的解决方案，有公开在基材膜的背面(朝向工作盘的一面)形成特定的熔融保护层的技术(专利文献3)。据上述专利文献3中记载，熔融保护层中混合无机粒子，并建议该无机粒子的直径在1μm至数百μm(第0016段、第0054段)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本专利公开第2004-79746号公报
专利文献2：日本专利公开第2002-343747号公报
专利文献3：日本专利公开第2008-49346号公报
发明内容
发明所要解决的课题
根据专利文献3的技术，对于激光照射部，可有效防止因局部集中激光能量而产生的基材膜熔融现象。最终，可以防止基材膜的背面局部粘附到切割设备的加工用盘上。
但在近几年，对于半导体芯片或光学器件芯片等被加工品的芯片物料，要求实现小型化、薄型化。为应对此类需求，对半导体晶圆及光学器件晶圆等的基板也有必要进行薄型化。若对此类半导体晶圆及光学器件晶圆等的基板进行薄型化，一般来讲，其强度将低下，但为保证原有的强度，开始使用比原先材料硬度更高的基板。例如，蓝宝石基板、镀银的铜基板等。
在切割此类具有高硬度基板的半导体晶圆时，根据专利文献3所公开的技术，由于激光照射条件不严密(平均功率：5W，扫描速度：20mm/秒，参看第52段)，在该条件下对具高硬度基板的被加工品进行芯片化需要时间，(长时间，如果不照射，则不能完全切割被加工品)，而有可能导致生产率低下。在此情况下，提高激光照射功率和扫描速度后进行验证，此时，激光照射部出现熔融到基材膜的现象，最终导致基材膜的背面粘附到切割设备的加工用盘上。
本发明公开一种激光切割保护膜，其特征在于在一侧照射高功率的激光时，即使提高扫描速度切割被加工品，也不会发生基材膜局部粘附到加工用盘的情况，也不会影响到此后的作业性。
用于解决课题的手段
本发明的发明者对专利文献3中所公开的技术，假设之所以当为提高生产效率提高激光照射功率和扫描速度时，出现熔融至基材膜的现象，是因为混合的粒子直径较大，并对上述假设进行了认真研究。结果，通过在基材膜的背面(切割时接触到加工用工作盘的一面)上推积由特定物质组成的混合物，发现可以获得具有上述功能的激光切割保护膜，从而完成了本发明。上述混合物同时含以微小微粒作为粘接剂的热塑性树脂乳胶微粒。
本发明所公开的激光切割保护膜，其基材膜的一侧推积着粘接剂层，而上述基材膜的另一侧则推积着功能层。上述功能层的特征在于，由原始粒子的平均粒子直径在5～400nm的金属氧化物微粒，以及起到粘接剂作用的热塑性树脂乳胶微粒的混合物形成。
本发明包括下列状态。
(1)功能层优选调节在厚0.5μm以上、10μm以下。
(2)功能层的外露层表面粗糙度调节在Ra：0.2μm以上、1.5μm以下。
(3)用于功能层形成上的混合物中，将固体份合计定为100质量比时，金属氧化物微粒与热塑性树脂乳胶微粒之比的固体份换算值可为金属氧化物微粒：10～90质量比，热塑性树脂的乳胶微粒：90～10质量比。
发明的效果
本发明涉及一种激光切割保护膜，其特征在于，由于基材膜的背面(切割时接触到加工用工作盘的一面)堆积利用特定组成混合物形成的功能层，因此利用高功率的激光并提高扫描速度切割被加工品，不会发生基材膜局部粘附到加工用盘的情况，也不会影响到此后的作业性。
具体实施方式
在下列叙述中，有时将基材膜的一侧简称为“表面”，而将基材膜的另一侧(“表面”的反面)简称为“背面”。
本发明中涉及的激光切割保护膜，主要以基材膜、堆积于基材膜表面的粘接剂层、堆积于基材膜背面的功能层组成。下面，以半导体晶圆的加工作业为例，对各个组成部分的实施形式进行说明。
<功能层>
堆积于基材膜背面的功能层是不因激光照射而熔融，或难以熔融的层。功能层针对集中激光能量的部位，保护基材膜的背面，以防因基材膜的熔融现象，而导致基材膜粘附于加工用盘上。
功能层通过含金属氧化物微粒及作为粘接剂的热塑性树脂的混合物形成。
金属氧化物微粒可利用例如硅氧化物、锡氧化物、铝氧化物、锆氧化物等微粒。具体而言，可利用硅溶胶、胶体氧化铝、氧化锆/复合硅溶胶、氧化锡/复合硅溶胶、锑酸铅溶胶、掺磷氧化铟锡水分散液、微小氧化锆水性胶等。其中，优选硅溶胶。硅溶胶优选用铝处理表面的硅溶胶。硅溶胶形状优选球形。
关于本发明中所使用的金属氧化物微粒，凝聚前的原始粒子的平均粒子直径为5nm以上，优选为10nm以上、400nm以下，优先为250nm以下，较优选为150nm以下，更优选为100nm以下，最优选为50nm以下。即使是金属氧化物微粒，若其原始粒子的平均粒子直径不到5nm，或超过400nm，则在基材膜背面形成涂膜(功能层)，也因基材膜的熔融等原因，不能防止在激光能量集中的部位发生粘附于加工用盘等的现象。如上，所混合的金属氧化物微粒原始粒子平均粒子直径对激光能量集中部位影响基材膜熔融等的原因并非明确，但可推测，若金属氧化物微粒原始粒子的平均粒子直径小，激光可以被金属氧化物微粒散射或吸收，导致激光强度弱化。而激光强度减弱，则抑制功能层树脂被熔融。最终，达到难以熔融的结果。
