BR112017027521B1

BR112017027521B1 - Processo de polimerização para produzir polímeros à base de etileno

Info

Publication number: BR112017027521B1
Application number: BR112017027521-0A
Authority: BR
Inventors: Ruth Figueroa; Jerzy Klosin
Original assignee: Dow Global Technologies Llc
Priority date: 2015-06-30
Filing date: 2016-06-30
Publication date: 2022-01-04
Also published as: CN107922538B; WO2017004456A1; EP3317312B1; JP6895393B2; KR20180022823A; US20180186910A1; KR102588244B1; US10597473B2; ES2811135T3; BR112017027521A2; JP2018524442A; EP3317312A1; CN107922538A; EP3736299A1

Abstract

processo de polimerização para produzir polímeros à base de etileno. a divulgação fornece um processo de polimerização para a produção de polímeros à base de etileno compreendendo a polimerização de etileno e opcionalmente uma ou mais a-olefinas na presença de um ou mais primeiros sistemas de catalisador e, opcionalmente, um ou mais segundos sistemas de catalisador em um sistema de reator tendo um ou mais reatores, em que o primeiro sistema de catalisador compreende; (a) um ou mais pró-catalisadores compreendendo um complexo de metal-ligante de fórmula (i) abaixo:

Description

CAMPO DA INVENÇÃO

[001] A presente divulgação se refere a um processo de polimerização para a produção de polímeros à base de etileno.

ANTECEDENTES DA INVENÇÃO

[002] Os polímeros à base de olefinas como polietileno e/ou polipropileno são produzidos através de vários sistemas de catalisador. A seleção desse sistema de catalisador usado no processo de polimerização dos polímeros à base de olefina é um fator importante que contribui para as características e propriedades desses polímeros à base de olefina.

[003] O polietileno é conhecido por ser usado na fabricação de uma grande variedade de artigos. O processo de polimerização de polietileno pode ser variado em vários aspectos para produzir uma grande variedade de resinas de polietileno resultantes possuindo propriedades físicas diferentes que tornam as várias resinas adequadas para serem usadas em diferentes aplicações. É sabido que em geral que o polietileno pode ser produzido em um ou mais reatores convencionais, por exemplo, reatores de circuito, reatores esféricos, reatores isotérmicos, reatores de fase gasosa em leito fluidizado, reatores de tanque agitado, reatores em lotes, em paralelo, em série e/ou quaisquer combinações dos mesmos. Em reatores em fase de solução, os monômeros de etileno e um ou mais comonômeros opcionais estão presentes em um diluente líquido, tal um alcano ou isoalcano, por exemplo, isobutano.

[004] Apesar dos esforços de pesquisa no desenvolvimento de sistemas de catalisadores adequados para poliolefina, como a polimerização de polietileno e/ou polipropileno, ainda há necessidade de um pró-catalisador e um sistema de catalisador que exiba alta seletividade em relação ao etileno a temperaturas de reação mais elevadas; facilitando assim a produção de polímeros de maior peso molecular a temperaturas de reação relativamente superiores. Além disso, apesar dos esforços de pesquisa no desenvolvimento de poliolefinas, como polietileno e/ou polipropileno, com propriedades melhoradas, ainda há necessidade de um polietileno com propriedades melhoradas.

[005] Catalisadores de polimerização de olefinas de alta temperatura, que polimerizam etileno com seletividade muito alta na presença de alfa-olefinas (e particularmente 1-octeno) são desejáveis. O catalisador deste tipo pode ser usado para produzir polímeros à base de etileno com ramificações de comprimento de cadeia zero e de alto peso molecular a altas temperaturas do reator com eficiência muito alta. No entanto, o desenvolvimento de novas resinas é esperado para requerer catalisadores com uma seletividade ainda mais elevada em relação ao etileno na presença de alfa-olefinas (isto é, 1-octeno), mantendo a capacidade e eficiência de alto peso molecular a temperaturas do reator de pelo menos 190°C do que os catalisadores atualmente disponíveis.

SUMÁRIO DA INVENÇÃO

[006] Em uma modalidade, a presente divulgação fornece um processo de polimerização para a produção de polímeros à base de etileno compreendendo a polimerização de etileno e, opcionalmente, de uma ou mais α-olefinas na presença de sistemas de catalisador em um sistema de reator tendo um ou mais reatores, em que o primeiro sistema de catalisador compreende um ou mais pró-catalisadores compreendendo um complexo de metal-ligante de fórmula (I) abaixo:

em que M é titânio, zircônio ou háfnio, cada um, independentemente estando em um estado de oxidação de +2, +3, ou +4; e d é um inteiro de 0 a 3, e em que quando d é 0, X está ausente; e cada X independentemente é um ligante monodentado que é neutro, monoaniônico, ou dianiônico; ou dois Xs são tomados juntos para formar um ligante bidentado que é neutro, monoaniônico ou dianiônico; e X e d são escolhidos de tal modo que o complexo de metal- ligante de fórmula (I) é, em geral, neutro; e cada Z independentemente é O, S, N(C1-C40)hidrocarbil, ou P(C1-C40)hidrocarbil; e L é (C2-C40)hidrocarbileno ou (C2-C40)hetero-hidrocarbileno, em que o (C3-C40)hidrocarbileno tem uma porção que compreende uma cadeia principal de ligante de 2 átomos de carbonos a 10 átomos de carbonos que liga os átomos Z na fórmula (I) (ao qual L está ligado) e o (C2-C40)hetero-hidrocarbileno tem uma porção que compreende uma cadeia principal de ligante de 2 átomos a 10 átomos que liga os átomos Z na fórmula (I), em que cada um dentre 2 a 10 átomos da cadeia principal de ligante de 2 átomos a 10 átomos do (C2-C40)hetero-hidrocarbileno independentemente é um átomo de carbono ou heteroátomo, em que cada heteroátomo independentemente é O, S, S(O), S(O)2, Si(RC)2, P(RP), ou N(RN), em que independentemente cada RC é (C1-C30)hidrocarbil, cada RP é (C1-C30)hidrocarbil; e cada RN é (C1-C30)hidrocarbil ou ausente; e m é um inteiro de 1 a 6 e cada Y é independentemente selecionado do grupo que consiste em C, Si, Ge, N, O, S, P e combinações dos mesmos para formar uma estrutura cíclica contendo de três a oito átomos de anel e em que n é um inteiro de 0 a 3 e cada Rn de (YRn)m é independentemente selecionado do grupo que consiste em hidrogênio, (C1-C18)alquil não substituído ou substituído, aril, hetero-hidrocarbil, heteroaril, =O, FCH2O-, F2HCO-, F3CO-, R3Si-, RO-, RS-, R2N-, R2C=N-, NC-, RC(O)O-, ROC(O)-, RC(O)N(R)-, ou R2NC(O)-, ou dois dos Rs são tomados juntos para formar uma estrutura de anel que pode ser não substituída ou substituída com um ou mais substituintes de R; T e Q são, cada um, independentemente selecionados do grupo que consiste em H, C, Si, Ge, N, O, S, e P e opcionalmente pode ser ligado para formar estruturas cíclicas contendo de três a oito átomos de anel; R1-12 são, cada um, independentemente selecionados do grupo que consiste em um (C1-C40)hidrocarbil, (C1-C40)hetero-hidrocarbil, Si(RC)3, Ge(RC)3, P(RP)2, N(RN)2, ORC, SRC, NO2, CN, CF3, RCS(O)-, RCS(O)2-, (RC)2C=N-, RCC(O)O-, RCOC(O)-, RCC(O)N(R)-, (RC)2NC(O)-, átomo de halogênio, átomo de hidrogênio, e combinações dos mesmos; e, em que pelo menos um de R1 e R12 tem a estrutura de fórmula (II) abaixo:

em que cada um de R13 a R20 são independentemente selecionados do grupo que consiste em (C1-C40)hidrocarbil, (C1-C40)hetero-hidrocarbil, Si(RC)3, Ge(RC)3, P(RP)2, N(RN)2, ORC, SRC, NO2, CN, CF3, RCS(O)-, RCS(O)2-, (RC)2C=N-, RCC(O)O-, RCOC(O)-, RCC(O)N(R)-, (RC)2NC(O)-, átomo de halogênio, átomo de hidrogênio, e combinações dos mesmos; cada um dentre grupos hidrocarbil, hetero-hidrocarbil, Si(RC)3, Ge(RC)3, P(RP)2, N(RN)2, ORC, SRC, RCS(O)-, RCS(O)2-, (RC)2C=N-, RCC(O)O-, RCOC(O)-, RCC(O)N(R)-, (RC)2NC(O)-, hidrocarbileno, e hetero-hidrocarbileno independentemente é não substituído ou substituído com um ou mais substituintes RS; e cada RS independentemente é um átomo de halogênio, substituição de poliflúor, substituição de perfluoro, (C1-C18)alquil não substituído, F3C-, FCH2O-, F2HCO-, F3CO-, R3Si-, R3Ge-, RO-, RS-, RS(O)-, RS(O)2-, R2P-, R2N-, R2C=N-, NC-, RC(O)O-, ROC(O)-, RC(O)N(R)-, ou R2NC(O)-, ou dois de RS são tomados juntos para formar um (C1-C18)alquileno não substituído, em que cada R independentemente é um (C1-C18)alquil não substituído.

BREVE DESCRIÇÃO DOS DESENHOS

[007] Com a finalidade de ilustrar a invenção, é mostrada nos desenhos uma modalidade que é exemplar; entendendo-se, no entanto, que esta invenção não se limita aos arranjos e instrumentos precisos mostrados.

[008] As Figuras 1-20 ilustram Fórmulas de 1-20, respectivamente.

DESCRIÇÃO DETALHADA DA INVENÇÃO

[009] Em uma primeira modalidade, a divulgação fornece um processo de polimerização para a produção de polímeros à base de etileno compreendendo a polimerização de etileno e, opcionalmente, de uma ou mais α-olefinas na presença de sistema de catalisador em um sistema de reator tendo um ou mais reatores, em que o sistema de catalisador compreende; (I)

em que M é titânio, zircônio ou háfnio, cada um, independentemente estando em um estado de oxidação de +2, +3, ou +4; e d é um inteiro de 0 a 3, e em que quando d é 0, X está ausente; e cada X independentemente é um ligante monodentado que é neutro, monoaniônico, ou dianiônico; ou dois Xs são tomados juntos para formar um ligante bidentado que é neutro, monoaniônico ou dianiônico; e X e d são escolhidos de tal modo que o complexo de metal- ligante de fórmula (I) é, em geral, neutro; e cada Z independentemente é O, S, N(C1-C40)hidrocarbil, ou P(C1-C40)hidrocarbil; e L é (C2-C40)hidrocarbileno ou (C2-C40)hetero-hidrocarbileno, em que o (23-C40)hidrocarbileno tem uma porção que compreende uma cadeia principal de ligante de 2 átomos de carbonos a 10 átomos de carbonos que liga os átomos Z na fórmula (I) (ao qual L está ligado) e o (C2-C40)hetero-hidrocarbileno tem uma porção que compreende uma cadeia principal de ligante de 2 átomos a 10 átomos que liga os átomos Z na fórmula (I), em que cada um dentre 2 a 10 átomos da cadeia principal de ligante de 2 átomos a 10 átomos do (C2-C40)hetero-hidrocarbileno independentemente é um átomo de carbono ou heteroátomo, em que cada heteroátomo independentemente é O, S, S(O), S(O)2, Si(RC)2, P(RP), ou N(RN), em que independentemente cada RC é (C1-C30)hidrocarbil, cada RP é (C1-C30)hidrocarbil; e cada RN é (C1-C30)hidrocarbil ou ausente; e m é um inteiro de 1 a 6 e cada Y é independentemente selecionado do grupo que consiste em C, Si, Ge, N, O, S, P e combinações dos mesmos para formar uma estrutura cíclica contendo de três a oito átomos de anel e em que n é um inteiro de 0 a 3 e cada Rn de (YRn)m é independentemente selecionado do grupo que consiste em hidrogênio, (C1-C18)alquil não substituído ou substituído, aril, hetero-hidrocarbil, heteroaril, =O, FCH2O-, F2HCO-, F3CO-, R3Si-, RO-, RS-, R2N-, R2C=N-, NC-, RC(O)O-, ROC(O)-, RC(O)N(R)-, ou R2NC(O)-, ou dois dos Rs são tomados juntos para formar uma estrutura de anel que pode ser não substituída ou substituída com um ou mais substituintes de R; T e Q são, cada um, independentemente selecionados do grupo que consiste em H, C, Si, Ge, N, O, S, e P e opcionalmente pode ser ligado para formar estruturas cíclicas contendo de três a oito átomos de anel; R1-12 são, cada um, independentemente selecionados do grupo que consiste em um (C1-C40)hidrocarbil, (C1-C40)hetero-hidrocarbil, Si(RC)3, Ge(RC)3, P(RP)2, N(RN)2, ORC, SRC, NO2, CN, CF3, RCS(O)-, RCS(O)2-, (RC)2C=N-, RCC(O)O-, RCOC(O)-, RCC(O)N(R)-, (RC)2NC(O)-, átomo de halogênio, átomo de hidrogênio, e combinações dos mesmos; e, em que pelo menos um de R1 e R12 tem a estrutura de fórmula (II) abaixo:

em que cada um de R13 a R20 são independentemente selecionados do grupo que consiste em (C1-C40)hidrocarbil, (C1-C40)hetero-hidrocarbil, Si(RC)3, Ge(RC)3, P(RP)2, N(RN)2, ORC, SRC, NO2, CN, CF3, RCS(O)-, RCS(O)2-, (RC)2C=N-, RCC(O)O-, RCOC(O)-, RCC(O)N(R)-, (RC)2NC(O)-, átomo de halogênio, átomo de hidrogênio, e combinações dos mesmos; cada um dentre grupos hidrocarbil, hetero-hidrocarbil, Si(RC)3, Ge(RC)3, P(RP)2, N(RN)2, ORC, SRC, RCS(O)-, RCS(O)2-, (RC)2C=N-, RCC(O)O-, RCOC(O)-, RCC(O)N(R)-, (RC)2NC(O)-, hidrocarbileno, e hetero-hidrocarbileno independentemente é não substituído ou substituído com um ou mais substituintes RS; e cada RS independentemente é um átomo de halogênio, substituição de poliflúor, substituição de perfluoro, (C1-C18)alquil não substituído, F3C-, FCH2O-, F2HCO-, F3CO-, R3Si-, R3Ge-, RO-, RS-, RS(O)-, RS(O)2-, R2P-, R2N-, R2C=N-, NC-, RC(O)O-, ROC(O)-, RC(O)N(R)-, ou R2NC(O)-, ou dois de RS são tomados juntos para formar um (C1-C18)alquileno não substituído, em que cada R independentemente é um (C1-C18)alquil não substituído. Como usado aqui, o termo "(C1-C40)hidrocarbil” significa um radical de hidrocarboneto de 1 a 40 átomos de carbono e o termo "(C1-C40)hidrocarbileno” significa um dirradical de hidrocarboneto de 1 a 40 átomos de carbono, em que cada radical e dirradical de hidrocarboneto independentemente são aromáticos (6 átomos de carbono ou mais) ou não aromáticos, saturados ou insaturados, de cadeia linear ou ramificada, cíclicos (incluindo mono- e policíclicos, policíclicos fundidos e não fundidos, incluindo bicíclicos; 3 átomos de carbono ou mais) ou acíclicos, ou uma combinação de dois ou mais dos mesmos; e cada radical e dirradical de hidrocarboneto independentemente é o mesmo ou diferente de outro cada radical e dirradical de hidrocarboneto, respectivamente, e independentemente é não substituído ou substituído por um ou mais RS.

[0010] De preferência, um "(C1-C40)hidrocarbil independentemente é "(C1-C40)alquil não substituído ou substituído, (C3-C40)cicloalquil, (C3-C20)cicloalquil-(C1-C20)alquileno, (C6- C40)aril, ou (C6-C20)aril-(C1-C20)alquileno. Com mais preferência, cada um dos grupos (C1- C40)hidrocarbil acima mencionados independentemente tem um máximo de 20 átomos de carbono (isto é, (C1-C20)hidrocarbil) e ainda com mais preferência, um máximo de 12 átomos de carbono.

[0011] Os termos “(C1-C40)alquil” e “(C1-C18)alquil” significam um radical de hidrocarboneto saturado linear ou ramificado de 1 a 40 átomos de carbono ou de 1 a 18 átomos de carbono, respectivamente, que é não substituído ou substituído por um ou mais RS. Exemplos de (C1- C40)alquil são (C1-C20)alquil não substituído; (C1-C10)alquil não substituído; (C1-C5)alquil não substituído; metil; etil; 1-propil; 2-propil; 1-butil; 2-butil; 2-metilpropil; 1,1-dimetiletil; 1- pentil; 1-hexil; 1-heptil; 1-nonil; e 1-decil. Exemplos de (C1-C40)alquil substituído são (C1- C20)alquil substituído, (C1-C10)alquil substituído, trifluorometil e (C45)alquil. O (C45)alquil é, por exemplo, um (C27-C40)alquil substituído por um RS, que é um (C18-C5)alquil, respectivamente. De preferência, cada (C1-C5)laquil independentemente é metil, trifluorometil, etil, 1-propil, 1-metiletil ou 1,1-dimetiletil.

[0012] O termo “(C6-C40)aril” significa um radical de hidrocarboneto não substituído ou substituído (por um ou mais RS) mono-, bi- ou tricíclico aromático de 6 e 40 átomos de carbono, dos quais pelo menos de 6 a 14 dos átomos de carbono são átomos de carbono do anel aromático, e o radical mono-, bi ou tricíclico compreende 1, 2 ou 3 anéis, respectivamente; em que o anel 1 é aromático e os 2 ou 3 anéis independentemente são fundidos ou não fundidos e pelo menos um dos 2 ou 3 anéis é aromático. Exemplos de (C6- C40)aril não substituído são (C6-C20)aril não substituído ; (C6-C18)aril não substituído; 2-(C1- C5)alquil-fenil; 2,4-bis(C1-C5)alquil-fenil; fenil; fluorenil; tetra-hidrofluorenil; indacenil; hexa- hidroindacenil; indenil; di-hidroindenil; naftil; tetra-hidronaftil; e fenantreno. Exemplos de (C6-C40)aril substituído são (C6-C20)aril substituído; (C6-C18)aril substituído ; 2,4-bis [(C20) alquil]-fenil; polifluorofenil; pentafluorofenil; e fluoren-9-ona-1-il.

[0013] O termo “(C3-C40)cicloalquil”significa um radical de hidrocarboneto cíclico saturado de 3 a 40 átomos de carbono que é não substituído ou substituído por um ou mais RS. Outros grupos cicloalquil (por exemplo, (C3-C12)cicloalquil) são definidos de forma análoga. Exemplos de (C3-C40)cicloalquil não substituídos são (C3-C20) cicloalquil não substituído, (C3C10) cicloalquil não substituído, ciclopropil, ciclobutil, ciclopentil, ciclo-hexil, ciclo-heptil, ciclo-octil, ciclononil e ciclodecil. Exemplos de (C3-C40)cicloalquil substituídos são (C3-C20) cicloalquil substituído, (C3-C10) cicloalquil substituído, ciclopentanon-2-il e 1- fluorociclo- hexil.

[0014] Exemplos de (C1-C40)hidrocarbilenos são (C6-C40) arileno não substituído ou substituído, (C3-C40)cicloalquileno e (C1-C40)alquileno (por exemplo, (C1-C20)alquileno). Em algumas modalidades, os dirradicais são um mesmo átomo de carbono (por exemplo, -CH2-) ou sobre átomos de carbono adjacentes (isto é, 1,2-dirradicaiss), ou estão espaçados por um, dois ou mais átomos de carbono intermediários (por exemplo, respectivos 1,3-dirradicais, 1,4- dirradicais, etc.). De preferência, é um 1,2-, 1,3-, 1,4-, ou um alfa, omega-dirradical, e com mais preferência, um 1,2-dirradical. O alfa, omega-dirradical é um dirradical que possui o espaçamento de cadeia principal de carbono máximo entre os carbonos radicais. Com mais preferência, é um 1,2-dirradical, 1,3-dirradical, ou versão de 1,4-dirradical de (C6-C18) arileno, (C3-C20) cicloalquileno, ou (C2-C20) alquileno.

