CN102616767A - 一种泡沫炭复合材料及其制备方法 - Google Patents

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林起浪
陈智明
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Abstract

本发明公开了一种泡沫炭复合材料及其制备方法，属于炭材料领域，是一种易成型高强度泡沫炭复合材料的制备技术。本发明以热固性树脂和纳米增强材料为原料，经过复合、预聚、浇注成型、固化和炭化工艺制备泡沫炭复合材料。本发明的泡沫炭复合材料强度高、孔泡尺寸均匀、热防护性能优异；工艺简单、无需外加发泡剂、可一次复杂成型；制备成本低、设备投入少，具备显著的经济和社会效益。

Description

一种泡沫炭复合材料及其制备方法
技术领域
本发明属于炭材料领域，涉及一种易成型高强度泡沫炭复合材料的制备技术，具体涉及一种泡沫炭复合材料及其制备方法。
背景技术
泡沫炭是一种由孔泡和相互连接的孔壁组成的具有三维网状结构的轻质多孔材料，除了具有炭材料的常规性能外，还具有孔隙率高、比表面积大、热稳定性和吸震性好、耐高温、耐腐蚀等特点，这些特性使得泡沫炭基本满足作为结构-功能一体化材料的要求。目前泡沫炭在航空、航天、化工、电子等诸多领域得到广泛的应用，如可作为高性能隔热材料、导热材料、减震材料、轻质高精度太空仓发射镜的基体材料以及金属或者气体的过滤材料等。特别地，近期生物电池电极材料、生物菌固菌载体材料、水处理多孔材料等研究的兴起，又为泡沫炭在能源、环保、催化等领域的应用注入了新的活力。然而，泡沫炭材料的一个显著的缺点是力学性能差，在实际应用时存在极大的安全隐患。另外，在泡沫炭制备过程中还存在工艺复杂、成本高、操作危险、难以一次复杂成型等诸多问题，这极大地制约了其的进一步发展和应用。
发明内容
本发明的目的在于提供一种泡沫炭复合材料及其制备方法，本发明制得的泡沫炭复合材料强度高、孔泡尺寸均匀、隔热性能优异，并且工艺简单、可一次复杂成型、生产过程安全、对设备要求较低。
为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种泡沫炭复合材料的制备方法包括原料的配备、原料与增强材料的混合、预聚、浇注成型、固化及炭化工艺；
（1）原料的配备
基体原料：双酚A型氰酸酯、双环戊二烯双酚型氰酸酯、多官能团氰酸酯、四甲基双酚F型氰酸酯、双酚M型氰酸酯、双酚F型氰酸酯、双酚E型氰酸酯、双酚A型氰酸酯预聚体的一种或者几种混合物；
增强材料：羟基化纳米碳管、酸化纳米碳管、氧化石墨烯、有机蒙脱土、介孔二氧化硅、纳米二氧化硅的一种；
基体原料、增强材料之间的比例关系为：基体原料：90-99.9wt％；增强材料0.1-10wt%；
（2）原料与增强材料的混合
将上述配备好的原料在溶剂中进行超声分散，具体工艺参数如下：
溶剂：二氯甲烷、乙醇、丙酮、N,N-二甲基甲酰胺的一种；
温度：25-100℃；
时间：0.1-2h；
超声功率：100-600 W；
（3）溶剂的脱除
将上述配制好的混合液装入减压蒸馏装置中进行脱溶剂，具体参数如下：
温度：60-200℃；
时间：0.1-2 h；
真空度：1.0×10-1-1.0×105 Pa；
搅拌速度：50-1000 rpm；
（4）原料混合物的预聚
将上述脱去溶剂的混合物移入反应器中，进行预聚，具体参数如下：
温度：100-200℃；
时间：0.1-4 h；
保护气氛：N2或者Ar；
气体流量：50-200 ml/min；