上述平均粒子直径可以利用粒子直径分布测量设备，例如，动态光散射法粒子直径分布测量设备(贝克曼库尔特公司生产，《新型纳米粒度分析仪(DelasNano S)》)等。不仅如此，还可采用利用透射电子显微镜(TEM)或扫描电子显微镜(SEM)画像解析法进行测量(特定)。
满足上述平均粒子直径的硅溶胶可使用上市产品。例如Snowtex ST-50(粒子直径为20～24nm)、Snowtex ST-30MI(粒子直径为20～24nm)、Snowtex ST-C(粒子直径为10～15nm，铝表面处理产品)、Snowtex ST-CM(粒子直径为20～24nm，铝表面处理产品)、SnowtexST-N(粒子直径为10～15nm)、Snowtex ST-XL(粒子直径为40～50nm)、Snowtex ST-YL(粒子直径为50～80nm，碱性溶液)、Snowtex ST-ZL(粒子直径为70～90nm)、Snowtex MP-1040(粒子直径为100nm)、Snowtex MP-2040(粒子直径为200nm)、Snowtex MP-3040(粒子直径为300nm)，(以上为日产化学工业株式会社生产)；Adelite AT-50(粒子直径为20～30nm)(Asahi Denka工业株式会社生产)等。如上所列的硅溶胶可单独使用，或混合2种以上使用。
此外，除满足平均粒子直径的硅溶胶以外，对于金属氧化物微粒也可使用上市产品。例如，NANOUSE ZR-30BS(粒子直径为30～80nm，碱性溶液)、NANOUSE ZR-40BL(粒子直径为70～110nm，碱性溶液)、NANOUSE ZR-30BFN(粒子直径为10～30nm，碱性溶液)、CelnaxCX-S系列(CX-S301H等)、氧化铝溶液100、氧化铝溶液200(以上为日产化学工业株式会社生产)等。
热塑性树脂可举例为聚烯烃树脂、聚酰胺树脂、聚脂树脂(PET等)等、在其中，可选一种单独使用，也可混合2种以上使用。
聚烯烃树脂不限于特别的产品，也使用各种聚烯烃。例如，乙烯均聚物、丙烯均聚物、乙烯·丙烯共聚物、乙烯·α-烯烃共聚物及丙烯α-烯烃共聚物等。同时，上述α-烯烃通常为碳数在3～20的不饱和碳氢化合物，且可举例为丙烯、正丁烯、正戊烯、正己烯、3-甲基-1-丁烯、4-甲基-1戊烯等。
聚烯烃树脂优选为酸变性，即具有酸性基(例如，不饱和羧酸成分等)。
在酸变性聚烯烃树脂中不饱和羧酸成分含量优先为0.1～30质量比左右的少量。从后述的树脂的可水性化程度而言，该量优选0.5～22质量比，较优选0.5～15质量比，更优选1～10质量比，尤其优选1～5质量比。若不饱和羧酸成分含量超过30质量比，则有可能导致耐水性及与基材的附着力低下。
不饱和羧酸成分可从不饱和羧酸及其酸酐导入。具体而言，除丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、马来酸酐、衣康酸、衣康酸酐、富马酸、巴豆酸外，还可列举不饱和二羧酸——半酯、半酰胺等。其中，优选丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、马来酸酐，更优选丙烯酸、马来酸酐。不仅如此，不饱和羧酸成分以酸变性聚烯烃树脂中共聚物为佳，其形态上没有限制。例如，随机共聚物、块共聚物、接枝共聚物等。
对于上述聚烯烃树脂，可选一种单独使用，也可混合2种以上使用。即，聚烯烃树脂可以为上述聚合物的混合物。
聚酰胺树脂通过酰胺键(-NH-CO-)由多个单体聚合而成，是具有链形结构的聚合物。
组成聚酰胺树脂的单体有氨基己酸、氨基十一烷酸、氨基十二烷酸、对氨基甲基苯甲酸等氨基酸，以及ε-己内酰胺、十一烷内酰胺、ω-月桂内酰胺等内酰胺类。对其单体，可选一种单独使用，也可混合2种以上使用。
聚酰胺树脂可通过二胺和二羟酸的共聚合获得。此时，作为单体的二胺可列举，乙二胺、1，3-二氨基丙烷、1，4-二氨基丁烷、1，6-二氨基己烷、1，7-二氨基庚烷、1，8-二氨基辛烷、1，9-二氨基壬烷、1，10-二氨基癸烷、1，11-二氨基十一烷、1，12-二氨基十二烷、1，13-二氨基十三烷、1，14-二氨基十四烷、1，15-二氨基十五烷、1，16-二氨基十六烷、1，17-二氨基十七烷、1，18-二氨基十八烷、1，19-二氨基十九烷、1，20-二氨基二十烷酸、2-甲基-1，5-二氨基戊烷、2-甲基-1，8-二氨基辛烷等脂族二胺；环己烷二胺、双(4-氨基环己基)烷等脂环二胺；二甲苯二胺(p-苯二胺及m-苯二胺等)等芳香族二胺等。对其单体，可选一种单独使用，也可混合2种以上使用。作为单体的二羟酸，可列举草酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸，庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十一烷二酸、十二烷二酸、十三烷二酸、十四烷而酸，十五烷二酸、十八烷二酸等脂肪族二羟酸；环己烷二羧酸等脂环二羧酸；邻苯二甲酸、对苯二甲酸、异酞酸、萘二甲酸等芳香族二羧酸等。对其单体，可选一种单独使用，也可混合2种以上使用。
