JP6658248B2 - 電線被覆材用組成物および絶縁電線 - Google Patents

電線被覆材用組成物および絶縁電線 Download PDF

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Description

本発明は、電線被覆材用組成物および絶縁電線に関し、さらに詳しくは、自動車等の車両に配索される電線の被覆材料として好適な電線被覆材用組成物およびこれを用いた絶縁電線に関するものである。
ポリ塩化ビニルを主成分とした樹脂組成物は、絶縁電線の絶縁材料として用いられている。例えば特許文献1では、ポリ塩化ビニル100質量部に対し、可塑剤10〜20質量部、塩素化ポリエチレン1〜6質量部、MBS系樹脂1〜6質量部含有し、かつ、塩素化ポリエチレンとMBS系樹脂の合計が2〜7質量部である絶縁材料が提案されている。
特許第5729143号公報
特許文献1の絶縁材料は、細径電線の絶縁材料に用いても電線端末に接続した端子をコネクタに挿入する際の座屈が抑えられるとともに可とう性および電線外観も良好とするものである。しかし、特許文献1の絶縁材料は、可塑剤の量が少なすぎるため、電線被覆に外的に微細な傷が生じた後に曲げなどの負荷が加わることで、電線被覆に割れが発生する問題がある(耐引き裂き性の低下)。電線細径化に伴う電線被覆の薄肉化によって、この問題は特に顕著となる。
本発明が解決しようとする課題は、座屈が抑えられるとともに耐引き裂き性に優れる電線被覆材用組成物およびこれを用いた絶縁電線を提供することにある。
上記課題を解決するため本発明に係る電線被覆材用組成物は、ポリ塩化ビニルを含有する電線被覆材用組成物において、前記ポリ塩化ビニル100質量部に対し、可塑剤10〜20質量部、ゴム成分7質量部超20質量部以下、アクリル系加工助剤0.01〜5質量部含有することを要旨とするものである。
前記アクリル系加工助剤の重量平均分子量は、100万〜400万であることが好ましい。前記ゴム成分は、塩素化ポリエチレンおよびMBS系樹脂から選択される1種または2種以上であることが好ましい。前記ゴム成分は塩素化ポリエチレンを含み、該塩素化ポリエチレンが非結晶性塩素化ポリエチレンであることが好ましい。前記ゴム成分はMBS系樹脂を含み、該MBS系樹脂のスチレン・ブタジエン量が該MBS系樹脂全体に対し30〜60質量%であることが好ましい。前記可塑剤は、フタル酸エステル、トリメリット酸エステル、ピロメリット酸エステル、脂肪酸エステルから選択される1種または2種以上であることが好ましい。
そして、本発明に係る絶縁電線は、上記いずれかの電線被覆材用組成物を電線被覆材に用いたことを要旨とするものである。
本発明に係る電線被覆材用組成物によれば、ポリ塩化ビニル100質量部に対し、可塑剤10〜20質量部、ゴム成分7質量部超20質量部以下、アクリル系加工助剤0.01〜5質量部含有することから、座屈が抑えられるとともに耐引き裂き性に優れる。また、これを電線被覆材に用いた絶縁電線は、座屈が抑えられるとともに耐引き裂き性に優れる。
アクリル系加工助剤の重量平均分子量が100万〜400万であると、座屈抑制効果および耐引き裂き性が向上する。ゴム成分が塩素化ポリエチレンおよびMBS系樹脂から選択される1種または2種以上であると、耐引き裂き性が向上する。ゴム成分が塩素化ポリエチレンを含み、塩素化ポリエチレンが非結晶性塩素化ポリエチレンであると、耐引き裂き性が向上する。ゴム成分がMBS系樹脂を含み、MBS系樹脂のスチレン・ブタジエン量がMBS系樹脂全体に対し30〜60質量%であると、耐引き裂き性が向上する。可塑剤が、フタル酸エステル、トリメリット酸エステル、ピロメリット酸エステル、脂肪酸エステルから選択される1種または2種以上であることで、耐引き裂き性が向上する。
本発明の第一実施形態に係る絶縁電線の断面図であり、斜視図(a)および周方向断面図(b)である。
次に、本発明の実施形態について詳細に説明する。