[0015] O termo “(C1-C40)alquileno” significa um dirradical de cadeia linear ou ramificada saturado (isto é, os radicais não estão em átomos do anel) de 1 a 40 átomos de carbono que é não substituído ou substituído por um ou mais RS. Exemplos de (C1-C40)alquileno não substituído são (C1-C20)alquileno não substituído, incluindo 1,2-(C2-C10)alquileno não substituído 1,3-(C3-Cio)alquileno; 1,4-(C4-Cio)alquileno; -CH2-, -CH2CH2-, -(CHk-, , -(CH2)4-, -(CH2)5-, -(CH2)6-, -(CH2)7-, -(CH2)8-, e -(CH2)4C(H)(CH3)-. Exemplos de (C1-C4o)alquileno substituído são (C1-C2o)alquileno substituído, -CF2-, -C(O)-, e- -(CH2)14C(CH3)2(CH2)5- (isto é, um 6,6-dimetil substituído normal-1,2o-eicosileno). Uma vez que, como mencionado anteriormente, dois RS podem ser tomados juntos para formar um (C1-C18)alquileno, exemplos de (C1-C4o)alquileno substituído também incluem 1,2- bis(metileno)ciclopentano, 1,2-bis(metileno)ciclo-hexano, 2,3-bis (metileno)-7,7-dimetil- biciclo[2,2,1] heptano e 2,3-bis(metileno)biciclo [2,2,2]octano.

[0016] O termo "(C3-C4o)cicloalquileno" significa um dirradical cíclico (isto é, os radicais estão em átomos de anel) de 3 a 4o átomos de carbono que é não substituído ou substituído por um ou mais RS. Exemplos de (C3-C4o)cicloalquileno não substituídos são 1,3-ciclopropileno, 1,1-ciclopropileno e 1,2-ciclo-hexileno. Exemplos de (C3-C4o)cicloalquileno substituídos são 2-oxo-1,3-ciclopropileno e 1,2-dimetil-1,2-ciclo-hexileno.

[0017] O termo "(C1-C4o)hetero-hidrocarbil" significa um radical hetero-hidrocarboneto de 1 a 4o átomos de carbono e o termo "(C1-C4o)hetero-hidrocarbileno significa um dirradical de hetero-hidrocarboneto de 1 a 4o átomos de carbono e cada hetero-hidrocarboneto independentemente tem um ou mais heteroátomos O; S; S(O); S(O)2; Si(RC)2; P(RP) e N(RN), em que, independentemente, cada RC é não (C1-C18)hidrocarbil substituído, cada RP é (C1-C18)hidrocarbil não substituído; e cada RN é (C1-C18) hidrocarbil não substituído ou ausente (por exemplo, ausente quando N compreende -N = ou N substituído com tri-carbono). O radical hetero-hidrocarboneto e cada um dos dirradicais de hetero-hidrocarbonetos independentemente estão em um átomo de carbono ou heteroátomo do mesmo, embora, de preferência, esteja em um átomo de carbono quando ligado a um heteroátomo na fórmula (I) ou a um heteroátomo de outro hetero-hidrocarbil ou hetero-hidrocarbileno. Cada (C1- C40)hetero-hidrocarbil e (C1-C40)hetero-hidrocarbileno independentemente é não substituído ou substituído (por um ou mais RS), aromático ou não aromático, saturado ou insaturado, de cadeia linear ou ramificada, cíclico (incluindo mono- e policíclico, policíclico fundido e não fundido) ou acíclico, ou uma combinação de dois ou mais dos mesmos; e cada um é respectivamente o mesmo ou diferente de outro.

[0018] De preferência, o (C1-C40)hetero-hidrocarbil independentemente é heteroalquilo (C1- C40)heteroalquil não substituído ou substituído, (C1-C40) hidrocarbil-O-, (C1-C40) hidrocarbil- S-, (C1-C40) hidrocarbil-S(O)-, (C1-C40)hidrocarbil-S(O)2-, (C1-C40)hidrocarbil-Si(RC)2-, ((C1-C40)hidrocarbil-N(RN)-, (C1-C40)hidrocarbil-P(RP)-, (C2-C40)heterocicloalquil, (C2-C19)heterocicloalquil-(C1-C20)alquileno, (C3-C20)cicloalquil-(C1-C19)heteroalquileno, (C2-C19)heterocicloalquil-(C1-C20)heteroalquileno, (C1-C40)heteroaril, (C1-C19)heteroaril-(C1- C20)alquileno, (C6-C20)aril-(C1-C19)heteroalquileno, ou (C1-C19)heteroaril-(C1- C20)heteroalquileno. O termo "(C4-C40) heteroaril” significa um radical de hidrocarboneto não substituído ou substituído (por um ou mais RS) mono-, bi- ou tricíclico heteroaromático de 1 a 40 átomos de carbono no total e de 1 a 4 heteroátomos, e o radical mono-, bi- ou ou tricíclico compreende 1, 2 ou 3 anéis, respectivamente, em que os 2 ou 3 anéis independentemente são fundidos ou não fundidos e pelo menos um dos 2 ou 3 anéis é heteroaromático. Outros grupos heteroaril (por exemplo, (C4-C12)heteroaril) são definidos de forma análoga. O radical de hidrocarboneto heteroaromático monocíclico é um anel de 5 membros ou de 6 membros. O anel de 5 membros tem de 1 a 4 átomos de carbono e de 4 a 1 heteroátomos, respectivamente, cada heteroátomo sendo O, S, N ou P, e de preferência O, S ou N. Exemplos de radical de hidrocarboneto heteroaromático de anel de 5 membros são o pirrol-1-il; pirrol-2-il; furano-3-il; tiofen-2-ilo; pirazol-1-il; isoxazol-2-il; isotiazol-5-il; imidazol-2-il; oxazol-4-ilo; tiazol-2-il; 1,2,4-triazol-1-il; 1,3,4-oxadiazol-2-il; 1,3,4-tiadiazol-2-il; tetrazol-1-il; tetrazol-2-il; e tetrazol-5-il. O anel de 6 membros tem 4 ou 5 átomos de carbono e 2 ou 1 heteroátomos, os heteroátomos sendo N ou P, e de preferência N. Os exemplos de radical de hidrocarboneto heteroaromático do anel de 6 membros são piridina-2-il; pirimidin-2-il; e pirazin-2-il. O radical de hidrocarboneto heteroaromático bicíclico de preferência é um sistema de anel 5,6 ou 6,6-fundido. Exemplos do radical de hidrocarboneto heteroaromático bicíclico do sistema de anel 5,6 fundido são indol-1-il; e benzimidazol-1-il. Exemplos do radical de hidrocarboneto heteroaromático bicíclico do sistema de anel 6,6 fundido são quinolina-2-il; e isoquinolina-1- il. O radical de hidrocarboneto heteroaromático tricíclico de preferência é um sistema de anel 5,6,5-; 5,6,6-; 6,5,6-; ou 6,6,6- fundido. Um exemplo do sistema de anel 5,6,5- fundido é 1,7- di-hidropirrolo [3,2-f] indol-1-il. Um exemplo do sistema de anel de 5,6,6- fundido é 1 H - benzo[ f ] indol-1-il. Um exemplo do sistema de anel 6,5,6- fundido é 9H -carbazol-9-il. Um exemplo do sistema de anel 6,5,6- fundido é 9H-carbazol-9-il. Um exemplo do sistema de anel 6,6,6- fundido é o acrildin-9-il.

[0019] Em algumas modalidades, o (C4-C40) heteroaril é carbazolil substituído ou não substituído.

[0020] Os grupos heteroalquil e heteroalquileno acima mencionados são radicais ou dirradicais de cadeia linear ou ramificada saturados, respectivamente, contendo (C1- C40)átomos de carbono ou menos átomos de carbono, conforme o caso, e um ou mais dos heteroátomos Si(RC)2 P(RP), N(RN), N, O, S, S(O), e S(O)2 como definido acima, em que cada um dos grupos heteroalquil e heteroalquileno independentemente são não substituídos ou substituídos por um ou mais RS.

[0021] Exemplos de (C2-C40)heterocicloalquil não substituídos são (C2-C20) heterocicloalquil não substituído, (C2-C10)heterocicloalquil não substituído, aziridin-1-il, oxetan-2-il, tetra- hidrofuran-3-il, pirrolidin-1-il, tetra-hidrotiofen-S, S-dióxido-2-il, morfolin-4-il, 1,4-dioxan-2- il, hexa-hidroazepin-4-il, 3-oxa-ciclo-octil, 5-tio-ciclononil e 2-aza-ciclodecil.

[0022] O termo "átomo de halogênio" significa o átomo de flúor (F), o átomo de cloro (Cl), o átomo de bromo (Br) ou o átomo de iodo (I). De preferência, cada átomo de halogênio independentemente é o radical Br, F ou Cl, e com mais preferência, o radical F ou Cl. O termo "haleto" significa o ânion fluoreto (F-), cloreto (Cl-), brometo (Br-) ou iodeto (I-).

[0023] A menos que indicado o contrário aqui, o termo “heteroátomo” significa O, S, S(O), S(O)2, Si(RC)2, P(RP), ou N(RN) em que, independentemente, cada RC é (C1-C18)hidrocarbil não substituído, cada RP é (C1-C18)hidrocarbil não substituído; e cada RN é (C1-C18) hidrocarbil não substituído ou ausente (ausente quando N compreende -N =). De preferência, não existem ligações O-O, S-S, ou O-S, diferentes de ligações O-S em um grupo funcional dirradical S(O) ou S(O)2, no complexo metal-ligando de fórmula (I). Com mais preferência, não existem ligações O-O, N-N, P-P, N-P,S-S, ou O-S diferentes de ligações O-S em um grupo funcional dirradical S(O) ou S(O)2, no complexo metal-ligando de fórmula (I).

[0024] O termo "saturado" significa falta de ligações duplas de carbono-carbono, ligações triplas carbono-carbono e (em grupos contendo heteroátomos) ligações duplas-carbono, carbono-fósforo e carbono-silício. Quando um grupo químico saturado é substituído por um ou mais substituintes RS, uma ou mais ligações duplas e/ou triplas podem, opcionalmente, estar ou não presentes nos substituintes RS. O termo "insaturado" significa conter uma ou mais ligações duplas de carbono-carbono, ligações triplas de carbono-carbono e (em grupos contendo heteroátomos) ligações duplas carbono-nitrogênio, carbono-fósforo e carbono-silício ou ligações triplas, não incluindo quaisquer ligações duplas tais que possam estar presentes nos substituintes RS, se houver, ou em anéis (hetero) aromáticos, se houver.

[0025] M é titânio, zircônio ou háfnio. Em uma modalidade, M é zircônio ou háfnio, e em outra modalidade M é háfnio. Em algumas modalidades, M está em estado de oxidação de +2, +3 ou +4. Em algumas modalidades, n é 0, 1, 2 ou 3. Cada X independentemente é um ligante monodentado que é neutro, monoaniônico, ou dianiônico; ou dois Xs são tomados juntos para formar um ligante bidentado que é neutro, monoaniônico ou dianiônico. X e n são escolhidos de tal modo que o complexo de metal-ligante de fórmula (I) é, em geral, neutro. Em algumas modalidades, cada X independentemente é o ligante monodentado. Em outra modalidade quando existem dois ou mais X ligantes monodentados X, cada X é o mesmo. Em algumas modalidades, o ligante monodentado é o ligando monoaniônico. O ligante monoaniônico possui um estado de oxidação líquido de -1. Cada ligante monoaniônico pode independentemente ser hidreto, (C1- C40)hidrocarbil carbânion, (C1-C40) hetero-hidrocarbil carbânion, haleto, nitrato, carbonato, fosfato, sulfato, HC(O)O-, (C1-C40)hidrocarbilC(O)O-, HC(O)N(H)-, (C1-C40)hidrocarbilC(O)N(H)-, (C1-C40)hidrocarbilC(O)N((C1-C20)hidrocarbil)-, RKRLB-, RKRLN-, RKO-, RKS-, RKRLP-, ou RMRKRLSi-, em que cada RK, RL e RM independentemente é hidrogênio, (C1-C40)hidrocarbil, ou (C1-C40)hetero-hidrocarbil, ou RK e RL são tomados juntos para formar um (C2-C40)hidrocarbileno ou (C1-C40)hetero-hidrocarbileno e RM é como definido acima.

[0026] Em algumas modalidades, pelo menos, um ligante monodentado de X independentemente é o ligante neutro. Em uma modalidade, o ligante neutro é um grupo de base de Lewis neutra que é RXNRKRL, RKORL, RKSRL, ou RXPRKRL, em que cada RX independentemente é hidrogênio, (C1-C40)hidrocarbil, [(C1-C10)hidrocarbil]3Si, [(C1-C10)hidrocarbil]3Si(C1-C10)hidrocarbil, ou (C1-C40)hetero-hidrocarbil e cada RK e RL independentemente é como definido acima.

[0027] Em algumas modalidades, cada X é um ligante monodentado que independentemente é um átomo de halogênio, (C1-C20) hidrocarbil não substituído, ((C1-C20)hidrocarbil C(O)O- não substituído, ou RKRLN-, em que cada um de RK e RL independentemente é um (C1-C20) hidrocarbil. Em algumas modalidades, cada ligante monodentado X é um átomo de cloro, (C1-C10) hidrocarbil (por exemplo, (C1-C6) alquil ou benzil), ((C1-C10)hidrocarbilC(O)O- não substituído, ou RKRLN- em que cada um de RK e RL independentemente é um (C1-C10)hidrocarbil não substituído.

[0028] Em algumas modalidades existem pelo menos dois X e os dois X são tomados juntos para formar o ligante bidentado. Em algumas modalidades, o ligante bidentado é um ligante bidentado neutro. Em uma modalidade, o ligante bidentado neutro é um dieno de fórmula (RD)2C=C(RD)-C(RD)=C(RD)2, em que cada RD independentemente é H, (C1-C6)alquil não substituído, fenil ou naftil. Em algumas modalidades, o ligante bidentado é um ligante (base de Lewis) mono-monoaniônico. O ligante mono (base de Lewis) monoaniônico pode ser um 1,3-dionato de fórmula (D): RE-C(O-)=CH-C(=O)-RE (D), em que cada RD independentemente é H, (C1-C6)alquil não substituído, fenil ou naftil. Em algumas modalidades, o ligante bidentado é um ligante dianiônico. O ligante dianiônico possui um estado de oxidação líquido de -2. Em uma modalidade, cada ligante dianiônico independentemente é carbonato, oxalato (isto é, -O2CC(O)O-), (C2-C40)hidrocarbileno dicarbânion, (C1-C40)hetero-hidrocarbileno dicarbânion, fosfato ou sulfato.

[0029] Conforme mencionado anteriormente, o número e a carga (neutro, monoaniônico, dianiônico) de X são selecionados de acordo com o estado de oxidação de M, de modo que o complexo de metal-ligante de fórmula (I) é, em geral, neutro.

[0030] Em algumas modalidades, cada X é o mesmo, em que cada X é metil; etil; 1-propil; 2- propil; 1-butil; 2,2,-dimetilpropil; trimetilsililmetil; fenil; benzil; ou cloro. Em algumas modalidades n é 2 e cada X é o mesmo.

[0031] Em algumas modalidades, pelo menos dois X são diferentes. Em algumas modalidades n é 2 e cada X é diferente de um de metil; etil; 1-propil; 2-propil; 1-butil; 2,2, -dimetilpropil; trimetilsililmetil; fenil; benzil; e cloro.

[0032] O número inteiro n indica o número de X. Em uma modalidade, n é 2 ou 3 e pelo menos dois X independentemente são ligantes monodentados monoaniônicos e um terceiro X, se presente, é um ligante monodentado neutro. Em algumas modalidades n é 2 a dois X são tomadas juntos para formar um ligante bidentado. Em algumas modalidades, o ligante bidentado é 2,2-dimetil-2-silapropano-1,3-di-il ou 1,3-butadieno.

[0033] Cada Z cada Z independentemente é O, S, N(C1-C40)hidrocarbil, ou P(C1-C40)hidrocarbil. Em algumas modalidades, cada Z é diferente. Em algumas modalidades, um Z é O e um Z é NCH3. Em algumas modalidades, um Z é O e um Z é S. Em algumas modalidades, um Z é S e um Z é N(C1-C40) hidrocarbil (por exemplo, NCH3). Em algumas modalidades, cada Z é o mesmo. Em algumas modalidades, cada Z é O. Em algumas modalidades, cada Z é S. Em algumas modalidades, cada Z é N(C1-C40)hidrocarbil (por exemplo, NCH3). Em algumas modalidades pelo menos uma, e em algumas modalidades, cada Z é P(C1-C40)hidrocarbil (por exemplo PCH3).

[0034] L é (C2-C40)hidrocarbileno ou (2 a 40 átomos, em que tal átomo não é H) hetero- hidrocarbileno, em que o (C2-C40)hidrocarbileno tem uma porção que compreende uma cadeia principal de ligante de 2 átomos de carbonos a 10 átomos de carbonos que liga os átomos de Z na fórmula (I) (ao qual L está ligado) e o (2 a 40 átomos, em que tal átomo não é H) hetero- hidrocarbileno tem uma porção que compreende uma cadeia principal de ligante de 2 átomos a 10 átomos que liga os átomos Z na fórmula (I), em que cada um dentre 2 a 10 átomos da cadeia principal de ligante de 2 átomos a 10 átomos do (2 a 40 átomos, em que tal átomo não é H)hetero-hidrocarbileno independentemente é um átomo de carbono ou heteroátomo, em que cada heteroátomo independentemente é C(RC)2, O, S, S(O), S(O)2, Si(RC)2, P(RP), ou N(RN), em que, independentemente, cada RC é (C1-C30)hidrocarbil, cada RP é (C1-C30)hidrocarbil; e cada RN é (C1-C30)hidrocarbil ou ausente. Em algumas modalidades, L é o (C3-C40)hidrocarbileno. De preferência, a porção acima mencionada que compreende uma cadeia principal de ligante átomo de 3 átomos de carbono a 10 átomos de carbono de (C3-C40)hidocarbileno de L compreende de 3 átomos de carbono a 10 átomos de carbono e com mais preferência, uma cadeia principal de ligante de 3-átomos de carbonos ou 4 átomos de carbono que liga os átomos Z na fórmula (I) ao qual L está ligado. Em algumas modalidades, L compreende a cadeia principal de ligante de 3 átomos de carbonos (por exemplo, L é -CH2CH2CH2-; -CH(CH3)CH2CH(CH3)-; -CH(CH3)CH(CH3)CH(CH3)-; -CH2C(CH3)2CH2-) ; 1,3-ciclopentano-diol; ou 1,3-ciclo-hexano-di-il. Em algumas modalidades, L compreende a cadeia principal de ligante de 4 átomos de carbonos (por exemplo, L é -CH2CH2CH2CH2-; -CH2C(CH3)2C(CH3)2CH2-; 1,2-bis(metileno)ciclo-hexano; ou 2,3- bis(metileno)-biciclo[2,2,2]octano). Em algumas modalidades, L compreende a cadeia principal de ligante de 5 átomos de carbonos (por exemplo, L é -CH2CH2CH2CH2CH2- ou 1,3-bis(metileno)ciclo-hexano). Em algumas modalidades, L compreende o a cadeia principal de ligante de 6 átomos de carbonos (por exemplo, L é -CH2CH2CH2CH2CH2CH2- ou 1,2-bis(etileno)ciclo-hexano).

[0035] Em algumas modalidades, L é o (C2-C40)hidrocarbileno e o (C2-C40) hidrocarbileno de L é um (C2-C12) hidrocarbileno, e com mais preferência, (C2-C8) hidrocarbileno. Em algumas modalidades, o (C2-C40)hidrocarbileno é um grupo (C2-C40)alquileno não substituído. Em algumas modalidades, o (C2-C40)hidrocarbileno é um grupo (C2-C40)alquileno substituído. Em algumas modalidades, o (C2-C40)hidrocarbileno é um grupo (C2-C40)cicloalquileno não substituído ou (C2-C40) cicloalquileno substituído, em que cada substituinte independentemente é RS, em que, de preferência, o RS independentemente é (C1-C4)alquil.

[0036] Em algumas modalidades, L é o (C2- C40)alquileno não substituído, e em algumas outras modalidades, L é um substituinte acíclico (C2-C40)alquileno não substituído, e ainda com mais preferência, o substituinte acíclico (C2-C40)alquileno não substituído é, -CH2CH2CH2-, cis -CH(CH3)CH2CH(CH3)-, trans -CH(CH3)CH2CH(CH3)-, -CH(CH3)CH2CH(CH3)2-, -CH(CH3)CH(CH3)CH(CH3)-, -CH2 C(CH3)2CH2-, -CH2CH2CH2CH2-, ou -CH2C(CH3)2C(CH3)2CH2-. Em algumas modalidades L é trans-1,2-bis(metileno)ciclopentano, cis-1,2-bis(metileno)ciclopentano, trans- 1,2-bis(metileno)ciclo-hexano, ou cis-1,2-bis(metileno)ciclo-hexano. Em algumas modalidades, o (C1-C40) alquileno-substituído(C1-C40) alquileno é exo-2,3-bis(metileno)biciclo [2,2,2]octano ou exo-2,3-bis(metileno) -7,7-dimetil-biciclo[2,2,1] heptano. Em algumas modalidades, L é o (C2-C40)cicloalquileno não substituído, e em algumas outras modalidades, L é cis-1,3-ciclopentano-di-ilo ou cis-1,3-ciclo-hexano-di-ilo. Em algumas modalidades, L é o (C2-C40)cicloalquileno substituído, e mais, de preferência L é um (C1-C40) alquileno- substituído (C3-C40) cicloalquileno, e em algumas outras modalidades, L é o (C1-C40) alquileno-substituído (C3-C40) cicloalquileno que é o exo-biciclo [2,2,2] octan-2,3-di-il.

