CN105722913B - 软质氯乙烯系树脂组合物、成形体、电线包覆材及经包覆的电线 - Google Patents

软质氯乙烯系树脂组合物、成形体、电线包覆材及经包覆的电线 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种软质氯乙烯系树脂组合物及由该树脂组合物所得的成形体及电线包覆材、包覆该电线包覆材的电线。所述软质氯乙烯系树脂组合物中，相对于100质量份的下述(A)，含有0.1质量份～20质量份的(B)及10质量份～150质量份的(C)，通过该软质氯乙烯系树脂组合物，即便在高生产速度条件下也可获得具有优异的表面平滑性、且柔软性优异的成形体。(A)氯乙烯系树脂；(B)粉体状的加工助剂，其含有甲基丙烯酸烷基酯系共聚物，所述甲基丙烯酸烷基酯系共聚物是将烷基酯部的烷基包含碳原子数3～5的直链或支链烷基的甲基丙烯酸烷基酯10质量％～100质量％、甲基丙烯酸甲酯0质量％～90质量％、及其它能共聚的单体0质量％～20质量％聚合所得；(C)增塑剂。

Description

软质氯乙烯系树脂组合物、成形体、电线包覆材及经包覆的 电线
技术领域
本发明涉及一种软质氯乙烯系树脂组合物，详细而言，本发明涉及一种即便在高生产速度条件下也可获得具有优异的表面平滑性、且柔软性优异的成形体的软质氯乙烯系树脂组合物，其成形体，电线包覆材及包覆电线。
背景技术
氯乙烯系树脂具有耐化学品性、耐候性、阻燃性、电绝缘性等优异的化学/物理性质，且价格低廉，故被广泛地用作利用价值高的通用树脂材料。软质氯乙烯系组合物由于具有优异的性质，或可通过添加增塑剂而容易地赋予柔软性等，故而广泛普及，包覆电线、以地板材为代表的片材类、带(tape)、以农业用为代表的膜类等较佳用途遍及多方面。
另一方面，氯乙烯系树脂价格低廉，因此正在尝试对产品成本的要求严格，且为了进一步提高生产率而以更高的生成速度进行的生产。
然而，高生产速度条件下的成形加工中，树脂在成形机内的滞留混炼时间极短，故熔融、混炼容易变得不充分，另外，由于氯乙烯系树脂的允许成形条件范围窄，故仅变更成形加工条件的情况下难以获得令人满意的成形体。
其中，添加有增塑剂的软质系的成形与不添加增塑剂的硬质系相比，生产速度更快，对于对更高生产速度化的要求，期望提出一种可改善混炼状态的新方法。
通常，为了改善氯乙烯系树脂的混炼状态，已提出有各种主要为了促进熔融、赋予熔融粘度而添加高分子量的丙烯酸系树脂的方法。
例如，专利文献1至专利文献3中公开：通过在氯乙烯树脂包覆电线中调配以甲基丙烯酸甲酯为主要成分的丙烯酸树脂作为加工助剂，可提高加工性、分散性。
另外，专利文献4中公开：通过在软质氯乙烯系树脂中调配丙烯酸系树脂作为改质剂，可获得形状追随性优异的适于金属包覆的成形体。
然而，高生产速度条件下无法获得表面平滑性等可令人满意的成形体，另外由于添加高玻璃化转变温度成分而柔软性受损等，就现有技术而言尚不充分。
根据以上状况，寻求一种即便在高生产速度条件下也可获得具有优异的表面平滑性、且柔软性优异的成形体的软质氯乙烯系树脂组合物。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本专利特开平2-218732号公报
专利文献2：日本专利特开2001-234014号公报
专利文献3：日本专利特开2002-179868号公报
专利文献4：日本专利特开平8-188691号公报
发明内容
发明所要解决的课题
本发明的课题在于提供一种软质氯乙烯系树脂组合物、其成形体、电线包覆材及包覆电线，所述软质氯乙烯系树脂组合物即便在高生产速度条件下也可获得具有优异的表面平滑性、且柔软性优异的成形体。
解决课题的手段
本发明中发现，本发明的所述课题可通过如下氯乙烯系树脂组合物来解决，所述氯乙烯系树脂组合物是对氯乙烯系树脂添加特定量的包含特定的甲基丙烯酸烷基酯系共聚物的粉体状的加工助剂及增塑剂而成。
即，本发明是关于以下的[1]～[10]。
[1]一种软质氯乙烯系树脂组合物，相对于100质量份的下述(A)，含有0.1质量份～20质量份的(B)及10质量份～150质量份的(C)，
(A)氯乙烯系树脂；
(B)粉体状的软质氯乙烯系树脂用加工助剂，其含有甲基丙烯酸烷基酯系共聚物，所述甲基丙烯酸烷基酯系共聚物是将烷基酯部的烷基包含碳原子数3～5的支链烷基的甲基丙烯酸烷基酯10质量％～100质量％、甲基丙烯酸甲酯0质量％～90质量％及其它能共聚的单体0质量％～20质量％聚合所得；
(C)增塑剂。
[2]如[1]所记载的软质氯乙烯系树脂组合物，其中，相对于100质量份的氯乙烯系树脂(A)，含有0.5质量份～20质量份的软质氯乙烯系树脂用加工助剂(B)。
