CN105712281A - 一种锥形纳米碳材料功能化针尖及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种锥形纳米碳材料功能化针尖，是纳米碳材料通过共价键，与针尖的材料结合而成；所述针尖的材料为金属，选自钨、铁、钴、镍、钛中的一种或多种。本发明还提供所述锥形纳米碳材料功能化针尖的制备方法。本发明提出的锥形纳米材料功能化针尖具有良好的界面接触，且锥形纳米材料的取向与金属针尖的轴向匹配；提出的制备方法避免了其他制备方法中在沉积碳或钨等固定材料时对纳米材料可能造成的污染。

Description

一种锥形纳米碳材料功能化针尖及其制备方法
技术领域
本发明属于金属材料功能化领域，具体涉及一种以纳米碳材料修饰的针尖及其制备的方法。
背景技术
随着纳米材料和纳米技术的蓬勃发展，研究人员制备了许多新型的纳米材料功能化针尖，主要包括碳纳米管针尖、纳米线等一维/准一维纳米材料修饰的针尖。纳米材料功能化针尖在扫描探针显微镜、电子发射源、生物探针等领域有广泛的应用。
目前制备纳米材料功能化针尖的主要方法包括原位生长法、电泳法、原子力显微镜针尖提取法以及基于微操作***的制备方法[1,2]。微操作***让研究人员能在光学或电子显微镜下利用微操作臂控制金属针尖的精密移动，将特定的纳米材料粘附在金属针尖的前端。微操作***具有相对高的可控性，因此成为目前制备纳米材料功能化针尖过程中广泛使用的工具。研究人员利用微操作臂控制金属针尖或原子力显微镜针尖提取选定的纳米材料。然而迄今为止所有基于微操作***的方法均是利用物理吸附力将纳米材料粘附在针尖的前端，并通过在纳米材料与针尖的接触界面处沉积碳或者钨等来增加连接处的接触面积加以固定纳米材料[3-5]。利用这种方法制备的纳米材料功能化针尖具有很高的界面电阻和较低的机械强度，很大程度上限制了纳米材料功能化针尖的实际应用。另外，目前为止所有的针尖制备方法都无法直接保证一维/准一维纳米材料的取向与金属针尖的轴向保持一致，成为纳米材料功能化针尖实现广泛应用的一大技术难点[2,6]。
另一方面，在纳米材料功能化针尖领域，一维/准一维碳纳米材料，包括碳纳米管和锥形纳米碳材料[7]，因其特殊的结构和优异的电学、力学性质而备受关注。其中锥形纳米碳材料功能化针尖具有比碳纳米管针尖更高的结构稳定性，可能在扫描探针显微镜、电子发射源等领域拥有特殊的应用。然而目前合成的锥形纳米碳材料中大多数结构缺陷多，并且其锥体尾部与基底材料紧密相连，不适合用来制备纳米功能化针尖[8-11]。在相关报道中，研究人员利用聚焦离子束将一种锥形纳米碳材料尾部切割与基底分离，再用微操作***控制金属针尖与锥形纳米碳材料接触后得到锥形纳米碳材料功能化针尖。然而，在目前报道中，锥形纳米碳材料均是通过在电子束或离子束辅助下沉积碳或钨等材料来固定在金属针尖前端，锥形纳米碳材料和金属针尖之间仅仅通过物理作用力相互连接[12]。迄今为止，通过金属碳化物(共价键)界面连接的锥形纳米碳功能化针尖，尚未报道过。
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发明内容
针对现有技术存在的不足之处，本发明的目标之一是提供一种锥形纳米材料功能化针尖，该针尖具有良好的界面接触和结合强度，锥形纳米材料的取向与金属针尖的轴向完美匹配。
本发明的另一目的是提出所述锥形纳米材料功能化针尖的制备方法。
实现本发明上述目的的技术方案为：
一种锥形纳米碳材料功能化针尖，是纳米碳材料通过共价键，与针的尖端的材料结合而成；所述针的尖端的材料为金属，选自钨、铁、钴、镍、钛中的一种或多种。
进一步地，结合了纳米碳材料的针的尖端长度为0.1～10μm。所述纳米碳材料为锥形，锥形侧面的内壁和针尖顶端融合，纳米碳材料覆盖在针尖上。该功能化针尖具有取向匹配的特征，碳纳米材料的取向和金属针尖的轴向一致。
所述针为常规针的形状，其尖端的顶角可以为10～70°。锥形碳纳米材料可以完全包覆针尖，或者部分包覆针尖、部分锥形与针尖不接触。
更优地，所述纳米碳材料为锥形，锥形的中心线和针体的中心线重合。