此类聚酰胺可选一种单独使用，也可混合2种以上使用。
在本发明中，混合物中的粘接剂(上述热塑性树脂)有必要选为乳胶微粒。使用乳胶微粒，可实现将上述非常细小的金属氧化物微粒点粘接。相较于使用同量的溶剂可溶性粘接剂时，其粘结力变得更强，从而可以使用更少量的粘接剂粘接金属氧化物微粒。
即就是说，在本发明中，作为上述热塑性树脂，利用水性的乳状供应物。
其中，在本发明使用的上述热塑性树脂水性乳剂(水性分散体)优选实质性不含不挥发性水性化助剂的产品。
所谓“实质性不含不挥发性水性化助剂的产品”是指，在制作使用于本发明的上述热塑性树脂水性乳剂时，不积极地添加不挥发性水性化助剂，而最终不含该物质。不挥发性水性化助剂特别优选乳剂中含量为零的产品，但在不影响本发明效果的范围内，对于聚烯烃树脂可含0.1质量比以下，也无障碍。
在此，所谓“水性化助剂”是指，在制作乳剂时为促进水性化或乳剂稳定化而添加的药剂或化合物。所谓“不挥发性”是指，在常压状态下高沸点(例如300度以上的沸点)，或不具沸点的特性。
在本发明所提及的“不挥发性水性化助剂”，可列举乳化剂、具有保护胶体作用的化合物、变性蜡类、高酸价的变性酸、水溶性高分子等。
聚烯烃树脂乳剂可列举尤尼吉可公司的Arrowbase(注册商标)系列及东洋纺株式会社的hardlen(注册商标)系列各种乳剂。
Arrowbase系列的乳剂，例如可列举CB-1010(PE架构，有效成分浓度：20％)、CB-1200(PE架构，有效成分浓度：23质量比)、CD-1200(PE架构，有效成分浓度：20质量比)、SB-1200(PE架构，有效成分浓度：25质量比)、SD-1200(PE架构，有效成分浓度：20质量比)、SE-1200(PE架构，有效成分浓度：20质量比，负离子性)、TC-4010(PP架构，有效成分浓度：25质量比)，TD-4010(PP架构，有效成分浓度：25质量比)等的一种或两种以上。
Hardlen系列的乳剂可列举氯化聚烯烃——EW-5303(含氯量17质量比，树脂浓度：30质量比)、EW-5504(含氯量16质量比，树脂浓度：40质量比)、EW-8511(含氯量16质量比，树脂浓度：30质量比)、EZ-1000(含氯量21质量比，树脂浓度：30质量比)、EZ-2000(含氯量20质量比，树脂浓度：30质量比)、EH-801J(含氯量16质量比，树脂浓度：30质量比)、EW-5313-4(含氯量10质量比，树脂浓度：30质量比)，EW-5515(含氯量15质量比，树脂浓度：30质量比)、EZ-1001(含氯量17质量比，树脂浓度：30质量比)、EZ-2001(含氯量14质量比，树脂浓度：30质量比)、EZ-1001E(含氯量16.5质量比，树脂浓度：30质量比)等的一种或两种以上。
聚酰胺树脂乳剂可列举尤尼吉可公司的型号M3-C-2225(有效成分浓度：25质量比)、M4-C-X025(有效成分浓度：25质量比)、MC-2220(有效成分浓度：20质量比)、MA-X020(有效成分浓度：20质量比)、MD-X020(有效成分浓度：20质量比)、ME-X025(有效成分浓度：25质量比)、ME-X020(有效成分浓度：20质量比)等的一种或两种以上。
对于形成功能层时所利用的混合物，在不影响本发明效果的范围内，可根据需求混合均化剂、紫外线吸收剂、防氧化剂等添加成分。
在形成功能层时所使用的混合物中，优选的各成分的混合比例如下：当整个混合物定为100质量比时，金属氧化物微粒：10～90质量比、热塑性树脂乳胶微粒：10～90质量比、其他添加成分：0～10质量比。
对于金属氧化物微粒与热塑性树脂乳胶微粒的混合比例，分别优选上述混合物的10～90质量比与90～10质量比的范围内，较优选35～65质量比与65～35质量比的范围内，更优选40～60质量比与60～40质量比，最优选金属氧化物微粒：45～55质量比，热塑性树脂乳胶微粒：55～45质量比。当混合比例在上述范围内时，所形成的功能层基材膜，可易于调整背面(外露层)的表面粗糙度在后述的范围之内。因此，更有效地防止因基材膜熔融等现象导致粘附到加工用盘上。尤其，金属氧化物微粒与热塑性树脂乳胶微粒的混合比例在45～55质量比与55～45质量比(实质比例为1∶1)时，功能层的上述表面粗糙度处于最佳状态，最终，可以期待更为有效的防粘附效果，即防止因基材膜熔融等现象导致粘附到加工用盘上。