[3]如[1]或[2]所记载的软质氯乙烯系树脂组合物，其中，所述碳原子数3～5的支链烷基为碳原子数4的支链烷基。
[4]如[1]至[3]中任一项所记载的软质氯乙烯系树脂组合物，其中，烷基酯部的烷基包含碳原子数3～5的支链烷基的甲基丙烯酸烷基酯为甲基丙烯酸异丁酯。
[5]如[1]至[4]中任一项所记载的软质氯乙烯系树脂组合物，其中，所述增塑剂(C)为选自邻苯二甲酸系化合物、偏苯三甲酸系化合物、磷酸系化合物、己二酸系化合物、柠檬酸系化合物、醚系化合物、聚酯系化合物及大豆油系化合物中的至少1种。
[6]如[1]至[5]中任一项所记载的软质氯乙烯系树脂组合物，其中，氯乙烯系树脂(A)为选自平均氯含量为56质量％～75质量％的氯乙烯聚合物、及将氯乙烯聚合物与弹性体和/或弹性物(elastomer)共聚而成的氯乙烯系共聚物中的至少1种。
[7]一种成形体，其是由[1]至[6]中任一项所记载的软质氯乙烯系树脂组合物所成形。
[8]如[7]所记载的成形体，其表面硬度为75以下，所述表面硬度是采用D型硬度计测定的硬度。
[9]如[7]或[8]所记载的成形体，其中，成形体为电线包覆材。
[10]一种电线，其是经[9]所记载的电线包覆材所包覆。
发明的效果
通过使用本发明的软质氯乙烯系树脂组合物，可提供一种即便在高生产速度条件下也可可稳定地制造具有优异的表面平滑性的电线包覆材等成形体的软质氯乙烯系树脂成形体。
具体实施方式
下面，对本发明加以详细说明。
<氯乙烯系树脂(A)>
对于本发明中使用的氯乙烯系树脂(A)的氯乙烯系树脂的种类并无特别限制，例如可列举：氯乙烯的均聚物、后氯化氯乙烯聚合物、部分交联氯乙烯聚合物、或以30质量％以下的范围含有可与氯乙烯共聚的其它乙烯系化合物而成的与氯乙烯的共聚物、以及这些的混合物等。
所述可与氯乙烯共聚的其它乙烯系化合物并无特别限定，具体例子可列举：乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯等脂肪酸乙烯酯；甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯等甲基丙烯酸烷基酯；丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯等丙烯酸烷基酯；乙烯、丙烯、苯乙烯等α-烯烃；乙烯基甲基醚、乙烯基丁基醚等烷基乙烯基醚；丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸酐等不饱和羧酸或其酸酐等，这些化合物可使用1种或组合使用2种以上。若所述可共聚的其它乙烯系化合物的共聚量为30质量％以下，则不会损及氯乙烯系树脂原来的特征，故而优选。
氯乙烯系树脂优选为选自平均氯含量为56质量％～75质量％的氯乙烯聚合物、及将氯乙烯聚合物与弹性体和/或弹性物(elastomer)共聚而成的氯乙烯系共聚物中的至少1种树脂。进一步地，这些氯乙烯系树脂可单独使用，亦可组合使用2种以上。
另外，本发明中使用的氯乙烯系树脂(A)的平均聚合度优选在300～5,000的范围内，更优选为500～3,000。通过将平均聚合度设定为300以上，成形体的机械物性变良好。另外，通过将平均聚合度设定为5,000以下，加工性变良好。
本发明中使用的氯乙烯系树脂(A)的制造方法并无特别限制，可使用通过乳化聚合法、悬浮聚合法、块状聚合法等各种聚合法所制造的氯乙烯系树脂。
<加工助剂(B)>
本发明的加工助剂(B)为粉体状的加工助剂，其含有甲基丙烯酸烷基酯系共聚物(以下称为聚合物(β))，聚合物(β)是将烷基酯部的烷基包含碳原子数3～5的支链烷基的甲基丙烯酸烷基酯(b-1)(以下称为单体(b-1))10质量％～100质量％、甲基丙烯酸甲酯(b-2)(以下称为单体(b-2))0质量％～90质量％及其它能共聚的单体(b-3)(以下称为单体(b-3))0质量％～20质量％聚合所得。
关于本发明中使用的单体(b-1)，其烷基酯部的烷基包含碳原子数3～5的支链烷基。如果支链烷基的碳原子数为3以上，则分子链的大体积性变充分，由此加工助剂(B)的分散性变良好，改善成形体的外观，另外通过大体积性变充分，氯乙烯系树脂分子链间距离的扩张效果变充分，可对成形体赋予柔软性。另外，通过将支链烷基的碳原子数设定为5以下，可抑制加工助剂(B)的玻璃化转变温度的降低，提高粉体回收性。其中，支链烷基的碳原子数优选为4。通过将碳原子数设定为4，加工助剂(B)的分散性及柔软性提高效果与粉体回收性的平衡变得更良好。
通过单体(b-1)的烷基酯部的烷基具有支链，而有效地赋予分子链的大体积性，减弱分子链间的相互作用，由此成形时的加工助剂(B)的分散性提高。由此，成形时的氯乙烯系树脂的熔融(凝胶化)受到促进，另外混炼度也均匀地提高，成形体的外观改善。
