CN102675572B

CN102675572B - 一种有机硅改性剂在改性热固性酚醛树脂中的应用

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Publication number: CN102675572B
Application number: CN201210141469.8A
Authority: CN
Inventors: 范宏; 李�诚; 卜志扬; 李伯耿
Original assignee: Zhejiang University ZJU
Current assignee: Zhejiang University ZJU
Priority date: 2012-05-08
Filing date: 2012-05-08
Publication date: 2014-12-17
Anticipated expiration: 2032-05-08
Also published as: CN102675572A

Abstract

本发明公开了一种有机硅改性剂在改性热固性酚醛树脂中的应用，该有机硅改性剂制备容易，经过该有机硅改性剂改性的酚醛树脂体系均一性好，产品质量稳定。以苯酚，甲醛溶液和该有机硅改性剂为原料，经碱催化缩合可制得一类热固性酚醛树脂，其结构特征在于酚醛树脂分子中化学键合了聚二甲基硅氧烷链段。本发明制备的改性酚醛树脂不易受潮，固化后的材料韧性和耐热性能优异，将其应用于浸渍料制备的材料韧性要优于一般的酚醛树脂制品，亦可作为制备高性能摩擦材料等复合材料的粘合剂，能有效提高粘结处的剪切强度，不易脱胶。

Description

一种有机硅改性剂在改性热固性酚醛树脂中的应用

技术领域

本发明涉及到酚醛树脂领域，尤其涉及到一种有机硅改性剂在改性热固性酚醛树脂中的应用。

背景技术

酚醛树脂是高分子材料中一个古老的品种，从1905年开始其商业化生产，至今已有过百年的历史。由于酚醛树脂价格便宜、易于制备、固化以后的材料硬度高，耐热性能优异，在泡沫塑料、涂料和胶粘剂等领域得到了广泛应用。酚醛树脂通常有热塑性酚醛树脂Novolak型、热固性酚醛树脂Resol型、高邻位酚醛树脂等类型。其中热固性酚醛树脂Resol型是酚醛树脂的一个重要类型，该树脂具有反应活性大、固含量高等特点，尤其适合制备酚醛泡沫塑料、聚氨酯材料、酚醛复合材料、铸造树脂等高性能材料。但是热固性酚醛树脂在具备以上优点的同时也有诸多缺陷，如树脂的粘度较高，树脂的储存寿命有限，固化以后的材料易脆裂，韧性差，易吸水受潮，耐热性能有限等。

通过有机硅对热固性酚醛树脂改性之后，可以提高热固性树脂的各项性能，过去公开的一些有机硅改性热固性酚醛树脂主要分为两大类，一类是通过物理共混实现改性目的，该方法制备的树脂体系相容性差，影响制品力学性能，还有一大类是将烷氧基硅烷加入酚醛体系，如日本专利JP7268276A通过将四乙氧基硅烷与酚醛树脂共混提高其成膜性，但该工艺制得的树脂结构难以调控，分子量分布较宽，产品质量不稳定。

公开号为CN 101724226 B的中国专利使用了一种含有活性官能团的超支化硅树脂对热固性树脂进行了改性，提高了韧性和热稳定性等性能。公开号为CN 10197420 B的中国专利使用了一种有机绢云母对热固性酚醛树脂进行了改性，提高了酚醛树脂的耐热性，但是该工艺也难以对有机绢云母和酚醛分子反应的程度进行精细控制，制得的树脂结构和分子量分布不确定，产品质量不稳定。

发明内容

本发明公开了一种有机硅改性剂在改性热固性酚醛树脂中的应用，由该有机硅改性剂制得的树脂结构分子量分布确定，产品质量稳定，用其制备的复合材料耐热性、机械性能和绝缘性能有很大的提高。

一种有机硅改性剂在改性热固性酚醛树脂中的应用，所述的有机硅改性剂的结构通式如下：

式（Ⅰ）中，n为1~500的整数，R¹为羟基、烷氧基、烯丙基醚基或缩水甘油醚基，R²、R³位于R¹的邻位或对位，为氢、烷基或烷氧基。其中，R¹的邻位和对位取代基中至少有一个为氢。

有机硅树脂在形成立体网络结构中具有类似无机硅酸盐的Si-O键结构，Si-O键的键能比C-C键的键能大得多，因此破坏Si-O键就需要较多的能量，即有机硅树脂能耐较高的温度。因此有机硅改性的热固性酚醛树脂制备的材料一般具有耐热性高、热失重小和韧性高等优点。

