CN105723471A - 电线包覆材及经包覆的电线 - Google Patents

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Abstract

本发明可提供一种电线包覆材及使用该电线包覆材的包覆电线，所述电线包覆材是由氯乙烯系树脂组合物成形而成，即便在高线速生产条件下进行制造也表面平滑性优异，其中，所述氯乙烯系树脂组合物中，相对于100质量份的下述(A)，还含有0.1质量份～20质量份的(B)及10质量份～150质量份的(C)。(A)氯乙烯系树脂；(B)粉体状的加工助剂，含有将甲基丙烯酸烷基酯10质量％～100质量％、甲基丙烯酸甲酯0质量％～90质量％、及其它可共聚的单体0质量％～20质量％聚合所得的甲基丙烯酸烷基酯系共聚物，其中所述甲基丙烯酸烷基酯的烷基酯部的烷基包含碳原子数3～5的直链或支链烷基；(C)增塑剂。

Description

电线包覆材及经包覆的电线
技术领域
本发明是关于一种电线包覆材，详细而言，本发明是关于一种即便在高线速生产条件下进行制造也表面平滑性优异的电线包覆材。
背景技术
氯乙烯系树脂具有耐化学品性、耐候性、阻燃性、电绝缘性等优异的化学/物理性质，且价格低廉，故被广泛地用作利用价值高的通用树脂材料。软质氯乙烯系组合物由于具有优异的性质，或可通过添加增塑剂而容易地赋予柔软性等，故也广泛普及，尤其包覆电线用途成为氯乙烯系树脂的主要用途之一。
另一方面，氯乙烯系树脂虽然价格低廉，但因此对产品成本的要求严格，为了进一步提高生产率，正在尝试进行更高生产速度(高线速生产条件)下的生产。
然而，高线速生产条件下的成形加工中，树脂在成形机内的滞留混炼时间极短，因此熔融、混炼容易变得不充分，另外，由于氯乙烯系树脂的允许成形条件范围窄，因此仅变更成形加工条件的情况下难以获得令人满意的成形体。
尤其包覆电线的成形与其它成形相比生产速度非常快，直径几毫米(mm)左右的细电线是以1000m/min以上进行挤出包覆，50mmФ左右的粗电线是以15m/min～30m/min进行挤出包覆，此时的剪切速度高达7000/s。这种高剪切速度生产条件为包覆电线所特有，与由滞留混炼时间极短所致的混炼不足相互作用，在现有技术中因外观不良而在提高生产速度的方面有限制。就此方面而言，对于对进一步的高生产速度化的要求，期待提出一种可改善混炼状态的新方法。
通常，为了改善氯乙烯系树脂的混炼状态，已提出各种主要为了促进熔融、赋予熔融粘度而添加高分子量的丙烯酸系树脂的方法。
例如，专利文献1至专利文献3中公开：在氯乙烯树脂包覆电线中调配以甲基丙烯酸甲酯为主要成分的丙烯酸树脂作为加工助剂，据此可以提高加工性、分散性。
另外，专利文献4中公开：通过在氯乙烯系树脂中调配丙烯酸树脂作为改质剂，可获得形状追随性优异的适合金属包覆的成形体。
然而，在高线速生产条件下无法获得表面平滑性可令人满意的成形体等，现有技术尚不充分。
根据以上状况，正在寻求一种即便在高线速生产条件下进行制造也表面平滑性优异的电线包覆材。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本专利特开平2-218732号公报
专利文献2：日本专利特开2001-234014号公报
专利文献3：日本专利特开2002-179868号公报
专利文献4：日本专利特开平8-188691号公报
发明内容
发明要解决的课题
本发明的课题在于提供一种即便在高线速生产条件下进行制造也表面平滑性优异的电线包覆材及使用其的包覆电线。
解决课题的手段
已发现，本发明的所述课题可通过如下电线包覆材来解决，所述电线包覆材是将对氯乙烯系树脂添加特定量的包含特定的甲基丙烯酸烷基酯系共聚物的粉体状的加工助剂及增塑剂的氯乙烯系树脂组合物成形而成。
即，本发明是关于以下的[1]～[11]。
[1]一种电线包覆材，其是由氯乙烯系树脂组合物成形而成，所述氯乙烯系树脂组合物中，相对于100质量份的下述(A)，还含有0.1质量份～20质量份的(B)及10质量份～150质量份的(C)：
(A)氯乙烯系树脂；