本発明に係る電線被覆材用組成物は、ポリ塩化ビニルを含有する電線被覆材用組成物であって、ポリ塩化ビニルに加えて、可塑剤、ゴム成分、アクリル系加工助剤を含有する。
ベース樹脂となるポリ塩化ビニルとしては、特に限定されるものではないが、可塑剤の減量やアクリル系加工助剤の添加による座屈を抑える効果の低下を抑えるなどの観点から、重合度が800以上であることが好ましい。また、他の成分との混合性が低下するのを抑えるなどの観点から、重合度が2800以下であることが好ましい。より好ましくは、重合度が1300〜2500の範囲内である。
可塑剤は、ポリ塩化ビニル100質量部に対し10〜20質量部の範囲内で含有する。可塑剤の含有量が10質量部未満であると、電線作製の際の押出加工性が低下し、絶縁被覆の外観が悪化する。また、ゴム成分やアクリル系加工助剤を含有しても、耐引き裂き性が満足できない。一方、可塑剤の含有量が20質量部を超えると、アクリル系加工助剤を含有しても座屈を抑えることができず、端子挿入を確実に行うことができない。
可塑剤としては、フタル酸エステル、トリメリット酸エステル、ピロメリット酸エステル、脂肪酸エステル、オイルなどが挙げられる。オイルとしては、エポキシ化大豆油などが挙げられる。これらは、可塑剤として1種単独で用いてもよいし、2種以上を併用してもよい。これらのうちでは、ポリ塩化ビニルに対する可塑化の効果に優れる、耐引き裂き性を向上するなどの観点から、フタル酸エステル、トリメリット酸エステル、ピロメリット酸エステル、脂肪酸エステルから選択される1種または2種以上が好ましい。
フタル酸エステルを構成するアルコールとしては、炭素数8〜13の飽和脂肪族アルコールなどが挙げられる。これらのアルコールは、1種または2種以上用いることができる。より具体的には、フタル酸エステルとしては、フタル酸ジ2−エチルヘキシル、フタル酸ジn−オクチル、フタル酸ジイソノニル、フタル酸ジノニル、フタル酸ジイソデシル、フタル酸ジトリデシルなどが挙げられる。
トリメリット酸エステル、ピロメリット酸エステルを構成するアルコールとしては、炭素数8〜13の飽和脂肪族アルコールなどが挙げられる。これらのアルコールは、1種または2種以上用いることができる。
脂肪酸エステルとしては、アジピン酸エステル、セバシン酸エステル、アゼライン酸エステルなどが挙げられる。脂肪酸エステルを構成するアルコールとしては、炭素数3〜13の飽和脂肪族アルコールなどが挙げられる。これらのアルコールは、1種または2種以上用いることができる。より具体的には、脂肪酸エステルとしては、アジピン酸ジオクチル、アジピン酸イソノニル、セバシン酸ジブチル、セバシン酸ジオクチル、アゼライン酸ジオクチルなどが挙げられる。
ゴム成分は、ポリ塩化ビニル100質量部に対し7質量部超〜20質量部以下の範囲内で含有する。可塑剤を減量しているため、ゴム成分の含有量が7質量部以下であると、耐引き裂き性が低下する。また、ゴム成分の含有量が20質量部超であると、アクリル系加工助剤を含有しても座屈を抑えることができず、端子挿入を確実に行うことができない。上記観点から、ゴム成分の含有量は、より好ましくは7.5質量部以上、さらに好ましくは8質量部以上である。また、ゴム成分の含有量は、より好ましくは18質量部以下、さらに好ましくは15質量部以下である。
ゴム成分としては、塩素化ポリエチレン、MBS系樹脂、熱可塑性ポリエステルエラストマー、熱可塑性ポリウレタンエラストマーなどが挙げられる。これらは、ゴム成分として1種単独で用いてもよいし、2種以上を併用してもよい。これらのうちでは、耐引き裂き性の向上効果に特に優れるなどの観点から、塩素化ポリエチレン、MBS系樹脂から選択される1種または2種以上が好ましい。
塩素化ポリエチレンとしては、塩素を15〜45質量%の範囲で含有するものが好適に使用できる。塩素化ポリエチレンとしては非結晶性塩素化ポリエチレン、半結晶性塩素化ポリエチレンなどを用いることができる。これらは1種単独で用いても良いし、2種以上を併用しても良い。これらのうちでは、耐引き裂き性の向上効果に特に優れるなどの観点から、非結晶性塩素化ポリエチレンが特に好ましい。
