CN101885856A

CN101885856A - 一种端异氰酸酯聚醚/酚醛树脂泡沫塑料的制备方法

Info

Publication number: CN101885856A
Application number: CN 201010225109
Authority: CN
Inventors: 程珏; 文振广; 许亮
Original assignee: Beijing University of Chemical Technology
Current assignee: Beijing University of Chemical Technology
Priority date: 2010-07-02
Filing date: 2010-07-02
Publication date: 2010-11-17
Anticipated expiration: 2030-07-02
Also published as: CN101885856B

Abstract

本发明公开了一种端异氰酸酯聚醚/酚醛树脂泡沫塑料的制备方法，属于泡沫保温材料领域。步骤为在特种可发性酚醛树脂中加入表面活性剂、发泡剂，形成组分A；将端异氰酸酯聚醚预聚体作为组分B，将组分A和B混合搅拌均匀，倒入模具，常温发泡固化即可，其中，端异氰酸酯聚醚预聚物中所含-NCO的质量与可发性酚醛树脂的质量比为0.1-0.6∶1，发泡剂为低沸点类物理发泡剂，端异氰酸酯聚醚预聚物-NCO基团含量为18.5％-19.5％(质量分数)，粘度为0.15Pa·S-0.65Pa·S(25℃)，本发明酚醛树脂与异氰酸酯基团反应速度平稳，泡沫体密度适中(56kg/m³-109kg/m³)，可通过发泡剂用量调节。

Description

一种端异氰酸酯聚醚/酚醛树脂泡沫塑料的制备方法

技术领域

本发明具体涉及一种工艺简单、可操作性强、无腐蚀、耐热、不粉化、韧性好的利用物理发泡剂制备端异氰酸酯聚醚/酚醛树脂双组份体系泡沫保温材料的方法，属于泡沫保温材料领域。

背景技术

酚醛泡沫塑料以其绝热性、难燃性、燃烧时低发烟性、低毒性及尺寸稳定性等方面优良的特性，在近二十年来倍受重视，已广泛用做绝热保温材料、隔音材料、包装材料、建筑装饰材料及高吸水性材料等[王军晓，刘新民，潘炯玺，王洪武.夹芯板材用硬质酚醛泡沫性能的研究[J].现代塑料加工应用，2005，17(1)：29-31；马晓雄，何斌，胡新媛、杨勇.抗事故包装箱用酚醛泡沫制备及其性能评价[J].工程塑料，2008，36(7)：60-63；刘新民、郭庆杰，***，王志奇.建筑用酚醛泡沫塑料制备与性能研究[J].中国塑料，2006，20(8)：47-50]。但是，酚醛树脂自身具有多苯环的结构特点，使其表现出脆性大、易粉化的缺点，这极大抑制了酚醛泡沫塑料的发展。因此，改善酚醛树脂的韧性和易粉化现象成为国内外研究的一大热点。酚醛泡沫的增韧，可以通过以下两种途径实现：一种是在体系加入外增韧剂，郭锦棠等通过加入改性剂聚乙烯醇缩丁醛，对酚醛泡沫进行共混改性，得到的酚醛泡沫弯曲强度明显变大，韧性有所增加(郭锦棠，王新英.酚醛树脂的阻燃与增韧研究[J].燃烧科学与技术，2003，87(4)：34-37)；马克明等研究了PVC/NBR-40热塑性弹性体对酚醛泡沫塑料的增韧改性，泡沫的压缩强度有所提高，但泡沫导热系数随之显著升高(马克明，雷渭媛.PVC/NBR-40热塑性弹性体增韧酚醛泡沫塑料的研究[J].沈阳航空工业学院学报，1998，15(1)：25-28)。另一种是化学增韧改性，李少堂等采用腰果油与酚醛树脂共聚，并制备酚醛泡沫，改性后的泡沫密度100kg/m³，拉伸强度和断裂伸长率有所提高，但泡沫的氧指数由40.8降低到35.1，且泡沫尺寸稳定性降低(李少堂，蒋秋云，周丽绘.腰果油增韧酚醛树脂及其泡沫[J].玻璃钢/复合材料，2006，(2)：37-39)；乔冬平等采用环氧树脂改性酚醛泡沫，制备的酚醛泡沫板挠度由未增韧前的8.2mm提高到30mm以上(乔冬平，李为民，淑萍，闻向东，丁利，韩秀丽.柔性环氧树脂增韧酚醛泡沫塑料的研究[J].河南化工，2006，(23)：22-23)；常怀春等对聚丙烯酸正丁酯增韧改性酚醛树脂及酚醛泡沫进行了研究，泡沫的压缩强度由0.2MPa增加到0.4MPa[常怀春，吕通建，杨莹莹.聚丙烯酸正丁酯增韧酚醛泡沫塑料的研究[J].中国塑料，2005，19(12)：53-56；常怀春，平学贞，邱醒宇.PF/PnBA的合成及相容性研究[J].高分子材料科学与工程，1993，9(2)：33-37；常怀春，李冠军.酚醛泡沫塑料的制备方法[P].中国专利：1085576，1994-04-20]。上述研究均取得了一定的增韧效果，但都会带来改性剂与酚醛树脂基体的相容性差，体系粘度过高，导致泡沫体发泡倍率低，并影响了酚醛树脂的固化反应的负面作用。