(B)粉体状的加工助剂，含有将甲基丙烯酸烷基酯10质量％～100质量％、甲基丙烯酸甲酯0质量％～90质量％、以及其它可共聚的单体0质量％～20质量％聚合所得的甲基丙烯酸烷基酯系共聚物，其中所述甲基丙烯酸烷基酯的烷基酯部的烷基包含碳原子数3～5的直链或支链烷基；
(C)增塑剂。
[2]如[1]所记载的电线包覆材，其中，所述碳原子数3～5的直链或支链烷基为碳原子数4的直链或支链烷基。
[3]如[1]或[2]所记载的电线包覆材，其中，所述碳原子数3～5的直链或支链烷基为直链烷基。
[4]如[1]至[3]中任一项所记载的电线包覆材，其中，用于所述加工助剂(B)的烷基酯部包含碳原子数3～5的直链或支链烷基的甲基丙烯酸烷基酯为甲基丙烯酸正丁酯。
[5]如[1]至[4]中任一项所记载的电线包覆材，其中，所述氯乙烯系树脂组合物还含有1质量份～150质量份的填料(D)。
[6]如[5]所记载的电线包覆材，其中，所述填料(D)为选自由碳酸钙、滑石、氧化钛、粘土、云母、硅灰石、沸石、二氧化硅、炭黑、石墨、玻璃珠、玻璃纤维、碳纤维、金属纤维及有机纤维所组成的组中的至少1种。
[7]如[1]至[6]中任一项所记载的电线包覆材，其中，所述氯乙烯系树脂组合物还含有1质量份～150质量份的阻燃剂(E)。
[8]如[7]所记载的电线包覆材，其中，所述阻燃剂(E)为选自由金属氢氧化物、溴系化合物、含三嗪环的化合物、锌化合物、磷系化合物、卤素系阻燃剂、硅系阻燃剂、膨胀(intumescent)系阻燃剂及氧化锑所组成的组中的至少1种。
[9]如[1]至[8]中任一项所记载的电线包覆材，其中，所述增塑剂(C)为选自由邻苯二甲酸系化合物、偏苯三甲酸系化合物、磷酸系化合物、己二酸系化合物、柠檬酸系化合物、醚系化合物、聚酯系化合物及大豆油系化合物所组成的组中的至少1种。
[10]如[1]至[9]中任一项所记载的电线包覆材，其中，所述氯乙烯系树脂(A)为选自平均氯含量为56质量％～75质量％的氯乙烯聚合物、将氯乙烯聚合物与弹性体和/或弹性物(elastomer)共聚而成的氯乙烯系共聚物中的至少1种。
[11]一种电线，其是经[1]至[10]中任一项所记载的电线包覆材所包覆。
发明的效果
本发明的电线包覆材即便在高线速生产条件下进行制造，也尤其表面平滑性优异，可谓在产业上有优势。
具体实施方式
下面，对本发明加以详细说明。
<氯乙烯系树脂(A)>
对于本发明中使用的氯乙烯系树脂(A)的氯乙烯系树脂的种类并无特别限制，例如可列举：氯乙烯的均聚物、后氯化氯乙烯聚合物、部分交联氯乙烯聚合物、或以30质量％以下的范围含有可与氯乙烯共聚的其它乙烯系化合物而成的与氯乙烯的共聚物、以及这些的混合物等。
所述可与氯乙烯共聚的其它乙烯系化合物并无特别的限定，具体例子可列举：乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯等脂肪酸乙烯酯；甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯等甲基丙烯酸烷基酯；丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯等丙烯酸烷基酯；乙烯、丙烯、苯乙烯等α-烯烃；乙烯基甲基醚、乙烯基丁基醚等烷基乙烯基醚；丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸酐等不饱和羧酸或其酸酐等，这些可以使用1种或组合使用2种以上。若所述可共聚的其它乙烯系化合物的共聚量为30质量％以下，则不会损及氯乙烯系树脂原来的特征，故而优选。
氯乙烯系树脂优选为选自平均氯含量为56质量％～75质量％的氯乙烯聚合物、及将氯乙烯与弹性体和/或弹性物(elastomer)共聚而成的氯乙烯系共聚物中的至少1种树脂。进一步地，这些氯乙烯系树脂可单独使用，或亦可组合使用2种以上。
另外，本发明中使用的氯乙烯系树脂(A)的平均聚合度优选在300～5,000的范围内，更优选为500～3,000。通过将平均聚合度设定为300以上，电线包覆材的机械物性变良好。另外，通过将平均聚合度设定为5,000以下，加工性变良好。本发明中使用的氯乙烯系树脂(A)的制造方法并无特别限制，可使用通过乳化聚合法、悬浮聚合法、块状聚合法等各种聚合法所制造的氯乙烯系树脂。