若作为粘接剂的热塑性树脂乳胶微粒比例超过90质量比，金属氧化物微粒的比例则不到10质量比，此时即使在基材膜的背面形成涂膜(功能层)，也不能在激光能量所集中的部位防止因基材膜熔融等现象导致粘附到加工用盘上的情况。热塑性树脂乳胶微粒比例不到10质量比时，很难形成涂膜(功能层)，容易出现龟裂现象。添加成分的配比在由金属氧化物微粒、热塑性树脂乳胶微粒及添加成分组成的混合物中，占其固体份的0～10质量比，优选1～8质量比。
功能层可以任意方式推积于基材膜的背面。可列举在分散介质中将对上述各成分进行混合、分散，并获得涂料(混合物的一种)后，以在所属领域通用的方法将其涂抹于基材膜的背面上并进行干燥的方法(涂抹法)、将上述各成分的混合熔融物(混合物的一种)堆积于基材膜背面的方法(熔融挤压法)、共挤上述各成分的混合物与基材膜的结构物，将功能层堆积于基材膜背面上的方法(共挤法)，但不限于上述方法。
利用涂抹法推积时，考虑到环境与安全性，涂料中的分散介质优选水性介质。水性介质是指单独水，或水与水溶性有机溶剂的混合溶剂。有机溶剂可列举N-甲基吡咯烷酮(NMP)、N，N-二甲基甲酰胺、四氢呋喃、二甲基乙酰胺、二甲亚砜、六甲基磺胺、四甲基尿素、丙酮、甲基乙基酮(MEK)、γ-丁内酯、异丙醇等。
涂料的混合分散方法上没有特别限制，可使用匀浆仪、分散搅拌机、行星式拌和机等已知混合设备。金属氧化物微粒、粘接剂及添加成分的合计固体份比例优选整体涂料的3～20质量比，更优选为5～15质量比。
涂料的涂抹方法可采用涂布棒涂布、气刀涂布、凹版方式涂布、凹版反向涂布、逆转辊涂布、唇模涂布、挤出涂布、浸沉涂布、胶版印刷、苯胺印刷、丝网印刷等各种方法。
若采用挤压法，熔融及混炼温度只要适合熔融、混炼含上述各成分的混合物即可。挤压法种类没有特别限制，可以为膨胀挤压法、T-die挤压法等。
功能层的厚度没有特别限制。例如可取为0.5μm以上，优选1μm以上，再例如可取为10μm以下，优选3μm以下，更优选为2μm以下左右。在上述范围内，形成带有一定膜厚度的功能层，可更为有效地防止因基材膜熔融导致粘附于加工用盘的现象。
不仅如此，若功能层的厚度过厚(例如超过10μm)，则容易发生功能层的龟裂现象。
功能层的基材膜反面(外露层)的表面粗糙度调节在0.2μm以上，优选0.3μm以上，1.5μm以下，优选1.0μm以下。通过调节功能层的外露层表面粗糙度，可更为有效地防止因基材膜熔融导致粘附于加工用盘的现象。
在此，表面粗糙度是指功能层的外露层根据JISB0601技术标准中所定义的算术平均粗糙度(Ra)。而算术平均粗糙度(Ra)可利用触针式表面粗糙度测量仪(品名：SURFCOM1500SD2-3DF，东京精密株式会社生产)进行测量。
<基材膜>
基材膜可从已公开自我支持性的膜中选择。基材膜适宜选择具有均衡厚度的片状，但也可以是网格(mesh)状。不仅如此，基材膜可以是单层，也可以是两层以上的多层结构。
基材膜的材料可列举由丙烯类树脂、聚氨酯类树脂、聚降冰片烯类树脂、聚亚烷基二醇类树脂、聚烯烃类树脂(聚苯乙烯类树脂、聚乙烯类树脂等)、聚酰亚胺类树脂、聚脂类树脂、环氧类树脂、聚酰胺类树脂、聚碳酸酯类树脂、硅树脂、氟树脂等组成的高分子膜；铜、铝、不锈钢等金属膜；PP、PVC、PE、PU、PS、PO或PET等的聚合物纤维、人造丝或醋酸纤维等合成纤维、棉、丝绸或羊毛等天然纤维及玻璃纤维或碳纤维等无机纤维组成的无纺布；通过对上述材料的延伸、浸渍加工等具有物理或光学功能的膜；二烯系(苯乙烯-丁二烯共聚物、丁二烯等)、非二烯系(异丁醇-异戊二烯、氯化聚乙烯、聚氨酯类等)、热可塑性类(热塑性弹性体等)等含橡皮成分的膜；或结合上述一种以上材料的膜等。
其中，对于具体聚烯烃树脂优选聚乙烯(例如低密度聚乙烯、直链低密度聚乙烯、高密度聚乙烯等)、聚丙烯(例如延伸聚丙烯，非延伸聚丙烯等)、乙烯共聚物、丙烯共聚物、乙烯·丙烯共聚物。若基材膜为多层结构时，至少有一层采用聚烯烃树脂为佳。
尤其，此类基材膜材料如下述所说明，需要考虑至少一种特性、2种以上特性，优选考虑所有特性后，选择难以被用于切割被加工品的激光切割的材料。需要考虑的特性有透光率、层压状态、断裂延伸率、吸光系数、熔点、厚度、断裂强度、比热、侵蚀速度、Tg、热变形温度及比重等。
基材膜的厚度优选50μm以上，较优选100μm以上，150μm以上，更优选50～500μm左右。通过与此，可在接合到半导体晶圆，半导体晶圆切割及从半导体芯片剥离等各个工序中确保可操作性及作业性。