搅拌速度：50-1000 rpm；
（5）浇注成型
将上述预聚物倒入预热的模具中，脱气泡，具体参数如下：
温度：100–200℃；
脱气泡时间：0.1–5 h；
真空度：1.0×10-1–1.0×105 Pa；
（6）固化
预聚物经浇注成型后进行固化，具体参数如下：
固化温度：100–300℃；
固化时间：1–10 h；
真空度：1.0×10-1–1.0×105 Pa；
（7）炭化工艺
固化后的复合材料经过脱模后放入气氛炉中，然后以一定的升温速率升温至预定温度后保持一段时间，随炉冷却至室温取出，工艺参数为：
升温速率：2–50℃/min；
预定温度：600–1500℃；
保温时间：0.5–10 h；
保护气氛：N2或者Ar；
气体流量：50–200 ml/min。
所述步骤4）中的聚合反应或采用将温度先自由升温至60-80℃，之后以5-10℃/min的升温速率升温至所述的100-200℃。
所述步骤6）中的固化步骤或采用阶梯式固化，即100-160℃/1-2h→160-180℃/1-2h→180-220℃/2h→220-300℃/1-2h，升温速率为10℃/min。
本发明的显著优点在于：本发明通过控制基体原料、增强材料两者的比例、固化工艺和炭化工艺达到调整的泡沫炭复合材料的结构与性能。采用本发明所述的制备方法所制得泡沫炭复合材料具有良好的力学性能和隔热性能，压缩强度10–40MPa、密度0.2–0.8g/cm3、导热率0.05–5W/mk。与现有的技术相比，本发明所具有的优点和效果为：产品力学性能和隔热性能优异；工艺简单、无需外加发泡剂、可一次复杂成型；制备成本低、设备投入少，操作简单。
具体实施方式
以下是本发明的几个具体实施例，进一步说明本发明，但是本发明不仅限于此。
实施例1
将双酚A型氰酸酯与羟基化纳米碳管按98：2（重量比）称取，加入适量的二氯甲烷经过300W超声处理1h后装入减压蒸馏装置中，在60℃及转速300rpm搅拌下蒸馏至无气泡冒出，然后装入聚合反应容器，转速300rpm搅拌1h，而后开始升温，60℃之前自由升温，60℃之后以10℃/min的速度升温，且从升温开始通入N2，N2流量为50mL/min。当温度升至130℃时后继续以转速500rpm搅拌0.5h获得预聚物，然后倒入模具（100℃）中抽真空脱气泡0.5h（真空度1.0×10-1 Pa），然后按如下工艺进行固化：160℃/2h＋180℃/2h＋200℃/2h + 260℃/6h，将固化后的复合材料放入N2保护气氛炉中，然后3℃/min升温速率升温至1000℃温度后保持2h，随炉冷却至室温取出，即获得泡沫炭复合材料。所制备的泡沫炭复合材料具有如下性能：压缩强度18.3MPa、密度0.362g/cm3、导热率1.28W/mk。
实施例2
将双酚A型氰酸酯、双酚E型氰酸酯、介孔二氧化硅按60：30：10（重量比）称取，加入适量的N,N-二甲基甲酰胺经过100W超声处理2h后装入减压蒸馏装置中，在60℃及转速200rpm搅拌下蒸馏至无气泡冒出，然后装入聚合反应容器，转速300rpm搅拌1h，而后开始升温，70℃之前自由升温，70℃之后以5℃/min的速度升温，且从升温开始通入N2，N2流量为100mL/min。当温度升至130℃时后继续以转速500rpm搅拌0.5h获得预聚物，然后倒入模具（160℃）中抽真空脱气泡0.5h（真空度1.0×103Pa），然后按如下工艺进行固化：160℃/2h＋180℃/2h＋200℃/2 + 300℃/5h，将固化后的复合材料放入Ar2保护气氛炉中，然后5℃/min升温速率升温至1400℃温度后保持10h，随炉冷却至室温取出，即获得泡沫炭复合材料。所制备的泡沫炭纳米复合材料具有如下性能：压缩强度33.2MPa、密度0.792g/cm3、导热率0.08W/mk。