<加工助剂(B)>
本发明中使用的加工助剂(B)为粉体状的加工助剂，其含有将烷基酯部的烷基包含碳原子数3～5的直链或支链烷基的甲基丙烯酸烷基酯(b-1)(以下称为单体(b-1))10质量％～100质量％、甲基丙烯酸甲酯(b-2)(以下称为单体(b-2))0质量％～90质量％及其它可共聚的单体(b-3)(以下称为单体(b-3))0质量％～20质量％聚合所得的甲基丙烯酸烷基酯系共聚物(以下称为聚合物(β))。
关于本发明中使用的单体(b-1)，其烷基酯部的烷基包含碳原子数3～5的直链或支链烷基。如果烷基的碳原子数为3以上，则分子链的大体积性变充分，由此加工助剂(B)的分散性变良好，可获得促进成形时的氯乙烯系树脂的熔融(凝胶化)及改善电线包覆材的外观的能力。另外，通过将烷基的碳原子数设定为5以下，可抑制加工助剂(B)的玻璃化转变温度的降低，提高粉体回收性。其中，烷基的碳原子数优选为4。通过将碳原子数设定为4，加工助剂(B)的分散性与粉体回收性的平衡变得更良好。
烷基酯部的烷基优选为直链烷基。通过烷基酯部的烷基为直链，可有效地对分子链赋予大体积性而不会使极性大幅度地降低。据此，与氯乙烯系树脂的相溶性，并且可减弱聚合物(β)分子链间的相互作用，成形时的加工助剂(B)的分散性提高。由此，凝胶化受到促进，另外混炼度均匀地提高，电线包覆材的外观改善。
单体(b-1)可列举：甲基丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸正戊酯、甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸异戊酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸叔戊酯、甲基丙烯酸仲丁酯、甲基丙烯酸新戊酯等，特别优选为电线包覆材的外观改善能力与粉体回收性的平衡变良好的甲基丙烯酸正丁酯。
这些甲基丙烯酸烷基酯可根据目的而使用1种或组合使用2种以上。
使用甲基丙烯酸甲酯作为单体(b-2)。通过使用甲基丙烯酸甲酯，可对电线包覆材赋予高的光泽。
也可使用其它可共聚的单体(b-3)。
单体(b-3)只要为可与单体(b-1)共聚的单体，则并无特别限定，例如可列举：丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸-2-乙基己酯、丙烯酸苄酯、丙烯酸苯酯等丙烯酸酯；甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸己酯、甲基丙烯酸辛酯、甲基丙烯酸-2-乙基己酯等烷基的碳原子数为2或6以上的甲基丙烯酸烷基酯；甲基丙烯酸苄酯、甲基丙烯酸苯酯等甲基丙烯酸芳香族酯；苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯等芳香族乙烯系化合物；丙烯腈、甲基丙烯腈等氰化乙烯系化合物；乙酸乙烯酯等乙烯酯；马来酸酐等酸酐。这些单体可使用1种或组合使用2种以上。
在将成为所述聚合物(β)的原料的所有单体设定为100质量％时，单体(b-1)的使用量为10质量％～100质量％，优选为20质量％～90质量％，进一步地优选为25质量％～80质量％，特别优选为40质量％～80质量％。通过将单体(b-1)的使用量设定为10质量％以上，凝胶化特性变充分，可获得电线包覆材的外观改良效果。
在将聚合物(β)的所有单体设定为100质量％时，单体(b-2)的使用量为0质量％～90质量％，优选为10质量％～80质量％，更优选为20质量％～75质量％，特别优选为20质量％～60质量％。通过将单体(b-2)的使用量设定为90质量％以下，可高效地进行氯乙烯系树脂组合物的熔融及混炼，可获得电线包覆材的外观改良效果(表面平滑性)。
在将聚合物(β)的所有单体设定为100质量％时，单体(b-3)的使用量为0质量％～20质量％，优选为0质量％～10质量％。
通过将单体(b-3)的使用量设定为20质量％以下，可高效地进行氯乙烯系树脂组合物的熔融及混炼，不会妨碍作为本发明的目的的电线包覆材的良好外观的达成。