另外，通过具有支链而对加工助剂(B)赋予高的分子链的大体积性，在添加软质氯乙烯系树脂时，加工助剂(B)进入到因增塑剂而产生的氯乙烯系树脂分子链间的间隙中，由此可进一步扩张氯乙烯系树脂分子链间的距离，提高塑化效率，赋予柔软性。
单体(b-1)例如可列举：甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸异戊酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸叔戊酯、甲基丙烯酸仲丁酯、甲基丙烯酸新戊酯。其中，就成形体的外观改善能力及粉体回收性变良好而言，优选为支链烷基的碳原子数为4的甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸仲丁酯，更优选为热稳定性优越的甲基丙烯酸异丁酯。
这些甲基丙烯酸烷基酯可根据目的而使用1种或组合使用2种以上。
使用甲基丙烯酸甲酯作为单体(b-2)。通过使用甲基丙烯酸甲酯，可对成形体赋予高的光泽。
也可使用其它能共聚的单体(b-3)。
单体(b-3)只要为可与单体(b-1)共聚的单体，则并无特别限定，例如可列举：丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸-2-乙基己酯、丙烯酸苄酯、丙烯酸苯酯等丙烯酸酯；甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸己酯、甲基丙烯酸辛酯、甲基丙烯酸-2-乙基己酯等(b-1)以外的甲基丙烯酸烷基酯；甲基丙烯酸苄酯、甲基丙烯酸苯酯等甲基丙烯酸芳香族酯；苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯等芳香族乙烯系化合物；丙烯腈、甲基丙烯腈等氰化乙烯系化合物；乙酸乙烯酯等乙烯酯；马来酸酐等酸酐。这些单体可使用1种或组合使用2种以上。
在将成为所述聚合物(β)的原料的所有单体设定为100质量％时，单体(b-1)的使用量为10质量％～100质量％，优选为30质量％～100质量％，更优选为40质量％～100质量％，进一步地优选为50质量％～100质量％，进一步地更优选为60质量％～100质量％，特别优选为65质量％～100质量％，最优选为80质量％～100质量％。通过将单体(b-1)的使用量设定为10质量％以上，分子链的大体积性变充分，可改善成形体的外观，另外对成形体赋予柔软性。
在将成为聚合物(β)的原料的所有单体设定为100质量％时，单体(b-2)的使用量为0质量％～90质量％，优选为0质量％～70质量％，更优选为0质量％～60质量％，进一步地优选为0质量％～50质量％，进一步地更优选为0质量％～40质量％，特别优选为0质量％～35质量％，最优选为0质量％～20质量％。通过将单体(b-2)的使用量设定为90质量％以下，可高效地进行软质氯乙烯系树脂组合物的熔融及混炼，可获得成形体外观改良效果。
在将成为聚合物(β)的原料的所有单体设定为100质量％时，单体(b-3)的使用量为0质量％～20质量％，优选为0质量％～10质量％。
通过将单体(b-3)的比例设定为20质量％以下，可高效地进行作为本发明的目的的软质氯乙烯系树脂组合物的熔融及混炼，不会妨碍成形体的良好外观的达成。
也可使用二乙烯基苯、甲基丙烯酸烯丙酯、1，3-丁二醇二甲基丙烯酸酯、三聚氰酸三烯丙酯等多官能性单体作为单体(b-3)，在将成为聚合物(β)的原料的所有单体设定为100质量％时，单体的使用量优选为0.1质量％～2质量％，更优选为0.2质量％～1质量％。如果该多官能性单体的使用量为2质量％以下，则不会妨碍本发明的加工助剂(B)所欲达成的良好的成形外观，故而优选。
制造聚合物(β)的方法可使用各种方法，例如聚合方法可列举乳化聚合、悬浮聚合、溶液聚合。进一步地，也可采用单体的一次性添加、滴加、单体的分批添加等任意方法，另外，也可使用无规共聚、嵌段共聚等方法，优选为通过一次性添加单体的方法所得的无规共聚物。
在应用乳化聚合法的情况时可使用的乳化剂并无特别限定，可使用各种乳化剂，例如可使用：脂肪酸盐、烷基硫酸酯盐、烷基苯磺酸盐、烷基磷酸酯盐、二烷基磺基琥珀酸盐等阴离子表面活性剂；另外聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯脂肪酸酯、失水山梨醇脂肪酸酯、甘油脂肪酸酯等非离子性表面活性剂；进一步烷基胺盐等阳离子性表面活性剂。另外，这些乳化剂可单独使用或并用。