[0037] Em algumas modalidades, L é o (2 a 40 átomos)hetero-hidrocarbileno. Em algumas modalidades, a porção acima mencionada que compreende uma cadeia principal de ligante de 2 átomos de carbonos a 6 átomos de carbonos de (2 a 40 átomos)hetero-hidrocarbileno de L compreende de 2 átomos de carbonos a 5 átomos de carbonos, e em algumas outras modalidades uma cadeia principal de ligante de 3 átomos ou 4 átomos que liga os átomos Z na fórmula (I) ao qual L está ligado. Em algumas modalidades, L compreende a cadeia principal de ligante de 3 átomos (por exemplo, L é -CH2CH2CH(OCH3)-, ou -CH2Si(CH3)2CH2-.O “-CH2Si(CH3)2CH2-” pode ser referido aqui como um 1,3-dirradical de 2,2-dimetil-2- silapropano. Em algumas modalidades, L compreende a cadeia principal de ligante de 4 átomos (por exemplo, L é -CH2CH2OCH2- ou -CH2P(CH3)CH2CH2-). Em algumas modalidades, L compreende a cadeia principal de ligante de 5 átomos (por exemplo, L é -CH2CH2OCH2CH2- ou -CH2CH2N(CH3)CH2CH2-). Em algumas modalidades, L compreende a cadeia principal de ligante de 6 átomos (por exemplo, L é -CH2CH2C(OCH3)2CH2CH2CH2-, -CH2CH2CH2S(O)2CH2CH2-, ou -CH2CH2S(O)CH2CH2CH2-). Em algumas modalidades, cada um dentre 2 a 6 átomos da cadeia principal de ligante 2 átomos a 6 átomos é um átomo de carbono. Em algumas modalidades, pelo menos um heteroátomo é o C(RC)2. Em algumas modalidades pelo menos um heteroátomo é o Si(RC)2. Em algumas modalidades, pelo menos um heteroátomo é o O. Em algumas modalidades pelo menos um heteroátomo é o N(RN). Em algumas modalidades, não existem ligações O-O, S-S, ou O-S, diferentes O-S no grupo funcional dirradical S(O) ou S(O)2, em -Z-L-Z-. Em algumas modalidades, não existem ligações O-O, N-N, P-P, N-P, S-S, ou O-S, diferentes O-S no grupo funcional dirradical S(O) ou S(O)2, em -Z-L-Z-. Em algumas modalidades, o (2 a 40 átomos)hetero-hidrocarbileno é (2 a 11 átomos, excluindo H) hetero- hidrocarbileno e em outras modalidades (2 a 7 átomos) hetero-hidrocarbileno. Em algumas modalidades, o (2 a 7 átomos de carbono)hetero-hidrocarbileno de L é -CH2Si(CH3)2CH2-; -CH2CH2Si(CH3)2CH2-; ou CH2Si(CH3)2CH2CH2-. Em algumas modalidades, o (C1-C7) hetero-hidrocarbileno de L é -CH2Si(CH3)2CH2-, -CH2Si(CH2CH3)2CH2-, -CH2Si(isopropil)2CH2-, -CH2Si(tetrametileno) CH2-, ou -CH2Si(pentametileno)CH2-. O -CH2Si(tetrametileno)CH2- é chamado de 1- silaciclopentan-1,1-dimetileno. O -CH2Si(pentametileno)CH2- é denominado 1-silaciclo- hexan-1,1-dimetileno.

[0038] A divulgação fornece ainda um processo de polimerização para a produção de polímeros à base de etileno, de acordo com qualquer modalidade aqui descrita exceto que L é (C3-C40)hidrocarbileno ou (C3-C40) hetero-hidrocarbileno, em que o (C3-C40)hidrocarbileno tem uma porção que compreende uma cadeia principal de ligante de 3 átomos de carbonos a 10 átomos de carbonos que liga os átomos Z na fórmula (I) (ao qual L está ligado) e o (C3-C40)hetero-hidrocarbileno tem uma porção que compreende uma cadeia principal de ligante de 3 átomos de carbonos a 10 átomos de carbonos que liga Z na fórmula (I), em que cada um dos 3 a 10 átomos da cadeia principal de ligante de 3 átomos a 10 átomos do (C3-C40) hetero-hidrocarbileno independentemente é um átomo de carbono ou heteroátomo. Em algumas modalidades, o complexo de metal-ligante de fórmula (I) é um complexo de metal- ligante de qualquer uma das seguintes fórmulas:

Componente cocatalítico

[0039] O pró-catalisador que compreende o complexo de metal-ligante de fórmula (I) pode tornar-se cataliticamente ativo, em algumas modalidades, ao contatá-lo ou combiná-lo com o cocatalisador de ativação ou usando uma técnica de ativação, como as que são conhecidas na técnica para uso com reações de polimerização de olefinas à base de metal. Os cocatalisadores de ativação adequados para uso aqui incluem alquil alumínio; alumoxanos poliméricos ou oligoméricos (também conhecidos como aluminoxanos); ácidos de Lewis neutros; e compostos não poliméricos, não coordenadores, íon formadores (incluindo o suo de tais compostos sob condições oxidantes). Uma técnica de ativação adequada é a eletrólise em massa. Combinações de um ou mais dos cocatalisadores e técnicas de ativação anteriores são também contepladas. O termo “alquil alumínio” significa um dihidrido de monoalquil alumínio ou di-haleto de monoalquil alumínio, um hidreto de dialquil alumínio ou haleto de dialquil alumínio, ou a trialquilalumínio. Os aluminoxanos e as suas preparações são conhecidos, por exemplo, na Patente dos Estados Unidos número (USPN) US 6.103.657. Exemplos de alumoxanos poliméricos ou oligoméricos de preferência são metilalumoxano, triisobutilalumínio metilalumoxano modificado e isobutilalumoxano.

[0040] Os cocatalisadores de ativação de ácido de Lewis exemplares são compostos metálicos do Grupo 13 contendo de 1 a 3 substituintes hidrocarbil como aqui descrito. Em algumas modalidades, os compostos de metal do grupo 13 exemplares são compostos de tri (hidrocarbil) -substituído-alumínio ou tri (hidrocarbil)-boro. Em algumas outras modalidades, os compostos de metal do grupo 13 exemplares são compostos de tri (hidrocarbil) - substituído-alumínio ou tri (hidrocarbil)-boro são compostos de tri ((C1-C10)alquil)alumínio ou tri ((C6-C18) aril)boro e halogenados (incluindo perhalogenados) derivados dos mesmos. Em algumas outras modalidades, os compostos de metal do grupo 13 exemplares são tris(fenil substituído com fluoro) boranos, em outras modalidades, tris (pentafluorofenil) borano. Em algumas modalidades, o cocatalisador de ativação é um tris ((C1-C20) hidrocarbil) borato (por exemplo, tritil tetrafluoroborato) ou um tri ((C1-C20) hidrocarbil)amônio tetra ((C1-C20) hidrocarbil) borano (por exemplo, bis(octadecil)metilamônio tetraquis(pentafluorofenil)borano). Como usado aqui, o termo "amônio" significa um cátion de nitrogênio que é um ((C1-C20)hidrocarbil)4N+, um ((C1-C20)hidrocarbil)3N(H)+, a ((C1-C20)hidrocarbil)2N(H)2+, (C1-C20)hidrocarbilN(H)3+, ou N(H)4+, em que cada (C1-C20) hidrocarbil pode ser o mesmo ou diferente.

[0041] As combinações exemplificativas de cocatalisadores de ativação de ácido de Lewis neutro incluem misturas compreendendo uma combinação de um composto tri ((C1- C4)alquil)alumínio e um tri ((C6-C18)aril)boro halogenado, especialmente um tris(pentafluorofenil)borano. Outras modalidades adicionais são combinações de tais misturas de ácido de Lewis neutros com um alumoxano polimérico ou oligomérico e combinações de um único ácido de Lewis neutro, especialmente tris (pentafluorofenil) borano com um alumoxano polimérico ou oligomérico. As razões de modalidades exemplificativas de números de moles de (complexo de metal-ligante): (tris (pentafluoro-fenilborano): (alumoxano) [por exemplo, (complexo de metal-ligante do grupo 4): (tris (pentafluoro- fenilborano): (alumoxano)] são de 1: 1: 1 a 1:10:30, outras modalidades adicionais são de 1: 1: 1,5 a 1: 5: 10.

[0042] Muitos cocatalisadores de ativação e técnicas de ativação foram previamente ensinados em relação a diferentes complexos de metal-ligante nos seguintes USPNs: US 5.064.802; US 5.153.157; US 5.296.433; US 5.321.106; US 5.350.723; US 5.425.872; US 5.625.087; US 5.721.185; US 5.783.512; US 5.883.204; US 5.919.983; US 6 696 379; e US 7.163.907. Exemplos de hidrocarbilóxidos adequados são divulgados em US 5.296.433. Exemplos de sais de ácido de Bronsted adequados para catalisadores de polimerização de adição são divulgados em US 5.064.802; US 5.919.983; US 5.783.512. Exemplos de sais adequados de um agente oxidante catiônico e um ânion não compatível e compatível como cocatalisador de ativação para catalisadores de polimerização de adição estão descritos no documento US 5.321.106. Exemplos de sais de carbênio adequados como cocatalisadores de ativação para catalisadores de polimerização de adição são revelados em US 5.350.723. Exemplos de sais de silílio adequados como cocatalisadores de ativação para catalisadores de polimerização de adição são revelados em US 5.625.087. Exemplos de complexos adequados de álcoois, mercaptanos, silanóis e oximas com tris (pentafluorofenil) borano são divulgados em US 5.296.433. Alguns destes catalisadores também são descritos em uma porção de US 6.515.155 B1 começando na coluna 50, na linha 39, e passando pela coluna 56, na linha 55, apenas a porção da qual é incorporada aqui como referência.

[0043] Em algumas modalidades, o pró-catalisador que compreende o complexo de metal- ligante de fórmula (I) pode ser ativado para formar uma composição de catalisador ativo por combinação com um ou mais cocatalisadores, como um cocatalisador de formação de cátions, um ácido de Lewis forte ou uma combinação dos mesmos. Os cocatalisadores adequados para uso incluem aluminoxanos poliméricos ou oligoméricos, especialmente o metil aluminoxano, bem como compostos formadores de íons inertes, compatíveis, não coordenados. Os cocatalisadores adequados exemplares incluem, mas não se limitam a, metil aluminoxano modificado (MMAO), bis (alquil de sebo hidrogenado)metil, tetraquis (pentafluorofenil)borato(1-)amina (RIBS-2), trietil alumínio (TEA) e quaisquer combinações do mesmo.

[0044] Em algumas modalidades, um ou mais dos cocatalisadores de ativação anteriores são usados em combinação uns com os outros. Uma combinação especial preferencial é uma mistura de um tri ((C1-C4)hidrocarbil) alumínio, tri ((C1-C4)hidrocarbil) borano ou um amômnio borato com um composto de alumoxano oligomérico ou polimérico.

[0045] A razão do número total de moles dos complexos de metal-ligante de fórmula (I) para o número total de moles de um ou mais dos cocatalisadores de ativação é de 1: 10 000 a 100: 1. Em algumas modalidades, a razão é pelo menos 1: 5000, em algumas outras modalidades, pelo menos 1: 1000; e 10: 1 ou menos, e em algumas outras modalidades, 1: 1 ou menos. Quando um alumoxano é usado somente como cocatalisador de ativação, de preferência o número de moles do alumoxano que é usado é pelo menos 100 vezes o número de moles do complexo metal-ligando de fórmula (I). Quando apenas o tris (pentafluorofenil) borano é usado como cocatalisador de ativação, em algumas outras modalidades, o número de moles do tris (pentafluorofenil) borano que são usados para o número total de moles dos complexos metal-ligante de fórmula (I) formam 0,5:1 a 10:1, em algumas outras modalidades, de 1:1 a 6:1, em algumas outras modalidades, de 1:1 a 5:1. Os cocatalisadores de ativação remanescentes são em geral usados em quantidades de moles aproximadamente iguais às quantidades de moles totais de um ou mais complexos metal-ligante de fórmula (I).

Condições do processo de polimerização

[0046] Qualquer processo de polimerização convencional pode ser usado para conduzir o processo da invenção. Tais processos de polimerização convencionais incluem, mas não se limitam a, processo de polimerização em solução, processo de polimerização em fase gasosa, processo de polimerização em fase de suspensão e combinações das mesmas usando um ou mais reatores convencionais, por exemplo, reatores de circuito, reatores isotérmicos, reatores de fase gasosa em leito fluidizado, reatores de tanque agitado, reatores em lotes em paralelo, série e/ou quaisquer combinações dos mesmos.

[0047] O processo da invenção pode ocorrer em um processo de polimerização em fase de solução utilizando um ou mais reatores de circuito, reatores isotérmicos e combinações dos mesmos.

[0048] Em geral, o processo de polimerização em fase de solução ocorre em um ou mais reatores bem agitados, como um ou mais reatores de circuito ou um ou mais reatores isotérmicos esféricos a uma temperatura na faixa de 120 a 300 °C; por exemplo, de 160 a 215 °C, e a pressões na faixa de 300 a 1500 psi; por exemplo, de 400 a 750 psi. O tempo de permanência no processo de polimerização em fase de solução está tipicamente na faixa de 2 a 30 minutos; por exemplo, de 10 a 20 minutos. Etileno, um ou mais solventes, um ou mais sistemas de catalisadores, por exemplo um sistema de catalisador da invenção, opcionalmente um ou mais cocatalisadores, e opcionalmente um ou mais comonômeros são alimentados continuamente para um ou mais reatores. Os solventes exemplares incluem, mas não se limitam a, isoparafinas. Por exemplo, tais solventes estão comercialmente disponíveis sob o nome ISOPAR E da ExxonMobil Chemical Co., Houston, Texas. A mistura resultante do polímero e do solvente à base de etileno é então removida do reator e o polímero à base de etileno é isolado. O solvente é tipicamente recuperado através de uma unidade de recuperação de solvente, isto é, trocadores de calor e tambor separador de líquido de vapor, e é então reciclado de volta ao sistema de polimerização.

[0049] Em uma modalidade, o processo da invenção ocorre em um reator de polimerização em solução em um sistema de reator duplo, por exemplo, um sistema de reator de circuito duplo ou esférico, em que o etileno e, opcionalmente, uma ou mais α-olefinas são polimerizadas na presença do sistema de catalisador da invenção, como aqui descrito, e opcionalmente um ou mais cocatalisadores. Em uma modalidade, o polímero à base de etileno pode ser produzido por meio de polimerização em solução em um sistema de reator duplo, por exemplo, um reator de circuito duplo ou sistema esférico, em que o etileno e, opcionalmente, uma ou mais α- olefinas são polimerizadas na presença do sistema de catalisador da invenção, como aqui descrito, e opcionalmente um ou mais outros catalisadores. O sistema de catalisador da invenção, como aqui descrito, pode ser usado no primeiro reator, ou no segundo reator, opcionalmente em combinação com um ou mais outros catalisadores. Em uma modalidade, o polímero à base de etileno pode ser produzido por meio de polimerização em solução num sistema de reator duplo, por exemplo, um sistema de reator de circuito duplo ou esférico, em que o etileno e, opcionalmente, uma ou mais α-olefinas são polimerizadas na presença do sistema de catalisador da invenção, conforme descrito aqui, em ambos os reatores.

[0050] Em outra modalidade, o processo da invenção ocorre em um reator de polimerização em solução em um sistema de reator único, por exemplo, um sistema de reator de circuito único ou esférico, em que o etileno e, opcionalmente, uma ou mais α-olefinas são polimerizadas na presença do sistema de catalisador da invenção, como aqui descrito, e opcionalmente um ou mais cocatalisadores.

[0051] Em outra modalidade, o processo da invenção ocorre numa polimerização em solução em um sistema de reator único, por exemplo, um sistema de reator único ou de esférico, em que o etileno e, opcionalmente, uma ou mais α-olefinas são polimerizadas na presença do sistema de catalisador da invenção, como aqui descrito, opcionalmente um ou mais outros catalisadores, e opcionalmente um ou mais cocatalisadores.

[0052] O pró-catalisador que compreende o complexo de metal-ligante de fórmula (I) pode ser ativado para formar uma composição de catalisador ativo por combinação com um ou mais cocatalisadores, como descrito acima, por exemplo, um cocatalisador de formação de cátions, um ácido de Lewis forte ou uma combinação dos mesmos. Os cocatalisadores adequados para uso incluem aluminoxanos poliméricos ou oligoméricos, especialmente o metil aluminoxano, bem como compostos formadores de íons inertes, compatíveis, não coordenados. Os cocatalisadores adequados exemplares incluem, mas não se limitam a, metil aluminoxano modificado (MMAO), bis (alquil de sebo hidrogenado)metil, tetraquis (pentafluorofenil)borato(1-)amina (RIBS-2), trietil alumínio (TEA) e combinações dos mesmos.

[0053] Em outra modalidade, o processo da invenção pode ocorrer em um reator de polimerização em solução em um sistema de reator duplo, por exemplo, um sistema de reator de circuito duplo, em que o etileno e, opcionalmente, uma ou mais α-olefinas são polimerizadas na presença de um ou mais sistemas de catalisadores.

[0054] Em outra modalidade, o processo da invenção pode ocorrer em um reator de polimerização em solução em um sistema de reator único, por exemplo, um sistema de reator de circuito único, em que o etileno e, opcionalmente, uma ou mais α-olefinas são polimerizadas na presença de um ou mais sistemas de catalisadores.

[0055] O processo da invenção pode ocorrer ainda na presença de um ou mais aditivos. Tais aditivos incluem, mas não se limitam a, agentes antiestáticos, intensificadores de cor, corantes, lubrificantes, pigmentos, antioxidantes primários, antioxidantes secundários, auxiliares de processamento, estabilizadores de UV e combinações dos mesmos.

Exemplos

[0056] Os exemplos seguintes ilustram a presente invenção, mas não se destinam a limitar o escopo da invenção.

Preparação do catalisador comparativo A (CC-A):

[0057] O catalisador Comparativo A foi produzido de acordo com o método divulgado na Publicação de Patente PCT WO 2014/105411 A1, cuja divulgação está aqui incorporada na sua totalidade. Preparação do Catalisador da invenção 1 (IC-1):

Preparação de 5-iodo-7-metil-2,3-di-hidro- 1H -inden-4-ol:

[0058] Um balão com uma barra de agitação magnética, um funil de adição e uma entrada de gás nitrogênio e septos foi carregado com 7-metil-2,3-di-hidro- 1H-inden-4-ol (20,00 g 134,95 mmol), iodeto de sódio (25,28 g 168,69 mmol), hidróxido de sódio (6,8 g 168,7 mmol) e metanol (150 ml). A mistura foi resfriada a -10°C (metanol/banho de gelo). Adicionou-se lentamente gota a gota água de lavagem comercial (225 ml de 6% em massa de NaOCl). A mistura foi agitada a 0-10°C por 1 hora e amostra por análise GC/MS para conclusão. Após agitação a -10°C por mais 3 horas, a reação foi ~ 90% completa e resfriada bruscamente com 10% de tiossulfato de sódio e deixou-se agitar de um dia para o outro. A reação foi acidificada com HC1 aquoso a 2 M. A mistura reacional foi então transferida para um funil de separação e extraída com duas porções de 100 mL de diclorometano. As fases orgânicas foram combinadas, lavadas com água (100 mL) e salmoura (100 mL). A fase orgânica foi então seca sobre sulfato de magnésio anidro, filtrada e concentrada sob pressão reduzida. O material bruto foi purificado por cromatografia em coluna usando um sistema de purificação de ISCO para fornecer 27,3 g (73,8%) do produto como um sólido branco.

[0059] NMR de 1H (500 MHz, CDCl3) δ 7,25 (s, 1H), 5,07 (s, 1H), 2,93 (t, J = 7,5 Hz, 2H), 2,81 (t, J = 7,5 Hz, 2H), 2,16 (s, 3H), 2,10 (p, J = 7,5 Hz, 2H). NMR de 13C (126 MHz,CDCl3) δ 149,01, 146,25, 136,17, 129,45, 128,03, 82,13, 31,85, 30,38, 24,69, 18,03.

