CN108658037B - 一种石墨烯功能化纳米针尖及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种石墨烯功能化纳米针尖，是表面覆盖有连续石墨烯层的金属针尖，所述金属针尖的尖端直径为10～500nm，石墨烯和针尖表面具有良好的界面接触。本发明还提出所述石墨烯功能化纳米针尖的制备方法。本发明提出的石墨烯功能化纳米针尖，具有优良的针尖形貌，针尖尖端尖锐，表面平整；在大面积范围内形成的石墨烯连续且无褶皱。由于石墨烯本身优良的电学性能以及石墨烯和针尖表面的良好界面接触，本发明所述方法制备的石墨烯功能化纳米针尖拥有通常金属针尖所不能比拟的导电性能和耐用性。另外，石墨烯本身的化学稳定性，保证了改功能化纳米针尖的抗氧化性。

Description

一种石墨烯功能化纳米针尖及其制备方法
技术领域
本发明属于金属材料功能化领域，具体涉及一种以石墨烯材料修饰的针尖及其制备的方法。
背景技术
随着纳米材料和纳米技术的兴起，纳米材料功能化针尖的制备及其在不同领域的应用引起了全世界研究人员的广泛兴趣。基于纳米材料本身的特殊结构和性质，这些功能化纳米针尖通常拥有优异的力学和电学性能。例如，纳米金刚石针尖因其出色的力学性能和耐用性在纳米加工和摩擦学测试领域有良好的应用前景[1,2]。导电氧化亚钨纳米棒功能化针尖可用作多探针原子力显微镜(AFM)探针，在微米纳米尺度上对不同材料进行灵活的电学测量和力学评价[3,4]。另外，碳纳米管修饰的针尖阵列可用于神经元电学测量方面并具有更高的灵敏性和生物兼容性[5]。
石墨烯是具有原子级别厚度的由碳六元环组成二维晶体结构，自2004年问世以来，已经成为纳米材料领域的研究热点。石墨烯拥有许多别的材料无法比拟的力学和电学性质。单层石墨烯的杨氏模量为1Tpa，电子迁移率室温下可达105cm2V-1s-1，并且能够耐受的电流密度是铜的106倍[6]。因此，石墨烯功能化针尖被广泛认为在纳米加工和电学测量领域具有出色的应用潜能。Duan等人利用物理转移方法将事先利用化学气相沉积(CVD)方法制备的石墨烯片吸附在硅基AFM针尖表面，提高了针尖的稳定性和耐用性[7]。然而，物理吸附的方法不能保证石墨烯层和针尖表面的良好接触，缺乏对尖端部分的形貌控制。因此，在针尖表面，尤其是尖端部分，原位生长石墨烯成为该领域的趋势。CVD法是目前石墨烯生长的一种主要方法，通常需要严格处理的基底表面和很高的生长温度(～1000℃)[8-10]。Gimzewski和Liu等人分别尝试利用CVD法在镀有Cu和Au的AFM针尖表面原位生长石墨烯[11,12]。然而，由于生长所需要的长时间高温环境，所得到的石墨烯功能化针尖的尖端尺寸在微米级别并且尖端结构不可控。迄今为止，研究人员仍然无法制备具有纳米尖端尺寸并且拥有可控针尖结构的石墨烯功能化探针。
参考文献
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发明内容
针对现有技术存在的不足之处，本发明的目标之一是提供一种石墨烯功能化纳米针尖。
本发明的另一目的是提出所述石墨烯功能化纳米针尖的制备方法。
实现本发明上述目的的技术方案为：
一种石墨烯功能化纳米针尖，是表面覆盖有连续石墨烯层的金属针尖，所述金属针尖的尖端直径为10～500nm，石墨烯和针尖表面具有良好的界面接触。
进一步地，所述金属针尖的材料为Ni、Co、W中的一种或两种的复合，复合的方式为镀层和基材复合。针尖尖端的顶角为10～70°。
优选地，所述石墨烯为单层和多层结构，且针尖尖端处为单层、远离尖端处逐渐过渡为多层；石墨烯覆盖针尖面积为从顶端往下10～200μm。