对于适用范围内的基材膜厚度，其激光透光率，特别是波长355nm～600nm左右的激光透光率为50％左右为佳，优选55％左右以上，较优选60％左右，更优选65％左右以上。透光率可用紫外-可见分光光度计进行测量。通过与此，可以防止基材膜自身被激光热化。同时，基材膜的透光率指的是没有功能层的情况下的数值。
基材膜以拥有由不同材料组成的两层以上层状结构为佳。在此，所谓材料不同是指，不仅其组成不同，而且也包括组成相同，但分子结构、分子量等具有差异而出现不同特性的情况。例如，上述吸光系数、熔点、断裂强度、断裂延伸率、透光率、比热、侵蚀速度、导热率、Tg、热变形温度、热分解温度、线膨胀系数及比重等特性中，适合选至少一种以上特性不同的材料来进行推积。
在两层以上层状结构中，至少一层建议选用不含苯环的树脂、链状饱和碳氢类树脂。例如。聚烯烃树脂等。
聚烯烃树脂可在聚乙烯、聚丙烯、乙烯共聚物、丙烯共聚物、乙烯·丙烯共聚物、聚丁二烯、聚乙烯醇、聚甲基戊烯、乙烯-醋酸乙烯共聚物、聚醋酸乙烯等物质中选一种以上使用。其中，优选乙烯及丙烯类(共)聚合物，以及在聚乙烯、聚丙烯、乙烯共聚物、丙烯共聚物、乙烯·丙烯共聚物中至少一种。在选择此类材料时，可以考虑适当伸展性、适合激光加工的强度均衡度。
若基材膜为层状结构时，优选两方包括聚乙烯树脂层和聚丙烯树脂层。尤其，更优选包括上述层的2层或3层结构。此时，聚丙烯树脂层位于离粘接剂层较远的位置为佳。例如，在2层结构下，基材膜的背面推积聚丙烯树脂层，而在粘接剂层堆积聚乙烯树脂层。而在3层结构下，基材膜的背面或1层的粘接剂层堆积聚丙烯树脂层，而在粘接剂层堆积聚乙烯树脂层为佳。之所以采取此类分配方法，是因为即使在进行激光加工时部分基材膜受损，也可以因存在与最背面侧的较软质的树脂——聚丙烯树脂层，基材膜可以确保适当的延伸率。
基材膜建议包括至少两层以上具有不同断裂延伸率的层。断裂延伸率可利用万能拉力试验机，根据JISK-7127技术标准，将延伸速度设置为200mm/分钟后进行测量。断裂延伸率之差没有特别限制，可为100％左右以上，优选300％左右以上。此时，优选断裂延伸率较大的层位于远离粘接剂层的位置。即，基材膜的背面，即就是难以被激光切割的一面放在延伸率良好的层为佳。
尤其，基材膜优选具有100％以上的断裂延伸率。若基材膜为层状结构时，不需要所有层都具有100％以上的断裂延伸率，但，至少要位于基材膜最背面一侧为佳。尤其，断裂延伸率为100％以上，同时断裂强度在上述范围内时，基材膜在进行激光切割后，易于通过延伸切割膜来切割被加工品，分离出形成的芯片。
基材膜建议包括至少两层以上具有不同断裂强度的层。在此，断裂强度可利用万能拉力试验机，根据JISK-7127技术标准，将延伸速度设置为200mm/分钟后进行测量。断裂强度之差没有特别限制，但，可为20MPa左右，优选50MPa左右以上。此时，优选断裂强度较大的层位于远离粘接剂层的位置。即，对于基材膜的背面，安排难以被激光切割的强度的层为佳。
基材膜建议包括熔点为90℃以上的层。通过与此，可以有效防止因激光照射而出现基材膜熔融现象。熔点优选95℃以上，较优选100℃以上，更优选110℃。若基材膜为单层结构，就需要构成基材膜的层自身熔点在90℃以上，但若基材膜为层状结构时，则不需要所有层的熔点均在90℃以上。建议至少一层的熔点在90℃以上。此时，更优选该层位于激光加工时成为背面的一侧(例如接触到工作盘的一侧)。
基材膜以比热较大为佳。比热可为0.5J/g·K左右以上，优选0.7J/g·K左右以上，较优选0.8J/g·K左右以上，更优选1.0J/g·K左右以上，更为优选1.1J/g·K左右以上，最优选1.2J/g·K左右以上。若比热较大，则基材膜自身难以被因激光所产生的热而变暖，也易于将部分热排放到基材膜外。最终，基材膜变得难以加工，将基材膜切割现象降到最低。同时，也可以防止局部粘附于背面的加工用盘。比热可根据JISK7123技术标准进行测量。具体而言，利用差示扫描量热仪(DSC)，实际测量将试验片升温至10℃/mm 2时所需的热量来测量。
基材膜以侵蚀速度低为佳。侵蚀速度可为在1～5J/cm2左右的激光强度下，优选0.3～1.5μm/脉冲，较优选0.3～1.2μm/脉冲，更优选0.3～1.1μm/脉冲。尤其在1～2J/cm2左右的激光强度可为0.9μm/脉冲，且优选0.8μm/脉冲，更优选0.7μm/脉冲以下。侵蚀速度低可以防止基材膜被切割。
基材膜的玻璃化转变温度(Tg)可为50℃左右以下，优选30℃左右以下，较优选20℃左右以下或0℃左右以下，或者热变形温度可在200℃左右以下，优选190℃左右以下，较优选180℃左右以下，更优选170℃左右以下。或者，比重在1.4g/cm 3左右以下，优选1.3g/cm 3左右以下，较优选1.2g/cm 3左右以下，更优选1.0g/cm 3左右以下。拥有此类特性后，可将基材膜的切割现象降到最低，同时有利于防止出现局部粘附于背面的加工用盘现象。