MBS系樹脂としてはポリブタジエン、スチレン・ブタジエン系共重合体などの成分に、メチルアクリレート、エチルアクリレートなどのアクリルモノマーやスチレン系モノマーなどをグラフト重合した重合体であり、スチレン・ブタジエン量が20〜75質量%の範囲のものが好適に使用できる。このうち、耐引き裂き性の向上効果に優れるなどの観点から、スチレン・ブタジエン量が30〜60質量%の範囲のものがより好ましく、35〜50質量%の範囲のものがさらに好ましい。
熱可塑性ポリエステルエラストマーは、ハードセグメントとソフトセグメントのブロック共重合体からなる。ハードセグメントは、PBTやPBNなどの芳香族ポリエステルや脂肪族ポリエステルなどが挙げられる。ソフトセグメントは、脂肪族ポリエーテルや脂肪族ポリエステルなどが挙げられる。
熱可塑性ポリウレタンエラストマーとしては、ソフトセグメントがポリエーテル鎖からなるポリエーテル系熱可塑性ポリウレタンエラストマーや、ソフトセグメントがポリエステル鎖からなるポリエステル系熱可塑性ポリウレタンエラストマーなどがある。熱可塑性ポリウレタンエラストマーとしては、特に限定されるものではないが、耐引き裂き性の向上効果に優れるなどの観点から、ソフトセグメントがポリエーテル鎖からなることが好ましい。また、座屈を抑える効果に優れるなどの観点から、ショア硬度はA75以上であることが好ましく、耐引き裂き性の向上効果に優れるなどの観点から、ショア硬度はA85以下であることが好ましい。
アクリル系加工助剤は、ポリ塩化ビニル100質量部に対し0.01〜5質量部の範囲内で含有する。可塑剤を減量しているが耐引き裂き性のためにゴム成分を多く含有しているため、アクリル系加工助剤の含有量が0.01質量部未満であると、座屈を抑えることができず、端子挿入を確実に行うことができない。また、ゴム成分の増量だけでは耐引き裂き性の改善効果は不十分であり、ゴム成分とともにアクリル系加工助剤を含有することで、耐引き裂き性の改善効果が得られる。一方、アクリル系加工助剤の含有量が5質量部を超えると、電線作製の際の押出加工性が低下し、絶縁被覆の外観が悪化する。また、座屈を抑える効果が低下し、座屈を抑えることができず、端子挿入を確実に行うことができない。上記観点から、アクリル系加工助剤の含有量は、より好ましくは0.1質量部以上、さらに好ましくは0.5質量部以上である。また、ゴム成分の含有量は、より好ましくは4質量部以下、さらに好ましくは3質量部以下である。
アクリル系加工助剤は、重量平均分子量が100万〜400万であることが好ましい。より好ましくは100万〜300万、さらに好ましくは100万〜200万である。重量平均分子量が100万〜400万であるであると、座屈抑制効果および耐引き裂き性が向上する。
アクリル系加工助剤は、アクリル酸、アクリル酸エステル、メタクリル酸、メタクリル酸エステルをモノマーとする重合体または共重合体である。アクリル系加工助剤としては、共重合体がより好ましい。モノマーとしては、より具体的には、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸n−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸2−エチルヘキシル、アクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸n−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸2−エチルヘキシル、メタクリル酸シクロヘキシルなどが挙げられる。これらは、アクリル系加工助剤のモノマーとして、1種単独で用いられてもよいし、2種以上を併用してもよい。
本発明に係る電線被覆材用組成物においては、本発明の目的を損なわない範囲内で、ポリ塩化ビニル、可塑剤、ゴム成分、アクリル系加工助剤以外の他の成分を含有していても良い。他の成分としては、安定剤、顔料、酸化防止剤、増量剤などの通常、電線被覆材に用いられる添加剤を挙げることができる。