基于现有的显微观察条件，单层结构的石墨烯位置大约在针尖尖端往下100nm范围内，多层结构的石墨烯位置大约在针尖尖端下100nm～200μm范围内。
一种石墨烯功能化纳米针尖的制备方法，包括以下步骤：
1)将金属针尖与碳源接触，再通过热处理，使金属针尖表面形成碳化层；所述碳源为高纯石墨靶或含碳分子；
2)在气体保护条件下，通过通电加热或退火的方式，在金属针尖表面形成石墨烯；所述通电加热方式，是将带有碳化层的金属针尖固定在导电载体上，在导电载体两端施加瞬间电压，使瞬间电流通过导电载体产生焦耳热，热传导至金属针尖上，在金属针尖表面形成石墨烯；所述退火的温度为500～600℃。
其中，所述金属针尖经过酸洗去除氧化层、水清洗、吹干后，与碳源接触。
本发明的优选技术方案为，所述碳源为高纯石墨靶，高纯石墨靶通过磁控溅射方法将碳蒸发至金属针尖表面，再通过退火处理形成碳化层；或，所述碳源为含碳分子，将金属针尖置于反应釜中的含碳分子溶液内，高温密闭(反应釜密闭，其压力是自然升压，压力小于5.0MPa)条件下，在金属针尖表面形成碳化层。
其中，步骤1)中，所述碳源为三乙二醇、三乙醇胺、间苯二酚、葡萄糖中的一种或多种、和氢氧化钠的混合，所述碳源为液体或被配置成0.01～5mol/L的溶液。
可选地，所述碳源是三乙二醇、三乙醇胺、间苯二酚中的一种，按体积比1：4～5的比例，和浓度为0.1～1mol/L的NaOH溶液或葡萄糖溶液混合。
更优选地，步骤1)中，将所述金属针尖浸在碳源中一起加热，所述加热为:以2～8℃/min的升温速率加热至200～250℃，保持1～3小时后自然降温。
所述气体保护条件，可以是氮气、氩气、氖气中的一种或多种的气体气氛。保护气体可以是静止的也可是流动的。
其中，步骤2)中，所述导电载体的材质为金属或石墨，导电载体外形为丝、带或舟；所述丝的直径为0.05～0.5mm，带的规格尺寸为长10～100mm×宽0.1～10mm×厚0.05～0.2mm，舟的尺寸为长50～200mm×宽5～15mm。
其中，带的形状可弯成U型或V型，金属针固定在U型或V型的中间。
其中，步骤2)中，通过所述导电载体的电流为1～50A，通电时间为0.01～5秒。
所通电流的大小和持续时间与所述金属丝/带/舟的材质(电阻率)和尺寸规格密切相关。当所用金属材质的电阻率较大，厚度、宽度或直径较小的条件下，所通电流即相应较小，持续时间相应较短；当所用金属材质较小，厚度、宽度或直径较大的条件下，所通电流即相应较大，持续时间相应较长。在本发明所述方法和条件下，所通电流从0A升至目标电流值所需时间约为10毫秒，金属针尖可以以大于1000℃/s的升温速率被加热至一个很高的温度(>1000℃)。该超快高温退火方法可以导致金属针尖表面快速达到石墨烯生长所需条件；同时，在优化条件下，金属针尖在高温段的持续时间在2秒以内，即可瞬间降到低温。该方法保证了在金属针尖表面生成大面积的石墨烯的同时避免了金属针尖尖端的熔融和氧化。本发明的超快退火方法解决了CVD方法和传统退火处理所面临的针尖钝化和尖端结构不可控的问题。
本发明提出的石墨烯功能化纳米针尖，具有优良的针尖形貌，针尖尖端尖锐，表面平整；在大面积范围内形成的石墨烯连续且无褶皱。由于石墨烯本身优良的电学性能以及石墨烯和针尖表面的良好界面接触，本发明所述方法制备的石墨烯功能化纳米针尖拥有通常金属针尖所不能比拟的导电性能和耐用性。另外，石墨烯本身的化学稳定性，保证了改功能化纳米针尖的抗氧化性。
附图说明
图1之a为电化学腐蚀法制备原始镍针的装置简图，图1之b为生成镍针的TEM图像。图1c对应镍针尖端的HR-TEM图像，图1之d为相应的SAED花样(图1d中标尺为5 1/nm)。