采用聚氨酯以及聚氨酯预聚物改性酚醛泡沫是一种有效的增韧方法，由于端异氰酸酯基聚醚预聚物具有很好的链柔顺性，同时端基可以与酚醛树脂反应形成交联网络，近年来引起很多学者的关注。张留城等用甲阶酚醛树脂、聚醚、端异氰酸酯基聚氨酯预聚物、对甲苯磺酸、磷酸、三乙醇胺等复杂体系进行发泡，泡沫的压缩强度有所提高(张留城，台会文.酚醛-聚氨酯复合泡沫塑料的研制[J].塑料工程，1991，(1)：19-23)；周春华等在酚醛树脂体系中添加8％聚氨酯预聚体，以酸做为固化剂制备泡沫，泡沫的冲击强度和压缩强度分别提高了50％和96.5％(周春华，刘威，解竹柏等.酚醛树脂泡沫塑料增韧改性的研究[J].济南大学学报，2004，(18)：243-245)。本研究室曾采用聚氨酯预聚物增韧改性酚醛泡沫，当预聚物的质量分数为3％时，改性泡沫的粉化程度仅为未改性的40％，且泡沫回弹率大于60％(程珏，梁明莉，金光泰.聚氨酯预聚物改性酚醛泡沫塑料脆性的研究[J].塑料工业，2004，(32)：7-9)。上述改性研究均采用在酚醛树脂/酸的体系中添加聚氨酯预聚物的方法，虽然都取得了一定的增韧效果，但聚氨酯预聚物与酚醛树脂相容性差的问题依然存在，允许的添加量很少，并且酚醛树脂体系中有多种含活泼氢物质，与异氰酸酯反应复杂，因此聚氨酯预聚物起不到提高固化交联密度的作用，对泡沫的粉化现象改善不大。

Anthony Joseph Papa等用含磷的聚醚多元醇合成了-NCO封端的聚氨酯预聚物，再与酚醛树脂共混发泡，有效地提高了酚醛泡沫的韧性(Anthony J P，Richard L R，Frank E C.phenolic foam modified with phosphorus-containingisocyanate-terminated[P].USP4119584.1978-10-10)；本研究室采用聚氨酯预聚物与碱性酚醛树脂双组份体系制备了新型泡沫材料(程珏，范勇，杨万泰.一种聚氨酯/酚醛泡沫保温材料的制备方法.中国专利，200810105000.2009-10-28)。与以往的添加改性不同，这种改性方法是以聚氨酯预聚物代替酸作为酚醛树脂的固化剂，与酚醛树脂组成双组份体系，二者的相容性好、副反应少、聚氨酯预聚物用量大(30％-60％)，交联反应活性高、交联网络完整，得到一种韧性、不粉化的新型泡沫体。但是，这种体系采用少量酸做发泡剂，导致固化成型速度过快，泡沫体密度高，不容易调节。

发明内容

本发明目的是提供一种物理发泡剂制备端异氰酸酯聚醚/酚醛树脂泡沫塑料的方法，采用端异氰酸酯聚醚(聚氨酯预聚物)代替传统的固化剂(酸)，与可发性酚醛树脂组成双组份体系制备一种全新的泡沫体，体系中采用物理发泡剂，不再使用有机/无机酸作为发泡剂，副反应少，反应容易控制；采用特种可发性酚醛树脂，解决了聚氨酯预聚物与体形酚醛树脂的相容性差的问题，并且该酚醛树脂与异氰酸酯基团反应速度平稳，制备的泡沫体密度适中，在56kg/m³-109kg/m³之间，泡沫体具有很好的耐温性、韧性和不粉化的特征。

本发明一种端异氰酸酯聚醚/酚醛树脂泡沫塑料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

1)在特种可发性酚醛树脂中加入表面活性剂、发泡剂，搅拌均匀，形成组分A，其中，表面活性剂用量为可发性酚醛树脂质量的4％-12.5％，发泡剂用量为可发性酚醛树脂质量的1-10％；