Preparação de 1,3-bis ((5-iodo-7-metil-2,3-di-hidro- 1H -inden-4-il) oxi) propano:

[0060] Em uma caixa de luvas, um recipiente foi carregado com hidreto de sódio (0,81 g, 33,56 mmol) e N,N- dimetilformamida anidra (50 ml) [DMF]. Uma solução de 5-iodo-7- metil-2,3-di-hidro-1H -inden-4-ol (8,00 g, 29,19 mmol) em DMF anidra (15 mL) foi adicionada lentamente usando uma seringa. A evolução de H2 foi observada e a mistura reacional foi deixada agitar por 30 minutos. Em seguida, a solução de propano-1,3-di-ilbis (4- metilbenzenossulfonato) (5,6 g, 14,6 mmol) em DMF anidra (5 ml) foi adicionada por meio de uma seringa. A reação foi então aquecida a 60°C de um dia para o outro. Depois de aquecer de um dia para o outro, a mistura foi transferida para um funil de separação contendo uma mistura de acetato de etila (100 mL) e água (100 mL). A camada orgânica foi separada. A camada aquosa foi lavada com três porções de 50 mL de acetato de etila. As camadas orgânicas foram combinadas, lavadas com hidróxido de sódio aquoso a 1 M (20 mL) e depois com salmoura (~ 75 mL). A solução orgânica foi seca sobre sulfato de magnésio anidro e depois filtrada. O material bruto foi purificado por cromatografia em coluna usando uma coluna de sílica de 330 gramas e um gradiente de 20-40% de clorofórmio em hexanos para produzir 7,1 g (82,7%) do produto como um sólido.

[0061] NMR de 1H (400 MHz, CDCl3) δ 7,38 (q, J = 0,8 Hz, 2H), 4,18 (t, J = 6,3 Hz, 4H), 3,01 (t, J = 7,5 Hz, 4H), 2,79 (t, J = 7,5 Hz, 4H), 2,34 (p, J = 6,3 Hz, 2H), 2,18 (d, J = 0,7 Hz, 6H), 2,07 (p, J = 7,5 Hz, 4H). NMR de 13C (101 MHz, CDCl3) δ 152,98, 146,13, 137,58, 135,96, 131,27, 88,18, 69,80, 31,64, 31,27, 31,14, 24,90, 18,26.

Preparação do Ligante IC-1 [6,6 '- ((propano-1,3-di-ilbis (oxi)) bis (7-metil-2,3-di-hidro- 1H - indeno-4,5-di-il)) bis (2- (2,7-di-terc-butil- 9H -carbazol-9-il) -4- (2,4,4-trimetilpentan-2-il) fenol)]:

[0062] Um balão de fundo redondo de três tubos foi equipado com uma barra de agitação magnética, um septo, um condensador e uma entrada de gás nitrogênio. O balão foi carregado com 2,7-di-terc-butil-9- (2-((tetra-hidro-2H-piran-2-il) oxi) -3- (4,4,5,5-tetrametil-1 3,2- dioxaborolan-2-il) -5- (2,4,4-trimetilpentan-2-il) fenil) -9H-carbazol (6,8 g, 9,8 mmol, ver WO 2014/105411 A1 para preparação), 1,2-dimetoxietano (135 mL), uma solução de hidróxido de sódio (1,3118 g, 32,7950 mmol) em água (36 mL), tetra-hidrofurano (41 mL) e 1,3-bis ((5- iodo-7- metil-2,3-di-hidro- 1H -inden-4-il) oxi) propano (2,7500 g, 4,667 mmol). A reação foi colocada sob atmosfera de nitrogênio, purgada com nitrogênio por 45 minutos, e depois tetraquis (trifenilfosfina) paládio (0) (0,4 g, 0,3 mmol) foi adicionado. A reação foi submetida a refluxo a 85°C durante o fim de semana. Após 5 horas, os sólidos começaram a precipitar da solução. Após o aquecimento durante o fim de semana, a reação foi deixada resfriar até a temperatura ambiente. Os sólidos precipitados foram filtrados por filtração à vácuo. Os sólidos cinzas claro foram dissolvidos em uma mistura de clorofórmio (56 mL) e metanol (3,8 mL). Havia alguns sólidos insolúveis na solução. A reação foi aquecida a 60°C (temperatura da manta de aquecimento). O ácido mono-hidrato para-toluenossulfônico (0,2 g, 0,9 mmol) foi adicionado e a reação foi agitada a 60°C durante 2 horas. Após 2 horas, a reação foi analisada por 1H para conclusão. O 1H NMR mostrou nenhuma alteração, como consequência, o ácido para-toluenossulfónico (0,2 g, 0,9 mmol) foi adicionado e a reação foi agitada a 60°C durante um adicional de 2 horas. Após 4 horas, a reação foi analisada por 1H NMR para conclusão. O NMR de 1H mostrou nenhuma mudança, como consequência, metanol (4 mL) foi adicionado e a reação foi agitada a 60°C de um dia para o outro (15 horas). A reação foi analisada por NMR de 1H para conclusão. O NMR de 1H mostrou nenhuma alteração. A reação foi deixada resfriar até a temperatura ambiente. A reação foi concentrada por evaporação rotativa para fornecer um sólido cinza. O sólido foi dissolvido em clorofórmio (50 mL), os sólidos cinzas insolúveis foram filtrados por filtração à vácuo. O filtrado foi seco sobre sulfato de magnésio, filtrado por filtração à vácuo e concentrado por evaporação rotativa para fornecer um sólido cristalino branco. O sólido foi analisado por NMR de 1H. O sólido foi dissolvido em clorofórmio (30 mL) e metanol (10 mL). A reação foi aquecida a 80°C. O ácido para-toluenossulfônico (0,1578 g, 0,9379 mmol) foi adicionado e a reação foi agitada a 80°C durante 1 hora. Após 1 hora, a reação foi analisada por NMR de 1H para conclusão. O NMR de 1H mostrou a formação do ligante desprotegido. A reação foi deixada resfriar até a temperatura ambiente e foi titulada com acetonitrila até os sólidos precipitarem para fora da solução. A agitação foi interrompida após a titulação ter terminado e a reação ficou por 30 minutos para permitir que quaisquer sólidos restantes precipitassem fora da solução. Os sólidos foram filtrados por filtração à vácuo para fornecer sólidos brancos. Para remover vestígios de acetonitrila, o sólido foi dissolvido em diclorometano e concentrado por evaporação rotativa para fornecer um sólido cristalino branco (repetido duas vezes). O sólido foi seco sob alto vácuo para fornecer 4,33916 g (72,3%).

[0063] NMR de 1H(400 MHz, CDCl3) δ 7,99 (dd, J = 8,2, 0,6 Hz, 4H), 7,41 (d, J = 2,4 Hz, 2H), 7,35 (d, J = 2,4 Hz, 2H), 7,27 (dd, J = 8,2, 1,7 Hz, 4H), 7,08 (dd, J = 1,7, 0,6 Hz, 4H), 7,03 (s, 2H), 6,34 (s, 2H), 3,71 (t, J = 6,2 Hz, 4H), 2,74 (t, J = 7,4 Hz, 4H), 2,55 (t, J = 7,4 Hz, 4H), 2,26 (s, 6H), 1,82 (p, J = 7,5 Hz, 4H), 1,72 (s, 4H), 1,65 (p, J = 6,4 Hz, 2H), 1,37 (s, 12H), 1,26 (s, 36H), 0,78 (s, 18H). NMR de 13C (101 MHz, CDCl3) δ 150,06, 148,82, 148,02, 145,54, 142,31, 141,84, 136,26, 131,07, 130,11, 129,36, 128,87, 127,55, 126,83, 124,76, 120,91, 119,36, 117,39, 106,36, 70,27, 57,18, 38,18, 35,03, 32,50, 31,90, 31,76, 31,71, 31,68, 30,89, 30,18, 24,73, 18,79. HRMS (EI) m/z Calculado para C91H115N2O4 (M+H+) 1299,885, encontrado 1299,888.

Preparação de IC-1:

[0064] A reação foi ajustada em uma caixa de luvas sob atmosfera de nitrogênio. Um recipiente foi carregado com HfCl4(0,1 g, 0,3 mmol) e tolueno (20 mL). À suspensão de agitação adicionou-se brometo de metilmagnésio 3,0 M em dietil éter (0,5 mL, 1,4 mmol). A mistura foi agitada fortemente por 3 minutos. A mistura reacional estava turva e marrom. À mistura foi adicionado o ligante (0,4 g, 0,3 mmol) como um sólido. O recipiente contendo o sólido foi enxaguado com tolueno (2,0 mL). O solvente de enxágue foi adicionado à mistura reacional. A mistura resultante foi agitada à temperatura ambiente durante 5 horas. À mistura castanha foram adicionados hexanos (10 mL) e filtrados. A solução amarela transparente foi concentrada à vácuo de um dia para o outro para produzir 0,4528 g (96,55%) do complexo Hf.

[0065] NMR de 1H (400 MHz, C 6 D 6) δ 8,18 (d, J = 8,2 Hz, 2H), 8,11 (d, J = 8,2 Hz, 2H), 8,07 (s, 2H), 7,96 (s, 2H), 7,86 (d, J = 2,5 Hz, 2H), 7,56 (d, J = 2,5 Hz, 2H), 7,46 (ddd, J = 8,2, 1,7, 0,8 Hz, 2H), 7,40-7,36 (m, 2H) 7,16 (s, 2H), 7,05 (s, 2H), 3,94 (dt, J = 10,4, 5,2 Hz, 2H), 3,40 (dt, J = 10,7, 5,5 Hz, 2H), 2,32 (dt, J = 16,1, 8,1 Hz, 2H), 2,22-2,06 (m, 6H), 1,87 (s, 6H), 1,79 (d, J = 14,4 Hz, 2H), 1,62 (s, J = 0,8 Hz, 18H), 1,615 (d, J = 14,5 Hz, 2H), 1,41 (p, J = 5,7 Hz, 2H), 1,33 (s, 6H), 1,30 (s, 6H), 1,28 (s, 18H), 1,12-1,05 (m, 2H) 0,99-0,82 (m com as, 22). NMR de 13 C(126 MHz, C 6 D 6) δ 139,80, 137,88, 133,21, 132,52, 132,15, 131,80, 128,85, 128,26, 128,24, 128,06, 128,04, 127,87, 126,12, 123,92, 121,11, 120,16, 119,85, 119,00, 118,93, 110,94, 109,47, 75,31, 57,79, 57,74, 56,72, 50,61, 39,61, 39,46, 38,27, 33,80, 33,39, 32,91, 32,77, 32,41, 32,36, 32,30, 32,21, 32,12, 31,89, 31,35, 31,19, 30,53, 30,13, 30,09, 25,20, 18,61. Preparação do Catalisador da Invenção 2 (IC-2):

Preparação de 4- (2,4,4-trimetilpentan-2-il) fenil trifluorometanossulfonato

[0066] (utilizando o método descrito em Han, Xiaoqing; Zhang, Yanzhong; Wang, Kung K. J. Org. Chem. 2005, 70, 2406-2408): Um balão de fundo redondo de três tubos foi equipado com uma barra de agitação magnética, um septo e uma entrada de gás nitrogênio. O balão foi colocado sob atmosfera de nitrogênio e foi carregado com 4- (2,4,4-trimetilpentan-2-il) fenol (15,0 g, 68,1 mmol) e piridina seca sobre peneiras moleculares (40 mL). A solução foi resfriada a 0°C (banho de água gelada). Trifluorometanossulfônico anidro(20 mL, 119 mmol) foi adicionado gota a gota à solução. A formação de gás ocorreu com alguma precipitação sólida da solução durante a adição. A reação foi deixada aquecer até a temperatura ambiente e foi agitada à temperatura ambiente de um dia para o outro. Após 19 hora, a reação foi monitorada por NMR de 1H para conclusão. A reação foi vertida num balão contendo uma mistura 1: 1 de água (150 mL) e dietil éter (150 mL). A mistura foi transferida para um funil de separação e as fases foram separadas. A fase orgânica foi lavada com água (150 mL) e depois com ácido clorídrico a 5% (150 mL). A fase orgânica foi então seca sobre sulfato de magnésio, filtrada por filtração à vácuo e concentrada por evaporação rotativa para fornecer 22,83 g (97,7%) do produto como um óleo amarelo bruto.

[0067] NMR de 1H (500 MHz, CDCl3) δ 7,43 (d, J = 9,1 Hz, 2H), 7,17 (d, J = 8,9 Hz, 2H), 1,74 (s, 2H), 1,37 (s, 6H), 0,70 (s, 9H). NMR de 13 C(101 MHz, CDCl3) δ 150,82, 147,34, 127,91, 120,40, 56,99, 38,62, 32,35, 31,72, 31,42. NMR de 19 F (376 MHz, CDCl3) δ-73,06 (s).

Preparação 4,4'-di- terc -octil-1,1'-bifenil:

[0068] Em uma caixa de luvas, um balão de fundo redondo de três tubos equipado com uma barra de agitação magnética e septo foi carregado com trifluorometanossulfonato (23,4 g, 69,3 mmol), bis (pinacolato) diboro (8,7958 g, 34,637 mmol), carbonato de potássio anidro (28,7230 g, 207,8214 mmol), [1,1'-bis (difenilfosfino) ferroceno] dicloropaládio (II), diclorometano aduto (2,3 g, 2,8 mmol) e 1,4-dioxano anidro (360 mL). O balão foi levado para a capela e foi equipado com um condensador e uma entrada de gás nitrogênio. A reação foi colocada sob atmosfera de nitrogênio, aquecida a 80°C. A reação foi monitorada por GC/MS. [1,1'-bis(difenilfosfino) ferroceno] dicloropaládio (II), diclorometano aduto foi adicionado após 24 horas (2,3 g, 2,8 mmol) e 42 horas (2,3 g, 2,8 mmol). Após 66 horas no total, a conclusão não foi alcançada. A reação foi deixada a resfriar até a temperatura ambiente e foi filtrada por filtração à vácuo. Os sólidos foram lavados com três porções de 50 mL de diclorometano. O filtrado foi concentrado por evaporação rotativa e depois foi dissolvido em acetato de etila (250 mL). A solução foi transferida para um funil de separação e foi lavada com água (360 mL). Uma emulsão foi formada. Pequenas quantidades de solução aquosa de cloreto de sódio foram adicionadas até a emulsão finalmente coalescer. As fases foram separadas e a fase orgânica foi lavada com uma solução aquosa a 25% de hidróxido de sódio (360 ml). As fases foram separadas. A fase orgânica foi seca sobre sulfato de magnésio, filtrada por filtração à vácuo e concentrada por evaporação rotativa para se obter um sólido preto bruto. O sólido bruto foi agitado em acetona por cerca de 30 minutos e depois colocado no congelador de um dia para o outro. Os sólidos foram filtrados por filtração à vácuo e lavados com três porções de 15 mL de acetona fria. Os sólidos pretos foram dissolvidos em clorofórmio e filtrados através de uma almofada de gel de sílica. O gel de sílica foi lavado com hexanos para remover qualquer produto remanescente. O filtrado foi concentrado por evaporação rotativa para fornecer um sólido esbranquiçado. Para remover vestígios de acetona, o sólido foi dissolvido em diclorometano e concentrado por evaporação rotativa para fornecer um sólido branco (repetido duas vezes). O sólido foi seco sob alto vácuo para fornecer 5,88 g (44,9 %).

[0069] NMR de 1H (500 MHz, CDCl3) δ 7,53 (d, J = 8,1 Hz, 4H), 7,42 (d, J = 8,2 Hz, 4H), 1,77 (s, 4H), 1,42-1,37 (m, 12H), 0,74 (s, 18H). NMR de 13 C(101 MHz, CDCl 3) δ 149,09, 137,83, 126,62, 126,28, 57,11, 38,57, 32,57, 32,00, 31,72.

Preparação de 4,4'-di- terc-octil-2-nitro-1,1'-bifenil:

[0070] Um balão de fundo redondo de três tubos foi equipado com uma barra de agitação magnética, um termopar, um funil de adição, um septo e uma entrada de gás nitrogênio. O balão foi colocado sob atmosfera de nitrogênio e foi carregado com 4,4'-di- terc -octil-1, 1'- bifenil (5,0 g, 13,2 mmol) e anidrido acético (71 mL). À mistura agitada foi adicionado clorofórmio (30 mL). A reação foi resfriada utilizando um banho de água gelada (temperatura interna 5,3°C). Uma mistura de ácido nítrico, 90% (1,4 mL, 29,5953 mmol) e ácido acético (2,2 mL, 38,4 mmol) foi adicionada gota a gota à reação resfriada (a temperatura interna monitorada não excede 10°C). A mistura foi deixada aquecer até a temperatura ambiente e foi agitada à temperatura ambiente por 3,5 horas. A reação foi monitorada por GC/MS. Após 3,5 horas, determinou-se que a reação estava completa. A recção foi adicionada a um béquer de água gelada (350 mL), principalmente gelo, e foi agitada durante 1,5 horas. A mistura foi transferida para um funil de separação para uma separação de fases e foi adicionado clorofórmio (30 mL). As fases foram separadas. A fase orgânica foi lavada com duas porções de 55 mL de água, seca sobre sulfato de magnésio, filtrada por filtração à vácuo e concentrada por evaporação rotativa para fornecer o produto bruto como um óleo amarelo. O óleo foi dissolvido em uma pequena quantidade de hexanos e foi purificado por cromatografia em coluna no sistema Isco CombiFlash utilizando uma coluna Grace de 330 g e um gradiente de 5-10% de diclorometano em hexanos até o produto eluir. As frações puras foram combinadas e concentradas por evaporação rotativa para fornecer o produto como um óleo amarelo. Para remover vestígios de hexano, o óleo foi dissolvido em diclorometano e concentrado por evaporação rotativa para fornecer um óleo amarelo (repetido duas vezes). O óleo foi seco sob alto vácuo para fornecer 4,80 g (85,7 %).

[0071] NMR de 1 H (400 MHz, CDCl3) δ 7,80 (d, J = 2,0 Hz, 1H), 7,59 (dd, J = 8,1, 2,0 Hz, 1H), 7,41 (d, J = 8,4 Hz, 2H), 7,35 (d, J = 8,1 Hz, 1H), 7,23 (d, J = 8,3 Hz, 2H), 1,80 (s, 2H), 1,76 (s, 2H), 1,42 (s, 6H), 1,39 (s, 6H), 0,77 (s, 9H), 0,74 (s, 9H). NMR de 13 C(101 MHz, CDCl 3) δ 151,03, 149,99, 149,12, 134,16, 133,14, 131,19, 129,93, 127,31, 126,40, 121,62, 57,05, 56,63, 38,73, 38,48, 32,39, 32,38, 31,86, 31,75, 31,39, 31,26.

Preparação de 2,7-di-terc-octil-9H-carbazol:

[0072] Em uma caixa de luvas, um balão de fundo redondo de três tubos equipado com uma barra de agitação magnética foi carregado com 4,4'-di-terc-octil-2-nitro-1,1'-bifenil (7,4 g, 17,5 mmol) e trietilofosfito (21 mL, 122 mmol). O balão foi equipado com um septo e transferido para a capela e equipada com um condensador e uma entrada de gás nitrogênio. A solução amarela foi colocada sob atmosfera de nitrogênio e foi aquecida a refluxo (175°C) durante 4 horas. A reação foi monitorada por análise de GC/MS. Após 4 horas, a reação foi deixada resfriar até a temperatura ambiente. A solução amarela foi transferida para um balão de fundo redondo com um equipado com um tubo com uma barra de agitação magnética e uma cabeça de destilação de caminho curto. O excesso de trietilfosfito foi removido por destilação sob alto vácuo. A mistura foi aquecida de 75 a 125°C até não ter ocorrido qualquer destilação. A mistura foi deixada a resfriar até a temperatura quente e um óleo amarelo espesso remanesceu. Uma solução 1: 1 de metanol (32 mL) e água gelada (32 mL) foi adicionada ao óleo seguido de diclorometano (59 mL). Uma vez que o óleo dissolveu a mistura foi transferida para um funil de separação para uma separação de fases. Uma pequena emulsão formada entre as duas fases, portanto, adicionou-se lentamente diclorometano até a separação da emulsão. As fases foram separadas. A fase orgânica foi seca sobre sulfato de magnésio, filtrada por filtração à vácuo e concentrada por evaporação rotativa para fornecer produto bruto como um óleo amarelo grosso. O óleo foi dissolvido numa pequena quantidade de hexanos e acetato de etila. A solução amarela foi carregada no sistema ISCO CombiFlash usando uma coluna Grace de 330 g e um gradiente de 2-10% de diclorometano em hexanos até o produto eluir. As frações puras foram combinadas e concentradas por evaporação rotativa para fornecer um sólido branco esbranquiçado. Para remover vestígios de hexano, o sólido foi dissolvido em diclorometano e concentrado por evaporação rotativa para fornecer o produto como sólido branco (repetido duas vezes). O sólido foi seco sob alto vácuo para fornecer 4,43 g (64,7 %).