本发明提出的功能化针尖可采用能与碳形成金属碳化物的金属针尖或金属镀层针尖。所述功能化针尖的制备方法可采用高温炉加热或激光照射或电流加热等方法来加热金属针尖，使得金属针尖顶端发生部分熔融或与碳发生反应形成金属碳化物。作为优选，下面提出一种制备方法的技术方案。
一种锥形纳米碳材料功能化针尖的制备方法，包括步骤：
1)用甩膜仪在硅片基材上沉积锥形纳米碳材料；
2)将针的尖端伸入锥形纳米碳材料的锥顶内，将针体与另一个金属体接触，在金属体和所述针体之间施加电压，使电流通过所述针体，针的尖端部位受热并与粘附的纳米碳材料结合。
其中，在步骤2)中，所述金属体具有圆球形或平台形状的顶端。所述金属体与针体接触的位置距离针尖顶端的距离为0.2～100μm。
此处本发明提出一种获得具有圆球形或平台形状的顶端的金属体的方式：
所述步骤2)中，所述另一个金属体用金属针(#1)制成，其是将金属针(#1)从距针(#2)尖顶端1～100μm处接近针(#2)体侧壁，在金属针(#1)和针(#2)体之间施加20～100V的电压，使金属针和针体之间产生电弧，电弧导致金属针顶端熔为圆球形或平台形状。
其中，在步骤2)中，通过所述针体的电流为0.01～5A。
优选地，所述金属体和针尖端的材料均为钨；在步骤2)中，通过所述针体的电流为0.04～4A。
其中，所述金属体和针体均固定在微操作臂上，在显微镜下进行操作。
在微操作***中，金属针尖固定在微操作臂上，在显微镜下可以实现在三个维度上的精密移动。在如图1所示的微操作***控制下，一根金属针尖尖端在另一根金属针尖表面通过电弧放电熔融得到顶端为圆球结构的金属针尖，根据金属针尖材质和尖端尺寸电弧放电电压范围为20～100V。放电产生的局部高温同时清洁具有尖锐尖端的金属针尖表面；该针尖在微操作臂控制下，逐步靠近沉积在基底上的锥形纳米材料，***锥形纳米材料的尾部并与内面接触，将其粘附在金属针尖顶端后离开基底表面。仅仅通过物理吸附力粘附的纳米材料与金属针尖的接触面积小，连接很松散，纳米材料在金属针尖上很容易移动甚至脱落。
通过控制金属针尖前端与纳米材料邻近区域的部分熔融以形成纳米材料与金属针尖之间良好的界面连接，是制备高质量的纳米材料功能化针尖的关键。在外加能量作用下，金属针尖前端因其相对更小的尺寸，更容易蓄积热量，因此比尺寸更大的部分更易熔融。在一定的条件下，金属针尖顶端只有与纳米材料邻近的部分熔融，熔融的金属针尖与纳米材料表面紧密充分的接触并可能在此高温下发生化学反应形成共价键连接，冷却后在金属针尖与纳米材料之间形成良好的界面连接。在本发明中我们将描述制备锥形纳米碳材料功能化针尖最优化的工艺参数。
利用以上描述方法，将锥形纳米碳材料粘附在金属针尖上，金属针尖尖端与锥形纳米碳材料的内面接触。移动两根金属针尖，将其中一根顶端为圆球结构的针尖与另一根粘附有纳米材料的针尖接触形成电学通路(如图2)；在两个针尖间施加电压产生足够的电流，电流产生的焦耳热能使针尖最顶端与锥形纳米碳材料接触的区域，发生熔融。施加的电流的大小和时间必须合适，电流过小无法熔融金属针尖，电流过大且时间太长则导致针尖断裂。决定所需电流的因素有：金属针尖材质、针尖尺寸、金属针尖的接触方式以及接触点的位置。在本发明人所使用的实验条件下，所施加电流的大小范围为0.01-5A，但不受限于此范围。在最优条件下，金属针尖最前端发生熔融而其余部分仍为固态，尖端熔融部分自动进入并填充锥形纳米碳材料的内部空间；同时由于熔融形成的金属微小液滴的表面张力作用锥形纳米碳材料的取向自动调整至与金属针尖轴向一致；熔融金属随之冷却固化后即得到锥形纳米碳材料的内部锥面与金属完整、紧密接触的界面。于此同时，高温熔融金属液滴可与锥形纳米碳材料内部锥面的碳原子发生化学反应生成金属碳化物，得到金属碳化物界面连接的锥形纳米碳材料功能化针尖。
本发明的有益效果在于：
通过本发明提出的方法，制备的锥形纳米材料功能化针尖具有良好的界面接触，且锥形纳米材料的取向与金属针尖的轴向匹配；同时避免了其他制备方法中在沉积碳或钨等固定材料时对纳米材料可能造成的污染。在最优条件下制备的锥形纳米碳材料功能化针尖拥有金属碳化物连接的界面。由于金属碳化物出色的电导率和硬度，本发明所述方法制备的锥形纳米碳材料功能化针尖拥有相对于之前功能化针尖更优良的导电性能和机械强度。