传统的改性试剂如正硅酸乙酯等硅酸酯类物质一般是对制备好的酚醛树脂进行改性，因此对改性的程度难以精细控制，制得的树脂结构和分子量分布不确定，产品质量不稳定。本发明提供的有机硅改性剂，具有特殊的结构，能够参与到生成酚醛树脂的缩合反应步骤当中去，可以对改性的程度进行精细控制，能够更加高效地在酚醛树脂分子中化学键合聚二甲基硅氧烷链段，而且得到的产品质量更加稳定。

本发明中的有机硅改性剂的n值的范围是可调的，n值的增加可以提高该类树脂所制备的材料的韧性和耐热性，但n值增加也会导致成本的升高，综合考虑各种因素，n值的取值范围优选为1~50的整数，更优选为1~5的整数。

本发明中所述的有机硅改性剂的制备方法如下：

在催化剂作用下，将化合物(Ⅱ)和化合物(Ⅲ)混合，反应生成化合物(Ⅰ)。

该反应用化学方程式表示如下：

式（II）、（III）、（V）中，R¹为羟基、烷氧基、烯丙基醚基或缩水甘油醚基，R²、R³位于R¹的邻位或对位，为氢、烷基或烷氧基，式（II）中烯丙基位于R¹的邻位或对位，n为1~500的整数。其中，R¹的邻位和对位取代基中至少一个为氢。

所述的制备方法具体可以是：

将化合物（Ⅱ）和催化剂混合，搅拌升温至55~65℃，将化合物（Ⅲ）滴加入混合物内，并保持反应温度不高于80℃，化合物（Ⅱ）：化合物（Ⅲ）摩尔比为1.5-3∶1，反应进行至自升温现象终止后再持续2~3小时结束，产率大于90%。

当所述的R²为氢，R³为甲基或甲氧基，原料易得，制备的有机硅改性剂成本低，适合大规模应用。因此所述的化合物（Ⅱ）可优选为丁香酚、甲基丁香酚、邻烯丙基苯酚和对烯丙基苯酚以及它们的醚类化合物。

所述的催化剂为含Pt的化合物，该含Pt的化合物包括Pt金属络合盐或Pt金属酸，优选为氯铂酸或者氯铂酸的溶液，所述氯铂酸的溶液中溶剂优选为异丙醇、甲苯或者四氢呋喃。

所述的催化剂的用量以Pt计，Pt在整个反应体系中的质量分数为1.0×10^-5～6.0×10^-5，在本反应中，催化剂的用量少，催化剂具有较高的TON值，这有效的降低了该方法的成本。

上述有机硅改性剂改性热固性酚醛树脂的方法，具体可以为：

将苯酚和所述有机硅改性剂混合，在碱性条件下，搅拌升温至55~60℃，然后滴入甲醛溶液，滴加完毕后保温10~60min，再升温至80~95℃反应100~150min，加入酸中和至pH=7，在加热状态下，减压抽真空脱水直至温度为60~80℃，加入溶剂搅拌均匀，即制得热固性酚醛树脂。

通过改变原料的比例，可以调节得到的体系中Si-O键的比例，进而调节热塑性酚醛树脂的各项性能。所述的苯酚和有机硅改性剂的重量比为1.6～16∶1；甲醛溶液的质量分数为30~50%，优选为37%，甲醛溶液与苯酚的质量比为0.8～5.0∶1，所述的溶剂可以选用乙醇。碱性条件一般在体系内加入氢氧化钠实现，氢氧化钠：苯酚优选为2～6∶100。

本发明还公开了利用所述有机硅改性剂制备的一种有机硅改性热固性酚醛树脂，在碱性条件下，它由所述的有机硅改性剂、苯酚和甲醛反应制得。

所述的有机硅改性热固性酚醛树脂主要结构的通式如下：

其中，n为1~500的整数，R¹为羟基、烷氧基或缩水甘油醚基，R²、R³位于R¹的邻位或对位，为氢、烷基或烷氧基，Resol1、Resol2位于R¹的邻位或对位，表示热固性酚醛树脂链段结构。