2)称取端异氰酸酯聚醚预聚体，作为组分B；

3)将组分A和B混合并搅拌10s-20s搅拌均匀，倒入模具，常温发泡固化，制得端异氰酸酯聚醚/酚醛树脂泡沫保温材料，其中，端异氰酸酯聚醚预聚物中所含-NCO的质量与可发性酚醛树脂的质量比为0.1-0.6∶1，整个发泡过程在室温下进行，操作工艺简单。

其中，步骤1)中所述的特种可发性酚醛树脂为碱性可发性酚醛树脂，含水量为3.5％-6.7％，粘度为0.9Pa.S-4.8Pa.S，25℃。

步骤1)中所述的表面活性剂为吐温系列或者硅油系列中的一种或者几种，表面活性剂的优选用量为可发性酚醛树脂质量的8％-10％。

步骤1)中所述的发泡剂为低沸点类物理发泡剂；优选HFCs(氢氟烃)、戊烷类、液态CO₂中的一种或者几种；优选用量为可发性酚醛树脂质量的1.5％-6.5％。通过调节发泡剂用量来控制泡沫的密度。

步骤2)中所述的端异氰酸酯聚醚预聚物为聚醚氧化丙烯二醇(PPG1000)和二苯甲烷二异氰酸酯(MDI)按一定比例采用常规方法制备或者市售的均可，-NCO基团含量为18.5％-19.5％(质量分数)，粘度为0.15Pa.S-0.65Pa.S(25℃)。

步骤3)中所述的端异氰酸酯聚醚/酚醛树脂泡沫保温材料中，加入体系中的-NCO与酚醛树脂的质量比优选0.2-0.5∶1。

本发明具有以下有益效果：

1)本发明所制备的端异氰酸酯聚醚/酚醛树脂泡沫保温材料，综合了酚醛泡沫和聚氨酯泡沫各自的优点，既解决了酚醛泡沫的韧性差、易粉化缺点，同时也改善了聚氨酯泡沫的耐热性差的缺点。

2)本发明采用特种可发性酚醛树脂，与普通酚醛树脂相比，这种可发性酚醛树脂采用碱性催化剂催化，含水量低、粘度低，与聚氨酯预聚物完全互容，没有团聚现象出现，解决了酚醛树脂与聚氨酯预聚物相容性差的缺点。

3)采用物理发泡剂发泡，酚醛树脂与异氰酸酯基团反应速度平稳，泡沫体密度适中(56kg/m³-109kg/m³)，可通过发泡剂用量调节。

4)组分A与B混合发泡阶段均在常温下进行，操作工艺简单，无需加热、添加助剂等其他手段，污染性小

5)制备的端异氰酸酯聚醚/酚醛树脂保温材料形成了完整的网络结构，体积稳定性好。

具体实施方式

碱性可发性酚醛树脂(市售)，含水量为3.5％-6.7％，粘度为0.9Pa.S-4.8Pa.S(25℃)，平均聚合度为2-3；端异氰酸酯聚醚预聚物(市售)，-NCO基团含量为18.5％-19.5％(质量分数)，粘度为0.15Pa.S-0.65Pa.S(25℃)。

下述实施例中所述的份数均为质量份数。

实施例1

1)容器中称取20份碱性可发性酚醛树脂(含水量4.9％，粘度为2.8Pa.S，25℃)，依次加入2.0份吐温60，0.3份HFCs，混合搅拌30s，得到组分A；

2)称取48份端异氰酸酯聚醚预聚物，作为组分B；

3)将组分B倒入组分A中，机械搅拌10s，倒入模具中进行发泡，得到端异氰酸酯聚醚/酚醛树脂泡沫保温材料。

得到的泡沫致密均匀，泡沫表面不粉化，体积稳定性好；泡沫材料密度为109.24Kg/m³，达到屈服点时弯曲应变为21％，最大弯曲应力为0.42MPa，150℃环境下烘烤2小时质量损失率为2.47％。

实施例2

1)容器中称取20份碱性可发性酚醛树脂(含水量3.5％，粘度为0.9Pa.S，25℃)，依次加入1.8份吐温80，0.5份环戊烷，混合搅拌45s，使之混合均匀，得到组分A；

2)称取40份端异氰酸酯聚醚预聚物，作为组分B；

3)将组分B倒入组分A中，机械搅拌15s，倒入模具中进行发泡，得到端异氰酸酯聚醚/酚醛树脂泡沫保温材料。

得到的泡沫致密均匀，泡沫表面不粉化，体积稳定性好；泡沫材料密度为89.11Kg/m³，达到屈服点时弯曲应变为22％，最大弯曲应为0.35MPa，150℃环境下烘烤2小时质量损失率为3.12％。