图2中，a、b为瞬时高温退火处理所用固定加热镍针的两种装置简图，分别为U型Pt带和V型Pt带；c为设置电流10A通过Pt带加热时，示波器记录的单个脉冲；d图和e图分别对应的U型Pt带和V型Pt带加热装置，在瞬时高温加热时，尖端红热的一系列照片。
图3为瞬时高温退火处理制备的一种典型的石墨烯功能化纳米针尖所对应一系列透射电镜照片以及相应的拉曼图谱。
图4为瞬时高温退火处理制备的一种典型的石墨烯功能化纳米针尖所对应一系列透射电镜照片以及相应的拉曼图谱。
图5为通常管式炉退火处理制备的一种典型的石墨烯功能化纳米针尖所对应的透射电镜照片。
图6为瞬时高温退火处理制备的一种典型的石墨烯功能化纳米针尖所对应一系列透射电镜照片以及相应的拉曼图谱。
具体实施方式
现以以下最佳实施例来说明本发明，但不用来限制本发明的范围。
实施例1：
利用电化学腐蚀法，制备得到尖端直径在30nm左右的金属Ni针尖。图1之a用电化学腐蚀法制备原始镍针的装置简图，是将镍丝连通电源正极、金环连通电源负极。利用金环上的1M的KCl液膜逐步腐蚀Ni丝最终得到Ni针尖。图1之b为生成镍针的TEM图像,针尖表面光滑，尖端尺寸约30nm。图1c对应镍针尖端的HR-TEM图像，图1之d为相应的SAED花样。针尖尖端的顶角约为30°。
Ni针尖用大量水冲洗，浸泡于稀醋酸中去除表面氧化层，再用大量水冲洗，氮气吹干。将上述Ni针尖竖直固定在高压反应釜中，加入100μL纯度为99％的三乙二醇溶液，同时加入450μL浓度为0.1mol/L的NaOH溶液充分混匀。将高压反应釜密闭置于马弗炉中，以5℃/min的升温速率加热至220℃，保持2小时后自然降温。
将上述Ni针尖取出，用大量水冲洗，氮气吹干后，点焊固定在长25mm×宽1.2mm×厚0.05mm的金属Pt带中间；金属Pt带弯成V形状，两端点焊固定在陶瓷电极的两个电极柱上(图2b)。上述样品固定在高真空腔体的电极法兰上的两根电极柱上，利用分子泵将腔体真空抽至10-5Pa后关泵，充入高纯氮气。利用直流电源输出一个大小为10A、持续时间1.5秒的瞬间电流通过Pt金属带；Pt金属带和固定于其上的金属Ni针尖瞬间达到红热状态，如图2e所示。待样品冷却后，取出金属针尖，得到如图3所示的石墨烯功能化纳米针尖。
图2中，a、b为瞬时高温退火处理所用固定加热镍针的两种装置简图，分别为U型Pt带和V型Pt带；c为设置电流10A通过Pt带加热时，示波器记录的单个脉冲；d图和e图分别对应的U型Pt带和V型Pt带加热装置，在瞬时(加热时间不超过2S)高温加热时，尖端红热的一系列照片。
图3为瞬时高温退火处理制备的一种典型的石墨烯功能化纳米针尖所对应一系列透射电镜照片以及相应的拉曼图谱。通过电流10A，加热时间为1.5S，Pt带宽度为1.2mm。图3正中电镜照片显示，这种条件退火生成的纳米针尖尖端形状保持不变，图中五角星标识白框区域透射电镜照片显示针尖表面生成石墨烯；图中三角形标识白框区域高分辨透射电镜照片显示针尖尖端表面生成单层石墨烯；图中六边形标识白框区域高分辨透射电镜照片显示针尖侧壁表面生成多层石墨烯；左下为相应的拉曼图谱。基于现有的显微观察条件，单层结构的石墨烯位置大约在针尖尖端往下100nm范围内，多层结构的石墨烯位置大约在针尖尖端下100nm～200μm范围内。
透射电镜观察结果显示在Ni针尖尖端尺寸约30nm，表面平整且覆盖连续的单层石墨烯；离针尖尖端较远出石墨烯为多层结构。显微拉曼测试结果证实了石墨烯结构的存在，石墨烯覆盖区域边缘离针尖尖端距离约50μm。