另外，在因所使用的乳化剂的种类而聚合系的pH值成为碱性侧时，也可为了防止甲基丙烯酸烷基酯的水解而使用适当的pH值调节剂。pH值调节剂可使用：硼酸-氯化钾-氢氧化钾、磷酸二氢钾-磷酸氢二钠、硼酸-氯化钾-碳酸钾、柠檬酸-柠檬酸氢钾、磷酸二氢钾-硼砂、磷酸氢二钠-柠檬酸等。
另外，聚合引发剂也可为水溶性、油溶性的单独系或氧化还原系，作为其例子，也可将通常的过硫酸盐等无机引发剂单独使用，或者与亚硫酸盐、亚硫酸氢盐、硫代硫酸盐等组合而用作氧化还原系引发剂。进一步地，也可将氢过氧化叔丁基、氢过氧化枯烯、过氧化苯甲酰、过氧化月桂酰等有机过氧化物、偶氮化合物等单独使用，或者与甲醛次硫酸钠(sodium formaldehyde sulfoxylate)等组合而用作氧化还原系引发剂，但本发明并非仅限于这些具体例子。
以粉体状回收聚合物(β)的方法并无特别限制，例如在通过乳化聚合法来进行制造的情况时，可将所得的甲基丙烯酸烷基酯系聚合物乳胶冷却，然后通过硫酸、盐酸、磷酸等酸或氯化铝、氯化钙、硫酸镁、硫酸铝、醋酸钙等盐等电解质进行酸凝固或盐析而使聚合物沉淀后，进而进行过滤、清洗、干燥而获得。本发明中所谓粉体回收性良好，是指聚合物(β)在通常的粉体化条件下不成为粗粉或极微粉，容易进行粉体回收。
另外，也可通过喷雾干燥、冷冻干燥等各种方法来进行回收，为了获得软质氯乙烯系树脂组合物的良好的成形外观，其中优选利用喷雾干燥。
喷雾干燥是指，在喷雾干燥装置中将该聚合物的乳胶以微小液滴状喷雾后吹附热风，由此所进行的干燥。
在喷雾回收装置中将该聚合物的乳胶以微小液滴状喷雾的方法例如可列举：旋转圆盘式、压力喷嘴式、二流体喷嘴式、加压二流体喷嘴式等方法。
喷雾干燥装置的容量可为实验室中使用般的小规模容量至工业上使用般的大规模容量的任一种。
喷雾干燥装置中的干燥用加热气体的供给部的结构、干燥用加热气体以及干燥粉末的排出部的结构选择。
干燥用加热气体的温度优选为200℃以下，更优选为120℃～180℃。
关于聚合物(β)的分子量，并无特别限制，优选将其比浓粘度ηsp/c设定为0.2～15，更优选设定为0.3～14。通过将ηsp/c设定为0.2以上，凝胶化促进能力、混炼度提高能力进一步提高，通过设定为15以下，可减少对成形机马达(motor)的负荷。
再者，本发明中所谓的比浓粘度ηsp/c，是指将(共)聚合物0.1g溶解于100mL的氯仿中并在25℃下测定的值。调节比浓粘度ηsp/c的方法可使用：调节聚合时的链转移剂、引发剂的使用量及调节聚合温度等常用的方法。
链转移剂例如可列举：正辛基硫醇、叔-十二烷基硫醇等烷基硫醇。
链转移剂的量并无特别限制，例如相对于100质量份的聚合物(β)的所有单体，优选为0质量份～2质量份，更优选为0质量份～1质量份，进一步优选为0质量份～0.5质量份。
另外，本发明的加工助剂(B)除了聚合物(β)以外，视需要也可含有添加剂。添加剂可列举无机盐、埃洛希尔(Aerosil)等粉体流动性改质剂。
<增塑剂(C)>
所谓增塑剂(C)，是指在添加至氯乙烯系树脂中时，防碍氯乙烯系聚合物分子链彼此的牢固的相互作用，扩张氯乙烯系聚合物分子链间距离，通过该效果来对氯乙烯系树脂赋予柔软性的化合物。
本发明中使用的增塑剂(C)并无特别限制，优选为选自邻苯二甲酸系化合物、偏苯三甲酸系化合物、磷酸系化合物、己二酸系化合物、柠檬酸系化合物、醚系化合物、聚酯系化合物、大豆油系化合物中的至少1种，例如可列举：邻苯二甲酸二辛酯、邻苯二甲酸二异壬酯、邻苯二甲酸二异癸酯等邻苯二甲酸二烷基酯；邻苯二甲酸丁基苄酯等邻苯二甲酸烷基苄酯；邻苯二甲酸烷基芳基酯；邻苯二甲酸二苄酯；邻苯二甲酸二芳基酯；偏苯三甲酸三(2-乙基己基)酯等偏苯三甲酸三烷基酯；磷酸三甲苯酯等磷酸三芳基酯；磷酸三烷基酯；磷酸烷基芳基酯；己二酸酯；乙酰基柠檬酸三丁酯等柠檬酸酯；聚丙二醇等醚系化合物；聚酯系化合物；环氧化大豆油等大豆油系化合物。
这些化合物可单独使用1种，另外，也可组合并用2种以上。
本发明的软质氯乙烯系树脂组合物含有氯乙烯系树脂(A)、加工助剂(B)及增塑剂(C)。此时，通过加工助剂(B)与增塑剂(C)同时存在，而显示出加工助剂(B)的柔软性提高效果。
增塑剂(C)是由可与氯乙烯系树脂相互作用的高极性部位、与低极性且大体积的部位所构成，高极性部位与氯乙烯系树脂发生静电相互作用，据此妨碍氯乙烯系聚合物分子链彼此的相互作用。另外，增塑剂(C)所具有的大体积的部位同时进入到氯乙烯系聚合物分子链间，因而可扩张氯乙烯系聚合物分子链间的距离，进而氯乙烯系聚合物分子链彼此的相互作用减弱，故运动性提高，赋予柔软性。
另一方面，加工助剂(B)所含的聚合物(β)因含有烷基包含碳原子数3～5的支链烷基的甲基丙烯酸烷基酯，故具有大体积结构，但不具有可防碍氯乙烯系聚合物分子链彼此的相互作用的程度的部位，故聚合物(β)单体不具有进入到该分子链间的力。