实施例3

1)容器中称取40份碱性可发性酚醛树脂(含水量6.7％，粘度为4.8Pa.S，25℃)，依次加入4.5份硅油，1.5份正戊烷，混合搅拌65s，使之混合均匀，得到组分A；

2)称取78份端异氰酸酯聚醚预聚物，作为组分B；

3)将组分B倒入组分A中，机械搅拌12s，倒入模具中进行发泡，得到端异氰酸酯聚醚/酚醛树脂泡沫保温材料。

得到的泡沫致密均匀，泡沫表面不粉化，体积稳定性好；泡沫材料密度为80.37Kg/m³，达到屈服点时弯曲应变为25％，最大弯曲应力为0.32MPa，150℃环境下烘烤2小时质量损失率为3.91％。

实施例4

1)容器中称取10份碱性可发性酚醛树脂(含水量5.5％，粘度为3.2Pa.S，25℃)，依次加入1份硅油，0.7份环戊烷，混合搅拌50s，使之混合均匀，得到组分A；

2)称取23份端异氰酸酯聚醚预聚物，作为组分B；

3)将组分B倒入组分A中，机械搅拌16s，倒入模具中进行发泡，得到端异氰酸酯聚醚/酚醛树脂泡沫保温材料。

得到的泡沫致密均匀，泡沫表面不粉化，体积稳定性好；泡沫材料密度为56.42Kg/m³，达到屈服点时弯曲应变为26％，最大弯曲应力为0.19MPa，150℃环境下烘烤2小时质量损失率为4.98％。

实施例5

1)容器中称取30份碱性可发性酚醛树脂(含水量4.6％，粘度为2.4Pa.S，25℃)，依次加入3.5份吐温60，1.6份液态CO₂，混合搅拌58s，使之混合均匀，得到组分A；

2)称取57份端异氰酸酯聚醚预聚物，作为组分B；

3)将组分B倒入组分A中，机械搅拌17s，倒入模具中进行发泡，得到端异氰酸酯聚醚/酚醛树脂泡沫保温材料。

得到的泡沫致密均匀，泡沫表面不粉化，体积稳定性好；泡沫材料密度为62.89Kg/m³，达到屈服点时弯曲应变为29％，最大弯曲应力为0.23MPa，150℃环境下烘烤2小时质量损失率为4.63％。

实施例6

1)容器中称取20份碱性可发性酚醛树脂(含水量4.0％，粘度为1.6Pa.S，25℃)，依次加入2.5份吐温80，0.5份HFCs，混合搅拌34s，使之混合均匀，得到组分A；

2)称取49份端异氰酸酯聚醚预聚物，作为组分B；

3)将组分B倒入组分A中，机械搅拌18s，倒入模具中进行发泡，得到端异氰酸酯聚醚/酚醛树脂泡沫保温材料。

得到的泡沫致密均匀，泡沫表面不粉化，体积稳定性好；泡沫材料密度为78.26Kg/m³，达到屈服点时弯曲应变为24％，最大弯曲应力为0.29MPa，150℃环境下烘烤2小时质量损失率为3.35％。

Claims

1.一种端异氰酸酯聚醚/酚醛树脂泡沫塑料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

2)称取端异氰酸酯聚醚预聚体，作为组分B；

3)将组分A和B混合并搅拌10s-20s搅拌均匀，倒入模具，常温发泡固化，制得端异氰酸酯聚醚/酚醛树脂泡沫保温材料，其中，端异氰酸酯聚醚预聚物中所含-NCO的质量与可发性酚醛树脂的质量比为0.1-0.6∶1。

步骤1)中所述的发泡剂为低沸点类物理发泡剂；

步骤2)中所述的端异氰酸酯聚醚预聚物为由聚醚氧化丙烯二醇(PPG1000)和二苯甲烷二异氰酸酯(MDI)制备的，-NCO基团含量为18.5％-19.5％(质量分数)，粘度为0.15Pa.S-0.65Pa.S，25℃。

2.权利要求1的一种端异氰酸酯聚醚/酚醛树脂泡沫塑料的制备方法，其特征在于，所述的发泡剂为HFCs、戊烷类、液态CO₂中的一种或者几种，用量为可发性酚醛树脂质量的1.5％-6.5％

3.权利要求1的一种端异氰酸酯聚醚/酚醛树脂泡沫塑料的制备方法，其特征在于，步骤1)中所述的表面活性剂为吐温系列或者硅油系列中的一种或者几种，用量为可发性酚醛树脂质量的8-10％。

4.权利要求1的一种端异氰酸酯聚醚/酚醛树脂泡沫塑料的制备方法，其特征在于，步骤3)中所述的端异氰酸酯聚醚/酚醛树脂泡沫保温材料中，加入体系中的-NCO与酚醛树脂的质量比优选0.2-0.5∶1。