Tg及热变形温度可采用JIS K7121技术标准中定义的普通塑料转变温度测量方法(具体来讲，差热分析(DTA)，差示扫描量热法(DSC)等)进行测量。此外，比热可以采用JISK7112技术标准中普遍周知的塑料密度(比重)测量方法(具体来讲，水中置换法、比重瓶法、浮沈法、密度梯度柱法等)进行测量。
不仅如此，为了提高对加工设备中工作盘、相邻材料的胶黏性及维持性，基材膜的表面上可以进行化学处理及物理处理，或涂抹打底剂(例如，后述的粘接物质)等已知的表面处理。例如，铬酸处理、施加臭氧、施加火焰、高压电击、电离放射线处理等。
<粘接剂层>
推积于基材膜表面的粘接剂层没有特别限制。可利用该领域已知的粘接剂组成物，该组成物可以包括可被紫外线、电子束硬化的能量线硬化性树脂，热硬化树脂及热塑性树脂等。尤其，为提高被加工品的剥离性能，优选利用能量线硬化性树脂。
通过照射能量线，可以为形成粘接剂中三维网目结构，可降低粘接强度，使用后可以容易剥离。此类粘接剂没有特别限制。可利用在日本专利公开2002-203816号、日本专利公开第2003-142433号、日本专利公开第2005-19607号、日本专利公开第2005-279698号、日本专利公开第2006-35277号、日本专利公开第2006-111659号中所记载的粘接剂。
具体而言，天然橡胶及各种合成橡胶等橡胶，或丙烯腈及碳数为1～20左右的直链或有分枝烷基的丙烯酸烷基，或者利用聚甲基丙烯酸烷基制造的聚(甲基)丙烯酸烷基等的丙烯类聚合物的混合物。
粘接剂中可添加多官能单体以作为交联剂。交联剂可列举己二醇二甲基丙烯酸酯、(聚)二甲基丙烯酸乙二醇酯及聚氨酯丙烯酸酯等。上述物质可选一种单独使用，也可混合2种以上使用。
选用能量线硬化粘接剂时，优选混合可根据光照而易于反应的单体或低聚物等所谓光聚合性化合物。此类物质可列举聚氨酯、甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸甲酯、季戊四醇四甲基丙烯酸酯及4-丁二醇二甲基丙烯酸等。
此时，可以包括光引发剂。引发剂可列举4(4-羟基乙氧基)苯基(2-羟基-2-丙酯)酮的乙酰苯化合物，安息香***等安息香甲醚化合物，缩酮化合物、芳香族磺酰氯化合物，光活性肟类化合物及二苯甲酮化合物等。上述物质可选一种单独使用，也可混合2种以上使用。
为使用为热敏胶，可利用所谓热发泡成分(分解性或微胶囊性)。例如，可以使用欧洲专利第0523505号等中所记载的成分。
对于粘接剂，如有所需，可以使用混合任意添加剂的粘接剂。例如粘接添加剂、填充材料、颜料、防老化剂或稳定剂、软化剂等。
粘接剂层的厚度没有特别限定。考虑到在可以获得充分的粘接强度的同时，也在从半导体晶圆等剥离本发明中所涉及的激光切割保护膜后，不留下粘接剂残留物，可以建议300μm左右以下，3～200μm左右的厚度。
推积于基材膜表面的粘接剂层，可按照该领域已知的方法进行形成。例如，如上所述，制作粘接剂成分后，将其涂抹于基材膜并进行干燥。粘接剂成分的涂布工艺可采用涂料的涂抹方法有涂布棒涂布、气刀涂布、凹版方式涂布、凹版反向涂布、逆转辊涂布、唇模涂布、挤出涂布、浸沉涂布、胶版印刷、苯胺印刷、丝网印刷等各种方法。同时，还可在剥离垫上形成粘接剂层后，再将其重新贴到基材膜上。
<激光切割保护膜的使用方法>
本发明中所涉及的激光切割保护膜适合使用于利用激光的各种加工工序，如下列半导体芯片制造工序等。尤其，本发明中所涉及的激光切割保护膜可利用于7W以上高激光功率的作业，或采用蓝宝石基板、镀银的铜基板等高硬度基板的光学设备晶圆等的加工上。
下面，以半导体芯片制造工序为例进行说明。
可利用于下列工序。在半导体晶圆中形成电路的一面与反面上粘贴本发明中所涉及的激光切割保护膜，然后在形成电路的半导体晶圆的一面照射激光，将该半导体晶圆的各个电路进行片化制造半导体芯片。
该晶圆表面的电路形成，可采用蚀刻工艺，剥离工艺(lift-off)等现有方法来进行。电路在该晶圆内周表面以网格状形成，在外周末端留有数mm的无电路剩余部分。该晶圆在进行研磨之前，对其厚度没有特别限制，通常在500～1000μm左右。
对半导体晶圆背面进行研磨加工时，为保护表面的电路，可在形成电路的面上粘贴保护膜。在进行背面研磨加工时，为保护表面的电路，可以将保护膜粘贴到形成电路侧。背面研磨加工时，将该晶圆的电路侧固定到工作盘等，用研磨剂研磨没有电路的背面侧。在进行背面研磨时，首先研磨整体背面至一定厚度后，再对对应于表面电路部分(内周)的背面内周进行研磨，而对应到没有形成电路的剩余部分的背面部分不用研磨可以留下。最终，经过研磨后的半导体晶圆，其背面的内周部位研磨得更薄，外周留有环状的凸部。上述背面研磨可采用现有工艺。经过背面研磨工序后，通过研磨形成的破碎层可进行处理。