本発明に係る電線被覆材用組成物は、例えば、ベース樹脂となるポリ塩化ビニルに、可塑剤、ゴム成分、アクリル系加工助剤、および、必要に応じて添加される各種添加成分を配合し、加熱混練することにより調製できる。この際、バンバリミキサー、加圧ニーダー、混練押出機、二軸押出機、ロールなどの通常の混練機を用いることができる。加熱混練する前に、タンブラーなどで予めドライブレンドすることもできる。加熱混練後は、混練機から取り出して組成物を得る。その際、ペレタイザーなどで当該組成物をペレット状に成形しても良い。
次に、本発明に係る絶縁電線について説明する。
図1には、本発明の一実施形態に係る絶縁電線の斜視図(a)および断面図(周方向断面図)(b)を示している。図1に示すように、絶縁電線10は、導体12と、導体12の外周を被覆する絶縁被覆層(電線被覆材)14とを備えている。絶縁被覆層14は、本発明に係る電線被覆材用組成物を用いて形成されている。絶縁電線10は、本発明に係る電線被覆材用組成物を導体12の外周に押出被覆することにより得られる。
導体12は、銅を用いることが一般的であるが、銅以外にも、アルミニウム、マグネシウムなどの金属材料を用いることもできる。これらの金属材料は、合金であってもよい。合金とするための他の金属材料としては、鉄、ニッケル、マグネシウム、シリコン、これらの組み合わせなどが挙げられる。導体12は、単線から構成されていてもよいし、複数本の素線を撚り合わせてなる撚線から構成されていてもよい。
以上の構成の電線被覆材用組成物および絶縁電線によれば、ポリ塩化ビニル100質量部に対し、可塑剤10〜20質量部、ゴム成分7質量部超20質量部以下、アクリル系加工助剤0.01〜5質量部含有することから、座屈が抑えられるとともに耐引き裂き性に優れる。また、これを電線被覆材に用いた絶縁電線は、座屈が抑えられるとともに耐引き裂き性に優れる。
本発明に係る絶縁電線は、座屈が抑えられるとともに耐引き裂き性に優れることから、細径電線として好適である。細径電線は、電線外径が直径φ1.1mm未満に形成されているものなどが挙げられる。この場合、絶縁被覆層の厚さは、標準厚さが0.25mm以下である。絶縁被覆層の厚さが0.25mmを超えると、絶縁被覆層の薄肉化が不十分である。また絶縁被覆層の厚さが0.25mmを超えると、電線外径が直径1.1mm未満であるため、相対的に導体が細くなりすぎて導電性が不十分となる。また絶縁被覆層の厚さは0.1mm以上であるのが好ましい。絶縁被覆層の厚さが0.1mm未満になると、絶縁被覆層の被膜を均一に形成するのが困難になり、絶縁性能を十分発揮できない虞がある。
本発明に係る絶縁電線は、例えば、導体が絶縁被覆層に被覆され、電線外径が直径φ1.1mm未満であり、絶縁被覆層の厚さが0.25mm以下であり、絶縁被覆層の材料に本発明に係る電線被覆材用組成物を用いたものなどを示すことができる。
そして、本発明に係る絶縁電線は、自動車用、機器用、情報通信用、電力用、船舶用、航空機用など各種電線に利用することができる。特に自動車用電線として好適に利用できる。
以上、本発明の実施の形態について詳細に説明したが、本発明は上記実施の形態に何ら限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲で種々の改変が可能である。
例えば絶縁電線は、図1に示す単線以外に、フラット線、シールド線などの形態に形成してもよい。また、絶縁層は2層以上で構成されていてもよい。
以下、本発明を実施例により詳細に説明するが、本発明は実施例により限定されるものではない。
(実施例1−20)
(電線被覆材用組成物の調製)
表1、2に示す配合組成(質量部)で、ポリ塩化ビニル、可塑剤、ゴム成分、アクリル系加工助剤、非鉛系熱安定剤を、二軸押出機を用いて180℃で混合し、ペレタイザーにてペレット状に成形して、ポリ塩化ビニルを含有する電線被覆材用組成物を調製した。