同现有技术相比，本发明的有益效果体现在：

（1）本发明提供的有机硅改性剂对酚醛树脂的改性是通过化学反应实现的，制得的酚醛树脂体系均一性好，产品质量稳定；

（2）有机硅改性剂的活性可以通过改变取代基来进行调节，进而可以调节得到的酚醛树脂的性能；

（3）本发明的有机硅改性剂制备容易，原料易得，适合大规模应用；

（4）本发明的配方工艺在有效控制成本的同时使合成过程简便省时，制成的酚醛树脂储存时间较长，不易吸水，理化性质稳定，材料固化后韧性和耐热性能优异。

附图说明

图1为实施例1丁香酚型有机硅改性剂核磁谱图；

图2为实施例3烯丙基酚型有机硅改性剂核磁谱图；

图3为各实施例酚醛树脂性能检测结果表图。

具体实施方式

实施例1

将丁香酚（164kg，1000mol）和氯铂酸异丙醇溶液（铂质量百分含量0.8%）14.76g加入合成反应釜，搅拌升温至60℃左右，将1,1,3,3-四甲基二硅氧烷（67kg，500mol）分批滴加进反应釜中保持温度不高于80℃，反应进行至自升温现象终止后再持续2~3小时结束即制得有机硅改性剂，产率93%，该有机硅改性剂的结构式和核磁谱图如图1所示。

将苯酚80kg、有机硅改性剂10kg、氢氧化钠2.7kg加入合成反应釜,升温搅拌，温度升至约60℃，滴加质量分数37%甲醛溶液100kg，滴毕升温至80~85℃反应130min，用质量分数5%的盐酸中和至pH=7，在加热状态下减压抽真空脱水，直至温度约为70℃，停止加热，加入20kg乙醇搅拌均匀得褐色澄清树脂溶液。该法制备的有机硅改性酚醛树脂适合用作胶粘剂。

核磁数据：

¹H NMR(500MHz,DMSO-d6,TMS):δ=0.4(12H,Si-CH₃),1.5(4H,Si-CH₂-),1.8(4H,Si-C-CH₂-),2.6(4H,Si-C-C-CH₂-),3.5(12H,Ar-O-CH₃)3.6-3.8(90H,Ar-CH₂-Ar),4.55-4.80(24H,Ar-CH₂-O-CH₂-Ar),6.80-7.21(112H,Ar-H)。

实施例2

将丁香酚（82kg，500mol）和氯铂酸异丙醇溶液（铂质量百分含量0.8%）8.77g加入合成反应釜，搅拌升温至60℃左右，将1,1,3,3-四甲基二硅氧烷（33.5kg，250mol）分批滴加进反应釜中保持温度不高于80℃，反应进行至自升温现象终止后再持续2~3小时结束即制成有机硅改性剂，产率94%。

将苯酚100kg、有机硅改性剂10kg、氢氧化钠3.3kg和加入合成反应釜，升温搅拌，温度升至约60℃，滴加甲醛溶液285kg（37wt%），滴毕升温至80~85℃反应130min，用质量分数5%的盐酸中和至pH=7，在加热状态下减压抽真空脱水，直至温度约为90℃，停止加热，加入40kg乙醇搅拌均匀得褐色澄清树脂溶液。该法制备的有机硅改性酚醛树脂适合用作浸渍料。

核磁数据：

¹H NMR(500MHz,DMSO-d6,TMS):δ=0.4(12H,Si-CH₃),1.5(4H,Si-CH₂-),1.8(4H,Si-C-CH₂-),2.6(4H,Si-C-C-CH₂-),3.5(6H,Ar-O-CH₃)3.6-3.8(102H,Ar-CH₂-Ar),4.55-4.80(28H,Ar-CH₂-O-CH₂-Ar),6.80-7.21(102H,Ar-H)

实施例3

将2-烯丙基酚（133kg，1000mol）和氯铂酸异丙醇溶液（铂质量百分含量0.8%）14.76g加入合成反应釜，搅拌升温至60℃左右，将1,1,3,3-四甲基二硅氧烷（67kg，500mol）分批滴加进反应釜中保持温度不高于80℃，反应进行至自升温现象终止后再持续2~3小时结束即制成2-烯丙基酚型有机硅改性剂，产率91%，该烯丙基酚型有机硅改性剂的结构式和核磁谱图如图2所示。

将苯酚80kg、有机硅改性剂10kg和氢氧化钠2.7kg加入合成反应釜,升温搅拌，温度升至约60℃，滴加质量百分含量37%甲醛溶液100kg，滴毕保温一段时间，然后再升温至90~95℃反应130min，用质量分数5%的盐酸中和至pH=7，在加热状态下减压抽真空脱水，直至温度约为70℃，停止加热，加入20kg乙醇搅拌均匀得褐色澄清树脂溶液。

核磁数据：

¹H NMR(500MHz,DMSO-d6,TMS):δ=0.4(12H,Si-CH₃),1.5(4H,Si-CH₂-),1.8(4H,Si-C-CH₂-),2.6(4H,Si-C-C-CH₂-),3.6-3.8(108H,Ar-CH₂-Ar),4.55-4.80(14H,Ar-CH₂-O-CH₂-Ar),6.80-7.21(105H,Ar-H)