[0073] NMR de 1H(400 MHz, CDCl3) δ 8,00 (d, J = 8,3 Hz, 2H), 7,85 (s, 1H), 7,46 (d, J = 1,2 Hz, 2H), 7,35 (dd, J = 8,3, 1,6 Hz, 2H), 1,92 (s, 4H), 1,54 (s, 12H), 0,81 (s, 18H). NMR de 13 C(101 MHz, CDCl3) δ 147,87, 139,93, 120,82, 119,14, 118,32, 107,93, 57,25, 38,94, 32,42, 32,04, 31,80.

Preparação de 9-(2-((tetra-hidro-2H-piran-2-il) oxi)-5-(2,4,4-trimetilpentan-2-il) fenil) -2,7- bis(2,4,4-trimetilpentan-2-il)-9H-carbazol:

[0074] Em uma caixa de luvas, um balão de fundo redondo de três tubos equipado com uma barra de agitação magnética e septo foi carregado com 2,7-di-terc-octil- 9H-carbazol (6,8 g, 17,3 mmol), 2-(2-iodo-4-(2,4,4-trimetilpentan-2-il)fenoxi) tetra-hidro-2H-piran (10,5480 g, 31,6871 mmol), fosfato de potássio tribásico (14,4365 g, 34,6748 mmol) e tolueno seco (44 mL). Uma mistura de CuI anidro (0,1 g, 0,6 mmol), N,N'-dimetiletilenodiamina (0,2 mL, 2,3 mmol) e tolueno seco (1 mL) foi adicionada ao balão. O balão foi tirado da caixa de luvas para a capela e foi equipado com um condensador e uma entrada de gás nitrogênio. A reação foi colocada sob atmosfera de nitrogênio e foi aquecida a 125°C durante 163 horas. A reação foi monitorada por análise UPLC ao longo desse tempo: Reagentes adicionais foram adicionados após 24 horas [CuI (0,1130 g, 0,5933 mmol) em suspensão em tolueno seco (1 mL) e N,N- dimetiletilenodiamina (0,2426 mL, 2,2537 mmol)]; após 48 horas, [CuI (0,1114 g, 0,5849 mmol) suspenso em tolueno seco (1 mL) e N,N-dimetiletilenodiamina (0,2426 mL, 2,2537 mmol)] e, após 72 horas, [CuI (0,1098 g, 0,5765 mmol) suspenso em tolueno seco (1 mL) e N, N-dimetiletilenodiamina (0,2 mL, 2,3 mmol)] devido ao início do carbazol restante. Após 163 horas, a reação foi deixada resfriar até a temperatura ambiente. A mistura reacional foi filtrada por filtração à vácuo através de um pequeno tampão de sílica. O tampão foi lavado com três porções de THF de 20 mL. O filtrado foi concentrado por evaporação rotativa para se obter um óleo castanho avermelhado bruto. O óleo foi agitado e colocado sob vácuo durante 5-10 minutos para remover o excesso de tolueno. Os sólidos castanhos resultantes (13,7 g) foram triturados em acetonitrila quente e foram agitados durante 5-10 minutos. A suspensão foi deixada resfriar até a temperatura ambiente e foi colocada no congelador. Os sólidos foram raspados dos lados do balão, filtrados por filtração sob vácuo e lavados com três porções de 10 mL de acetonitrila fria. Para remover vestígios de acetonitrila, os sólidos foram dissolvidos em diclorometano e concentrado por evaporação rotativa para fornecer um sólido cristalino marrom brilhante (repetido duas vezes). O sólido foi seco sob alto vácuo para fornecer 11,53 g (97,8 %) do produto.

[0075] NMR de 1H(400 MHz, CDCl3) δ 7,99 (d, J = 8,2 Hz, 2H), 7,50 (dd, J = 8,6, 2,5 Hz, 1H), 7,46 (d, J = 2,4 Hz, 1H), 7,37 (d, J = 8,6 Hz, 1H), 7,30 (dt, J = 8,3, 1,4 Hz, 2H), 7,14 (d, J = 1,5 Hz, 1H), 7,07 (d, J = 1,5 Hz, 1H), 5,26 (t, J = 2,6 Hz, 1H), 3,62 (td, J = 11,0, 2,8 Hz, 1H), 3,41 (dt, J = 11,2, 3,9 Hz, 1H), 1,86-1,73 (m, 6H), 1,43 (s, 6H), 1,41-1,38 (m, 12H), 1,261,17 (m, 2H), 1,13 (dp, J = 8,7, 4,4, 3,9 Hz, 2H), 0,82 (s, 9H), 0,71 (s, 9H), 0,70 (s, 9H). NMR de 13 C(101 MHz, CDCl 3) δ 151,33, 147,56, 147,39, 144,39, 142,09, 142,06, 128,13, 126,85, 126,84, 120,57, 120,52, 118,78, 118,76, 118,15, 118,10, 117,05, 107,51, 107,48, 97,04, 61,49 57,23 57,16 57,08 38,95 38,92 38,20 32,54 32,44 32,37 32,34 31,84 31,75 31,74 31,69 31,66 31,58 31,52 29,90 24,93 17,78.

Preparação de 9-(2-((tetra-hidro-2H-piran-2-il)oxi)-3-(4,4,5,5-tetrametil-1,3,2-dioxaborolan- 2-il)-5-(2,4,4-trimetilpentan-2-il)fenil)-2,7-bis(2,4,4-trimetilpentan-2-il)-9H-carbazol:

[0076] Em uma caixa de luvas, um balão de fundo redondo de três tubos, equipado com uma barra de agitação magnética e septos foi carregado com 9- (2-((tetra-hidro-2H-piran-2-il)oxi) - 5- (2,4,4-trimetilpentan-2-il) fenil)-2,7-bis(2,4,4-trimetilpentan-2-il)-9H-carbazol (11,1 g, 16,3 mmol) e tetra-hidrofurano seco (105 mL). O balão foi transferido para a capela e foi equipado com uma entrada de gás nitrogênio. A reação foi colocada sob atmosfera de nitrogênio e foi aquecida a 0 -10°C por 163 minutos. Uma solução de n-BuLi 2,5 M em hexanos (16,8 mL, 42,0 mmol) foi adicionada lentamente através de uma seringa. A solução marrom voltou para uma solução turva e depois para uma laranja. Após agitação durante 4 horas a 0-10°C, adicionou-se lentamente via seringa 2-isopropoxi-4,4,5,5-tetrametil-1,3,2-dioxaborolano (8,5 mL, 41,6640 mmol). A suspensão laranja voltou para uma solução turva laranja. A reação foi agitada durante 1 hora a 0-10°C antes de deixar a reação aquecer até a temperatura ambiente e continuar a agitar de um dia para o outro. Uma solução fria de bicarbonato de sódio saturado (92 mL) foi adicionada à solução laranja resultante. A mistura foi transferida para um funil de separação. As fases foram separadas e a fase aquosa foi extraída com três porções de 64 ml de diclorometano. As fases orgânicas foram combinadas e lavadas com bicarbonato de sódio aquoso frio (242 mL) e depois com salmoura (242 mL). A fase orgânica foi seca sobre sulfato de magnésio, filtrada por filtração à vácuo e concentrada por evaporação rotativa para se fornecer um produto bruto como sólido espesso laranja. O sólido bruto foi seco sob vácuo durante 30 minutos a 1 hora. Adicionou-se acetonitrila (42 mL) ao sólido pegajoso e foi colocado no congelador de um dia para o outro. Os sólidos foram raspados dos lados do balão e a suspensão resultante foi agitada durante 30 minutos antes de isolar os sólidos laranja claro por filtração sob vácuo. Os sólidos foram lavados com cinco porções de 10 mL de acetonitrila. Para remover vestígios de acetonitrila, os sólidos brancos foram dissolvidos em diclorometano e concentrado por evaporação rotativa para fornecer um sólido cristalino laranja brilhante (repetido duas vezes). O sólido foi seco sob alto vácuo para fornecer 11,52 g (87,8 %).

[0077] NMR de 1H(400 MHz, CDCl3) δ 7,97 (dd, J = 8,2, 1,2 Hz, 2H), 7,85 (d, J = 2,6 Hz, 1H), 7,50 (d, J = 2,6 Hz, 1H), 7,30 (dd, J = 8,3, 3,2, 1,6 Hz, 2H), 7,23 (d, J = 1,5 Hz, 1H), 7,18 (d, J = 1,5 Hz, 1H), 5,01 (t, J = 2,7 Hz, 1H), 2,87 (td, J = 10,8, 2,9 Hz, 1H), 2,72 (dt, J = 11,0, 3,7 Hz, 1H), 1,81 (s, 3H), 1,78 (d, J = 15,0 Hz, 2H), 1,75 (d, J = 15,0 Hz, 2H), 1,42 (d, J = 8,6 Hz, 30H), 0,81 (s, 9H), 0,74-0,70 (m, 21H). NMR de 13 C(101 MHz, CDCl 3) δ 156,40, 147,56, 147,49, 145,59, 141,63, 133,44, 130,39, 129,39, 120,67, 120,39, 118,65, 118,62, 118,06, 118,01, 108,34, 107,97, 101,23, 83,52, 61,26, 57,09 57,07, 57,06, 38,95, 38,34, 32,48, 32,36, 32,05, 32,01, 31,89, 31,80, 31,78, 31,74, 31,69, 31,11, 29,84, 25,01, 24,99, 24,89, 18,17.

Preparação de catalisador da invenção-2 (IC-2) Ligante:

[0078] Um balão de fundo redondo de três tubos foi equipado com uma barra de agitação magnética, dois septos, um condensador e uma entrada de gás nitrogênio. O balão foi carregado com 9-(2-((tetra-hidro-2H-piran-2-il)oxi)-3-(4,4,5,5-tetrametil-1,3,2-dioxaborolan- 2-il)-5-(2,4,4-trimetilpentan-2-il) fenil)-2,7-bis(2,4,4-trimetilpentan-2-il)-9H-carbazol(2,3 g, 2,85 mmol), 1, 3-bis((5-iodo-7-metil-2,3-di-hidro-1H-inden-4-il)oxi) propano(0,8 g, 1,4 mmol), um hidróxido de sódio aquoso 1 M(16 mL, 16 mmol) e tetra-hidrofurano(~ 50 mL). A solução foi agitada e purgada com nitrogênio durante aproximadamente 45 minutos, depois adicionou-se Pd(PPh3)4(0,078 g, 0,07 mmol). A mistura foi aquecida a 50°C por 2 dias. A reação foi deixada a resfriar e depois adicionada a um funil de separação. À mistura foi adicionada salmoura(150 mL) e acetato de etila(~100 mL). A fase orgânica foi separada. A fase aquosa foi extraída com duas porções de 100 mL de acetato de etila. As fases orgânicas foram combinadas, secas sobre sulfato de magnésio anidro e concentradas por evaporação rotativa para fornecer um líquido viscoso marrom(3,1 g). O líquido foi dissolvido em THF(30 mL) e metanol(30 mL), e aqueceu-se a 60°C. À mistura adicionou-se mono-hidrato de ácido p-toluenossulfônico(0,1 g, 0,3 mmol) e deixou-se agitar de um dia para o outro. A mistura reacional foi concentrada através de pressão reduzida. O material bruto foi retomado em cloreto de metileno e foi adicionado gel de sílica seguido por concentração através de pressão reduzida. A mistura sólida foi carregada em uma coluna de gel de sílica de 120 gramas e purificada usando um gradiente de acetato de etila em hexanos para fornecer 1,75 g(84,5%) do produto como um sólido.

[0079] NMR de 1 H(400 MHz, CDCl3) δ 8,05(d, J = 8,2 Hz, 4H), 7,49(d, J = 2,4 Hz, 2H), 7,40(d, J = 2,3 Hz, 2H), 7,35(dd J = 8,3, 1,5 Hz, 4H), 7,18(d, J = 1,5 Hz, 4H), 7,12(s, 2H), 6,29(s, 2H), 3,83(t, J = 6,2 Hz, 4H), 2,81(t, J = 7,4 Hz, 4H), 2,66(t, J = 7,4 Hz, 4H), 2,34(s, 6H), 1,90(p, J = 7,6 Hz, 4H), 1,86-1,72(m, 14H), 1,44(s, 12H), 1,40(s, 12H), 1,37(s, 12H), 0,86(s, 18H), 0,72(s, 36H). NMR de 13 C(101 MHz, CDCl 3) δ 150,37, 148,08, 147,87, 145,61, 142,34, 141,87, 136,41, 131,22, 130,07, 129,34, 128,93, 127,62, 126,76, 124,84, 121,01, 119,14, 118,56, 107,64, 70,36, 57,42, 57,24, 39,07, 38,27, 32,62, 32,50, 32,15, 32,07, 32,02, 31,86, 31,82, 31,02, 30,38, 24,87, 18,92.

Preparação do Catalisador da Invenção-2(IC-2):

[0080] A reação foi ajustada em uma caixa de luvas sob atmosfera de nitrogênio. Um recipiente foi carregado com HfCl4(0,0776 g, 0,2423 mmol) e tolueno(15 mL). À suspensão de agitação adicionou-se brometo de metilmagnésio 3,0 M em dietil éter(0,3 mL, 1,0 mmol). A mistura foi agitada fortemente por 3 minutos. A mistura reacional estava turva e marrom. À mistura foi adicionado o ligante(0,4 g, 0,2 mmol) como um sólido. O recipiente contendo o sólido foi enxaguado com tolueno(3 mL). O solvente de enxágue foi adicionado à mistura reacional. A mistura resultante foi agitada à temperatura ambiente durante 3 horas. À mistura castanha foram adicionados hexanos(15 mL) e foi filtrada. A mistura foi concentrada sob vácuo para fornecer 0,4312 g do produto bruto como um sólido esbranquiçado contaminado com tolueno. O sólido foi suspenso em hexanos(25 mL) e agitado de um dia para o outro. A solução era marrom. O sólido branco foi recolhido por filtração e seco sob alto vácuo.

[0081] NMR de 1 H(400 MHz, C6D6) δ 8,08(d, J = 8,2 Hz, 2H), 8,01(d, J = 8,2 Hz, 2H), 7,96(d, J = 1,6 Hz, 2H), 7,90(d, J = 1,5 Hz, 2H), 7,78(d, J = 2,6 Hz, 2H), 7,50(d, J = 2,6 Hz, 2H), 7,40(dd, J = 8,3, 1,5 Hz, 2H), 7,33(dd, J = 8,3, 1,6 Hz, 2H), 6,99(s, 2H), 3,90(dt, J = 10,3, 5,1 Hz, 2H), 3,38(dt, J = 10,7, 5,5 Hz, 2H), 2,34-1,99(m, 10H), 1,92(d, J = 14,4 Hz, 2H), 1,81(d, J = 14,7 Hz, 2H), 1,812(s, 6H), 1,72(d, J = 14,4 Hz, 2H) 1,67-1,53(m, 16H), 1,37(d, J = 1,9 Hz, 14H), 1,28(d, J = 4,3 Hz, 12H), 0,96(s, 18H), 0,86(s, 18H), 0,60(s, 18H), -0,61(s, 6H). Preparação do Catalisador da invenção 3(IC-3):

Preparação de 4,4'-dibromo-2-nitro-1,1'-bifenil:

[0082] Um balão de fundo redondo de três tubos foi equipado com uma barra de agitação magnética, um condensador, um funil de adição, uma tampa e um septo. O condensador foi equipado com uma entrada de gás na parte superior com uma divisão Y conectada ao nitrogênio e o depurador com hidróxido de sódio aquoso a 1M. O balão foi colocado sob atmosfera de nitrogênio e foi carregado com 4,4'-dibromobifenil(30,0 g, 96,2 mmol) e ácido acético(452 mL, 7,89 mol). O funil de adição foi carregado com ácido nítrico(113 mL, 2,39 mol). A suspensão foi aquecida a 100°C. O ácido nítrico foi adicionado lentamente enquanto monitorava a temperatura interna(não superior a 120°C). A reação foi agitada a 100°C durante 6 horas enquanto se procedeu à amostragem da reação para análise de GC/MS para conclusão. Após 6 horas, determinou-se que a reação estava completa. A reação foi deixada resfriar até de um dia para o outro. Um sólido amarelo permaneceu depois de estar à temperatura ambiente de um dia para o outro. O sólido foi dissolvido em diclorometano(296 mL) e transferido para um funil de separação para uma separação de fases. As fases foram separadas. A fase orgânica foi lavada com duas porções de água de 296 mL e depois duas porções de 296 mL de hidróxido de sódio aquoso a 1M. A fase orgânica foi seca sobre sulfato de magnésio, filtrada por filtração à vácuo e concentrada por evaporação rotativa para se obter um sólido amarelo bruto(33,0394 g). O sólido foi dissolvido em clorofórmio e sílica gel foi adicionada. A suspensão foi concentrada por evaporação rotativa para fornecer uma mistura de pó seco. A mistura foi dividida em três partes. Cada parte foi carregada no sistema ISCO CombiFlash e foi executado usando uma coluna Grace de 330 gramas e um gradiente entre 15-100% de diclorometano em hexanos até o produto eluir. Todas as frações contendo o produto foram combinadas e concentradas por evaporação rotativa para fornecer um sólido amarelo. Para remover vestígios de hexano, o sólido foi dissolvido em diclorometano e concentrado por evaporação rotativa para fornecer um sólido amarelo(repetido duas vezes). O sólido foi analisado por NMR de 1H que mostrou que as impurezas presentes que foram transportados para a próxima reação. O sólido foi seco sob alto vácuo para fornecer 30,4 g(88,5 %).

[0083] NMR de 1H(400 MHz, CDCl3) δ 8,02(d, J = 2,0 Hz, 1H), 7,75(dd, J = 8,2, 2,0 Hz, 1H), 7,58-7,53(m, 2H), 7,28(d, J = 8,2 Hz, 1H), 7,19-7,11(m, 2H).

Preparação de 2,7-dibromo-9H-carbazol:

[0084] Em uma caixa de luvas de nitrogênio, um balão de fundo redondo de três tubos equipado com uma barra de agitação magnética e septo foi carregado com 4,4'-dibromo-2- nitro-1,1 '-bifenil(15,9 g, 44,5 mmol) e trietil fosfato(54 mL, 0,31 mol). O frasco foi retirado da caixa de luvas para a capela e foi colocado sob atmosfera de nitrogênio. A suspensão amarela foi aquecida a refluxo(temperatura da manta de aquecimento de 175°C). A suspensão eventualmente alterou para uma solução marrom enquanto aqueceu a refluxo. A reação foi agitada a refluxo durante 4 horas enquanto se procedeu à amostragem da reação para análise de GC/MS para conclusão. Após 4 horas, determinou-se que a reação estava completa. A reação foi deixada resfriar até de um dia para o outro. A reação foi transferida para um balão de fundo redondo com um equipado com um tubo com uma barra de agitação magnética e uma cabeça de destilação de caminho curto. A reação foi destilada sob alto vácuo para remover o excesso de trietil fosfato. O balão foi aquecido lentamente (75-125°C) enquanto estava sob vácuo até não ter ocorrido qualquer destilação adicional. Um óleo viscoso marrom grosso permaneceu. O óleo foi deixado resfriar até a temperatura ambiente. Uma solução 1:1 de metanol (82 mL) e água gelada (82 mL) foi adicionada ao óleo e depois diclorometano (150 mL) foi adicionado. Uma vez que o óleo dissolveu a mistura foi transferida para um funil de separação. As fases foram separadas. A fase orgânica foi seca sobre sulfato de magnésio, filtrada por filtração à vácuo e concentrada por evaporação rotativa para se obter um óleo marrom bruto (18,3162 g). O óleo foi dissolvido em clorofórmio e sílica gel foi adicionada. A suspensão foi concentrada por evaporação rotativa para fornecer uma mistura de pó seco. A mistura de pó foi dividida em três partes. Cada parte foi carregada no sistema ISCO CombiFlash e o sistema foi executado usando uma coluna Grace de 330 g e um gradiente de 2-5% de acetato de etila em hexanos para a primeira parte e 2-10% de acetato de etila em hexanos para a segunda parte até o produto eluído. As frações puras foram combinadas e concentradas por evaporação rotativa para fornecer um sólido amarelo claro. Para remover vestígios de hexano, o sólido foi dissolvido em diclorometano e concentrado por evaporação rotativa para fornecer um sólido amarelo claro (repetido duas vezes). O sólido foi seco sob alto vácuo para fornecer 7,75 g (53,6 %).