然而，如果存在增塑剂(C)，则增塑剂(C)进入到氯乙烯系聚合物分子链间而妨碍氯乙烯系聚合物分子链彼此的相互作用，进而，所进入的增塑剂(C)的低极性部位与聚合物(β)具有疏水性相互作用，据此聚合物(β)可进入到氯乙烯系聚合物分子链间。
由此，通过聚合物(β)所具有的大体积性而进一步扩张氯乙烯系聚合物分子链间距离，由此氯乙烯系聚合物的运动性提高，氯乙烯系树脂的柔软性提高。即，通过并用加工助剂(B)与增塑剂(C)，塑化效率提高。
相对于100质量份的氯乙烯系树脂(A)，本发明的氯乙烯系树脂组合物中的加工助剂(B)的含量为0.1质量份～20质量份，优选为0.5质量份～20质量份，进一步优选为0.5质量份～15质量份。通过将加工助剂(B)的添加量设定为0.1质量份以上，凝胶化特性变充分而可获得成形外观改良效果，另外可获得塑化效率提高效果。另外，通过设定为20质量份以下，可防止成形机内的熔融粘度的明显增加，获得良好的成形外观，另外可防止加工机对马达的过负荷。
相对于100质量份的氯乙烯系树脂(A)，增塑剂(C)的含量为10质量份～150质量份，优选为30质量份～150质量份。
通过将增塑剂的添加量设定为10质量份以上，氯乙烯系树脂分子链彼此的相互作用的防碍变充分，氯乙烯系树脂分子链间的距离充分扩张，由此可赋予柔软性。此外，通过妨碍氯乙烯系树脂分子链彼此的牢固的相互作用，加工助剂(B)进入到氯乙烯系树脂分子链间，可表现出加工助剂(B)所具有的塑化效率提高能力。
另外，通过设定为150质量份以下，可防止机械物性、阻燃性、电特性的降低。
本发明的氯乙烯系树脂组合物中，只要不损及本发明的效果，则可根据其目的视需要而添加惯用的稳定剂、填料、阻燃剂、润滑剂、耐冲击性改质剂等各种添加剂。
稳定剂例如可列举：三碱性硫酸铅、二碱性亚磷酸铅、碱性亚硫酸铅、硅酸铅等铅系稳定剂；由钾、镁、钡、锌、镉、铅等金属与2-乙基己酸、月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、硬脂酸、异硬脂酸、羟基硬脂酸、油酸、蓖麻油酸、亚油酸(linoleic acid)、山萮酸(behenic acid)等脂肪酸所衍生的金属皂系稳定剂；具有烷基、酯基、脂肪酸基、马来酸基、含硫化物基等而成的有机锡系稳定剂；Ba-Zn系、Ca-Zn系、Ba-Ca-Sn系、Ca-Mg-Sn系、Ca-Zn-Sn系、Pb-Sn系、Pb-Ba-Ca系等复合金属皂系稳定剂；由钡、锌等金属基与2-乙基己酸、异癸酸、三烷基乙酸等支链脂肪酸，油酸、蓖麻油酸、亚油酸等不饱和脂肪酸，环烷酸等脂环族酸，石炭酸、苯甲酸、水杨酸、这些的取代衍生物等芳香族酸等有机酸的通常二种以上所衍生的金属盐系稳定剂；将这些稳定剂溶解于石油系烃、醇、甘油衍生物等有机溶剂中，进而调配亚磷酸酯、环氧化合物、防呈色剂、透明性改良剂、光稳定剂、抗氧化剂、防渗出剂、润滑剂等稳定化助剂而成的金属盐液态稳定剂等金属系稳定剂，除此以外，可列举环氧树脂、环氧化脂肪酸烷基酯等环氧化合物、有机亚磷酸酯等非金属系稳定剂，这些稳定剂可使用1种或组合使用2种以上。
稳定剂的添加量并无特别限制，相对于100质量份的氯乙烯系树脂(A)，优选为1质量份～15质量份，进一步地优选为1质量份～8质量份。通过设定为1质量份以上，可抑制加工时的热分解，通过设定为15质量份以下，可防止成形体的机械物性的降低。
另外，填料可使用：滑石、重质碳酸钙、沉降性碳酸钙、胶质碳酸钙等碳酸盐、氢氧化铝、氢氧化镁、氧化钛、粘土、云母、硅灰石、沸石、二氧化硅、氧化锌、氧化镁、炭黑、石墨、玻璃珠、玻璃纤维、碳纤维、金属纤维等无机质系的填料，除此之外，也可使用聚酰胺等般的有机纤维，这些填料可使用1种或组合使用2种以上。
关于填料(D)的添加量，并无特别限制，相对于100质量份的氯乙烯系树脂(A)，优选为1质量份～150质量份，进一步优选为10质量份～100质量份。通过设定为1质量份以上，可对成形体赋予适度的刚性，通过设定为150质量份以下，可防止成形体的柔软性的降低。
另外，阻燃剂例如可使用：金属氢氧化物、溴系化合物、含三嗪环的化合物、锌化合物、磷系化合物、卤素系阻燃剂、硅系阻燃剂、膨胀(intumescent)系阻燃剂、氧化锑等。这些阻燃剂可以使用1种或组合使用2种以上。
阻燃剂(E)的添加量并无特别限制，相对于100质量份的氯乙烯系树脂(A)，优选为1质量份～150质量份，进一步优选为10质量份～100质量份。通过设定为1质量份以上，可提高成形体的阻燃性，通过设定为150质量份以下，可防止成形体的柔软性的降低。