实施例2
利用电化学腐蚀法，制备得到尖端直径在30nm左右的金属Ni针尖。Ni针尖用大量水冲洗，浸泡于稀醋酸中去除表面氧化层，再用大量水冲洗，氮气吹干。将上述Ni针尖竖直固定在高压反应釜中，加入100μL纯度为99％的三乙二醇溶液，同时加入450μL浓度为0.1mol/L的NaOH溶液充分混匀。将上述反应釜置于马弗炉中，以5℃/min的升温速率加热至220℃保持2小时后自然降温。
将上述Ni针尖取出，用大量水冲洗，氮气吹干后，点焊固定在长25mm*宽0.85mm*厚0.05mm的金属Pt带中间；金属Pt带弯成U形状，两端点焊固定在陶瓷电极的两个电极柱上(图2a)。上述样品固定在高真空腔体的电极法兰上的两根电极柱上，利用分子泵将腔体真空抽至10-5Pa后关泵，充入高纯氮气。利用直流电源输出一个大小为10A、持续时间0.75秒的瞬间电流通过Pt金属带；Pt金属带和固定于其上的金属Ni针尖瞬间达到红热状态，如图2d所示。待样品冷却后，取出金属针尖，得到如图4所示的石墨烯功能化纳米针尖。透射电镜观察结果显示在Ni针尖尖端尺寸约100nm，表面平整且覆盖连续的单层石墨烯；离针尖尖端较远出石墨烯为多层结构。显微拉曼测试结果证实了石墨烯结构的存在，石墨烯覆盖区域离针尖尖端距离约100μm。
图4为瞬时高温退火处理制备的一种典型的石墨烯功能化纳米针尖所对应一系列透射电镜照片以及相应的拉曼图谱。通过电流10A，加热时间为0.75s，Pt带宽度为0.85mm。图4正中电镜照片显示，这种条件退火生成的纳米针尖尖端稍熔，图中五角星标识白框区域透射电镜照片显示针尖表面生成石墨烯；图中三角形标识白框区域高分辨透射电镜照片显示针尖尖端表面生成单层石墨烯；图中六边形标识白框区域高分辨透射电镜照片显示针尖侧壁表面生成多层石墨烯；左下为相应的拉曼图谱。
实施例3
利用电化学腐蚀法，制备得到尖端直径在30nm左右的金属Ni针尖。Ni针尖用大量水冲洗，浸泡于稀醋酸中去除表面氧化层，再用大量水冲洗，氮气吹干。将上述Ni针尖竖直固定在高压反应釜中，加入100μL纯度为99％的三乙二醇溶液，同时加入450μL浓度为0.1mol/L的NaOH溶液充分混匀。将上述反应釜置于马弗炉中，以5℃/min的升温速率加热至220℃持2小时后自然降温。
将上述Ni针尖取出，用大量水冲洗，氮气吹干后，针尖尖端朝上固定在刚玉针托上，再将针托放置于管式炉加热区域。利用分子泵将腔体真空抽至10-5Pa后关泵，充入高纯氮气，以5℃/min的升温速率加热至550℃保持0.5小时后自然降温。待样品冷却后，取出金属针尖，得到如图5所示的石墨烯功能化纳米针尖。透射电镜观察结果显示在Ni针尖尖端尺寸约100nm，表面大部分区域被氧化，极小区域覆盖单层石墨烯。
图5为通常管式炉退火处理制备的一种典型的石墨烯功能化纳米针尖所对应的透射电镜照片。a图和b图为静态N2气氛下，退火处理的纳米针尖；c和d图为流动N2气氛下，退火处理的纳米针尖。在流动N2气氛下，纳米针尖氧化的更厉害，表面生成的石墨烯区域更小。
实施例4
利用电化学腐蚀法，制备得到尖端直径在30nm左右的金属Ni针尖。Ni针尖用大量水冲洗，浸泡于稀醋酸中去除表面氧化层，再用大量水冲洗，氮气吹干。将上述Ni针尖竖直固定在高压反应釜中，加入100μL纯度为99％的三乙二醇溶液，同时加入450μL浓度为0.1mol/L的NaOH溶液充分混匀。将上述反应釜置于马弗炉中，以5℃/min的升温速率加热至220℃保持2小时后自然降温。