[0085] NMR de 1 H (500 MHz, um d cetona- 6) δ 10,58 (s, 1H), 8,02 (d, J = 8,3 Hz, 2H), 7,72 (d, J = 1,7 Hz, 2H), 7,33 (dd, J = 8,3, 1,7 Hz, 2H). NMR de 13 C (126 MHz, um d cetona- 6) δ 142,06, 123,35, 122,62, 122,55, 120,00, 114,95.

Preparação de 2,7-dibromo-9-(terc- butildimetilsilil)-9H-carbazol:

[0086] Um recipiente de vidro com uma barra de agitação foi carregado em uma caixa de luvas com 2,7-dibromo- 9H- carbazol (2,010 g, 6,18 mmol) seguido de THF seco (50 mL). Pó de hidreto de sódio (0,180 g, 7,50 mmol) foi adicionado lentamente em porções à solução durante um período de 20 min. Depois de deixar agitar à temperatura ambiente durante 60 min, t- butildimetilsililcloreto (1,4 g, 9,0 mmol) foi adicionado à mistura reacional. A solução foi agitada por 17 horas à temperatura ambiente, seguida de filtração e concentração à vácuo. O produto bruto resultante foi purificado por cromatografia em coluna sobre gel de sílica, eluindo com 100% de hexanos. As frações contendo o produto foram concentradas para fornecer 2,25 g (83,2%) como um sólido branco.

[0087] NMR de 1 H (500 MHz, CDCl3) δ 7,86 (d, J = 8,3 Hz, 2H), 7,73 (d, J = 1,5 Hz, 2H), 7,35 (dd, J = 8,3, 1,5 Hz, 2H), 1,05 (s, 10H), 0,76 (s, 6H). NMR de 13 C (126 MHz, CDCl3) δ 145,98, 124,59, 123,22, 120,80, 119,18, 117,13, 26,49, 20,46, -1,28.

Preparação de 9-(terc- butildimetilsilil)-2,7-bis(di-isopropil (octil) silil)-9H-carbazol:

[0088] Uma solução de 2,7-dibromo-9-(terc- butildimetilsilil)-9H-carbazol (10,98 g, 25,00 mmol) em éter dietílico seco (150 mL foi resfriada a 0°C e um balão Schlenk sob atmosfera de nitrogênio. Uma solução de 1,6 M de n-BuLi em hexanos (37,5 mL, 60,0 mmol) foi adicionada lentamente ao longo de 60 min, resultando na formação de um precipitado branco. O progresso da litiação foi monitorado por GC/MS de alíquotas extintas com metanol. A solução foi deixada agitar com resfriamento durante 17 h. O recipiente de reação foi vedado e movido para uma caixa de luvas de atmosfera de nitrogênio. Hexanos (200 mL) foram adicionados ao balão e os precipitados foram sedimentados. O precipitado foi recolhido por filtração à vácuo e transferido para um balão de fundo redondo. THF seco (200 mL) foi adicionado resultando em suspensão, seguido por adição lenta de n-octildisopropilclorossilano (11,53 g, 43,85 mmol). A reação foi agitada à temperatura ambiente por 17 horas seguida por remoção para uma capela onde foi resfriada bruscamente com solução saturada de bicarbonato de sódio (25 mL). O produto foi extraído com acetato de etila (100 mL), seco sobre sulfato de magnésio anidro, filtrado e condensado para fornecer o intermediário bruto. O material bruto foi recolhido em diclorometano (75 mL) e a solução foi resfriada a 0°C com um banho de gelo. Em seguida uma solução de fluoreto de tetrabutilamônio fluoreto (6,87 g, 26,3 mmol) em THF (30 mL) foi adicionada por meio de funil de adição durante um período de 30 min. Após 30 minutos adicionais, adicionou-se uma solução saturada de bicarbonato de sódio (50 mL) à mistura reacional. A camada orgânica foi isolada num funil de separação, seca sobre sulfato de magnésio anidro, filtrada e condensada à vácuo. O produto bruto resultante foi purificado por cromatografia em coluna sobre gel de sílica, eluindo com 100 % de hexanos. As frações contendo o produto foram combinadas e condensadas à vácuo para fornecer 7,92 g (51,1%) do produto como óleo viscoso transparente.

[0089] NMR de 1 H (500 MHz, CDCl3) δ 8,08 (d, J = 7,7 Hz, 2H), 7,98 (s, 1H), 7,58 (d, J = 0,9 Hz, 2H), 7,37 (dd, J = 7,7, 0,8 Hz, 2H), 1,54-1,46 (m, 4H), 1,46-1,39 (m, 4H), 1,39-1,26 (m, 20H), 1,10 (d, J = 7,4 Hz, 12H), 1,06 (d, J = 7,4 Hz, 12H), 1,04-0,98 (m, 4H), 0,96-0,89 (m, 6H). NMR de 13 C (126 MHz, CDCl 3) δ 139,21, 133,37, 125,64, 123,65, 119,41, 116,95, 34,44, 31,98, 29,35, 29,26, 24,38, 22,71, 18,32, 18,23, 14,13, 11,24, 9,72.

Preparação de 2,7-bis(di-isopropil(octil) silil)-9-(2-((tetra-hidro-2H-piran-2-il)oxi)-5-(2,4,4- trimetiipentan-2-ii) fenii)-9H-carbazoi:

[0090] Um baião de fundo redondo de dois tubos equipado com uma barra de agitação magnética, um septo de borracha e um condensador com entrada de nitrogênio anexada foi carregado (em uma caixa de luvas de atmosfera de nitrogênio) com 2,7-bis(di-isopropil (octil) silil)-9H-carbazol (6.1 g, 9,8 mmol), 2-(2-iodo-4-(2,4,4-trimetilpentan-2-il) fenoxi) tetra- hidro-2H-pirano (5,74 g, 13,8 mmol), tolueno (20 mL) iodeto de cobre (0,411 g, 2,16 mmol) e fosfato de potássio (6,38 g, 30,1 mmol). O recipiente foi movido para uma capela e colocado sob uma manta de nitrogênio. A solução heterogênea foi agitada por 17 horas aos 105 °C. A solução foi filtrada, condensada à vácuo e purificada por cromatografia em coluna sobre gel de sílica, eluindo com 100% de hexanos. As frações contendo o produto foram combinadas e condensadas à vácuo. Este resíduo foi então agitado com acetonitrila quente seguido por resfriamento em um congelador (-28°C). A acetonitrila carregada com impurezas foi decantada para produzir 7,01 g (79,7%) do produto como óleo viscoso transparente que solidificou lentamente até um sólido ceroso após dias de sessão.

[0091] NMR de 1H (400 MHz, CDCl3) δ 8,11 (d, J = 7,7 Hz, 2H), 7,50-7,44 (m, 2H), 7,37 (dd, J = 7,7, 1,0 Hz, 2H), 7,35-7,31 (m, 2H), 7,23 (s, 1H), 5,20 (t, J = 2,9 Hz, 1H), 3,46 (td, J = 11,1, 2,7 Hz, 1H), 3,31 (dt, J = 11,3, 3,6 Hz, 1H), 1,75 (s, 2H), 1,46-1,371 (m, 9H), 1,37-1,04 (m, 32H), 1,04-0,94 (m, 24H), 0,92-0,86 (m, 9H), 0,77 (s, 9H). 13C NMR (101 MHz, CDCl3) δ 151,13, 144,42, 141,19, 141,12, 133,04, 132,87, 127,79, 126,93, 126,72, 125,52, 125,47, 123,39, 123,33, 119,05, 119,04, 117,10, 116,57, 116,46, 97,09, 61,42, 56,95, 38,18, 34,37, 32,38, 31,96, 31,82, 31,77, 31,52, 29,90, 29,35, 29,21, 24,93, 24,35, 22,70, 18,34, 18,25, 18,24, 18,21, 18,19, 17,73, 14,14, 11,22, 11,21, 11,15, 9,64, 9,62.

Preparação de 2,7-bis(di-isopropil (octil) silil)-9-(2-((tetra-hidro-2H-piran-2-il)oxi)-3- (4,4,5,5-tetrametil-1,3,2-dioxaborolan-2-il)-5-(2,4,4-trimetilpentan-2-il) fenil)-9H-carbazol: Um balão de fundo redondo com uma tampa de septo, uma barra de agitação magnética e um condensador com uma entrada de nitrogênio ligada foi carregado com 2,7-bis(di-isopropil (octil) silil)-9-(2-((tetra-hidro-2H-piran-2 -il)oxi)-5-(2,4,4-trimetilpentan-2-il) fenil)-9H- carbazol (7,0 g, 7,7 mmol) e THF seco (25 mL) que tinha sido filtrado através de alumina básica. A solução foi resfriada até -78°C °C (banho de gelo seco/acetona), seguido da adição de uma solução de n-BuLi 1,6 M em hexanos (9,2 mL, 23 mmol) ao longo de 25 min. A solução foi então aquecida para 0 °C e permitido agitar durante 4 horas com resfriamento, período durante o qual a cor passou de incolor para amarelo claro, para laranja pálido/marrom. À mistura reacional foi adicionado 2-isopropoxi-4,4,5,5-tetrametil-1,3,2-dioxaborolano (4,7 mL, 23 mmol), resultando na formação de um precipitado branco. A solução foi deixada a aquecer lentamente até a temperatura ambiente durante 17 h. A solução foi resfriada bruscamente com uma solução de bicarbonato de sódio saturado e frio (10 mL) seguido por extração com THF adicional. A camada orgânica foi seca sobre sulfato de magnésio anidro, filtrada e condensada à vácuo. O material bruto resultante foi agitado com acetonitrila quente seguido por resfriamento em um congelador (-28°C). A acetonitrila carregada com impurezas foi decantada para produzir 7,531 g (95,17%) do produto como um óleo viscoso transparente.

[0092] NMR de 1 H (400 MHz, CDCl3) δ 8,07 (d, J = 7,8 Hz, 2H), 7,84 (d, J = 2,5 Hz, 1H), 7,53 (d, J = 2,6 Hz, 1H), 7,44 (s, 1H), 7,38-7,31 (m, 3H), 5,00 (t, J = 2,8 Hz, 1H), 2,50 (dt, J = 11,4, 3,8 Hz, 1H), 2,40 (td, J = 11,2, 2,7 Hz, 1H), 1,79-1,67 (m, 2H), 1,67-1,59 (m, 1H), 1,441,16 (m, 54H), 1,05-0,94 (m, 21H), 0,94-0,83 (m, 11H), 0,73 (s, 9H). NMR de 13 C (101 MHz, CDCl 3) δ 156,25, 145,56, 140,31, 140,29, 133,94, 132,95, 132,75, 129,69, 129,47, 125,52, 125,47, 123,57, 123,01, 118,93, 118,79, 117,76, 116,66, 101,58, 83,45, 60,85, 56,97, 38,32, 34,35, 32,42, 31,95, 31,92, 31,78, 30,96, 29,73, 29,34, 29,22, 29,20, 25,05, 24,93, 24,86, 24,35, 24,31, 22,70, 18,35, 18,29, 18,28, 18,26, 18,23, 18,20, 18,17, 17,98, 14,13, 11,26, 11,13, 11,11, 11,08, 9,81, 9,67.

[0093] Preparação de Cat. Inv. 6 Ligante: Um balão de fundo redondo de dois tubos com uma barra de agitação magnética, um septo de borracha e uma entrada de nitrogênio ligada foi carregada com 2,7-bis(di-isopropil (octil) silil)-9-(2-((tetra-hidro-2H-piran-2- il)oxi)-3- (4,4,5,5-tetrametil-1,3,2-dioxaborolan-2-il)-5-(2,4,4-trimetilpentan-2-il) fenil)-9H-carbazol (4,1 g, 3,9 mmol), 1,3-bis((5-iodo-7-metil-2,3-di-hidro-1H-inden-4-il)oxi) propano (1,070 g, 1,819 mmol), tetra-hidrofurano (6,0 mL), água (1,0 mL) e fosfato de potássio (1,6 g, 7,5 mmol). O recipiente foi colocado sob uma camada de N2 seguido por borbulhamento de N2 gasoso através da solução agitada durante 30 min para desgaseificar a solução. Uma solução de Pd (t-Bu3P)2 (0,0480 g, 0,09 mmol) em tetra-hidrofurano (2,0 mL-preparado na caixa de luvas) foi adicionada à solução, seguido por aquecimento a 65°C °C. A mistura reacional foi então deixada em agitação com aquecimento enquanto monitorida para conclusão por LC/MS. Após 23 horas, a fonte de calor foi removida e a solução foi transferida para um funil de separação onde a camada orgânica foi isolada, seca sobre sulfato de magnésio anidro, filtrada e condensada para fornecer o intermediário protegido bruto como um óleo castanho viscoso. O material intermediário foi então purificado por cromatografia de fase reversa num instrumento de cromatografia automatizada ISCO Rf200i, eluindo em tetra-hidrofurano: água a 90:10. O intermediário purificado foi isolado como um óleo viscoso transparente que foi então dissolvido numa mistura de metanol/tetra-hidrofurano (1:1, 10 mL) seguido pela adição de ácido p-toluenosulfônico mono-hidratado (0,076 g, 0,40 mmol). A solução foi então aquecida durante 17 horas aos 55 °C após o que a reação foi completa como observado por análise por HPLC. A solução foi então condensada e purificada por cromatografia de fase reversa, eluindo em 100% de tetra-hidrofurano. O produto isolado era um óleo /semissólido claro viscoso. Rendimento: 0,67 g (18,6%).

[0094] NMR de 1 H (400 MHz, CDCl3) δ 8,12 (d, J = 7,7 Hz, 4H), 7,42 (d, J = 2,4 Hz, 2H), 7,39 (d, J = 2,3 Hz, 2H), 7,36 (d, J = 7,8 Hz, 4H), 7,31 (s, 4H), 6,99 (s, 2H), 6,29 (s, 2H), 3,70 (t, J = 6,1 Hz, 4H), 2,73 (t, J = 7,4 Hz, 4H), 2,55 (t, J = 7,4 Hz, 4H), 2,26 (s, 6H), 1,78 (p, J = 7,7 Hz, 4H), 1,73 (s, 4H), 1,63 (p, J = 5,9 Hz, 2H), 1,45 (s, 3H), 1,42-1,11 (m, 69H), 1,02-0,82 (m, 64H), 0,78 (s, 18H). NMR de 13 C (101 MHz, CDCl3) δ 150,42, 147,80, 145,59, 142,33, 140,88, 136,41, 133,22, 131,08, 130,02, 129,27, 128,74, 127,63, 126,38, 125,93, 125,67, 124,62, 123,80, 119,39, 116,68, 70,32, 57,10, 38,27, 34,45, 32,55, 32,12, 31,98, 31,89, 31,84, 30,49, 30,41, 29,45, 29,32, 24,82, 24,42, 22,85, 18,91, 18,46, 18,38, 18,31, 14,28, 11,32, 11,26, 9,82.

[0095] Preparação do Catalisador da invenção 3 (IC-3): A reação foi ajustada em uma caixa de luvas sob atmosfera de nitrogênio. Um recipiente foi carregado com HfCl4 (0,1 g, 0,2 mmol) e tolueno (10 mL). À suspensão de agitação adicionou-se brometo de metilmagnésio 3,0 M em dietil éter (0,24 mL, 0,72 mmol). A mistura foi agitada fortemente por 7 minutos. O sólido foi em solução, mas a solução de reação estava turva e acastanhada. À mistura foi adicionado uma solução do ligante (0,325 g, 0,164 mmol) em tolueno (3 mL). A mistura acastanhada resultante foi agitada à temperatura ambiente durante 4 horas. À mistura foram adicionados hexanos (13 mL) e filtrados. O filtrado incolor foi concentrado sob alto vácuo para produzir 0,3276 g do complexo Hf como um sólido branco.

[0096] NMR de 1H (500 MHz, C6D6) δ 8,23 (d, J = 7,7 Hz, 2H), 8,18 (s, 2H), 8,17 (d, J = 7,7 Hz, 2H), 8,10 (s, 2H), 7,67 (d, J = 2,6 Hz, 2H), 7,60 (d, J = 7,7 Hz, 2H), 7,56 (d, J = 7,7 Hz, 2H), 7,52 (d, J = 2,6 Hz, 2H), 7,10 (s, 2H), 4,11 (dt, J = 9,9, 4,8 Hz, 2H), 3,75 (dt, J = 10,7, 5,6 Hz, 2H), 2,44-2,30 (m, 4H), 2,23 (ddt, J = 19,5, 16,3, 6,3 Hz, 4H), 2,05 (s, 6H), 1,77-0,86 (séries de m e d, 144H), 0,83 (s, 18H), -0,59 (s, 6H). NMR de 13C (126 MHz, C6D6) δ 154,21, 148,77, 145,48, 142,09, 141,91, 139,54, 137,55, 134,57, 132,36, 132,19, 131,82, 131,72, 131,62, 128,91, 128,71, 126,70, 126,31, 125,99, 125,62, 125,27, 123,88, 120,32, 119,75, 119,03, 118,11, 75,34, 56,91, 50,02, 37,73, 34,54, 34,13, 32,89, 32,18, 31,98, 31,64, 30,95, 30,79, 30,23, 29,82, 29,78, 29,44, 29,40, 29,35, 29,22 24,74 24,72 24,27 22,76 22,69 18,82 18,67 18,59 18,51 18,39 18,37 18,34 18,29 18,23 14,05 13,98 11,69 11,48 11,37 10,16 9,31. Polimerização

[0097] Catalisador Comparativo A (Comp. Cat. A) e Catalisador da invenção 1-2 (Cat. Inv. 12) foram usados para polimerizar etileno e 1-octeno num reator de polimerização por lotes Parr de 2 litros. Todas as alimentações foram passadas através de colunas de alumina e catalisador Q-5 (disponível na Engelhard Chemicals Inc.) antes da introdução no reator de polimerização. As soluções de pró-catalisadores e ativador foram manipuladas em uma caixa de luvas sob atmosfera de nitrogênio antes da adição ao reator de polimerização.

[0098] A Tabela 1 ilustra os resultados das polimerizações em lotes nas seguintes condições: temperatura do reator: 190°C; ISOPAR-E: 520 g; 1-octeno: 300g; pressão de etileno: 400 psi; Tempo de execução: 10 minutos. bis(alquil-sebo hidrogenado) metil, tetraquis (pentafluorofenil) borato (1-) amina: 1.2 equiv; MMAO-3A: 10 μmols. ISOPAR-E é um solvente isoparafínico comercialmente disponível da ExxonMobil Chemical Company (Bayport TX). A Tabela 1 fornece os resultados de polimerização para tal polimerização em lote. Tabela 1:

[0099] As polimerizações adicionais do lote foram realizadas com Catalisador Comparativo A e Catalisadores da Invenção 1-2 com diferentes pressões de etileno (Pressão C2). As condiçõesde polimerização em lote remanescentes foram as seguintes: Reator de lote Parr 2L, temperatura: 190°C; ISOPAR-E: 520 g; 1-octeno: 300g; Tempo de execução: 10 minutos. tetraquis (pentafluorofenil) borato (1-) amina: 1.2 equiv; MMAO-3A: 10 μmols. A Tabela 2 fornece as condições e resultados adicionais de polimerização em lote. Tabela 2:

[00100] As reações de polimerização adicionais foram conduzidas em um processo contínuo sob as seguintes condições:

[00101] As matérias-primas (etileno, 1-octeno) e o solvente do processo (um solvente de isoparafínico de alta pureza com excelente dispersão Isopar E comercialmente disponível da ExxonMobil Corporation) são purificados com peneiras moleculares antes da introdução no ambiente de reação. O hidrogênio é fornecido em cilindros pressurizados como um grau de alta pureza e não é mais purificado. A corrente de alimentação de monômero (etileno) do reator é pressurizada através do compressor mecânico até a pressão de reação acima de 525 psig. A alimentação de solvente e comonômero (1-octeno) é pressurizada através de uma bomba de deslocamento positivo mecânica para a pressão de reação acima de 525 psig. O metilaluminoxano modificado (MMAO), disponível comercialmente a partir de AkzoNobel, é usado como um eliminador de impurezas. Os componentes de catalisador individuais (pró- catalisador de cocatalisador) são diluídos manualmente para concentrações de componentes especificadas com solvente purificado (Isopar E) e pressionados acima da pressão de reação a 525 psig. O cocatalisador é [HNMe (C18H37)2][B (C6F5)4], comercialmente disponível da Boulder Scientific, e é usado a uma proporção de 1,2 molar em relação ao pró-catalisador. Todos os fluxos de alimentação de reação são medidos com medidores de vazão de massa e controlados de forma independente com sistemas de controle de válvulas automáticos.