另外，润滑剂例如可列举：流动石蜡(流動パラフイン)、天然石蜡、微蜡、合成石蜡、低分子量聚乙烯等纯烃系润滑剂，卤代烃系润滑剂，高级脂肪酸、氧基脂肪酸等脂肪酸系润滑剂，脂肪酸酰胺、双脂肪酸酰胺等脂肪酸酰胺系润滑剂，脂肪酸的低级醇酯、甘油酯等脂肪酸的多元醇酯，脂肪酸的聚二醇酯，脂肪酸的脂肪醇酯(酯蜡)等酯系润滑剂，除此以外，可列举金属皂、脂肪醇、多元醇、聚二醇、聚甘油、脂肪酸与多元醇的部分酯、脂肪酸与聚二醇的部分酯、脂肪酸与聚甘油的部分酯等，这些润滑剂可使用1种或者组合使用2种以上。
润滑剂的添加量并无特别限制，相对于100质量份的氯乙烯系树脂(A)，优选为0.1质量份～15质量份，进一步优选为0.1质量份～5质量份。通过设定为0.1质量份以上，可减少树脂组合物对成形机的附着，通过设定为15质量份以下，可防止加工性的降低。
进而，在调配耐冲击性改质剂的情况时，例如可列举：氯化聚乙烯、聚丁二烯、聚异戊二烯、聚氯丁二烯(polychloroprene)、氟橡胶、苯乙烯-丁二烯共聚物橡胶、丙烯腈-苯乙烯-丁二烯共聚物橡胶、甲基丙烯酸甲酯-苯乙烯-丁二烯共聚物橡胶、丙烯酸酯-甲基丙烯酸酯共聚物等丙烯酸系核壳型橡胶、硅酮-丙烯酸酯-甲基丙烯酸酯共聚物、硅酮-丙烯酸酯-丙烯腈-苯乙烯共聚物等硅酮系核壳型橡胶、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物橡胶、苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物橡胶、苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯嵌段共聚物橡胶、乙烯-丙烯共聚物橡胶、乙烯-丙烯-二烯共聚物橡胶(EPDM)。EPDM的二烯可使用：1，4-己二烯、二环戊二烯、亚甲基降冰片烯、亚乙基降冰片烯、丙烯基降冰片烯等。这些耐冲击性改质剂可使用1种或组合使用2种以上。
耐冲击性改质剂的添加量并无特别限制，相对于100质量份的氯乙烯系树脂(A)，优选为1质量份～20质量份，进一步优选为1质量份～15质量份。通过设定为1质量份以上，可提高成形体的冲击强度，通过设定为20质量份以下，可防止成形外观的降低。
除此以外，只要不损及本发明的效果，则也可根据目的而任意调配脱模剂、流动性改良剂、着色剂、抗静电剂、表面活性剂、防雾剂、抗菌剂、发泡剂等。
获得本发明的软质氯乙烯系树脂组合物的方法并无特别限制，可采用通常公知的方法，例如可通过以下方法获得本发明的软质氯乙烯系树脂组合物：利用亨舍尔混合机、班伯里混合机、V型混合机、带式掺合机(リボンブレンダ一)等将规定量的氯乙烯系树脂(A)与加工助剂(B)及增塑剂(C)混合。
对于所获得的软质氯乙烯系树脂组合物，除了应用单轴挤出机、双轴挤出机等混炼挤出机的挤出成形以外，也可应用通常公知的成形方法，例如注射模塑成形、中空成形、辊加工等而获得各种所需的成形体。
将本发明的软质氯乙烯系树脂组合物成形所得的成形体的表面硬度(硬度计D硬度)优选为75以下，更优选为70以下。
通过硬度计D硬度为75以下，适合用作软质成形体。
表面硬度只要不损及本发明的效果，则可通过由增塑剂添加量、增塑剂种类、氯乙烯系树脂的聚合度、填料添加量等通常公知的方法来任意调整。
本发明的软质氯乙烯系树脂组合物也可较佳地用作电线包覆材料，即便在高线速生产条件(高生产速度条件)下也可达成电线包覆材的良好外观。所谓高线速生产条件，例如是指直径1mmΦ～5mmΦ左右的细电线是以1000m/min以上进行挤出包覆，50mmΦ左右的粗电线是以15m/min～30m/min进行挤出包覆的情况。此时的剪切速度例如有时达到5000/s～15000/s。
在将本发明的软质氯乙烯系树脂组合物用作电线包覆材料的情况时，软质氯乙烯系树脂组合物可直接包覆在导体上，也可在通常的绝缘电线上作为护套材料(sheathmaterial)而包覆。使用树脂组合物来制造包覆电线的情况并无特别限定，只要利用通常的方法来进行制造即可。
例如，可以通过以下方式来进行制造：利用辊、班伯里混合机、挤出机等将氯乙烯系树脂组合物混炼，利用附设有十字头模具(Cross-head die)的以往公知的电线用挤出机，对所获得的颗粒混合物(pellet compound)及导体进行电线包覆挤出成形等。
实施例
以下，通过实施例对本发明加以具体说明，但本发明并非仅限定于该实施例。
再者，各实施例、比较例中“份”表示“质量份”，评价通过下述方式进行。
(1)外观评价
将本发明的氯乙烯系树脂组合物供给于25mm单轴挤出机(热塑胶(ThermoPlastics)工业公司制造，130℃-145℃-160℃-160℃(C1-C2-C3-D)，螺杆转速：80rpm)，进行挤出、造粒(pelletize)。
将所获得的颗粒填充至毛细管流变仪(马尔文(Malvern)公司制造，筒(barrel)：Φ15mm，160℃，模具：Φ1.0mm×16mm)，以剪切速度10000/s进行挤出。对所获得的股线表面进行观察，以肉眼对成形体每5cm的表面的凹凸数进行计数。