也可使用二乙烯基苯、甲基丙烯酸烯丙酯、1，3-丁二醇二甲基丙烯酸酯、三聚氰酸三烯丙酯等多官能性单体作为单体(b-3)。在将聚合物(β)的所有单体设定为100质量％时，多官能性单体的使用量优选为0.1质量％～2质量％，更优选为0.2质量％～1质量％。如果该多官能性单体的使用量为2质量％以下，则不会妨碍作为加工助剂(B)的目的的电线包覆材的良好外观的达成，故而优选。
制造聚合物(β)的方法可使用各种方法，例如聚合方法可列举乳化聚合、悬浮聚合、溶液聚合。进一步地，也可采用单体的一次性添加、滴加、单体的分批添加等任一种方法，另外，也可使用无规共聚、嵌段共聚等方法，但优选为通过一次性添加单体的方法所得的无规共聚物。
在应用乳化聚合法的情况时可使用的乳化剂并无特别限定，可使用各种乳化剂，例如可使用：脂肪酸盐、烷基硫酸酯盐、烷基苯磺酸盐、烷基磷酸酯盐、二烷基磺基琥珀酸盐等阴离子表面活性剂；另外，聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯脂肪酸酯、失水山梨醇脂肪酸酯、甘油脂肪酸酯等非离子性表面活性剂；进一步地，烷基胺盐等阳离子性表面活性剂。此外，这些乳化剂可单独使用或并用。
另外，在因使用乳化剂的种类而聚合系的pH值成为碱性侧时，也可为了防止甲基丙烯酸烷基酯的水解而使用适当的pH值调节剂。pH值调节剂可使用：硼酸-氯化钾-氢氧化钾、磷酸二氢钾-磷酸氢二钠、硼酸-氯化钾-碳酸钾、柠檬酸-柠檬酸氢钾、磷酸二氢钾-硼砂、磷酸氢二钠-柠檬酸等。
另外，聚合引发剂也可为水溶性、油溶性的单独系或氧化还原系，作为其例子，可将通常的过硫酸盐等无机引发剂单独使用，或者与亚硫酸盐、亚硫酸氢盐、硫代硫酸盐等组合而用作氧化还原系引发剂。进一步地，也可将氢过氧化叔丁基、氢过氧化枯烯、过氧化苯甲酰、过氧化月桂酰等有机过氧化物、偶氮化合物等单独使用，或者与甲醛次硫酸钠(sodiumformaldehydesulfoxylate)等组合而用作氧化还原系引发剂，但本发明并非仅限于这些具体例子。
以粉体状回收聚合物(β)的方法并无特别限制，例如在通过乳化聚合法进行制造的情况时，可将所得的甲基丙烯酸烷基酯系聚合物乳胶冷却，然后通过硫酸、盐酸、磷酸等酸或氯化铝、氯化钙、硫酸镁、硫酸铝、醋酸钙等盐等电解质进行酸凝固或盐析而使聚合物沉淀后，进一步进行过滤、清洗、干燥而获得。本发明中所谓粉体回收性良好，是指聚合物(β)在通常的粉体化条件下不成为粗粉或极微粉，容易进行粉体回收。
另外，也可通过喷雾干燥、冷冻干燥等各种方法来进行回收，为了获得电线包覆材的良好的成形外观，其中，优选利用喷雾干燥。
喷雾干燥是指，在喷雾干燥装置中将该聚合物的乳胶以微小液滴状喷雾后吹附热风，由此所进行的干燥。
在喷雾回收装置中将该聚合物的乳胶以微小液滴状喷雾的方法例如可列举：旋转圆盘式、压力喷嘴式、二流体喷嘴式、加压二流体喷嘴式等方法。
喷雾干燥装置的容量可为实验室中使用般的小规模容量至工业上使用般的大规模容量的任一种。
喷雾干燥装置中的干燥用加热气体的供给部的结构、干燥用加热气体以及干燥粉末的排出部的结构只要根据目的而适当选择即可。
干燥用加热气体的温度优选为200℃以下，更优选为120℃～180℃。
关于聚合物(β)的分子量，并无特别限制，优选将其比浓粘度ηsp/c设定为0.5～15，更优选设定为2～15，进一步优选设定为4～14，最优选设定为4～9。通过将ηsp/c设定为0.5以上，凝胶化促进能力、混炼度提高能力进一步提高，通过设定为15以下，可减少对成形机的负荷，另外加工助剂(B)的分散性也变良好。
再者，本发明中所谓的比浓粘度ηsp/c，是指将(共)聚合物0.1g溶解于100mL的氯仿中并在25℃下测定的值。调节比浓粘度ηsp/c的方法可使用：调节聚合时的链转移剂、引发剂的使用量及调节聚合温度等常用的方法。
链转移剂例如可列举：正辛基硫醇、叔-十二烷基硫醇等烷基硫醇。
链转移剂的量并无特别限制，相对于100质量份的聚合物(β)的所有单体，优选为0质量份～2质量份，更优选为0质量份～1质量份，进一步优选为0质量份～0.5质量份。
另外，本发明的加工助剂(B)除了聚合物(β)以外，视需要也可含有添加剂。添加剂例如可列举无机盐、微粉硅胶(Aerosil)等粉体流动性改质剂。
