CN105713166A - 一种含有机-无机杂化材料的硬质聚氨酯泡沫及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种含有机-无机杂化材料的硬质聚氨酯泡沫及其制备方法，其制备方法为：（1）将天然无机层状硅酸盐与金属硝酸盐水溶液混合，搅拌均匀后加入氢氧化钠水溶液；然后对所得混合物过滤、干燥、焙烧处理；最后将所得改性材料放入化学气相沉积炉，制得碳纳米管-无机层状硅酸盐杂化材料；（2）将步骤（1）的杂化材料脱水干燥，随后添加到B组分异氰酸酯中，搅拌均匀制得B组分混合物；（3）将B组分混合物冷却至室温后倒入A组分中，然后倒入发泡模具中固化，制得含有机-无机杂化材料的硬质聚氨酯泡沫。本发明方法有效增强增韧硬质聚氨酯泡沫、提高发泡稳定性和热稳定性，合成方法简单，使用周期长，有利于推广使用。

Description

一种含有机-无机杂化材料的硬质聚氨酯泡沫及其制备方法

技术领域

本发明涉及硬质聚氨酯泡沫及其制备方法，具体涉及一种添加有机-无机杂化材料的硬质聚氨酯泡沫及其制备方法。

背景技术

硬质聚氨酯泡沫材料具有绝热效果好，电学性能、耐化学药品性能及隔音效果优等特点，广泛用作绝热保温材料和非绝热用的结构材料。据资料统计，自硬质聚氨酯泡沫材料问世以来，用量稳步上升，截止到2002年全世界硬质聚氨酯泡沫材料年产量达200万吨，我国达到25万吨。2005年，我国硬质聚氨酯泡沫材料产量达到40万吨。随着人们节能、环保意识越发深刻，硬质聚氨酯泡沫材料因其导热系数低、使用过程清洁环保，需求量增长迅速，出于施工等多方面考虑，各国政府对其性能提出了越来越严格的要求，以保障其长期使用性。

硬质聚氨酯泡沫材料的主要不足在于热稳定性较低（通常<100℃）、阻燃能力差，材料的力学性能（如压缩强度和弯曲模量）不高。有机/无机杂化材料是改性聚酯类高弹性体的优良材料之一。天然无机层状硅酸盐材料具有优异的耐热性及尺寸稳定性，越来越多地应用在聚酯类高弹性体的改性研究中；碳纳米管是聚酯类高弹性体的功能化和增强材料，可以显著改善聚酯类高弹性体的强度和韧性。

CN103012738A公开了一种改性粉煤灰微珠增强硬质聚氨酯泡沫材料的制备方法。首先用电动搅拌器将聚醚多元醇、发泡剂、泡沫稳定剂、催化剂和改性粉煤灰微珠在容器中充分搅拌，其次加入一定配比的异氰酸酯，快速搅拌，得到预混物，再次将预混物浇筑到已准备好的磨具中，室温下发泡，固化成型，脱模后得到粉煤灰增强的硬质聚氨酯泡沫材料。该方法部分提高了硬质聚氨酯泡沫材料的力学性能和耐热性能，但是粉煤灰微珠与泡沫基体材料在融合过程中存在容易脱落、生成裂缝、泡沫柔韧性降低等不足。

CN1724577A公开了一种可膨胀石墨填充高密度硬质聚氨酯泡沫塑料的制备方法。该方法是将聚醚多元醇、发泡剂、催化剂和可膨胀石墨按照一定配比，用机械搅拌装置搅拌混合均匀，然后与一定量的异氰酸酯充分混合，浇筑到模具中，熟化处理得到产品。该硬质聚氨酯泡沫塑料的氧指数可以达到40左右，一定程度上改善了其阻燃性能，但是产品的力学性能有所下降，而且可膨胀石墨容易脱落。

CN101870808A公开了一种碳纳米管聚氨酯复合材料的制备方法。通过对碳纳米管进行酸化处理，在其表面上修饰羧基，然后通过与丙烯酰胺缩合反应，制备酰胺化碳纳米管；通过原位聚合法将酰胺化碳纳米管与制备聚氨酯的原料异弗尔酮二异氰酸酯聚合，提高碳纳米管在聚氨酯乳液中的分散性和增强与聚氨酯基体的界面结合力，制备出高分散性碳纳米管聚氨酯复合材料。该复合材料对聚氨酯基体起到了一定的改性作用，增加了聚氨酯泡沫材料的韧性，但是存在碳纳米管影响发泡的现象，且聚氨酯泡沫材料的压缩强度有待提高。