实施例4

将2-烯丙基酚（66.5kg，500mol）和氯铂酸异丙醇溶液（铂质量百分含量0.8%）8.77g加入合成反应釜，搅拌升温至60℃左右，将1,1,3,3-四甲基二硅氧烷（33.5kg，250mol）分批滴加进反应釜中保持温度不高于80℃，反应进行至自升温现象终止后再持续2~3小时结束即制成有机硅改性剂，产率92%。

将苯酚100kg、有机硅改性剂10kg和氢氧化钠3.3kg加入合成反应釜，升温搅拌，温度升至约60℃，滴加质量百分含量37%甲醛溶液285kg，滴毕升温至90~95℃，在此条件下反应130min，用质量分数5%的盐酸中和至pH=7，在加热状态下减压抽真空脱水，直至温度约为90℃，停止加热，加入40kg乙醇搅拌均匀得褐色澄清树脂溶液。

核磁数据：

¹H NMR(500MHz,DMSO-d6,TMS):δ=0.4(12H,Si-CH₃),1.5(4H,Si-CH₂-),1.8(4H,Si-C-CH₂-),2.6(4H,Si-C-C-CH₂-),3.6-3.8(120H,Ar-CH₂-Ar),4.55-4.80(20H,Ar-CH₂-O-CH₂-Ar),6.80-7.21(112H,Ar-H)。

实施例5

将丁香酚（82kg，500mol）和氯铂酸9g加入合成反应釜，搅拌升温至60℃左右，将1,1,3,3,5,5,7,7-八甲基四硅氧烷（99.7kg，352mol）分批滴加进反应釜中保持温度不高于80℃，反应进行至自升温现象终止后再持续2~3小时结束即制成有机硅改性剂，产率95%。

核磁数据：

¹H NMR(500MHz,DMSO-d6,TMS):δ=0.4(12H,Si-CH₃),1.5(4H,Si-CH₂-),1.8(4H,Si-C-CH₂-),2.6(4H,Si-C-C-CH₂-),3.5(6H,Ar-O-CH₃)3.6-3.8(110H,Ar-CH₂-Ar),4.55-4.80(18H,Ar-CH₂-O-CH₂-Ar),6.80-7.21(95H,Ar-H)。

实施例6

将丁香酚（82kg，500mol）和氯铂酸9g加入合成反应釜，搅拌升温至60℃左右，将二十甲基十硅氧烷（256.6kg，352mol）分批滴加进反应釜中保持温度不高于80℃，反应进行至自升温现象终止后再持续2~3小时结束即制成有机硅改性剂，产率94%。

核磁数据：

¹H NMR(500MHz,DMSO-d6,TMS):δ=0.4(12H,Si-CH₃),1.5(4H,Si-CH₂-),1.8(4H,Si-C-CH₂-),2.6(4H,Si-C-C-CH₂-),3.5(6H,Ar-O-CH₃)3.6-3.8(94H,Ar-CH₂-Ar),4.55-4.80(16H,Ar-CH₂-O-CH₂-Ar),6.80-7.21(95H,Ar-H)。

实施例7

将甲基丁香酚（178kg，1000mol）和氯铂酸异丙醇溶液（铂质量百分含量0.8%）14.76g加入合成反应釜，搅拌升温至60℃左右，将1,1,3,3-四甲基二硅氧烷（67kg，500mol）分批滴加进反应釜中保持温度不高于80℃，反应进行至自升温现象终止后再持续2~3小时结束即制成有机硅改性剂，产率91%。

将苯酚80kg、有机硅改性剂10kg、氢氧化钠2.7kg加入合成反应釜，升温搅拌，温度升至约60℃，滴加质量分数37%甲醛溶液100kg，滴毕升温至80~85℃反应130min，用质量分数5%的盐酸中和至pH=7，在加热状态下减压抽真空脱水，直至温度约为70℃，停止加热，加入20kg乙醇搅拌均匀得褐色澄清树脂溶液。该法制备的有机硅改性酚醛树脂适合用作胶粘剂。

核磁数据：

¹H NMR(500MHz,DMSO-d6,TMS):δ=0.4(12H,Si-CH₃),1.5(4H,Si-CH₂-),1.8(4H,Si-C-CH₂-),2.6(4H,Si-C-C-CH₂-),3.5(12H,Ar-O-CH₃)3.6-3.8(102H,Ar-CH₂-Ar),4.55-4.80(22H,Ar-CH₂-O-CH₂-Ar),6.80-7.21(112H,Ar-H)。