<增塑剂(C)>
增塑剂(C)，是指在添加至氯乙烯系树脂中时，防碍氯乙烯系聚合物分子链彼此的牢固的相互作用，扩张氯乙烯系聚合物分子链间距离，通过该效果来对氯乙烯系树脂赋予柔软性的物质。
本发明中使用的增塑剂(C)并无特别限制，优选为选自邻苯二甲酸系化合物、偏苯三甲酸系化合物、磷酸系化合物、己二酸系化合物、柠檬酸系化合物、醚系化合物、聚酯系化合物、大豆油系化合物中的至少1种，例如可列举：邻苯二甲酸二辛酯、邻苯二甲酸二异壬酯、邻苯二甲酸二异癸酯等邻苯二甲酸二烷基酯；邻苯二甲酸丁基苄酯等邻苯二甲酸烷基苄酯；邻苯二甲酸烷基芳基酯；邻苯二甲酸二苄酯；邻苯二甲酸二芳基酯；偏苯三甲酸三(2-乙基己基)酯等偏苯三甲酸三烷基酯；磷酸三甲苯酯等磷酸三芳基酯；磷酸三烷基酯；磷酸烷基芳基酯；己二酸酯；乙酰基柠檬酸三丁酯等柠檬酸酯；聚丙二醇等醚系化合物；聚酯系化合物；环氧化大豆油等大豆油系化合物。
这些化合物可单独使用1种，另外，也可组合并用2种以上。
相对于100质量份的氯乙烯系树脂(A)，成形为电线包覆材的氯乙烯系树脂组合物中的加工助剂(B)的含量为0.1质量份～20质量份，优选为0.5质量份～15质量份，进一步优选为2质量份～10质量份。通过将加工助剂(B)的添加量设定为0.1质量份以上，凝胶化特性变良好，可获得电线包覆材的外观改良效果。另外，通过设定为20质量份以下，可防止成形机内的熔融粘度的明显增加，获得电线包覆材的良好外观，另外可防止加工机对马达(motor)的超负荷。
相对于100质量份的氯乙烯系树脂(A)，增塑剂(C)的含量为10质量份～150质量份，优选为30质量份～150质量份，进一步优选为30质量份～100质量份，最优选为30质量份～60质量份。通过将增塑剂的添加量设定为10质量份以上，柔软性变充分。另外，通过设定为150质量份以下，可防止机械物性、阻燃性、电特性的降低。
<填料(D)>
成形为电线包覆材的氯乙烯系树脂组合物中，也可含有填料(D)。
填料(D)并无特别限制，优选为选自碳酸钙、滑石、氧化钛、粘土、云母、硅灰石、沸石、二氧化硅、炭黑、石墨、玻璃珠、玻璃纤维、碳纤维、金属纤维、有机纤维中的至少1种，这些填料可使用1种或组合使用2种以上。
关于填料(D)的添加量，并无特别限制，相对于100质量份的氯乙烯系树脂(A)，优选为1质量份～150质量份，进一步优选为10质量份～100质量份。通过设定为1质量份以上，可对电线包覆材赋予适度的刚性，通过设定为150质量份以下，可防止电线包覆材的柔软性的降低。
<阻燃剂(E)>
成形为电线包覆材的氯乙烯系树脂组合物中，也可含有阻燃剂(E)。
阻燃剂(E)并无特别限制，优选为选自金属氢氧化物、溴系化合物、含三嗪环的化合物、锌化合物、磷系化合物、卤素系阻燃剂、硅系阻燃剂、膨胀系阻燃剂、氧化锑中的至少1种，这些阻燃剂可使用1种或组合使用2种以上。
关于阻燃剂(E)的添加量，并无特别限制，相对于100质量份的氯乙烯系树脂(A)，优选为1质量份～150质量份，进一步优选为10质量份～100质量份。通过设定为1质量份以上，可提高电线包覆材的阻燃性，通过设定为150质量份以下，可防止电线包覆材的柔软性的降低。
成形为本发明的电线包覆材的氯乙烯系树脂组合物中，只要不损及本发明的效果，则可根据其目的视需要而添加惯用的稳定剂、润滑剂、耐冲击性改质剂等各种添加剂。
稳定剂例如可列举：三碱性硫酸铅、二碱性亚磷酸铅、碱性亚硫酸铅、硅酸铅等铅系稳定剂；由钾、镁、钡、锌、镉、铅等金属与2-乙基己酸、月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、硬脂酸、异硬脂酸、羟基硬脂酸、油酸、蓖麻油酸、亚油酸、山萮酸等脂肪酸所衍生的金属皂系稳定剂；具有烷基、酯基、脂肪酸基、马来酸基、含硫化物基等而成的有机锡系稳定剂；Ba-Zn系、Ca-Zn系、Ba-Ca-Sn系、Ca-Mg-Sn系、Ca-Zn-Sn系、Pb-Sn系、Pb-Ba-Ca系等复合金属皂系稳定剂；由钡、锌等金属基与2-乙基己酸、异癸酸、三烷基乙酸等支链脂肪酸、油酸、蓖麻油酸、亚油酸等不饱和脂肪酸、环烷酸等脂环族酸、石炭酸、苯甲酸、水杨酸、这些的取代衍生物等芳香族酸等有机酸的通常二种以上所衍生的金属盐系稳定剂；将这些稳定剂溶解于石油系烃、醇、甘油衍生物等有机溶剂中，进而调配亚磷酸酯、环氧化合物、防呈色剂(発色防止剤)、透明性改良剂、光稳定剂、抗氧化剂、防渗出剂、润滑剂等稳定助剂而成的金属盐液状稳定剂等金属系稳定剂，除此以外，可列举环氧树脂、环氧化脂肪酸烷基酯等环氧化合物、有机亚磷酸酯等非金属系稳定剂，这些稳定剂可使用1种或组合使用2种以上。