附图说明
图1(a)为安装在扫描电子显微镜内的微操作***的实物照片，图1(b)金属针尖#1尖端在针尖#2表面通过电弧放电使#1金属针形成顶端为圆球结构的针尖的显微照片。
图2.金属针尖#1与针尖#2接触的扫描电子显微镜图片。图2(a)是用#1针顶端接触#2针且距尖端约3μm处；图2(b)是实施例4中用#1针针体接触#2针且距尖端约20μm处。
图3利用微操作臂控制金属钨针尖粘附锥形纳米碳材料的过程。
图4(a-e)示出了实施例1中不同锥角和形貌的锥形纳米碳材料粘附在金属钨针尖顶端的显微照片。图中比例尺为500纳米。
图5.钨针尖顶端小面积熔融后与锥形纳米碳材料形成金属碳化物界面连接后得到的功能化针尖的透射电子显微镜镜照片。
图6为钨针尖顶端大面积熔融后与锥形纳米碳材料形成金属碳化物界面连接后得到的功能化针尖的扫描电子显微镜(图6a)和透射电子显微镜图片图6b，钨尖端熔融后填充满锥形纳米材料的尾部并紧密接触。图6c,图6d为利用同样方法制备的另外两根具有不同顶角的锥形纳米碳材料功能化针尖的扫描电子显微镜照片。
具体实施方式
现以以下最佳实施例来说明本发明，但不用来限制本发明的范围。
实施例中使用的微操作臂为KleindiekNanotechnik公司产品。
锥形纳米碳材料购自挪威的n-Tec公司。相关文献为Krishnan,A.etal.Graphiticconesandthenucleationofcurvedcarbonsurfaces.Nature388,451-454,doi:Doi10.1038/41284(1997).即背景技术部分所引文献7。
甩膜仪为中科院电子研究所产KW-4A型甩膜仪。
实施例1：
将锥形纳米碳材料通过超声分散于二氯苯溶剂中，得到的分散液再利用甩膜仪将锥形纳米碳材料分散沉积在硅片基底上，然后将硅片基底安装在扫描电镜样品台上(图1(a))。金属钨针尖(#2)在微操作臂控制下逐渐靠近并***锥形纳米碳材料的内部空间，如图3所示。金属钨针尖与锥形纳米碳内面形成物理接触后，利用微操作臂将针尖向上移动,使锥形碳材料脱离基底表面。
图4示意了不同锥角和形貌的锥形纳米碳材料粘附在金属钨针尖顶端的图片，图4a中圆锥的母线长约2μm，顶角约20°；图4b中圆锥的母线长约1μm，顶角约40°；图4c中圆锥的母线长约1μm，顶角约60°；图4d中圆锥的母线长约1μm，顶角约80°；图4e中圆锥的母线长约2μm，顶角约120°。
实施例2
锥形纳米碳材料的分散同实施例1。在本实施例中，首先将一根钨针(#1)从距#2针尖顶端10μm处接近其侧壁，在#1钨针和#2针体之间施加60V的电压，使#1钨针和#2针体之间产生电弧，电弧导致#1钨针顶端熔为圆球形。
将#2针的尖端伸入锥形纳米碳材料(圆锥的母线长约1μm，顶角约60°)的锥顶内并与锥形纳米碳材料接触，使一个锥形纳米碳材料粘附在钨针尖顶端。
之后，将#1钨针顶端的圆球与上述钨针尖(#2)上的锥形纳米碳外表面直接接触，接触点距离针尖#2的最顶端为0.2μm。在两根钨针尖上施加电压产生0.04A的电流，金属钨针尖(#2)发生小面积熔融，熔融部分的钨在高温下与接触的锥形纳米碳内表面发生化学反应生成碳化钨。得到如图5所示的功能化针尖。X射线光电子能谱分析结果表明，熔融的钨与接触的锥形纳米碳内表面反应生成碳化钨。本实施例的测试结果表明，制备所得的该锥形纳米碳针尖的电阻为600Ω(电阻是通过测量直流的I/V曲线计算所得，所用设备为Keithley4200分析***)，针尖顶端的抗弯刚度为38N/m。
实施例3
在本实施例中，将一个锥形纳米碳材料(圆锥的顶角约40°)粘附在钨针尖顶端。之后，将另一根钨针尖(#1)顶端的圆球与上述钨针尖(#2)接触，接触位置距离针尖#2最顶端约3微米(图2(a))。在两根钨针尖上施加电压产生3A的电流，通电持续时间为0.25ms，得到如图6a和图6b所示的功能化针尖。在本实施例中，金属钨针尖(#2)发生较大面积熔融，熔融的金属钨自动进入并填充锥形纳米碳的内部空间，锥形纳米碳的取向与钨针尖的轴向相匹配。X射线光电子能谱分析结果表明，在此高温下，熔融的钨与接触的锥形纳米碳内表面反应生成碳化钨。本实施例的各种测试结果表明，制备所得的该锥形纳米碳针尖的电阻为22Ω，针尖顶端的抗弯刚度为700N/m。