实施例3
将多官能团氰酸酯、酸化纳米碳管按96：4（重量比）称取，加入适量的乙醇经过150W超声处理2h后装入减压蒸馏装置中，在100℃及转速200rpm搅拌下蒸馏至无气泡冒出，然后装入聚合反应容器，转速300rpm搅拌1h，而后开始升温，80℃之前自由升温，80℃之后以5℃/min的速度升温，且从升温开始通入N2，N2流量为150mL/min。当温度升至130℃时后继续以转速500rpm搅拌60min获得预聚物，然后倒入模具（150℃）中抽真空脱气泡0.5h（真空度1.0×102Pa），然后按如下工艺进行固化：160℃/2h＋180℃/2h＋220℃/2h + 260℃/6h，将固化后的复合材料放入N2保护气氛炉中，然后25℃/min升温速率升温至1250℃温度后保持2h，随炉冷却至室温取出，即获得泡沫炭材料。所制备的泡沫炭复合材料具有如下性能：压缩强度22.1MPa、密度0.511g/cm3、导热率0.72W/mk。
实施例4
将四甲基双酚F型氰酸酯、双酚M型氰酸酯、双酚F型氰酸酯、氧化石墨烯按42：40：16：2（重量比）称取，加入适量的N,N-二甲基甲酰胺经过600W超声处理0.5h后装入减压蒸馏装置中，在80℃及转速50rpm搅拌下蒸馏至无气泡冒出，然后将该混合物装入聚合反应容器，以10℃/min的速度升温，且从升温开始通入N2，N2流量为100mL/min，并伴以300rpm搅拌。当温度升至130℃时后继续以转速200rpm搅拌0.5h获得预聚物，然后倒入模具（170℃）中抽真空脱气泡0.5h（真空度1.0×10-1 Pa），然后按如下工艺进行固化：160℃/2h＋180℃/2h＋200℃/2h＋250℃/5h，将固化后的复合材料放入Ar2保护气氛炉中，然后10℃/min升温速率升温至1500℃温度后保持5h，随炉冷却至室温取出，即获得泡沫炭复合材料。所制备的泡沫炭复合材料具有如下性能：压缩强度37.2MPa、密度0.63g/cm3、导热率1.93W/mk。
实施例5
将双酚A型氰酸酯预聚体与纳米二氧化硅按95：5（重量比）称取，加入适量的丙酮经过200W超声处理0.5h后装入减压蒸馏装置中，在120℃及转速50rpm搅拌下蒸馏至无气泡冒出，然后装入聚合反应容器，转速200rpm搅拌1h，开始升温，60℃之前自由升温，60℃之后以5℃/min的速度升温，且从升温开始通入N2，N2流量为50mL/min。当温度升至130℃时后继续以转速300rpm搅拌0.8h获得预聚物，然后倒入模具（150℃）中抽真空脱气泡0.5h（真空度1.0×105Pa），然后按如下工艺进行固化：160℃/2h＋180℃/2h＋220℃/2h＋260℃/4h，将固化后的复合材料放入Ar2保护气氛炉中，然后50℃/min升温速率升温至1300℃温度后保持4h，随炉冷却至室温取出，即获得泡沫炭复合材料。所制备的泡沫炭复合材料具有如下性能：压缩强度28.6MPa、密度0.48g/cm3、导热率0.24W/mk。
实施例6