稳定剂的添加量并无特别限制，相对于100质量份的氯乙烯系树脂(A)，优选为1质量份～15质量份，进一步地优选为1质量份～8质量份。通过设定为1质量份以上，可抑制加工时的热分解，通过设定为15质量份以下，可防止电线包覆材的机械物性的降低。
另外，润滑剂例如可列举：流动石蜡(流動パラフイン)、天然石蜡、微蜡、合成石蜡、低分子量聚乙烯等纯烃系润滑剂，卤代烃系润滑剂，高级脂肪酸、氧基脂肪酸等脂肪酸系润滑剂，脂肪酸酰胺、双脂肪酸酰胺等脂肪酸酰胺系润滑剂，脂肪酸的低级醇酯、甘油酯等脂肪酸的多元醇酯，脂肪酸的聚二醇酯，脂肪酸的脂肪醇酯(酯蜡)等酯系润滑剂，除此以外，可列举金属皂、脂肪醇、多元醇、聚二醇、聚甘油、脂肪酸与多元醇的部分酯、脂肪酸与聚二醇或聚甘油的部分酯等，这些润滑剂可使用1种或者组合使用2种以上。
关于润滑剂的添加量，并无特别限制，相对于100质量份的氯乙烯系树脂(A)，优选为0.1质量份～15质量份，进一步优选为0.1质量份～5质量份。通过设定为0.1质量份以上，可减少树脂组合物对成形机的附着，通过设定为15质量份以下，可防止加工性的降低。
进一步地，在调配耐冲击性改质剂的情况时，例如可列举：氯化聚乙烯、聚丁二烯、聚异戊二烯、聚氯丁二烯(polychloroprene)、氟橡胶、苯乙烯-丁二烯共聚物橡胶、丙烯腈-苯乙烯-丁二烯共聚物橡胶、甲基丙烯酸甲酯-苯乙烯-丁二烯共聚物橡胶、丙烯酸酯-甲基丙烯酸酯共聚物等丙烯酸系核壳型橡胶、硅酮-丙烯酸酯-甲基丙烯酸酯共聚物、硅酮-丙烯酸酯-丙烯腈-苯乙烯共聚物等硅酮系核壳型橡胶、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物橡胶、苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物橡胶、苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯嵌段共聚物橡胶、乙烯-丙烯共聚物橡胶、乙烯-丙烯-二烯共聚物橡胶(EPDM)。EPDM的二烯可使用：1，4-己二烯、二环戊二烯、亚甲基降冰片烯、亚乙基降冰片烯、丙烯基降冰片烯等。这些耐冲击性改质剂可使用1种或组合使用2种以上。
耐冲击性改质剂的添加量并无特别限制，相对于100质量份的氯乙烯系树脂(A)，优选为1质量份～20质量份，进一步优选为1质量份～15质量份。通过设定为1质量份以上，可提高电线包覆材的冲击强度，通过设定为20质量份以下，可防止成形外观的降低。
除此以外，只要不损及本发明的效果，则也可根据目的而任意地调配发泡剂、脱模剂、流动性改良剂、着色剂、抗静电剂、表面活性剂、防雾剂、抗菌剂等。
获得成形为本发明的电线包覆材的氯乙烯系树脂组合物的方法并无特别限制，可采用通常公知的方法，例如可通过以下方法获得：利用亨舍尔混合机、班伯里混合机、V型混合机、带式掺合机(リボンブレンダ一)等将规定量的氯乙烯系树脂(A)与加工助剂(B)及增塑剂(C)混合。
本发明的电线包覆材在高线速生产条件下也可达成良好的外观。所谓高线速生产条件，例如是指直径1mmФ～5mmФ左右的细电线是以1000m/min以上进行挤出包覆，50mmФ左右的粗电线是以15m/min～30m/min进行挤出包覆的情况。此时的剪切速度例如有时达到5000/s～15000/s。
本发明的电线包覆材可在导体上直接包覆，也可在通常的绝缘电线上作为护套材料(sheathmaterial)而包覆。在制造包覆电线的情况时，并无特别限定，只要利用通常方法来进行制作即可。
例如可通过以下方式来进行包覆：利用辊、班伯里混合机、挤出机等将氯乙烯系树脂组合物混炼，利用附设有交叉头模具(Cross-headdie)的以往公知的电线用挤出机，对所获得的颗粒混合物(pelletcompound)及导体进行电线包覆挤出成形等。