本实施例其他操作同实施例2。
图6c和6d以本实施例同样的操作条件制得的功能化针尖。针尖上包覆的纳米碳材料的顶角分别为20°和60°。
实施例4
在本实施例中，将一个锥形纳米碳材料(圆锥的顶角约40°)粘附在钨针尖顶端。之后，将另一根钨针尖(#1)顶端的圆球与上述钨针尖(#2)接触，接触位置距离针尖#2最顶端约20微米(图2(b))。在两根钨针尖上施加电压产生1A的电流，#2钨针尖发生部分熔融，熔融部分与接触的锥形纳米碳内表面发生化学反应生成碳化钨。X射线光电子能谱分析结果表明，在此高温下，熔融的钨与接触的锥形纳米碳内表面反应生成碳化钨。本实施例的各种测试结果表明，制备所得的该锥形纳米碳针尖的电阻为350Ω，针尖顶端的抗弯刚度为220N/m。
本实施例其他操作同实施例2。
实施例5
将一根钛针(#1)从距#2针尖顶端20μm处接近其侧壁，在#1钨针和#2针体之间施加20V的电压，使#1钨针和#2针体之间产生电弧，电弧导致#1钛针顶端熔为圆球形。
将#2钛针的尖端伸入锥形纳米碳材料(圆锥的母线长约1μm，顶角约60°)的锥顶内并与锥形纳米碳材料接触，使一个锥形纳米碳材料粘附在钛针尖顶端。
之后，将#1钛针顶端的圆球与#2钛针尖上的锥形纳米碳外表面直接接触，接触点与针尖#2的最顶端距离为0.5μm。在两根钛针尖上施加电压产生0.5A的电流，#2针尖发生小面积熔融，熔融部分与接触的锥形纳米碳内表面发生化学反应生成碳化钛。其他操作同实施例2。
制备所得的该锥形纳米碳针尖的电阻为500Ω，针尖顶端的抗弯刚度为60N/m。
以上的实施例仅仅是对本发明的优选实施方式进行描述，并非对本发明的范围进行限定，在不脱离本发明设计精神的前提下，本领域普通工程技术人员对本发明的技术方案作出的各种变型和改进，均应落入本发明的权利要求书确定的保护范围内。

Claims (9)

1.一种锥形纳米碳材料功能化针尖，其特征在于，是纳米碳材料通过共价键，与针尖的材料结合而成；所述针尖的材料为金属，选自钨、铁、钴、镍、钛中的一种或多种。
2.根据权利要求1所述的锥形纳米碳材料功能化针尖，其特征在于，结合了纳米碳材料的针尖长度为0.1～10μm，所述纳米碳材料为锥形，锥形侧面的内壁和针尖顶端融合，纳米碳材料覆盖在针尖上。
3.根据权利要求2所述的锥形纳米碳材料功能化针尖，其特征在于，所述纳米碳材料为锥形，锥形的中心线和针体的轴向的中心线重合。
4.一种锥形纳米碳材料功能化针尖的制备方法，包括步骤：
1)用甩膜仪在硅片基材上沉积锥形纳米碳材料；
2)将针的尖端伸入锥形纳米碳材料的锥顶内并粘附锥形纳米碳材料，将针体与另一个金属体接触，在金属体和所述针体之间施加电压，使电流通过所述针体，针的尖端部位受热并与粘附的纳米碳材料结合。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，在步骤2)中，所述金属体具有圆球形或平台形状的顶端；所述金属体与针体接触的位置距离针尖顶端的距离为0.2～100μm。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，在步骤2)中，所述金属体用金属针制成，其是将金属针从距针尖顶端1～100μm处接近针体侧壁，在金属针和针体之间施加20～100V的电压，使金属针和针体之间产生电弧，电弧导致金属针顶端熔为圆球形或平台形状。
7.根据权利要求4～6任一所述的制备方法，其特征在于，在步骤2)中，通过所述针体的电流为0.01～5A。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述金属体和针尖端的材料均为钨；在步骤2)中，通过所述针体的电流为0.04～4A。
9.根据权利要求4～6任一所述的制备方法，其特征在于，所述金属体和针体均固定在微操作臂上，在显微镜下进行操作。
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