实施例8

将甲基丁香酚（89kg，500mol）和氯铂酸9g加入合成反应釜，搅拌升温至60℃左右，将二十甲基十硅氧烷（256.6kg，352mol）分批滴加进反应釜中保持温度不高于80℃，反应进行至自升温现象终止后再持续2~3小时结束即制成有机硅改性剂，产率95%。

核磁数据：

¹H NMR(500MHz,DMSO-d6,TMS):δ=0.4(12H,Si-CH₃),1.5(4H,Si-CH₂-),1.8(4H,Si-C-CH₂-),2.6(4H,Si-C-C-CH₂-),3.5(12H,Ar-O-CH₃)3.6-3.8(102H,Ar-CH₂-Ar),4.55-4.80(18H,Ar-CH₂-O-CH₂-Ar),6.80-7.21(112H,Ar-H)。

实施例1~8的核磁数据说明制得的热固性酚醛树脂的结构式符合式（Ⅳ）所示的结构。

参照例1

将苯酚90kg和氢氧化钠2.7kg加入合成反应釜，升温搅拌，温度升至约60℃，滴加质量百分含量37%甲醛溶液100kg，然后再升温至90~95℃反应130min，用质量分数5%的盐酸中和至pH=7，在加热状态下减压抽真空脱水，直至温度约为70℃，停止加热，加入20kg乙醇搅拌均匀得褐色澄清液体树脂溶液。

参照例2

将苯酚110kg和氢氧化钠3.3kg加入合成反应釜，升温搅拌，温度升至约60℃，滴加质量百分含量37%甲醛溶液285kg，然后再升温至90~95℃反应130min，用质量分数5%的盐酸中和至pH=7，在加热状态下减压抽真空脱水，直至温度约为90℃，停止加热，加入40kg乙醇搅拌均匀得褐色澄清树脂溶液。

图3为通过该改性试剂制备的热固性酚醛树脂和普通方法制备得到的酚醛树脂性能的对比，依据图3可知，有机硅改性剂的引入能有效降低树脂的游离酚含量，粘度比未改性的树脂低，其降解温度大幅提升。综合以上数据可知有机硅改性剂能有效提高Resol型树脂的各项性能指标。

性能表征方法：

1.粘度测定方法遵照HG/T 2712-95中国化工行业标准液态和溶液状酚醛树脂粘度测定，测定温度25℃。

2.固含量遵照国标GB-T2793-1995测定。

3.游离酚含量遵照国标GB-T 7130-1986用碘量法测定。

4.降解温度是将树脂在150℃下充分固化后取6-10mg样品在氮气氛围下用热重分析仪以10℃/min的升温速率加热，在失重5%时的温度。

Claims

1.一种有机硅改性热固性酚醛树脂，其特征在于，结构通式如式(Ⅳ)所示：

Resol1、Resol2位于R¹的邻位或对位，表示热固性酚醛树脂链段结构；

所述的有机硅改性热固性酚醛树脂的制备方法如下：

包括：将苯酚和所述有机硅改性剂混合，在碱性条件下，搅拌升温至55～60℃，然后滴入甲醛溶液，滴加完毕后保温10～60min，再升温至80～95℃反应100～150min，加入酸中和至pH＝7，在加热状态下，减压抽真空脱水直至温度为60～80℃，加入溶剂搅拌均匀，即制得有机硅改性的热固性酚醛树脂；

所述的苯酚和有机硅改性剂的重量比为1.6～16:1；甲醛溶液的质量分数为30～50％，甲醛溶液与苯酚的质量比为0.8～5.0:1；

所述的有机硅改性剂的结构通式如下：

式(Ⅰ)和(Ⅳ)中，n为1～50的整数，R¹为羟基或烷氧基，R²、R³位于R¹的邻位或对位，为氢、烷基或烷氧基。

2.根据权利要求1所述的有机硅改性热固性酚醛树脂，其特征在于，所述的R²为氢，R³为甲基或甲氧基。

3.根据权利要求2所述的有机硅改性热固性酚醛树脂，其特征在于，所述的n＝1或9，R¹为甲氧基，R³位于R¹的邻位。

4.根据权利要求2所述的有机硅改性热固性酚醛树脂，其特征在于，所述的n＝1，3或9，R¹为羟基，R³位于R¹的邻位。

5.根据权利要求1所述的有机硅改性热固性酚醛树脂，其特征在于，所述的n＝1，R¹为羟基，R³为氢。