实施例
以下，通过实施例对本发明加以具体说明，但本发明并非仅限定于该实施例。
再者，各实施例、比较例中“份”表示“质量份”，评价通过下述方式进行。
(1)外观评价
将本发明的氯乙烯系树脂组合物供给于25mm单轴挤出机(热塑胶(ThermoPlastics)工业公司制造，130℃-145℃-160℃-160℃(C1-C2-C3-D)，螺杆转速：80rpm)，进行挤出、造粒(pelletize)。
此时，在高速旋转的条件下使用混炼低的小型单轴挤出机，由此再现高速挤出的低混炼条件。
将所获得的颗粒填充至毛细管流变仪(马尔文(Malvern)公司制造，机筒(barrel)：Φ15mm，160℃，模具：Φ1.0mm×16mm)，以剪切速度10000/s挤出。对所获得的股线表面进行观察，以肉眼对成形体每5cm的表面的凹凸数进行计数。
以通常的包覆电线的最大剪切速度7000/s为标准，通过进一步提高生产速度而使剪切速度上升，以剪切速度10000/s进行评价。
(实施例、比较例)
除了各种加工助剂5份以外，将规定量的各种增塑剂、氯乙烯树脂(TK-1300，信越化学工业公司制造，平均聚合度为1300，平均氯含有率为57质量％)100份、作为稳定剂的Ca-Zn复合稳定剂(RUP-103，艾迪科(ADEKA)公司制造)4份、作为填料的碳酸钙(外滕(Whiton)SSB蓝，白石钙公司制造)40份、作为阻燃剂的氢氧化铝(海吉莱特(Hidilite)H-31，昭和电工公司制造)30份、作为润滑剂的褐煤酸酯(OP-Wax，海克斯特(Hoechst)公司制造)0.5份供给于亨舍尔混合机并均匀混合，获得氯乙烯系树脂组合物。
加工助剂是使用如下所示者。
[制造例1]加工助剂(B-1)的制造
在带有搅拌机及回流冷凝器的反应容器中添加离子交换水180份，在其中添加无水碳酸钠0.1份、甲基丙烯酸正丁酯(n-BMA)15份、甲基丙烯酸甲酯(MMA)81份、丙烯酸正丁酯(n-BA)4份以及正辛基硫醇(n-OM)0.15份，以氮气对容器内进行置换。然后，添加月桂基硫酸钠1.1份，在搅拌条件下使反应容器升温至45℃为止，添加过硫酸钾0.15而开始聚合反应后，加热搅拌2小时而结束聚合。将所获得的乳胶冷却后，在入口温度150℃以及出口温度65℃的条件下进行喷雾干燥，获得加工助剂(B-1)。
[制造例2～6]加工助剂(B-2～B-6)的制造
如表1所记载地变更单体成分的组成及正辛基硫醇的添加量，除此以外，与制造例1同样地进行各加工助剂B-2～B-6的制造。
使用以下的加工助剂作为B-7～B-10。
(B-7)丙烯酸系加工助剂P551(三菱丽阳公司制造，甲基丙烯酸甲酯系高分子量聚合物/不含(b-1)成分)
(B-8)丙烯酸系加工助剂P530(三菱丽阳公司制造，甲基丙烯酸甲酯系高分子量聚合物/不含(b-1)成分)
(B-9)丙烯酸系加工助剂PA40(钟渊(Kaneka)公司制造，甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸丁酯共聚物)
(B-10)丙烯酸系加工助剂K125(Dow公司制造，甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸乙酯-甲基丙烯酸正丁酯-甲基丙烯酸乙酯共聚物/甲基丙烯酸正丁酯含量小于10质量％)
[表1]
表中的简称如下。
n-BMA：甲基丙烯酸正丁酯
MMA：甲基丙烯酸甲酯
n-BA：丙烯酸正丁酯
n-OM：正辛基硫醇
此处，聚合率是通过气相色谱仪(gaschromatography)对聚合后的乳胶溶液的残存单体量进行定量而算出。
增塑剂是使用如下所示者。
邻苯二甲酸二异壬酯(DINP，J-Plus公司制造)
偏苯三甲酸三(2-乙基己基)酯(TOTM，莫赛泽(Monocizer)W-705，迪爱生(DIC)公司制造)
磷酸三甲苯酯(TCP，大八化学工业公司制造)
乙酰基柠檬酸三丁酯(ATBC，莫赛泽(Monocizer)ATBC，迪爱生(DIC)公司制造)