将上述Ni针尖取出，用大量水冲洗，氮气吹干后，焊固定在长25mm*宽0.5mm*厚0.05mm的金属Ta带中间；金属Ta带弯成V形状，两端点焊固定在陶瓷电极的两个电极柱上(图2b)。上述样品固定在高真空腔体的电极法兰上的两根电极柱上，利用分子泵将腔体真空抽至10-5Pa后关泵，充入高纯氩气。利用直流电源输出一个大小为6A、持续时间1秒的瞬间电流通过Ta金属带；Ta金属带和固定于其上的金属Ni针尖瞬间达到红热状态，如图2d所示。待样品冷却后，取出金属针尖，得到如图6所示的石墨烯功能化纳米针尖。透射电镜观察结果显示在Ni针尖尖端尺寸约30nm，表面平整且覆盖连续的单层石墨烯；离针尖尖端较远处石墨烯为多层结构。显微拉曼测试结果证实了石墨烯结构的存在，石墨烯覆盖区域离针尖尖端距离约80μm。
图6为瞬时高温退火处理制备的一种典型的石墨烯功能化纳米针尖所对应一系列透射电镜照片以及相应的拉曼图谱。通过电流6A，加热时间为1s，Ta带宽度为0.5mm。图6之a透射电镜照片显示，这种条件退火生成的纳米针尖尖端形貌保持，图6之b、c分别为针尖尖端以及侧壁对应的高分辨透射电镜照片；图6之d为相应的拉曼图谱。
以上的实施例仅仅是对本发明的优选实施方式进行描述，并非对本发明的范围进行限定，在不脱离本发明设计精神的前提下，本领域普通工程技术人员对本发明的技术方案作出的各种变型和改进，均应落入本发明的权利要求书确定的保护范围内。

Claims (6)

1.一种石墨烯功能化纳米针尖的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)将金属针尖与碳源接触，再通过热处理，使金属针尖表面形成碳化层；所述碳源为高纯石墨靶或含碳分子溶液；
2)在气体保护条件下，通过通电加热退火的方式，在金属针尖表面形成石墨烯；所述通电加热方式，是将带有碳化层的金属针尖固定在导电载体上，在导电载体两端施加瞬间电压，使瞬间电流通过导电载体产生焦耳热，热传导至金属针尖上，在金属针尖表面形成石墨烯；所述退火的温度为500～600℃；通过所述导电载体的电流为1～50A，通电时间为0.01～5秒；所述导电载体的材质为金属或石墨，导电载体外形为丝、带或舟；所述丝的直径为0.05～0.5mm，带的规格尺寸为长10～100mm×宽0.1～10mm×厚0.05～0.2mm，舟的尺寸为长50～200mm×宽5～15mm。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述金属针尖是以金属丝为原料，经电化学腐蚀制成；金属针尖经过酸洗去除氧化层、水清洗、吹干后，与碳源接触。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述碳源为高纯石墨靶，高纯石墨靶通过磁控溅射方法将碳蒸发至金属针尖表面，再通过退火处理形成碳化层；或，所述碳源为含碳分子溶液，将金属针尖置于反应釜中的含碳分子溶液内，高温密闭条件下，在金属针尖表面形成碳化层。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤1)中，所述碳源为三乙二醇、三乙醇胺、间苯二酚、葡萄糖中的一种或多种和氢氧化钠的混合，所述碳源为0.01～5mol/L的溶液。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤1)中，将所述金属针尖浸在碳源中一起加热，所述加热为:以2～8℃/min的升温速率加热至200～250℃，保持1～3小时后自然降温。
6.权利要求1～5任一项所述方法制备得到的石墨烯功能化纳米针尖。
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