背面研磨工序之后，可根据需要进行蚀刻处理等伴随发热的加工处理，或在背面进行金属薄膜蒸镀、镀有机膜等高温处理。不仅如此，在高温下进行处理时，需要先剥离表面的保护膜后再进行处理。
背面研磨工序之后，将该晶圆的电路侧与反面相对粘贴本发明中所涉及的激光切割保护膜的粘接剂层。在晶圆粘贴激光切割保护膜时，一般采用名为贴片机的设备，但对此没有特别限制。
然后，在切割设备的加工用盘(工作盘)上，摆放粘贴激光切割保护膜的该晶圆，此时功能层一侧向下。然后，在该晶圆一侧照射激光，进行切割。
对于本发明，为全切割高硬度的半导体晶圆，适合使用能量密度高的短波长激光。此类短波长激光可列举具400nm以下振荡波长的激光，具体来讲，可列举振荡波长为248nm的KrF准分子激光、波长为308nm的XeCI准分子激光、Nd-YAG激光的第三高次谐波(355nm)、第四高次谐波(266nm)等。但，也可使用振荡波长超过400nm以上的激光(例如，波长在750～800nm左右的钛蓝宝石激光等，脉冲宽度在1×10-9秒(0.000000001秒)以下)。
激光的强度及粗糙度要根据该晶圆厚度而定，但只要达到可以全切割晶圆的程度即可。
激光照射于电路之间衔接处，并将该晶圆根据各电路进行芯片化。对于一个衔接处的激光照射次数可以是1次或多次。最好是，监控激光照射位置与电路之间的距离，进行激光定位并照射。考虑到生产效率，激光的扫描速度(移动加工速度)建议在80mm/秒以上，且优选100mm/秒以上，更优选130mm/秒以上。
完成切割后，从激光切割保护膜取下半导体芯片。拾取方法没有特别限制，可以采用现有的各种方法。例如，从激光切割保护膜侧，使用滚针向上顶半导体芯片，并用拾取设备拾取被顶上去的半导体芯片。此外，若激光切割保护膜的粘接剂层选用能量线硬化粘接剂，则需要在拾取前利用能量线(紫外线等)进行照射来降低粘结力后再进行拾取。
拾取后的半导体芯片将通过通常的方法进行晶片接合、树脂密封后制造成半导体设备。
利用本发明的激光切割保护膜，在保持半导体晶圆电路形成面的背面，通过从该半导体晶圆的电路侧照射激光进行切割。由于该激光切割保护膜不会被全切割，而只对半导体晶圆进行全切割，因此，可以在制造半导体芯片时，作业性优秀。不仅如此，由于基材膜的背面推积有功能层，即使使用于切割高硬度半导体晶圆的激光照射功率(W)超过7W以上，且扫描速度也快于80mm/秒以上，也不会在激光照射部产生基材膜熔融现象。结果，可以防止出现基材膜的背面局部粘附于切割设备的加工用盘上的现象。
以上，以被加工品——半导体晶圆为例进行了说明。但本发明所涉及的切割保护膜不限于此，可以适用到半导体封装、利用蓝宝石基板及铜蒸镀银基板等的光学设备晶圆、玻璃基板、陶瓷基板、FPC等有机材料基板，还可适用于精密零部件等的金属材料等的切割上。如上所述，本发明中所涉及的切割保护膜尤其适用于切割需要高功率激光的高硬度基板被加工品。
【实施例】
下面，将通过比本发明的事实形式更为具体的实施例(形成功能层时采用涂布法时的案例)进行更为详尽的说明。在本实施例中，在没有特别说明的情况下，《部》、《％》为重量标准。
此外，在本实施例，微粒A及B，树脂C～E采用了如下物质。
[微粒A]硅溶胶(Snowtex ST-C：日产化学工业公司生产，二氧化硅分散液(硅溶胶)，固体份20％，原始粒子的平均粒子直径：10～15nm)；
[微粒B]氧化锆(NANOUSE ZR-30BFN：日产化学工业公司生产，氧化锆微粒分散液(氧化锆溶胶)，固体份30％，原始粒子的平均粒子直径：10～30nm)；
[树脂C]变性聚烯烃树脂(Arrowbase TC4010：尤尼吉可公司生产，酸变性聚烯烃树脂(PP架构)水性分散体，有效成分浓度：25％，酸变性量：5质量比以下，熔点：130～150℃，不含乳化剂)；
[树脂D]聚酰胺树脂(ME-X025：尤尼吉可公司生产，聚酰胺树脂水性分散体，有效成分浓度：25％，熔点：150～160℃)；
[树脂E]聚酯树脂(vylon GK880：东洋纺株式会社生产，溶剂可溶型，有效成分浓度：100％，熔点：84℃，重量平均分子量：18000)。
[试验例1～10]
<1.制作激光切割保护膜>
作为基材在厚度为160μm的聚乙烯膜一侧通过涂布棒涂布法涂抹由上述组成物质组成的粘接剂层用涂料溶液，使其厚度达到干燥后25μm为止。然后进行干燥，形成粘接剂层。然后在聚乙烯膜的另一侧，采用涂布棒涂布法再涂抹并干燥由上述组成物质组成的粘接剂层用涂料溶液，使其厚度达到干燥后1.5μm为止，形成功能层，制作完成激光切割保护膜。