环氧化大豆油(ESBO，EMBILIZERNF-3200，东京精化公司制造)
聚酯系增塑剂(W230S，波利赛泽(Polycizer)W-230-S，迪爱生(DIC)公司制造)
[表2]
(实施例1～实施例5)
由表2的结果可知，均以本发明的范围含有(b-1)成分的实施例1～实施例5的电线包覆材与无加工助剂(比较例1)及本发明的范围外的加工助剂添加(比较例2～比较例6)相比，成形外观明显改善。可认为其原因在于：通过使用规定量的本发明的特定加工助剂，混炼、分散变良好。
(比较例2～比较例5)
在使用不含(b-1)成分的加工助剂(B-6)～加工助剂(B-9)的比较例2～比较例5中，未确认到外观改善效果。可认为在这些加工助剂的情况下未充分进行混炼。
(比较例6)
在使用(b-1)成分含量偏离本发明的范围的加工助剂(B-10)的比较例中，未见外观改善效果。确认到：外观改善效果较不含(b-1)成分的比较例2～比较例5更低。可认为其原因在于：无法通过加工助剂(B-10)而充分获得凝胶化促进效果，此外，与氯乙烯系树脂的相溶性较不含(b-1)成分的加工助剂更低。
由以上的结果可知，通过以适当的比率含有在烷基酯部中具有碳原子数为3～5的直链或支链烷基的甲基丙烯酸烷基酯，表面外观改善能力有明显差异。
[表3]
由表3的结果可知，实施例6～实施例11中，均以本申请权利要求范围而含有(b-1)成分，故而无论增塑剂量、增塑剂种类如何，与同配方且无加工助剂的例子(比较例7、比较例9、比较例11、比较例13、比较例15、比较例17)及同配方且添加有本发明的范围外的加工助剂的例子(比较例8、比较例10、比较例12、比较例14、比较例16、比较例18)相比，任一使用增塑剂的配方的情况下，成形外观明显改善。可认为其原因在于：通过使用本发明的加工助剂，氯乙烯系树脂中的加工助剂的混炼、分散变良好。

Claims (11)

1.一种电线包覆材，其是由氯乙烯系树脂组合物成形而成，所述氯乙烯系树脂组合物中，相对于100质量份的下述A，还含有0.1质量份～20质量份的B及10质量份～150质量份的C：
A氯乙烯系树脂；
B粉体状的加工助剂，含有将甲基丙烯酸烷基酯10质量％～100质量％、甲基丙烯酸甲酯0质量％～90质量％、及其它能共聚的单体0质量％～20质量％聚合所得的甲基丙烯酸烷基酯系共聚物，其中所述甲基丙烯酸烷基酯的烷基酯部的烷基包含碳原子数3～5的直链或支链烷基；
C增塑剂。
2.根据权利要求1所述的电线包覆材，其中，所述碳原子数3～5的直链或支链烷基为碳原子数4的直链或支链烷基。
3.根据权利要求1所述的电线包覆材，其中，所述碳原子数3～5的直链或支链烷基为直链烷基。
4.根据权利要求1所述的电线包覆材，其中，用于所述加工助剂B的烷基酯部包含碳原子数3～5的直链或支链烷基的甲基丙烯酸烷基酯为甲基丙烯酸正丁酯。
5.根据权利要求1所述的电线包覆材，其中，所述氯乙烯系树脂组合物还含有1质量份～150质量份的填料D。
6.根据权利要求5所述的电线包覆材，其中，所述填料D为选自由碳酸钙、滑石、氧化钛、粘土、云母、硅灰石、沸石、二氧化硅、炭黑、石墨、玻璃珠、玻璃纤维、碳纤维、金属纤维及有机纤维所组成的组中的至少1种。
7.根据权利要求1所述的电线包覆材，其中，所述氯乙烯系树脂组合物还含有1质量份～150质量份的阻燃剂E。
8.根据权利要求7所述的电线包覆材，其中，所述阻燃剂E为选自由金属氢氧化物、溴系化合物、含三嗪环的化合物、锌化合物、磷系化合物、卤素系阻燃剂、硅系阻燃剂、膨胀系阻燃剂及氧化锑所组成的组中的至少1种。
9.根据权利要求1所述的电线包覆材，其中，所述增塑剂C为选自由邻苯二甲酸系化合物、偏苯三甲酸系化合物、磷酸系化合物、己二酸系化合物、柠檬酸系化合物、醚系化合物、聚酯系化合物及大豆油系化合物所组成的组中的至少1种。
10.根据权利要求1所述的电线包覆材，其中，所述氯乙烯系树脂A为选自平均氯含量为56质量％～75质量％的氯乙烯聚合物、将氯乙烯聚合物与弹性体和/或弹性物共聚而成的氯乙烯系共聚物中的至少1种。
11.一种电线，其是经权利要求1所述的电线包覆材所包覆。
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