(絶縁電線の作製)
調製した電線被覆材用組成物を、断面積0.13mmの撚線導体の周囲に被覆厚0.2mmで押出成形することにより絶縁電線(電線外径0.85mm)を作製した。
(比較例1−8)
表3に示す配合組成(質量部)で各成分を混合した以外は実施例と同様にして、電線被覆材用組成物の調製と絶縁電線の作製を行った。
(使用材料)
・ポリ塩化ビニル
(重合度1300):新第一塩ビ製「ZEST1300Z」
(重合度2500):新第一塩ビ製「ZEST2500Z」
・可塑剤
フタル酸エステル:ジェイ・プラス製「DUP」
トリメリット酸エステル:DIC製「モノサイザーW−750」
ピロメリット酸エステル:DIC製「モノサイザーW−7010」
脂肪酸エステル:DIC製「モノサイザーW−242」
エポキシ化大豆油:DIC製「エポサイザーW−100−EL」
・ゴム成分
非結晶性塩素化ポリエチレン:昭和電工製「エラスレン401A」
半結晶性塩素化ポリエチレン:昭和電工製「エラスレン404B」
MBS(ゴム成分50%):カネカ製「カネエースB−564」
MBS(ゴム成分25%):カネカ製「カネエースB−513」
ポリエステルエラストマー:東レ・デュポン製「ハイトレル4777」
ポリウレタンエラストマー:BASF製「エラストランET385」
・アクリル系加工助剤
分子量Mw150万:三菱レーヨン製「メタブレンP−551A」
分子量Mw70万:三菱レーヨン製「メタブレンP−501A」
分子量Mw450万:三菱レーヨン製「メタブレンP−531A」
分子量Mw300万:三菱レーヨン製「メタブレンP−530A」
・非鉛系安定剤:ADEKA社製、商品名「RUP−110」
(評価)
作製した絶縁電線について、下記評価方法に基づいて、座屈、耐引き裂き性を評価した。
<座屈力>
絶縁電線の端末から10mmの位置で絶縁電線を保持し、一定の速さ(200mm/min)で絶縁電線を平板に押し当て、絶縁電線が折れ曲がった時の荷重を測定して、その荷重を座屈力(N)とした。座屈力の試験は、絶縁電線をコネクタの端子に挿入する際に、絶縁電線の座屈の程度を評価する試験である。座屈力の数値が高い方が座屈し難いことを示す。この座屈力(N)が11(N)以上あれば、絶縁電線を実際にコネクタ端子に挿入する際に、良好な作業が行えると判断し、「◎」(合格)とし、10(N)以上であれば、十分作業が行えると判断し、「○」(合格)とし、10(N)未満を「×」(不合格)として評価した。
<耐引裂き性評価>
調製した電線被覆材用組成物から作製した1mm厚シートから、JIS K 6252記載のアングル型試験片を作製し、引張試験機を用いて、耐引裂き性を評価した。掴み具間距離を20mm、引張速度を50mm/min.にて実施し、ストロークが10mm(みかけひずみ50%)以上で試験片が破断した場合に、耐引裂き性を合格「○」とし、さらに、20mm(みかけひずみ100%)以上で試験片が破断した場合に、耐引裂き性により優れる「◎」とした。一方、10mm未満で試験片が破断した場合に、耐引裂き性を不合格「×」とした。
Figure 0006658248
Figure 0006658248
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比較例1は、可塑剤が少ないため、耐引き裂き性を満足しない。比較例2は、可塑剤が多いため、座屈力が小さく座屈抑制の点で満足しない。比較例3は、可塑剤を減量している場合においてゴム成分を含んでいないため、耐引き裂き性を満足しない。比較例4は、そのゴム成分が少ないため、耐引き裂き性を満足しない。比較例5は、可塑剤を減量していてもゴム成分が多いため、座屈力が小さく座屈抑制の点で満足しない。比較例6は、可塑剤を減量しゴム成分を適量含んでいるがアクリル系加工助剤を含んでいないため、座屈力が小さく座屈抑制の点で満足しない。また、可塑剤を減量しゴム成分を適量含んでいるだけでは耐引き裂き性を満足しない。比較例7は、可塑剤を減量しゴム成分を適量含んでいるがアクリル系加工助剤が少ないため、座屈力が小さく座屈抑制の点で満足しない。また、耐引き裂き性を満足しない。比較例8は、可塑剤を減量しゴム成分を適量含んでいるがアクリル系加工助剤が多いため、座屈力が小さく座屈抑制の点で満足しない。