[00102] As polimerizações em solução contínua são realizadas em um reator de tanque agitado continuamente de 1 galão (CSTR). O solvente combinado, o monômero, o comonômero e a alimentação de hidrogênio para o reator são controlados por temperatura entre 5°C e 30°C e tipicamente são 15°C. Todos estes materiais são alimentados ao reator de polimerização com a alimentação do solvente. O catalisador é alimentado ao reator para atingir uma conversão especificada de etileno. O cocatalisador é alimentado separadamente com base numa razão molar especificada calculada (1,2 equivalentes molares) para o componente de catalisador. O MMAO compartilha a mesma linha que o cocatalisador e o fluxo é baseado em uma concentração de Al no reator ou em uma razão molar especificada para o componente de catalisador. O efluente do reator de polimerização (contendo solvente, monômero, comonômero, hidrogênio, componentes de catalisador e polímero fundido) sai do reator e é posto em contato com água para terminar a polimerização. Além disso, vários aditivos como antioxidantes podem ser adicionados neste ponto. A corrente passa por um misturador estático para dispersar uniformemente a matança e aditivos do catalisador.

[00103] Após a adição de aditivo, o efluente (contendo solvente, monômero, comonômero, hidrogênio, componentes de catalisador e polímero fundido) passa através de um trocador de calor para elevar a temperatura da corrente em preparação para a separação do polímero dos outros componentes de reação de ponto de ebulição inferior. A corrente passa então pela válvula de controle da pressão do reator, através da qual a pressão é muito reduzida. A partir daí, ele entra em um sistema de separação em duas fases que consiste em um desvolatilizador e uma extrusora de vácuo, em que o solvente e o hidrogênio, o monômero, o comonômero e a água não reagidos são removidos do polímero. Na saída da extrusora, o fio de polímero fundido formado passa por um banho de água fria, onde solidifica. O fio é então alimentado através de um fiador de cadeia, onde o polímero é cortado em pelotas depois de ser seco ao ar.

[00104] As Tabelas 3 a 4 fornecem as condições do processo e os resultados dos Processos Comparativos Contínuos A e B e dos Processos Contínuos da Invenção 1 e 2. Tabela 3:

Tabela 4: Dados a 190 °C, 89% de conversão e C8/olefina = 78

Métodos de Teste

[00105] Os métodos de teste incluem o seguinte:

Densidade

[00106] As amostras que são medidas quanto a densidade são preparadas de acordo com ASTM D-1928. As medições são feitas dentro de uma hora pressionando a amostra usando ASTM D- 792, Método B.

Índice de fusão

[00107] O índice de fusão (I2) é medido de acordo com ASTM-D 1238, condição 190°C/2,16 kg e é relatado em gramas eluídos por 10 minutos. A taxa de fluxo de fusão (I10) é medida de acordo com ASTM-D 1238, condição 190°C/10 kg e é relatada em gramas eluídos por 10 minutos.

Cristalinidade via DSC

[00108] A Calorimetria de Varredura Diferencial (DSC) pode ser usada para medir o comportamento de fusão e cristalização de um polímero em uma ampla faixa de temperaturas. Por exemplo, o TA Instruments Q1000 DSC, equipado com um RCS (sistema de refrigeração refrigerado) e um autoamostrador é usado para realizar esta análise. Durante o teste, um fluxo de gás de purga de nitrogênio de 50 ml/min é usado. Cada amostra é comprimida por fusão em uma película fina a cerca de 175°C; a amostra fundida é então resfriada a temperatura ambiente (-25°C). Um espécime de 3-10 mg, 6 mm de diâmetro é extraído do polímero resfriado, pesada, colocada em um cadinho de alumínio leve (cerca de 50 mg) e fechada. A análise é então realizada para determinar suas propriedades térmicas.

[00109] O comportamento térmico da amostra é determinado aumentando a temperatura da amostra para cima e para baixo para criar um perfil de fluxo de calor versus temperatura. Primeiro, a amostra é rapidamente aquecida a 180°C e mantida isotérmica durante 3 minutos para remover a sua história térmica. Em seguida, a amostra é resfriada a -40°C a uma taxa de resfriamento de 10°C/minuto e mantida isotérmica a -40°C durante 3 minutos. A amostra é então aquecida a 150°C (esta é a rampa do "segundo calor") a uma taxa de aquecimento de 10°C/minuto. As curvas de resfriamento e o segundo aquecimento são registrados. A curva de resfriamento é analisada definindo os pontos finais da linha de base desde o início da cristalização até -20°C. A curva de calor é analisada definindo os pontos finais da linha de base de -20°C até o final da fusão. Os valores determinados são a temperatura de fusão de pico (Tm), a temperatura de cristalização de pico (Tc), o calor de fusão (%) (em Joules por grama) e a % de cristalinidade calculada para as amostras usando a equação apropriada, por exemplo, para o interpolímero de etileno/alfa-olefina usando a Equação 1, como mostrado na Figura 1.

[00110] O calor de fusão (%) e a temperatura de fusão de pico são relatados a partir da segunda curva de calor. A temperatura de cristalização de pico é determinada a partir da curva de resfriamento.

Varredura de Frequência por Espectroscopia Mecânica Dinâmica (DMS)

[00111] A reologia de fusão, varreduras de frequência de temperatura constante, foi realizada utilizando um reômetro do Sistema de Expansão Reométrica Avançada de TA Instruments (ARES) equipado com placas paralelas de 25 mm sob uma purga de nitrogênio. As varreduras de frequência foram realizadas a 190°C para todas as amostras em uma lacuna de 2,0 mm e com uma constante de 10%. O intervalo de frequência foi de 0,1 a 100 radianos/segundo. A resposta ao estresse foi analisada em termos de amplitude e fase, a partir da qual o módulo de armazenamento (G'), o módulo de perda (G") e a viscosidade de fusão dinâmica (n*) foram calculados. Cromatografia de Permeação em Gel (GPC)

[00112] Os interpolímeros de etileno/alfa-olefina foram testados quanto às suas propriedades através de GPC, de acordo com o procedimento a seguir. O sistema GPC consiste em um cromatógrafo de alta temperatura da Waters (Milford, MA) de 150°C (outros instrumentos de GPC de altas temperaturas adequado incluem Polymer Laboratories (Shropshire, Reino Unido) Modelo 210 e Modelo 220) equipado com um refratômetro diferencial a bordo (RI). Detectores adicionais podem incluir um detector de infravermelho IR4 de Polymer ChAR (Valencia, Espanha), Detectores de Precisão (Amherst, MA) Detector de precisão (Amherst, MA), detector de dispersão de luz laser de 2 ângulos Modelo 2040, e um viscosímetro de solução de 4 capilares Viscotek (Houston, TX) 150R. Um GPC com os dois últimos detectores independentes e pelo menos um dos primeiros detectores é por vezes referido como "3D-GPC", enquanto o termo "GPC" sozinho geralmente se refere ao GPC convencional. Dependendo da amostra, quer o ângulo de 15 graus ou o ângulo de 90 graus do detector de dispersão de luz é usado para fins de cálculo. A coleta de dados é realizada usando o software Viscotek TriSEC, versão 3 e um Viscotek Data Manager DM400 de 4 canais. O sistema também está equipado com um dispositivo de desgaseificação de solvente on-line da Polymer Laboratories (Shropshire, Reino Unido). Colunas de GPC de alta temperatura adequadas podem ser usadas, como quatro colunas Shodex HT803 de 13 mícrons e de 30 cm de comprimento ou quatro colunas de Polymer Labs de 30 cm com empacotamento de tamanho de poro misto de 20 mícrons (MixA LS, Polymer Labs). O compartimento de carrossel de amostra é operado a 140°C e o compartimento da coluna é operado a 150°C. As amostras são preparadas a uma concentração de 0,1 grama de polímero em 50 mililitros de solvente. O solvente cromatográfico e o solvente de preparação da amostra contêm 200 ppm de hidroxitolueno butilado (BHT). Ambos os solventes são pulverizados com nitrogênio. As amostras de polietileno são agitadas suavemente a 160°C durante quatro horas. O volume de injeção é de 200 microlitros. A taxa de fluxo através do GPC é ajustada em 1 ml/minuto.

[00113] A configuração da coluna de GPC é calibrada antes de executar os Exemplos executando vinte e um padrões de poliestireno com estreita distribuição de peso molecular. O peso molecular (MW) dos padrões varia de 580 a 8.400.000 gramas por mol, e os padrões estão contidos em 6 misturas de "coquetel". Cada mistura padrão tem pelo menos uma década de separação entre os pesos moleculares individuais. As misturas padrões são compradas da Polymer Laboratories (Shropshire, Reino Unido). Os padrões de poliestireno são preparados a 0,025 g em 50 mL de solvente para pesos moleculares iguais ou superiores a 1.000.000 gramas por mol e 0,05 g em 50 ml de solvente para pesos moleculares inferiores a 1.000.000 gramas por mol. Os padrões de poliestireno foram dissolvidos a 80°C com agitação suave durante 30 minutos. As misturas de padrões estreitas são executadas primeiro e em ordem decrescente do componente de maior peso molecular para minimizar a degradação. Os pesos moleculares de pico padrões de poliestireno são convertidos para Mw de polietileno usando os valores de Mark-Houwink K e a (às vezes referido como a) mencionados mais tarde para poliestireno e polietileno. Veja a seção de Exemplos para uma demonstração deste procedimento.

[00114] Com o 3D-GPC, o peso molecular médio ponderal absoluto ("MWi Abs") e a viscosidade intrínseca também são obtidos independentemente de padrões de polietileno estreitos adequados usando as mesmas condições mencionadas anteriormente. Esses padrões de polietileno linear estreitos podem ser obtidos da Polymer Laboratories (Shropshire, Reino Unido, N° de peça PL2650-0101 e PL2650-0102).

[00115] A abordagem sistemática para a determinação de deslocamentos de multi- detectores é realizada de forma consistente com a publicada por Balke, Mourey, et al. (Mourey and Balke, Chromatography Polym., Capítulo 12, (1992)) (Balke, Thitiratsakul, Lew, Cheung, Mourey, Chromatography Polym., Capítulo 13, (1992)), resultados de log de otimização de detectores triplos (Mw e viscosidade intrínseca) de Dow 1683 broad polystyrene (American Polymer Standards Corp.; Mentor, OH)ou seus equivalente para os resultados de calibração de coluna padrão estreita da curva de calibração de padrões de poliestireno estreito. Os dados de peso molecular, que compõem a determinação de deslocamento do volume do detector, são obtidos de forma consistente com o publicado por Zimm (Zimm, B.H., /. Chem. Phys., 16, 1099 (1948)) and Kratochvil (Kratochvil, P., Classical Light Scattering from Polymer Solutions, Elsevier, Oxford, NY (1987)). A concentração injetada global usada na determinação do peso molecular é obtida a partir da área do detector de massa e a constante do detector de massa derivada de um homopolímero de polietileno linear adequado ou de um dos padrões de polietileno. Os pesos moleculares calculados são obtidos utilizando uma constante de dispersão de luz derivada de um ou mais dos padrões de polietileno mencionados e um coeficiente de concentração do índice de refração, dn/dc, de 0,104. Geralmente, a resposta do detector de massa e a constante de dispersão da luz devem ser determinadas a partir de um padrão linear com um peso molecular superior a cerca de 50.000 daltons. A calibração do viscosímetro pode ser realizada usando os métodos descritos pelo fabricante ou, alternativamente, usando os valores publicados de padrões lineares adequados, tais como Materiais de Referência Padrão (SRM) 1475a, 1482a, 1483 ou 1484a. As concentrações cromatográficas são assumidas baixas o suficiente para eliminar os efeitos do coeficiente viral 2n (efeitos de concentração no peso molecular),

[00116] O índice (g') para o polímero de amostra é determinado pela primeira calibração da dispersão de luz, viscosidade e detectores de concentração descritos no método de cromatografia de permeação em gel supra com homopolímero de SRM 1475a polietileno (ou uma referência equivalente). Os desvios do detector de viscosidade e da dispersão de luz são determinados em relação ao detector de concentração conforme descrito na calibração. As linhas de base são subtraídas dos cromatogramas de dispersão de luz, viscosímetro, e concentração e as janelas de integração são então configuradas, garantindo a integração de toda a faixa de volume de retenção de baixo peso molecular nos cromatogramas de dispersão de luz e de viscosímetro que indicam a presença de polímero detectável a partir do cromatograma de índice de refração. Um homopolímero de polietileno linear é usado para estabelecer uma linha de referência linear de Mark-Houwink (MH), injetando uma referência de polietileno de peso molecular amplo, tal como um padrão SRM1475a, calculando o arquivo de dados e registrando a viscosidade intrínseca (IV) e o peso molecular (Mw), cada um derivado dos detectores de dispersão de luz e de viscosidade, respectivamente, e a concentração como determinada da constante de massa do detector de RI para cada fatia cromatográfica. Para a análise de amostras, o procedimento para cada fatia cromatográfica é repetido para obter uma linha de Mark-Houwink de amostra. Note que, para algumas amostras, os pesos moleculares mais baixos, a viscosidade intrínseca e os dados de peso molecular podem precisar ser extrapolados de tal forma que o peso molecular medido e a viscosidade intrínseca aproximam-se assintoticamente de uma curva de calibração de GPC de homopolímero linear. Para este fim, muitas amostras de polímero à base de etileno altamente ramificados requerem que a linha de referência linear seja ligeiramente alterada para explicar a contribuição da ramificação de cadeia curta antes de prosseguir com o cálculo do índice de ramificação da cadeia longa (g').

[00117] Um g-prime (g;') é calculado um para cada fatia cromatográfica de amostra ramificada (i) e medindo o peso molecular (M) de acordo com a Equação 2, como mostrado na Figura 2, onde o cálculo utiliza IVlinear referencej em peso molecular equivalente, Mj, na amostra de referência linear. Em outras palavras, a fatia IV da amostra (i) e a fatia IV de referência (j) têm o mesmo peso molecular (M = Mj). Por simplicidade, as fatias IVlinear reference,j são calculadas a partir de um ajuste polinomial de quinta ordem da plotagem de referência de Mark-Houwink. A razão IV, ou gi', só é obtida em pesos moleculares superiores a 3.500 devido a limitações de sinal a ruído nos dados de dispersão de luz. O número de ramificações ao longo do polímero de amostra (Bn) em cada fatia de dados (i) pode ser determinado usando a Equação 3, como mostrado na Figura 3, assumindo um fator de epsilon de blindagem de viscosidade de 0,75.

[00118] Finalmente, a quantidade média de LCBf por 1000 carbonos no polímero em todas as fatias (i) pode ser determinada usando a Equação 4, como mostrado na Figura 4.

Índice de ramificação gpcBR por 3D-GPC

[00119] Na configuração 3D-GPC, os padrões de polietileno e poliestireno podem ser usados para medir as constantes de Mark- Houwink, K e a, independentemente para cada um dos dois tipos de polímero, poliestireno e polietileno. Estas podem ser usadas para refinar os pesos moleculares equivalentes de polietileno de Williams e Ward na aplicação dos métodos a seguir.

[00120] O índice de ramificação de gpcBR é determinado primeiro pela calibração dos detectores de dispersão de luz, de viscosidade e de concentração como descrito anteriormente. As linhas de base são então subtraídas dos cromatogramas de dispersão de luz, viscosímetro e concentração. As janelas de integração são então configuradas para garantir a integração de toda a faixa de volume de retenção de baixo peso molecular nos cromatogramas de dispersão de luz e de viscosímetro que indicam a presença de polímero detectável a partir do cromatograma do índice de refração. Os padrões de polietileno linear são então usados para estabelecer constantes de Mark-Houwink de polietileno e poliestireno como descrito anteriormente. Ao obter as constantes, os dois valores são usados para construir duas calibrações convencionais de referência linear ("cc") para o peso molecular do polietileno e a viscosidade intrínseca do polietileno em função do volume de eluição, como mostrado nas Equações 5 e 6, Figuras 5 e 6, respectivamente.

[00121] O índice de ramificação gpcBR é um método robusto para a caracterização da ramificação de cadeia longa. Veja Yau, Wallace W., "Examples of Using 3D-GPC-TREF for Polyolefin Characterization", Macromol. Symp., 2007, 257, 29-45. O índice evita os cálculos de 3D-GPC de fatia por fatia tradicionalmente usados na determinação de valores de g' e cálculos de frequência de ramificação em favor de áreas de detectores de polímero inteiro e produtos de ponto de área. A partir de dados de 3D-GPC, pode-se obter o Mw de amostra pelo detector de dispersão de luz (LS) usando o método da área de pico. O método evita a razão de fatia por fatia do sinal do detector de dispersão de luz sobre o sinal do detector de concentração como requerido na determinação de g'.

[00122] O cálculo da área na Equação 7, mostrado na Figura 7, oferece mais precisão porque, como uma área de amostra global, é muito menos sensível à variação causada pelo ruído do detector e configurações de GPC nos limites de linha de base e de integração. Mais notavelmente, o cálculo da área de pico não é afetado pelos desvios do volume do detector. Da mesma forma, a viscosidade intrínseca da amostra de alta precisão (IV) é obtida pelo método de área mostrado na Equação 8, como mostrado na Figura 8, onde DP; significa o sinal de pressão diferencial monitorado diretamente do viscosímetro online.

[00123] Para determinar o índice de ramificação de gpcBR, a área de eluição de dispersão de luz para o polímero de amostra é usada para determinar o peso molecular da amostra. A área de eluição do detector de viscosidade para o polímero de amostra é usada para determinar a viscosidade intrínseca (IV ou [n]) da amostra.

[00124] Inicialmente, o peso molecular e a viscosidade intrínseca para uma amostra padrão de polietileno linear, como SRM1475a ou um equivalente, são determinados utilizando as calibrações convencionais tanto para o peso molecular como para a viscosidade intrínseca em função do volume de eluição, de acordo com as Equações 9 e 10, como mostrado nas Figuras 9 e 10, respectivamente.

[00125] A equação 11, como mostrado na Figura 11, é usada para determinar o índice de ramificação de gpcBR, onde [n] é a viscosidade intrínseca medida, [r |]cc é a viscosidade intrínseca da calibração convencional, Mw é o peso molecular médio ponderal medido, e Mw cc é o peso molecular médio ponderal da calibração convencional. O Mw por dispersão de luz (LS) usando a Equação 7, como mostrado na Figura 7, é comumente referido como o Mw absoluto; enquanto o Mw, cc da Equação 9, como mostrado na Figura 9, usando a curva de calibração de peso molecular de GPC convencional é muitas vezes referido como Mw de cadeia de polímero. Todos os valores estatísticos com o sub-índice "cc" são determinados usando seus respectivos volumes de eluição, a calibração convencional correspondente como descrita anteriormente e a concentração (CO derivado da resposta do detector de massa). Os valores não subscritos são valores medidos com base no detector de massa, LALLS e áreas de viscosímetro. O valor de KPE é ajustado iterativamente até que a amostra de referência linear tenha um valor de medição de gpcBR de zero. Por exemplo, os valores finais para a e Log K para a determinação de gpcBR neste caso particular são 0,725 e -3.355, respectivamente, para polietileno e 0,722 e -3,993 para poliestireno, respectivamente. Uma vez que os valores de K e a foram determinados, o procedimento é repetido usando as amostras ramificadas. As amostras ramificadas são analisadas usando as constantes de Mark-Houwink como os melhores valores de calibração "cc" e aplicando as Equações 7-11, como mostrado na Figura 7-11, respectivamente.

[00126] A interpretação de gpcBR é direta. Para o polietileno linear, gpcBR calculado a partir da Equação 11, como mostrado na Figura 11, será próximo de zero, uma vez que os valores medidos por LS e viscometria serão próximos do padrão de calibração convencional. Para os polímeros ramificados, gpcBR será superior a zero, especialmente com altos níveis de LCB, porque o Mw do polímero medido será maior do que o Mw cc calculado, e o IVCC calculado será maior do que a viscosidade intrínseca do polímero medido (IV). De fato, o valor de gpcBR representa a variação fracional IV devido ao efeito de contração do tamanho molecular como resultado da ramificação do polímero. Um valor de gpcBR de 0,5 ou 2,0 significaria um efeito de contração de tamanho molecular de IV no nível de 50% e 200%, respectivamente, em relação a uma molécula de polímero linear de peso equivalente.