发明内容

鉴于现有技术的不足，本发明提供了一种含有机-无机杂化材料的硬质聚氨酯泡沫及其制备方法。本发明方法有效增强增韧硬质聚氨酯泡沫、提高发泡稳定性和热稳定性，合成方法简单，使用周期长，有利于推广使用。

本发明含有机-无机杂化材料硬质聚氨酯泡沫的制备方法，包括如下步骤：

（1）合成有机-无机杂化材料：将天然无机层状硅酸盐材料与金属硝酸盐水溶液混合，搅拌均匀；向所得混合物中加入一定浓度的氢氧化钠水溶液，搅拌均匀；然后对所得混合物进行过滤、干燥、焙烧处理；最后将所得改性材料放入化学气相沉积炉，以惰性气体吹扫炉管，随后通入氢气，升高温度至450℃～550℃，再以乙烯和氢气的混合气体替换氢气，继续升高温度至600℃～1200℃，优选为700℃～900℃，达到指定温度后恒温1h～5h，得到碳纳米管-无机层状硅酸盐杂化材料；

（2）将步骤（1）的有机-无机杂化材料脱水干燥，随后添加到B组分异氰酸酯中，一定温度下搅拌均匀制得B组分混合物；

（3）采用硬质聚氨酯泡沫全水发泡基本配方，将B组分混合物冷却至室温后倒入包括聚醚多元醇、去离子水、催化剂和匀泡剂等的A组分混合物中，快速搅拌均匀后倒入发泡模具中固化，制得含有机-无机杂化材料的硬质聚氨酯泡沫。

步骤（1）所述的天然无机层状硅酸盐材料可选自硅藻土、高岭土、蒙脱土和天然丝光沸石中的一种或几种，优选天然丝光沸石。所述金属硝酸盐可选自硝酸铜、硝酸铝、硝酸铁和硝酸铬中的一种或几种，优选硝酸铁。金属硝酸盐水溶液的质量浓度是0.05%～0.5%。天然无机层状硅酸盐与金属硝酸盐水溶液的固液体积比是1：（1～10）。

步骤（1）所述氢氧化钠水溶液中，OH^-与金属硝酸盐水溶液金属离子的摩尔比在（0.1～20）：1，优选为（1～5）：1。天然无机层状硅酸盐材料与氢氧化钠水溶液的固液体积比是1：（0.1～1）。

步骤（1）所述的干燥温度在80℃～150℃，干燥时间为12h～24h；焙烧温度在300℃～500℃，焙烧时间为1h～10h。

步骤（1）中，以惰性气体吹扫炉管时，吹扫时间为10min～40min。向炉管内通入氢气时，氢气流速在15mL/min～45mL/min；从室温起升温，升温速率为5℃/min～10℃/min。升温至指定温度时，以乙烯和氢气的混合气体替换纯氢气，混合气体中乙烯和氢气的体积比为（0.5～1）:1，继续提高反应温度，升温速率为1℃/min～5℃/min。

步骤（1）制备的有机-无机杂化材料使用前在80℃～130℃下脱水干燥10h～30h。步骤（2）中，所述的有机-无机杂化材料的加入量为A组分和B组分总质量的0.5wt%～10wt%，优选为1.0wt%～5.0wt%。向B组分中添加有机-无机杂化材料后，在温度45℃～150℃，优选为70℃～110℃下搅拌均匀。

步骤（3）所述的聚醚多元醇的羟值为350mgKOH/g～600mgKOH/g，优选为400mgKOH/g～500mgKOH/g。催化剂选自二甲基乙醇胺、二甲氨基环己胺、三丙胺、三丁胺和三乙醇胺等中的一种或多种。匀泡剂选自二甲基硅油、乙基硅油、苯基硅油和甲基含氢硅油等中的一种或多种。异氰酸酯选自甲苯二异氰酸酯（TDI）、二苯基甲烷二异氰酸酯（MDI）、多亚甲基多苯基异氰酸酯（PAPI）等中的一种或多种，优选PAPI。

步骤（3）所述的A组分中催化剂的加入量为聚醚多元醇质量的0.3wt%～2.0wt%，匀泡剂加入量为聚醚多元醇质量的1.0wt%～4.0wt%，去离子水加入量为聚醚多元醇质量的2.0wt%～5.0wt%。聚醚多元醇和B组分的质量比是1:1.2～1:1.8。