(2)表面硬度
使用8英寸辊，将通过所述25mm单轴挤出机的挤出所得的颗粒在160℃下熔融混炼3分钟，获得约1mm厚的氯乙烯系树脂组合物片材。将所得的约1mm厚的氯乙烯系树脂组合物片材重叠8片，在160℃、5MPa下进行3分钟加热压制，据此获得8mm厚板的成形体。
根据日本工业标准(Japanese Industrial Standards，JIS)K7215对所得的成形体使用A型硬度计(高分子计器公司制造，“数显橡胶硬度计DD2-A型”)，测定保持4秒后的表面硬度。在A型硬度计的测定值大于90的情况时，使用D型硬度计(上岛制作所公司制造，“HD-104N型”)同样地进行测定。均是值越低则柔软性越良好。
(3)拉伸弹性模量
根据JIS K6723，从(2)中获得的1mm厚板冲压出JIS2号哑铃(dumbell)，以200mm/min进行拉伸试验并进行测定。拉伸弹性模量越低则柔软性越良好。
(实施例、比较例)
除了规定量的各种加工助剂以外，将规定量的各种增塑剂、氯乙烯树脂(TK-1300，信越化学工业公司制造，平均聚合度为1300，平均氯含有率为57质量％)100份、作为稳定剂的Ca-Zn复合稳定剂(RUP-103，艾迪科(ADEKA)公司制造)4份、作为填料的碳酸钙(外滕(Whiton)SSB蓝，白石钙公司制造)40份、作为阻燃剂的氢氧化铝(海吉莱特(Hidilite)H-31，昭和电工公司制造)30份、作为润滑剂的褐煤酸酯(OP-Wax，海克斯特(Hoechst)公司制造)0.5份供给于亨舍尔混合机并均匀混合，获得氯乙烯系树脂组合物。
加工助剂是使用如下所示者。
[制造例1]加工助剂(B-1)的制造
在附有搅拌机及回流冷凝器的反应容器中添加离子交换水180份，在其中添加无水碳酸钠0.1份、甲基丙烯酸异丁酯98份、丙烯酸正丁酯2份及正辛基硫醇1.0份，以氮气对容器内进行置换。其后，添加月桂基硫酸钠1.1份，在搅拌下将反应容器升温至45℃，添加过硫酸钾0.15份而开始聚合反应后，加热搅拌2小时而结束聚合。将所得的乳胶冷却后，在入口温度150℃以及出口温度65℃的条件下进行喷雾干燥，获得加工助剂(B-1)。
[制造例2～制造例9]加工助剂(B-2～B-9)的制造
如表1所记载地变更单体成分的组成及正辛基硫醇的添加量，除此以外，与制造例1同样地进行各加工助剂的制造。
使用以下的加工助剂作为B-10～B-14。
(B-10)丙烯酸系加工助剂P530(三菱丽阳公司制造，甲基丙烯酸甲酯系高分子量聚合物/不含(b-1)成分)
(B-11)丙烯酸系加工助剂P531(三菱丽阳公司制造，甲基丙烯酸甲酯系高分子量聚合物/不含(b-1)成分)
(B-12)丙烯酸系加工助剂P551(三菱丽阳公司制造，甲基丙烯酸甲酯系高分子量聚合物/不含(b-1)成分)
(B-13)丙烯酸系加工助剂PA40(钟渊(Kaneka)公司制造，甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸丁酯共聚物)
(B-14)丙烯酸系加工助剂K125(陶氏(Dow)公司制造，甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸乙酯-甲基丙烯酸正丁酯-甲基丙烯酸乙酯共聚物/甲基丙烯酸正丁酯含量小于10质量％)
[表1]
表中的简称如下。
i-BMA：甲基丙烯酸异丁酯
MMA：甲基丙烯酸甲酯
n-BA：丙烯酸正丁酯
n-BMA：甲基丙烯酸正丁酯
n-OM：正辛基硫醇
此处，聚合率是通过气相色谱仪(gas chromatography)对聚合后的乳胶溶液的残存单体量进行定量而算出。
增塑剂是使用如下所示者。
邻苯二甲酸二异壬酯(DINP，J-Plus公司制造)
偏苯三甲酸三(2-乙基己基)酯(TOTM，莫赛泽(Monocizer)W-705，迪爱生(DIC)公司制造)
磷酸三甲苯酯(TCP，大八化学工业公司制造)
乙酰基柠檬酸三丁酯(ATBC，莫赛泽(Monocizer)ATBC，迪爱生(DIC)公司制造)
环氧化大豆油(ESBO，EMBILIZERNF-3200，东京精化公司制造)
聚酯系增塑剂(W230S，波利赛泽(Polycizer)W-230-S，迪爱生(DIC)公司制造)
(实施例1～实施例6)
由表2的结果可知，以本发明的范围含有(b-1)成分的实施例1～实施例6与无加工助剂(比较例1)及本发明的范围外的加工助剂添加(比较例2～比较例9)相比，均是混炼、分散变良好，成形外观明显改善。可认为其原因在于使用特定量的(b-1)成分。