<粘接剂层用涂料溶液的组成>
·丙烯类压敏粘接剂 100部
(CoponylN4823：日本合成化学株式会社生产)
·异氰酸盐化合物 0.44部
(Coronate L45E：日本聚氨酯工业株式会社生产)
·稀释溶剂 54部
<功能层用涂料溶液的组成>
·金属氧化物微粒 表一中基材的种类与配比
·热塑性树脂 表一中基材的种类与配比
·溶剂 表一中基材的种类与配比
【表一】
Figure GDA0002332924870000181
<2.对激光切割保护膜的评价>
2-1.功能层的表面粗糙度值
选择所制作激光切割保护膜(以下简称“保护膜”)的功能层中任意位置的三个点(位置n1、n2、n3)，利用测量设备——触针式表面粗糙度测量仪(产品名称：SURFCOM1500SD2-3DF，东京精密株式会社)测量JIS B0601技术标准中所定义的算术平均粗糙度(Ra)值。最后，将三个点测量值的平均值作为功能层外露侧的Ra值。其结果见表二。
2-2.切割适当程度
选用JIS K6253技术标准中所规定的2kg胶辊，往返一次于准备的硅胶晶圆(8英寸)上，在此条件下将制作的保护膜粘接剂层一侧压接于晶圆上。(工序1)。然后在具有石英玻璃吸附板的切割设备工作盘上，放置粘贴保护膜的硅胶晶圆，此时功能层侧向下(工序2)。然后，根据下列激光照射条件，利用Nd-YAG激光照射晶圆一侧，进行晶圆切割(全切割)(工序3)，并以下列标准评价为到达适当的切割程度。其结果见表二。
○：保护膜的基材没有被全切割。(优秀)
×：保护膜的基材被全切割。(不良)
<激光照射条件>
波长：355nm
反复频率：100kHz
平均功率：7w
照射次数：6次/1线
脉冲宽度：50ns
聚光点：椭圆形(长轴：100μm、短轴：10μm)
加工传输速度：100mm/秒
2-3.对工作盘的防粘附性
进行上述2-2的工序1～3操作后，利用搬送臂将保护膜同每个半导体芯片，从工作盘拉上，并根据如下标准，对防粘附性进行了评价。其结果见表二。
◎：没有任何保护膜粘附到工作盘的现象，无阻力从工作盘拉上保护膜。(非常优秀)
○：整体保护膜面积的3％左右粘附于工作盘，但可以从工作盘拉上保护膜。(优秀)
△：整体保护膜面积的5％左右粘附于工作盘，但可以从工作盘拉上保护膜。(良好)
×：保护膜全部(100％)粘附到工作盘上，结果不能从工作盘拉上保护膜。(不良)
【表二】
Figure GDA0002332924870000201
<3.考察>
如表一及表二所示，当功能层用涂料溶液中热塑性树脂为乳剂状时(实验例1-8)，在利用其涂料溶液形成的所有功能层确认了其有效性。尤其，在涂料溶液中金属氧化物微粒与热塑性树脂的混合配比(换算为固体份)为金属氧化物微粒55质量比，热塑性树脂乳胶微粒45质量比，且将酸变性聚烯烃树脂利用为热塑性树脂时(实验例2)，效果最好。
对此，当溶剂可溶性物质利用为热塑性树脂时(实验例9及10)，涂料溶液中金属氧化物微粒与热塑性树脂的混合配比(换算为固体份)设为金属氧化物微粒10～90质量比，热塑性树脂90～10质量比。此时，即使保持适当的配比，发现防粘附性也会降低。
同时，如在表一及表二有记载，当选择平均粒子直径在4μm的二氧化硅填料(PLV-4，龙森株式会社生产)为微粒时，即使以适当比例混合热塑性树脂乳胶微粒，也只能获得与实验例1-8相同或不及的评价。

Claims (6)

1.一种激光切割保护膜，其特征在于其用于将晶圆固定于加工工作盘，
其具备：在基材膜一侧层叠的粘接剂层、和在所述基材膜的另一侧层叠的功能层，
该功能层的特征在于在激光切割加工中与加工工作盘接触而被使用，并且利用混合物而成，混合物中含原始粒子的平均粒子直径为5nm～400nm的金属氧化物微粒，以及作为粘接剂的热塑性树脂乳胶微粒。
2.根据权利要求1所述的激光切割保护膜，其特征在于上述功能层厚度调节在0.5μm以上、10μm以下。
3.根据权利要求1或2所述的激光切割保护膜，其特征在于上述功能层的外露层表面粗糙度调节在Ra：0.2μm以上、1.5μm以下。
4.根据权利要求1或2所述的激光切割保护膜，其特征在于将上述混合物中的固体份合计定为100质量％时，上述金属氧化物微粒与上述热塑性树脂乳胶微粒在上述混合物中的比例的固体份换算值分别为金属氧化物微粒：10～90质量％，热塑性树脂乳胶微粒：90～10质量％。
5.根据权利要求1或2所述的激光切割保护膜，其中，所述金属氧化物微粒包含硅溶胶。
6.根据权利要求1或2所述的激光切割保护膜，其中，所述混合物中以乳胶微粒的形式存在的所述热塑性树脂包含酸变性聚烯烃树脂。
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