步骤（3）所述的A组分混合物的混合过程，搅拌转速在2000rpm～5000rpm，时间10～40s；将B组分混合物倒入A组分混合物后，在2000rpm～4000rpm搅拌10～40s。

步骤（3）所述的固化为先在室温固化1～5h，然后入炉固化2～10h，炉温80～130℃。

本发明的含有机-无机杂化材料的硬质聚氨酯泡沫是由上述本发明方法制备的。

本发明提供的含有机-无机杂化材料的硬质聚氨酯泡沫，具体优点如下：

（1）有机-无机杂化材料同时改善硬质聚氨酯泡沫的力学性能和热稳定性，其中的有机成分（碳纳米管）可以显著提高泡沫基体的柔韧性，而无机成分（天然无机层状硅酸盐）对于泡沫基体压缩强度的改善起到很好的效果。有机成分和无机成分共同提高泡沫基体的热稳定性，且杂化材料中含有的金属成分（如Fe）进一步提高泡沫基体的热稳定性，使其适合应用于更加复杂的工况之下。

（2）在有机-无机杂化材料中，天然无机层状硅酸盐中含有少量羟基基团（-OH）和金属成分（如Fe），羟基基团与异氰酸酯中的异氰酸根（-NCO）发生缩合反应，使二者紧密连接在一起，有效防止有机-无机杂化物从聚氨酯泡沫中脱落；金属组分本身就是硬质聚氨酯泡沫材料的发泡催化剂，因此有机-无机杂化材料可以作为新的聚氨酯发泡、成核中心。在新的发泡中心附近，由于存在碳纳米管与泡沫基体的交织结构，一定程度上增加了泡沫基体的粘度，减缓泡沫生长速度和减小了泡孔大小，即提高泡沫闭孔率，提高其绝热保温能力，起到均匀发泡的效果。

附图说明

图1是本发明实施例1所得产品A的扫描电镜图片；

图2是本发明实施例1所得产品A的光学显微镜图片；

图3是本发明比较例1所得产品G的扫描电镜图片；

图4是本发明比较例1所得产品G的光学显微镜图片。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明做进一步说明。本发明中，wt%为质量分数。

实施例1

合成有机-无机杂化材料：称取1mL天然丝光沸石和5mL质量浓度是0.1%的硝酸铁水溶液，搅拌均匀。随后加入浓度为2.96wt%的氢氧化钠水溶液0.5mL，搅拌均匀，所得混合液经过滤后进行20h干燥处理，温度为110℃；对干燥后的样品焙烧处理，450℃焙烧4.5h。将处理后的材料放入化学气相沉积炉，以惰性气体吹扫炉管20min，随后向炉管内通入氢气，氢气流速在25mL/min，从室温起升温至500℃，升温速率为7.5℃/min；此时通入体积比1:1的乙烯和氢气的混合气体，提高反应温度至750℃，升温速率为1℃/min，达到750℃后恒温2h，得到碳纳米管-天然丝光沸石杂化材料。

碳纳米管-天然丝光沸石杂化材料使用前在110℃下恒温干燥20h，以脱除水分。

A组分混合物：羟值为430mgKOH/g的聚醚多元醇100份、去离子水2份、三乙醇胺1份、二甲基硅油2份，3000rpm下搅拌25s。

B组分混合物：向150份PAPI中添加上述碳纳米管-天然丝光沸石杂化材料12份，90℃下搅拌均匀。

B组分混合物冷却至室温后倒入A组分混合物中，3000rpm下快速搅拌25s。倒入发泡模具中，室温固化1h，脱模后入炉固化2h，炉温100℃，制得含有碳纳米管-天然丝光沸石杂化材料的硬质聚氨酯泡沫A。

实施例2

在实施例1中，碳纳米管-天然丝光沸石杂化材料的使用量增加至25.5份，其它操作方法和物料组成不变，制得含有碳纳米管-天然丝光沸石杂化材料的硬质聚氨酯泡沫B。

实施例3

在实施例1中，碳纳米管-天然丝光沸石杂化材料的使用量减少至1.2份，其它操作方法和物料组成不变，制得含有碳纳米管-天然丝光沸石杂化材料的硬质聚氨酯泡沫C。

实施例4

在实施例1中，以MDI替换PAPI，其它操作方法和物料组成不变，制得含有碳纳米管-天然丝光沸石杂化材料的硬质聚氨酯泡沫材料D。

实施例5

在实施例1中，选择羟值为370mgKOH/g的聚醚多元醇100份，其它操作方法和物料组成不变，制得含有碳纳米管-天然丝光沸石杂化材料的硬质聚氨酯泡沫E。

实施例6

在实施例1中，向B组分（150份PAPI）中添加碳纳米管-天然丝光沸石杂化物（10份），50℃下4000rpm搅拌60min，其它操作方法和物料组成不变，制得含有碳纳米管-天然丝光沸石杂化材料的硬质聚氨酯泡沫材料F。