将双酚A型氰酸酯预聚体、双酚E型氰酸酯与有机蒙脱土按55：44：1（重量比）称取，加入适量的N,N-二甲基甲酰胺经过600W超声处理0.1h后装入减压蒸馏装置中，在140℃及转速500rpm搅拌下蒸馏至无气泡冒出，然后装入聚合反应容器，转速1000rpm搅拌1h，开始升温，80℃之前自由升温，80℃之后以10℃/min的速度升温，且从升温开始通入N2，N2流量为50mL/min。当温度升至130℃时后继续以转速500rpm搅拌1h获得预聚物，然后倒入模具（150℃）中抽真空脱气泡0.5h（真空度1.0×103 Pa），然后按如下工艺进行固化：160℃/2h＋180℃/2h＋220℃/2h＋260℃/4h，将固化后的复合材料放入Ar2保护气氛炉中，然后25℃/min升温速率升温至1500℃温度后保持1h，随炉冷却至室温取出，即获得泡沫炭复合材料。所制备的泡沫炭复合材料具有如下性能：压缩强度35.1MPa、密度0.64g/cm3、导热率0.17W/mk。
以上所述仅为本发明的较佳实施例，凡依本发明申请专利范围所做的均等变化与修饰，皆应属本发明的涵盖范围。

Claims (4)

1.一种泡沫炭复合材料的制备方法，其特征在于：所述的制备方法包括原料的配备、原料与增强材料的混合、预聚、浇注成型、固化及炭化工艺；
（1）原料的配备
基体原料：双酚A型氰酸酯、双环戊二烯双酚型氰酸酯、多官能团氰酸酯、四甲基双酚F型氰酸酯、双酚M型氰酸酯、双酚F型氰酸酯、双酚E型氰酸酯、双酚A型氰酸酯预聚体的一种或者几种混合物；
增强材料：羟基化纳米碳管、酸化纳米碳管、氧化石墨烯、有机蒙脱土、介孔二氧化硅、纳米二氧化硅的一种；
基体原料、增强材料之间的比例关系为：基体原料：90-99.9wt％；增强材料0.1-10wt%；
（2）原料与增强材料的混合
将上述配备好的原料在溶剂中进行超声分散，具体工艺参数如下：
溶剂：二氯甲烷、乙醇、丙酮、N,N-二甲基甲酰胺的一种；
温度：25-100℃；
时间：0.1-2h；
超声功率：100-600 W；
（3）溶剂的脱除
将上述配制好的混合液装入减压蒸馏装置中进行脱溶剂，具体参数如下：
温度：60-200℃；
时间：0.1-2 h；
真空度：1.0×10-1-1.0×105 Pa；
搅拌速度：50-1000 rpm；
（4）原料混合物的预聚
将上述脱去溶剂的混合物移入反应器中，进行预聚，具体参数如下：
温度：100-200℃；
时间：0.1-4 h；
保护气氛：N2或者Ar；
气体流量：50-200 ml/min；
搅拌速度：50-1000 rpm；
（5）浇注成型
将上述预聚物倒入预热的模具中，脱气泡，具体参数如下：
温度：100–200℃；
脱气泡时间：0.1–5 h；
真空度：1.0×10-1–1.0×105 Pa；
（6）固化
预聚物经浇注成型后进行固化，具体参数如下：
固化温度：100–300℃；
固化时间：1–10 h；
真空度：1.0×10-1–1.0×105 Pa；
（7）炭化工艺
固化后的复合材料经过脱模后放入气氛炉中，然后以一定的升温速率升温至预定温度后保持一段时间，随炉冷却至室温取出，工艺参数为：
升温速率：2–50℃/min；
预定温度：600–1500℃；
保温时间：0.5–10 h；
保护气氛：N2或者Ar；
气体流量：50–200 ml/min。
2. 根据权利要求1所述的泡沫炭复合材料的制备方法，其特征在于：所述步骤4）中的聚合反应或采用将温度先自由升温至60-80℃，之后以5-10℃/min的升温速率升温至所述的100-200℃。
3. 根据权利要求1所述的泡沫炭复合材料的制备方法，其特征在于：所述步骤6）中的固化步骤或采用阶梯式固化，即100-160℃/1-2h→160-180℃/1-2h→180-220℃/2h→220-300℃/1-2h，升温速率为10℃/min。
4.一种如权利要求1所述的制备方法得到的泡沫炭复合材料。
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