此外，以本发明的范围含有(b-1)成分的实施例1～实施例6与无加工助剂(比较例1)相比，均是表面硬度及拉伸弹性模量明显降低。其原因在于：加工助剂(B)的分子的大体积性变充分，加工助剂(B)与增塑剂一起进入氯乙烯聚合物分子链间，由此可充分扩张氯乙烯系树脂分子链间的距离，塑化效率提高。
(比较例2～比较例9)
在使用不含(b-1)成分的加工助剂(B-7)～加工助剂(B-14)的比较例2～比较例9中，未确认到有外观改善效果。可认为其原因在于：这些加工助剂的情况下未充分进行混炼。另外，不含(b-1)成分的比较例2～比较例9与含有(b-1)成分的实施例1～实施例6及无加工助剂的情况(比较例1)相比，丧失柔软性，塑化效率降低。可认为其原因在于：加工助剂的分子的大体积性不充分，即便与增塑剂一起进入到聚氯乙烯分子链间，也无法有助于氯乙烯系树脂分子链间的距离扩张(即，无助于塑化效率)。另外可认为，加工助剂具有比氯乙烯系树脂更高的玻璃化转变温度，故而与无加工助剂(比较例1)相比丧失柔软性。
由以上的结果可知，视烷基包含碳原子数3～5的支链烷基的甲基丙烯酸烷基酯的有无，表面外观改善能力及塑化效率提高能力有明显差异。
(实施例7、实施例8)
根据表3的结果，以本申请权利要求的范围而含有(b-1)成分的实施例7及实施例8即便在低添加份数的范围内，与无加工助剂(比较例1)及本申请权利要求范围外的加工助剂添加(比较例10、比较例11)相比，也成形外观提高，塑化效率也提高。可认为其原因在于：通过使用特定量的(b-1)成分，混炼、分散变良好，另外可充分扩张氯乙烯系树脂分子链间的距离。
(实施例9、实施例10)
根据表3的结果，以本申请权利要求的范围而含有(b-1)成分的实施例9及实施例10无论增塑剂量如何，与相同配方的无加工助剂(比较例12、比较例14)及相同配方的本申请权利要求范围外的加工助剂添加(比较例13、比较例15)相比，均成形外观改善，塑化效率也提高。可认为其原因在于：通过使用特定量的(b-1)成分，混炼、分散变良好，另外可充分扩张氯乙烯系树脂分子链间的距离。
(实施例11～实施例15)
根据表3的结果，以本申请权利要求的范围而含有(b-1)成分的实施例11～实施例15无论增塑剂种类如何，与相同配方的无加工助剂(比较例16、比较例18、比较例20、比较例22、比较例24)及相同配方的本申请权利要求范围外的加工助剂添加(比较例17、比较例19、比较例21、比较例23、比较例25)相比，均成形外观改善，塑化效率也提高。可认为其原因在于：通过使用特定量的(b-1)成分，混炼、分散变良好，另外可充分扩张氯乙烯系树脂分子链间的距离。
根据以上的结果可知，无论增塑剂量、增塑剂种类如何，视烷基包含碳原子数3～5的支链烷基的甲基丙烯酸烷基酯的有无，表面外观改善能力及塑化效率提高能力有明显差异。

Claims (10)

1.一种软质氯乙烯系树脂组合物，相对于100质量份的下述A，含有0.1质量份～20质量份的B及10质量份～150质量份的C，
A氯乙烯系树脂；
B粉体状软质氯乙烯系树脂用加工助剂，其含有甲基丙烯酸烷基酯系共聚物，所述甲基丙烯酸烷基酯系共聚物是将烷基酯部的烷基包含碳原子数3～5的支链烷基的甲基丙烯酸烷基酯40质量％～100质量％、甲基丙烯酸甲酯0质量％～60质量％及其它能共聚的单体0质量％～10质量％聚合所得；
C增塑剂。
2.根据权利要求1所述的软质氯乙烯系树脂组合物，其中，相对于100质量份的氯乙烯系树脂A，含有0.5质量份～20质量份的软质氯乙烯系树脂用加工助剂B。
3.根据权利要求1所述的软质氯乙烯系树脂组合物，其中，所述碳原子数3～5的支链烷基为碳原子数4的支链烷基。
4.根据权利要求1所述的软质氯乙烯系树脂组合物，其中，所述烷基酯部的烷基包含碳原子数3～5的支链烷基的甲基丙烯酸烷基酯为甲基丙烯酸异丁酯。
5.根据权利要求1所述的软质氯乙烯系树脂组合物，其中，所述增塑剂C为选自邻苯二甲酸系化合物、偏苯三甲酸系化合物、磷酸系化合物、己二酸系化合物、柠檬酸系化合物、醚系化合物、聚酯系化合物及大豆油系化合物中的至少1种。
6.根据权利要求1所述的软质氯乙烯系树脂组合物，其中，所述氯乙烯系树脂A为选自平均氯含量为56质量％～75质量％的氯乙烯聚合物、及将氯乙烯聚合物与弹性体和/或弹性物共聚而成的氯乙烯系共聚物中的至少1种。
7.一种成形体，其是由权利要求1所述的软质氯乙烯系树脂组合物所成形。
8.根据权利要求7所述的成形体，其表面硬度为75以下，所述表面硬度是采用D型硬度计测定的硬度。
9.根据权利要求7所述的成形体，其中，所述成形体为电线包覆材。
10.一种电线，其是经权利要求9所述的电线包覆材所包覆。
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