实施例7

在实施例1中，将天然丝光沸石替换成硅藻土，其它操作方法和物料组成不变，制得含有碳纳米管-硅藻土杂化材料的硬质聚氨酯泡沫材料G。

比较例1

在实施例1中，不添加碳纳米管-天然丝光沸石杂化材料，其它操作方法和物料组成不变，制得硬质聚氨酯泡沫材料H。

比较例2

在实施例1中，直接添加常规使用的碳纳米管和天然丝光沸石杂化材料各6份，其它操作方法和物料组成不变，制得含有碳纳米管和天然丝光沸石杂化材料硬质聚氨酯泡沫材料I。

比较例3

在实施例1中，将碳纳米管-天然丝光沸石杂化物（12份）加入A组分混合物中搅拌，其它操作方法和物料组成不变，制得含有碳纳米管-天然丝光沸石杂化物的硬质聚氨酯泡沫材料J。

比较例4

在实施例1中，将B组分PAPI和碳纳米管-天然丝光沸石杂化材料不事先混合处理，一起加入到A组分的混合物中，其它操作方法和物料组成不变，制得含有碳纳米管-天然丝光沸石杂化物的硬质聚氨酯泡沫材料K。

比较例5

按照CN103012738A描述的方法，使用复合偶联剂对粉煤灰进行改性，得到改性粉煤灰微珠。称取聚醚多元醇（羟值450±10mgKOH/g）100份，与催化剂、发泡剂、改性粉煤灰微珠（20份）和匀泡剂一同搅拌。分散均匀后，加入二苯基甲烷二异氰酸酯（MDI）100份，快速搅拌，室温固化，脱模后入炉固化，制得粉煤灰微珠增强改性的硬质聚氨酯泡沫材料L。

比较例5

按照CN1724577A描述的方法，称取聚醚多元醇（羟值430mgKOH/g）100份，与催化剂、发泡剂、可膨胀石墨（20份）和匀泡剂一同搅拌。分散均匀后，加入二苯基甲烷二异氰酸酯（MDI）100份，快速搅拌，室温固化，脱模后入炉固化，制得粉煤灰微珠增强改性的硬质聚氨酯泡沫材料M。

比较例6

按照CN101870808A描述的方法，先制备酰胺化碳纳米管。称取30g聚碳酸酯二元醇和经过超声分散的碳纳米管，在75℃下加入13.5g异氟尔酮二异氰酸酯（IPDI），加入催化剂、交联剂和发泡剂，制得酰胺化碳纳米管聚氨酯复合材料N。

此外，为了进一步说明本发明制备的含有有机-无机杂化材料的硬质聚氨酯泡沫与其他硬质聚氨酯泡沫的区别，列出表1进行比较。表1中力学性能（压缩强度和弯曲强度）按照GB/T21558-2008检测标准执行。含有机-无机杂化材料的硬质聚氨酯泡沫的热稳定性（热分解温度）由TG测定，阻燃能力按照极限氧指数方法获得。平均孔径通过光学显微镜测量，导热系数由导热系数仪测定。

表1不同硬质聚氨酯泡沫理化性质的比较

从表1可见，本发明方法制备的含有机-无机杂化材料的硬质聚氨酯泡沫与其它方法制备的硬质聚氨酯泡沫在理化性质方面，具有较明显的差别。由于有机-无机杂化材料的存在，泡沫材料的热分解温度普遍高于比较例中的样品，实施例1中泡沫材料的热分解温度超过300℃，这为此类材料在复杂工况下的运用创造了更多机会。还有，在有机-无机杂化物的存在下，泡沫材料的压缩强度和弯曲强度同时获得改善，这是其它方法所不具备的。而且，由于有机-无机杂化物中金属粒子的存在，使得其成为了新的泡沫成核中心，有效控制了发泡速率，使得泡沫尺寸减小（低于200μm），闭孔率增加，即泡沫导热系数较低，绝热保温能力更好。从图1中也能看出，按照本发明制备的含有有机-无机杂化物的硬质聚氨酯泡沫，其泡孔尺寸较均匀，且闭孔率较高，即保温效果更好。

Claims (13)

1.一种含有机-无机杂化材料硬质聚氨酯泡沫的制备方法，其特征在于包括如下内容：

（1）合成有机-无机杂化材料：将天然无机层状硅酸盐材料与金属硝酸盐水溶液混合，搅拌均匀；向所得混合物中加入一定浓度的氢氧化钠水溶液，搅拌均匀；然后对所得混合物进行过滤、干燥、焙烧处理；最后将所得改性材料放入化学气相沉积炉，以惰性气体吹扫炉管，随后通入氢气，升高温度至450℃～550℃，再以乙烯和氢气的混合气体替换氢气，继续升高温度至600℃～1200℃，优选为700℃～900℃，达到指定温度后恒温1h～5h，得到碳纳米管-无机层状硅酸盐杂化材料；

（2）将步骤（1）的有机-无机杂化材料脱水干燥，随后添加到B组分异氰酸酯中，一定温度下搅拌均匀制得B组分混合物；

（3）采用硬质聚氨酯泡沫全水发泡基本配方，将B组分混合物冷却至室温后倒入包括聚醚多元醇、去离子水、催化剂和匀泡剂等的A组分混合物中，快速搅拌均匀后倒入发泡模具中固化，制得含有机-无机杂化材料的硬质聚氨酯泡沫。

2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（1）所述的天然无机层状硅酸盐材料选自硅藻土、高岭土、蒙脱土和天然丝光沸石中的一种或几种；金属硝酸盐选自硝酸铜、硝酸铝、硝酸铁和硝酸铬中的一种或几种。

3.按照权利要求1或2所述的方法，其特征在于：步骤（1）所述的金属硝酸盐水溶液的质量浓度是0.05%～0.5%；天然无机层状硅酸盐与金属硝酸盐水溶液的固液体积比是1：（1～10）。

4.按照权利要求1或2所述的方法，其特征在于：步骤（1）所述氢氧化钠水溶液中OH^-与金属硝酸盐水溶液金属离子的摩尔比为（0.1～20）：1；天然无机层状硅酸盐材料与氢氧化钠水溶液的固液体积比是1：（0.1～1）。

5.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（1）所述的干燥温度在80℃～150℃，干燥时间为12h～24h；焙烧温度在300℃～500℃，焙烧时间为1h～10h。

6.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（1）中以惰性气体吹扫炉管时，吹扫时间为10min～40min；向炉管内通入氢气时，氢气流速在15mL/min～45mL/min；从室温起升温，升温速率为5℃/min～10℃/min；以乙烯和氢气的混合气体替换纯氢气后，继续提高反应温度，升温速率为1℃/min～5℃/min。

7.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（1）制备的有机-无机杂化材料使用前在80℃～130℃下脱水干燥10h～30h。

8.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（2）所述的有机-无机杂化材料的加入量为A组分和B组分总质量的0.5wt%～10wt%，优选为1.0wt%～5.0wt%。

9.按照权利要求1或8所述的方法，其特征在于：步骤（2）所述向B组分中添加有机-无机杂化材料后，在温度45℃～150℃下搅拌均匀。

10.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（3）所述的聚醚多元醇的羟值为350mgKOH/g～600mgKOH/g；催化剂选自二甲基乙醇胺、二甲氨基环己胺、三丙胺、三丁胺和三乙醇胺中的一种或多种；匀泡剂选自二甲基硅油、乙基硅油、苯基硅油和甲基含氢硅油中的一种或多种；异氰酸酯选自甲苯二异氰酸酯（TDI）、二苯基甲烷二异氰酸酯（MDI）、多亚甲基多苯基异氰酸酯（PAPI）中的一种或多种。

11.按照权利要求1或10所述的方法，其特征在于：步骤（3）所述的A组分中催化剂的加入量为聚醚多元醇质量的0.3wt%～2.0wt%，匀泡剂加入量为聚醚多元醇质量的1.0wt%～4.0wt%，去离子水加入量为聚醚多元醇质量的2.0wt%～5.0wt%；聚醚多元醇和B组分的质量比是1:1.2～1:1.8。

12.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（3）所述的A组分混合物的混合过程，搅拌转速在2000rpm～5000rpm，时间10～40s；将B组分混合物倒入A组分混合物后，在2000rpm～4000rpm搅拌10～40s；所述的固化为先在室温固化1～5h，然后入炉固化2～10h，炉温80～130℃。

13.一种含有机-无机杂化材料的硬质聚氨酯泡沫，其特征在于采用权利要求1～12任一所述方法制备的。