これらに対し、本発明の構成を満足する実施例によれば、座屈力が大きく座屈抑制、耐引き裂き性を満足する。そして、実施例と比較例6の比較から、可塑剤を減量しゴム成分を適量含んでいるだけでは耐引き裂き性を満足できず、耐引き裂き性の向上には、ゴム成分とアクリル系加工助剤の併用が有効であることがわかる。そして、実施例間の比較で示されるように、アクリル系加工助剤の重量平均分子量が100万〜400万であると、座屈抑制効果が向上する(実施例1,17,18,20)。ゴム成分が塩素化ポリエチレンおよびMBS系樹脂から選択される1種または2種以上であると、耐引き裂き性が向上する(実施例1,11,13,14)。ゴム成分が塩素化ポリエチレンを含み、塩素化ポリエチレンが非結晶性塩素化ポリエチレンであると、耐引き裂き性が向上する(実施例1,10)。ゴム成分がMBS系樹脂を含み、MBS系樹脂のスチレン・ブタジエン量の割合がMBS系樹脂全体に対し30〜60質量%であると、耐引き裂き性が向上する(実施例11,12)。可塑剤が、フタル酸エステル、トリメリット酸エステル、ピロメリット酸エステル、脂肪酸エステルから選択される1種または2種以上であることで、耐引き裂き性が向上する(実施例1,4〜7)。
10 絶縁電線
12 導体
14 絶縁被覆層

Claims (9)

  1. ポリ塩化ビニルを含有する電線被覆材用組成物において、前記ポリ塩化ビニル100質量部に対し、可塑剤10質量部以上20質量部未満、ゴム成分7質量部超20質量部以下、アクリル系加工助剤0.01〜5質量部含有し、前記ゴム成分が、塩素化ポリエチレン、MBS系樹脂、ポリエステルエラストマー、ポリウレタンエラストマーから選択される1種または2種以上であることを特徴とする電線被覆材用組成物。
  2. ポリ塩化ビニルを含有する電線被覆材用組成物において、前記ポリ塩化ビニル100質量部に対し、可塑剤10〜20質量部、ゴム成分7質量部超20質量部以下、アクリル系加工助剤0.01〜5質量部含有することを特徴とする電線被覆材用組成物(ただし、PVC樹脂100質量部、可塑剤20質量部、塩素化ポリエチレン10質量部、NBR10質量部、PMA4質量部、三酸化アンチモン10質量部、水酸化アルミニウム150質量部を含有する組成物を除く。)。
  3. 前記ポリ塩化ビニル100質量部に対し、前記アクリル系加工助剤を0.01〜3質量部含有することを特徴とする請求項1または2に記載の電線被覆材用組成物。
  4. 前記アクリル系加工助剤の重量平均分子量が、100万〜400万であることを特徴とする請求項1から3のいずれか1項に記載の電線被覆材用組成物。
  5. 前記ゴム成分が、塩素化ポリエチレンおよびMBS系樹脂から選択される1種または2種以上であることを特徴とする請求項1から4のいずれか1項に記載の電線被覆材用組成物。
  6. 前記ゴム成分が塩素化ポリエチレンを含み、該塩素化ポリエチレンが非結晶性塩素化ポリエチレンであることを特徴とする請求項5に記載の電線被覆材用組成物。
  7. 前記ゴム成分がMBS系樹脂を含み、該MBS系樹脂のスチレン・ブタジエン量が該MBS系樹脂全体に対し30〜60質量%であることを特徴とする請求項5または6に記載の電線被覆材用組成物。
  8. 前記可塑剤が、フタル酸エステル、トリメリット酸エステル、ピロメリット酸エステル、脂肪酸エステルから選択される1種または2種以上であることを特徴とする請求項1から7のいずれか1項に記載の電線被覆材用組成物。
  9. 請求項1から8のいずれか1項に記載の電線被覆材用組成物を電線被覆材に用いたことを特徴とする絶縁電線。
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