[00127] Para estes exemplos específicos, a vantagem de usar gpcBR em comparação com o índice g' e os cálculos de frequência de ramificação é devido à maior precisão de gpcBR. Todos os parâmetros usados na determinação do índice gpcBR são obtidos com uma boa precisão e não são prejudicados pela baixa resposta do detector de 3D-GPC em alto peso molecular a partir do detector de concentração. Erros no alinhamento do volume do detector também não afetam a precisão da determinação do índice de gpcBR. Em outros casos particulares, outros métodos para a determinação de Mwmoments podem ser preferenciais em relação à técnica acima mencionada.

Método de CEF

[00128] A análise de distribuição de comonômero é realizada com Fracionamento de Eluição por Cristalização (CEF) (PolymerChar em Espanha) (B Monrabal et al, Macromol. Symp. 257, 71 -79 (2007)). O orto-diclorobenzeno (ODCB) com 600 ppm de hidroxitolueno butilado antioxidante (BHT) é usado como solvente. A preparação da amostra é feita com o autoamostrador a 160°C durante 2 horas sob agitação a 4 mg/ml (salvo indicação especificada). O volume de injeção é de 300 ul. O perfil de temperatura de CEF é: cristalização a 3°C/min de 110°C a 30°C, equilíbrio térmico a 30°C durante 5 minutos, eluição a 3°C/min de 30°C a 140°C. A taxa de fluxo durante a cristalização é de 0,052 ml/min. A taxa de fluxo durante a eluição é de 0,50 ml/min. Os dados são coletados em um ponto de dados/segundo.

[00129] A coluna de CEF é empacotada pela Dow Chemical Company com microesferas de vidro com 125 μm + 6% (MO-SCI Specialty Products) com tubos inoxidáveis de 1/8 de polegada. As microesferas de vidro são lavadas com ácido pela MO-SCI Specialty com o pedido da Dow Chemical Company. O volume da coluna é de 2,06 ml. A calibração da temperatura da coluna é realizada usando uma mistura de Polietileno linear de NIST Standard Reference Material 1475a (l,0 gg/ml) e Eicosano (2mg/ml) em ODCB. A temperatura é calibrada ajustando a taxa de aquecimento de eluição de modo que o polietileno linear NIST 1475a tenha uma temperatura de pico a 101,0°C e o Eicosano tenha uma temperatura de pico de 30,0°C. A resolução da coluna de CEF é calculada com uma mistura de polietileno linear NIST 1475a (l,0 gg/ml) e hexacontano (Fluka, purum,> 97,0, 1 mg/ml). Uma separação basal de hexacontano e polietileno NIST 1475a é conseguida. A área de hexacontano (de 35,0 a 67,0°C) para a área de NIST 1475a de 67,0 a 110,0°C é de 50 a 50, a quantidade de fração solúvel abaixo de 35,0°C é <1,8% em peso. A resolução da coluna de CEF é definida na equação 12, como mostrado na Figura 12, onde a resolução da coluna é 6,0. Método de CDC

[00130] A constante de distribuição do Comonômero (CDC) é calculada a partir do perfil de distribuição do comonômero pelo CEF. O CDC é definido como o Índice de Distribuição de Comonômero dividido pelo Fator de Forma de Distribuição de Comonômero multiplicado por 100 como mostrado na Equação 13, Figura 13.

[00131] O índice de distribuição de comonômero representa a fração de peso total das cadeias de polímero com o teor de comonômero variando de 0,5 do teor de comonômero médio (Cmedian) e 1,5 de Cmedian de 35,0 a 119,0°C. O Fator de Forma de Distribuição de Comonômero é definido como uma razão da largura média do perfil de distribuição de comonômero dividido pelo desvio padrão do perfil de distribuição de comonômeros a partir da temperatura de pico (Tp).

[00132] CDC é calculado a partir do perfil de distribuição de comonômero por CEF e CDC é definido como o Índice de Distribuição de Comonômero dividido pelo Fator de Forma de Distribuição de Comonômero multiplicado por 100 como mostrado na Equação 13, Figura 13, e em que o índice de distribuição de Comonômero representa a fração total de peso de cadeias de polímero com o teor de comonômero que varia de 0,5 do teor de comonômero médio (Cmedian) e 1,5 de Cmedian de 35,0 a 119,0°C, e em que o Fator de Forma de Distribuição de Comonômero é definido como uma razão da largura média do perfil de distribuição de comonômero dividido pelo desvio padrão do perfil de distribuição de comonômero da temperatura de pico (Tp).

[00133] CDC é calculado de acordo com as seguintes etapas: (A) Obter uma fração de peso a cada temperatura (T) (WT (T)) de 35,0°C a 119,0°C com um aumento de etapa de temperatura de 0,200°C de CEF de acordo com a Equação 14, como mostrado na Figura 14; (B) Calcular a temperatura média {Tmedian) na fração de peso cumulativo de 0,500, de acordo com a Equação 15, como mostrado na Figura 15; (C) Calcular o teor de comonômero médio correspondente em %molar de {Cmedian) à temperatura média {Tmedian) usando a curva de calibração do teor de comonômero de acordo com a Equação 16, como mostrado na Figura 16; (D) Construir uma curva de calibração de teor de comonômero usando uma série de materiais de referência com uma quantidade conhecida de teor de comonômero, isto é, onze materiais de referência com distribuição estreita de comonômeros (distribuição de comonômero mono- modal em CEF de 35,0 a 119,0°C) com peso médio Mw de 35.000 a 115.000 (medidos através de GPC convencional) com um teor de comonômero variando de 0,0 mol a 7,0 mol são analisados com CEF nas mesmas condições experimentais especificadas nas seções experimentais de CEF; (E) Calcular a calibração do teor de comonômero usando a temperatura de pico (Tp) de cada material de referência e seu teor de comonômero; A calibração é calculada a partir de cada material de referência como mostrado na Fórmula 16, Figura 16, em que: R2 é a constante de correlação; (F) Calcular o Índice de Distribuição de Comonômero da fração de peso total com um teor de comonômero variando de 0.5 * ian a 1.5* Cmedian, e se o Tmedian for superior a 98,0°C, o Índice de Distribuição de Comonômero é definido como 0,95; (G) Obter a altura máxima de pico do perfil de distribuição do comonômero de CEF pesquisando cada ponto de dados para o pico mais alto de 35,0°C a 119,0°C (se os dois picos são idênticos, então o pico de temperatura mais baixa é selecionado); a metade da largura é definida como a diferença de temperatura entre a temperatura frontal e a temperatura posterior na metade da altura máxima do pico, a temperatura frontal na metade do pico máximo é pesquisada a frente de 35,0°C, enquanto a temperatura posterior à metade do pico máximo é pesquisada atrás de 119,0°C, no caso de uma distribuição bimodal bem definida onde a diferença nas temperaturas máximas é igual ou maior que 1,1 vezes da soma da metade da largura de cada pico, a metade da largura da composição de polímero à base de etileno da invenção é calculada como a média aritmética da metade da largura de cada pico; e (H) Calcular o desvio padrão de temperatura (Stdev) de acordo com a Equação 17, como mostrado na Figura 17.

Método de Viscosidade de Cisalhamento Zero de Fluência

[00134] As viscosidades de cisalhamento zero são obtidas através de testes de fluência que são conduzidos em um reômetro controlado por estresse AR-G2 (TA Instrumentos; New Castle, Del) usando placas paralelas de 25 mm de diâmetro a 190°C. O forno do reômetro é ajustado para testar a temperatura por pelo menos 30 minutos antes dos acessórios de zeração. Na temperatura de teste, um disco de amostra moldado por compressão é inserido entre as placas e deixado chegar ao equilíbrio durante 5 minutos. A placa superior é então abaixada até 50 μm acima da lacuna de teste desejada (1,5 mm). Qualquer material supérfluo é cortado e a placa superior é abaixada até a lacuna desejada. As medições são feitas sob purga de nitrogênio a uma taxa de fluxo de 5 L/min. O tempo de fluência padrão é definido por 2 horas.

[00135] Um estresse de baixo cisalhamento constante de 20 Pa é aplicado para todas as amostras para garantir que a taxa de cisalhamento no estado estável seja suficientemente baixa para estar na região de Newton. As taxas de cisalhamento do estado estacionário resultantes são da ordem de 10”3 s”1 para as amostras neste estudo. O estado estacionário é determinado tomando uma regressão linear para todos os dados na última janela de tempo de 10% da plotagem de log (J (t)) vs. log (t), onde J (t) é a compatibilidade de fluência e t é Tempo. Se a inclinação da regressão linear for maior do que 0,97, o estado estacionário é considerado atingido, então o teste de fluência é interrompido. Em todos os casos neste estudo, a inclinação atende ao critério dentro de 30 minutos. A taxa de cisalhamento em estado estacionário é determinada a partir da inclinação da regressão linear de todos os pontos de dados na última janela de tempo de 10% da plotagem de vs t, onde ε é a tensão. A viscosidade de cisalhamento zero é determinada a partir da razão entre a tensão aplicada e a taxa de cisalhamento no estado estacionário.

[00136] Para determinar se a amostra é degradada durante o teste de fluência, um teste de cisalhamento oscilatório de pequena amplitude é realizado antes e após o teste de fluência no mesmo espécime de 0,1 a 100 rad/s. Os valores de viscosidade complexa dos dois testes são comparados. Se a diferença dos valores de viscosidade em 0,1 rad/s for superior a 5%, a amostra é considerada ter sido degradada durante o teste de fluência e o resultado é descartado. Razão de Viscosidade de Cisalhamento Zero

[00137] A razão de viscosidade de cisalhamento zero (ZSVR) é definida como a razão da viscosidade de cisalhamento zero (ZSV) do polímero da invenção para o ZSV de um material de polietileno linear com o peso molecular médio equivalente (Mw_gpc) como mostrado na Equação 18, como mostrado na Figura 18.

[00138] O valor r | o (em Pa.s) é obtido a partir do teste de fluência a 190°C através do método descrito acima. Sabe-se que ZSV de polietileno linear T | OL tem uma dependência de lei de potência em seu Mw quando o Mw está acima do peso molecular crítico Mc. Um exemplo de tal relação é descrito em Karjala et al. (Annual Technical Conference-Society of Plastics Engineers (2008), 66°, 887-891), como mostrado na Equação 19, como mostrado na Figura 19, para calcular os valores de ZSVR. Com referência à Equação 19, como mostrado na Figura 19, o valor Mw_gpC (g/mol) é determinado usando o método de GPC como definido imediatamente a seguir.

Determinação de M.gpc

[00139] Para obter valores de Mw_gpc, o sistema cromatográfico consiste em um Polymer Laboratories Modelo PL-210 ou um Polymer Laboratories Modelo PL-220. Os compartimentos da coluna e do carrossel são operados a 140°C. Três colunas B-mistas de Polymer Laboratories com 10-tq são usadas com um solvente de 1,2,4-triclorobenzeno. As amostras são preparadas a uma concentração de 0,1 g de polímero em 50 mL de solvente. O solvente usado para preparar as amostras contém 200 ppm de hidroxitolueno butilado antioxidante (BHT). As amostras foram preparadas agitando-se levemente durante 4 horas a 160°C. O volume de injeção usado é de 100 microlitros e a taxa de fluxo é de 1,0 mL/min. A calibração do conjunto de colunas de GPC é realizada com vinte e um padrões estreitos de poliestireno de distribuição de peso molecular comprados de Polymer Laboratories. Os pesos moleculares de pico padrão de poliestireno são convertidos em pesos moleculares de polietileno usando a Equação 20, como mostrado na Figura 20.

[00140] Com referência à Equação 20, como mostrado na figura 20, M é o peso molecular, A tem um valor de 0,4316 e B é igual a 1,0. Um polinômio de terceira ordem é determinado para construir a calibração do peso molecular logarítmico como uma função do volume de eluição. Os cálculos de peso molecular equivalentes de polietileno são realizados usando o software Viscotek TriSEC versão 3.0. A precisão do peso molecular médio ponderal Mw é excelente a <2,6%. Caracterização de Polímero

[00141] As temperaturas de fusão (Tm) e de transição vítrea (Tg) dos polímeros foram medidas por calorimetria de varredura diferencial (Q2000 DSC, TA Instruments, Inc.). As amostras foram primeiro aquecidas da temperatura ambiente a 200°C usando o recurso 'Jump To'. Depois de serem mantidos a esta temperatura durante 4 min, as amostras foram resfriadas a - 90°C a 10°C/min, mantidas durante 4 min, e foram então aquecidas novamente até 200°C. A informação de distribuição de peso molecular (Mw, Mn) foi determinada por análise em um Cromatógrafo de Permeação em Gel de Diluição Assistido por Robótica customizado (RAD- GPC). As amostras de polímero foram dissolvidas durante 90 minutos a 160°C a uma concentração de 5-7 mg/mL em 1, 2,4-triclorobenzeno (TCB) estabilizado por 300 ppm de BHT em frascos tampados enquanto se agitava. Eles foram então diluídos para 1 mg/mL imediatamente antes de uma alíquota de 400 μL da amostra ser injetada. O GPC utilizou duas (2) colunas MIXED-B de 10 μm de PL Gel da Polymer Labs (300 mm x 10 mm) a uma taxa de fluxo de 2,0 mL/minuto a 150°C. A detecção de amostra foi realizada usando um detector PolyChar IR4 no modo de concentração. Uma calibração convencional de padrões de poliestireno estreito (PS) foi usada, com unidades aparentes ajustadas ao homo-polietileno (PE) usando coeficientes de Mark-Houwink conhecidos para PS e PE em TCB a esta temperatura. Para determinar a incorporação de 1-octeno, as amostras de polímero foram dissolvidas a uma concentração de 30 mg/mL em 1,2,4-Triclorobenzeno a 160°C durante 1 hora enquanto se agitava. Uma alíquota de 100 μm de cada solução de polímero/TCB foi depositada em células individuais em um wafer de silício customizado a 160°C sob nitrogênio inerte. O wafer foi mantido a 160°C durante 45 minutos, e depois retirado do calor e deixado resfriar até a temperatura ambiente. O wafer foi então analisado usando um espectrômetro de infravermelho Nicolet Nexus 670 FT-IR ESP. O Mol 1-octeno em cada amostra foi determinado tomando uma razão da área de CH3 (números de onda 1382,7-1373,5) para a área de C% (números de onda 1525-1400) e normalizando para uma curva padrão gerada através da análise de NMR de padrões de polímero etileno-co-l-octeno.

[00142] A presente invenção pode ser incorporada em outras formas sem se distanciar do espírito e atributos essenciais da mesma, e, consequentemente, deve ser feita referência às reivindicações anexas, em vez de ao relatório descritivo anterior, como indicando o escopo da invenção.

Claims

1. Processo de polimerização para produzir polímeros à base de etileno, caracterizado pelo fato de compreender a polimerização de etileno e, opcionalmente, de uma ou mais α-olefinas na presença de um ou mais sistemas de catalisador em um sistema de reator tendo um ou mais reatores, sendo que pelo menos um sistema de catalisador compreender; (a) um ou mais pró-catalisadores compreendendo um complexo de metal-ligante de fórmula (I) abaixo:

M é titânio, zircônio ou háfnio, cada um, independentemente estando em um estado de oxidação de +2, +3, ou +4; e d é um inteiro de 0 a 3, e em quando d é 0, X está ausente; e cada X independentemente é um ligante monodentado que é neutro, monoaniônico, ou dianiônico; ou dois Xs são tomados juntos para formar um ligante bidentado que é neutro, monoaniônico ou dianiônico; e X e d são escolhidos de tal modo que o complexo de metal-ligante de fórmula (I) é, em geral, neutro; e cada Z independentemente é O, S, N(C1-C40)hidrocarbil, ou P(C1-C40)hidrocarbil; e L é (C2-C40)hidrocarbileno ou (C2-C40)hetero-hidrocarbileno, em que o (C3-C40)hidrocarbileno tem uma porção que compreende uma cadeia principal de ligante de 2 átomos de carbonos a 10 átomos de carbonos que liga os átomos Z na fórmula (I) (ao qual L está ligado) e o (C2-C40)hetero-hidrocarbileno tem uma porção que compreende uma cadeia principal de ligante de 2 átomos a 10 átomos que liga os átomos Z na fórmula (I), em que cada um dentre 2 a 10 átomos da cadeia principal de ligante de 2 átomos a 10 átomos do (C2-C40)hetero-hidrocarbileno independentemente é um átomo de carbono ou heteroátomo, em que cada heteroátomo independentemente é O, S, S(O), S(O)2, Si(RC)2, P(RP), ou N(RN), em que independentemente cada RC é (C1-C30)hidrocarbil, cada RP é (C1-C30)hidrocarbil; e cada RN é (C1-C30)hidrocarbil ou ausente; e m é um inteiro de 1 a 6 e cada o é um número inteiro de 1 a 3; cada Y é independentemente selecionado do grupo que consiste em C, Si, Ge, N, O, S, P e combinações dos mesmos para formar uma estrutura cíclica contendo de três a oito átomos de anel e em que n é um inteiro de 0 a 3; cada Rn é independentemente selecionado do grupo que consiste em hidrogênio, (C1- C18)alquil não-substituído ou substituído, aril, hetero-hidrocarbil, heteroaril, =O, FCH2O-, F2HCO-, F3CO-, RC3Si-, RCO-, RCS-, RC2N-, RC2C=N-, NC-, RCC(O)O-, RCOC(O)-, RCC(O)N(R)-, or RC2NC(O)-, ou dois dos RC são tomados juntos para formar uma estrutura de anel que pode ser não substituída ou substituída com um ou mais substituintes de RS; cada T e cada Q são, independentemente selecionados do grupo que consiste em H, C, Si, Ge, N, O, S, e P e opcionalmente pode ser ligado para formar estruturas cíclicas contendo de três a oito átomos de anel; R1-12 são, cada um, independentemente selecionados do grupo que consiste em um (C1-C40)hidrocarbil, (C1-C40)hetero-hidrocarbil, Si(RC)3, Ge(RC)3, P(RP)2, N(RN)2, ORC, SRC, NO2, CN, CF3, RCS(O)-, RCS(O)2-, (RC)2C=N-, RCC(O)O-, RCOC(O)-, RCC(O)N(R)-, (RC)2NC(O)-, átomo de halogênio, átomo de hidrogênio, e combinações dos mesmos; e, em que pelo menos um de R1 e R12 ter a estrutura de fórmula (II) abaixo:

(II), em que cada um de R13 a R20 são independentemente selecionados do grupo que consiste em (C1-C40)hidrocarbil, (C1-C40)hetero-hidrocarbil, Si(RC)3, Ge(RC)3, P(RP)2, N(RN)2, ORC, SRC, NO2, CN, CF3, RCS(O)-, RCS(O)2-, (RC)2C=N-, RCC(O)O-, RCOC(O)-, RCC(O)N(R)-, (RC)2NC(O)-, átomo de halogênio, átomo de hidrogênio, e combinações dos mesmos; cada um dentre grupos hidrocarbil, hetero-hidrocarbil, Si(RC)3, Ge(RC)3, P(RP)2, N(RN)2, ORC, SRC, RCS(O)-, RCS(O)2-, (RC)2C=N-, RCC(O)O-, RCOC(O)-, RCC(O)N(R)-, (RC)2NC(O)-, hidrocarbileno, e hetero-hidrocarbileno independentemente é não substituído ou substituído com um ou mais substituintes RS; e cada RS independentemente é um átomo de halogênio, substituição de poliflúor, substituição de perfluoro, (C1-C18)alquil não substituído, F3C-, FCH2O-, F2HCO-, F3CO-, R3Si-, R3Ge-, RO-, RS-, RS(O)-, RS(O)2-, R2P-, R2N-, R2C=N-, NC-, RC(O)O-, ROC(O)-, RC(O)N(R)-, ou R2NC(O)-, ou dois de RS são tomados juntos para formar um (C1-C18)alquileno não substituído, em que cada R é independentemente um (C1-C18)alquil não substituído; e em que dois ou mais grupos R são selecionados de R7-12, R7-9, R7-8, R2-6, R3-6, R5-6 e podem se combinar em conjunto nas estruturas de anel, com tais estruturas de anel tendo de 3 a 50 átomos no anel excluindo quaisquer átomos de hidrogênio.

2. Processo, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de R1 e R12 são os mesmos.

3. Processo, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que R1 e R12 são fragmentos de carbazolil 2,7-dissubstituídos contendo alquil-terciário, aril-terciário, alquil- aril-terciário, heteroaril-terciário-, alquil-heteroaril-terciário, silil terciário substituído, germânio terciário ou uma combinação dos mesmos.

4. Processo, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de o um ou mais pró- catalisadores compreender um complexo de metal-ligante da fórmula abaixo:

5. Processo, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de o um ou mais pró- catalisadores compreender um complexo de metal-ligante da fórmula abaixo:

6. Processo, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de o um ou mais pró- catalisadores compreender um complexo de metal-ligante da fórmula abaixo: