CN1935631A - 精确切削、连接纳米材料的方法及其应用 - Google Patents

Abstract

本发明属于纳米加工领域，提出了一种切断、削薄或连接纳米材料的方法：在两个具有良好导电性的纳米材料之间施加一定的电压，然后让两个纳米材料接触，利用它们在热导率、比热、密度及几何尺寸等因素中存在的差异，使其中一个纳米材料在接触处的温度首先到达可被破坏(如热蒸发)所需的温度，使之在接触处被破坏而被切断或削薄，而被切掉的部分可以以两个纳米材料接触时的姿势连接到另一个纳米材料上，形成互连结构。本发明对纳米材料的研究和应用具有非常重要的意义，具有广泛的应用前景，可用于制造碳纳米管的扫描探针针尖或制造碳纳米管场发射针尖，控制一维纳米材料的长度，修饰一维纳米材料的尖端和管身形貌以及构建纳米材料的互连结构等等。

Description

精确切削、连接纳米材料的方法及其应用

技术领域

本发明属于纳米加工领域，特别涉及一种切断、削薄或连接纳米材料的方法，该技术可以用来制作扫描探针(如扫描隧道显微镜和原子力显微镜(AFM))的针尖或场发射的针尖，以及纳米材料的互连结构。

背景技术

纳米材料加工和纳米器件的研究是当今纳米科学技术中最为重要的领域。目前，用物理化学方法生长的各种纳米材料一般都不能够很好地控制纳米材料的尺寸和形貌，这对进一步研究纳米材料的应用具有很大的限制。而且，目前对生长出来的纳米材料的尺寸和形貌进行再次裁剪和之后对它们进行互连的手段很少。

碳纳米管长径比高，直径均匀，杨氏模量大，导电性和导热性都很好，有广泛的应用前景。用碳纳米管做扫描探针的针尖不仅可大大减小针尖尺寸效应，提高扫描探针的平面分辨率，而且可探测起伏较大的表面。用碳纳米管做场发射针尖可用于小尺寸大束流密度高相干性的电子源，也可用于高分辨率平板显示器。不论是扫描探针针尖还是场发射电子源其性能都与碳管尖端的尺寸和形状以及碳管高于基底部分的长短密切相关。通过各种方法生长的碳纳米管的长度一般分布比较广，管径和尖端形状也不均匀。为使碳纳米管能很好地应用于扫描探针针尖或场发射电子源就需要研究怎样控制碳纳米管的长度和尖端形状。目前同时控制大量碳纳米管的长度的技术主要有化学腐蚀[K.J.Ziegler，Z.N.Gu，J.Shaver，Zh.Y.Chen，E.L Flor，D.J Schmidt，C.Chan，R.H Hauge and R.E Smalley，Nanotechnology，16(2005)，S539-S544]和机械研磨[L.Chen，X.J.Pang，Q.T.Zhang，Z.L.Yu，Mater.Lett.，60(2006)，241-244]的技术，但这两种技术一般不能精确控制碳纳米管的长度且易给碳纳米管带来缺陷。控制单根碳纳米管长度可以通过让碳纳米管从一端慢慢变短和从中间断裂两种途径实现。有文献报道，利用尖端相对的两个碳纳米管作为场发射的电极，作为阳极的碳纳米管在场发射电子的轰击下会慢慢变短[Y.Nakayama，S.Akita，NewJournal of Physics，5(2003)，128.1-128.23]。另外，用碳纳米管制作AFM针尖时，在碳纳米管针尖和导电基底间加一个偏压，利用碳纳米管针尖和基底接触处的热效应也能让碳纳米管从尖端慢慢变短[Chin Li Cheung，Carbon Nanotubes as Molecular Probes for ScanningProbe Microscope，PhD thesis，Harvard Univ.2001]，进一步控制碳纳米管和导电基底之间的偏压和接触角度可以削尖碳纳米管[C.V.Nguyen，C.So，R.M.Stevens，Y.Li，L.Delziet，P.Sarrazin，and M.Meyyappan，J.Phys.Chem.B，2004，108，2816-2821]。但是，上述方法效率很低。控制碳纳米管的长度的最直接的方法应该是从中间切断。利用碳纳米管通电流时优先在有缺陷的地方断裂的方法可以让碳纳米管从中间断裂[N.D.Jonge，Y.Lamy，M.Kaiser，Nano Lett.，3(2003)，1621]，但这种方法不能精确控制断裂的位置。借助碳纳米管在低能电子束的照射下局部与气体发生反应可以很精确的控制碳纳米管的切断位置，且能让碳纳米管在断裂处被削尖[J.Martinez，T.D.Yuzvinsky，A.M.Fennimore，A.Zettl，R.Garc′la and C.Bustamante，Nanotechnology，16(2005)，2493]。利用扫描探针显微镜可以对基底表面的碳纳米管进行精确切断[J.Y.Park，Y.Yaish，M.Brink，S.Rosenblatt，and P.L.McEuen，Appl.Phys.Lett.，80，4446(2002)]，但这只限于位于基底表面的碳纳米管。在碳纳米管和电极之间加一个偏压，并让电极与碳纳米管的顶端接触，可以把多壁碳纳米管的最尖端削尖成只有两三层管壁[J.Cumings，P.G.Collins，A.Zettl，Nature，406，586(2000)]。

另一方面，金属碳纳米管具有很好的载电流能力，因此被认为可以用作未来纳米电子器件的连线。“T”或“Y”型的碳纳米管结已经被很多人研究。由实验和计算表明，“Y”型碳纳米管的各个分支的直径和相互交角影响它们分别作为栅极时的开关性能[J.Park，C.Daraio，S.Jin，P.R.Bandarua，J.Gaillard and A.M.Rao，Appl.Phys.Lett.，88，243113(2006)]。但是，现在研究的“Y”型碳纳米管一般是直接生长的，因此很难控制各个分支的直径和交角。所以，不管是未来碳纳米管作为纳米器件的连线还是构建复杂的碳纳米管结都需要一种简单的碳纳米管互连技术。目前，很好的碳纳米管互连只能在纳米探针的操纵下借助碳纳米管的电流烧断技术和电子束导致的无定形碳沉积技术来实现[M.S.Wang，J.Y.Wang，Q.Chen，L.M.Peng，Adv.Funct.Mater.，15(11)，1825(2005)]。

发明内容

本发明的目的在于提供一种精确切断和削薄纳米材料的方法，本发明的另一个目的是提供一种方便可控的互连纳米材料的方法。

本发明的相关研究发现，纳米材料可作为“纳米刀”来切削纳米材料，能作为“纳米刀”和能被切削的纳米材料包括碳纳米管、金属纳米线等具有良好导电能力的纳米材料。本发明是通过如下技术方案来实现的：

在安装在扫描电子显微镜中的纳米探针***或其它可供纳米观测和操纵的***的操纵下，在作为切削工具的纳米材料(本文中称之为“纳米刀”)和需要被切削的纳米材料之间施加一定的电压，然后用纳米探针操纵“纳米刀”与需要被切削的纳米材料在要切削的地方接触，需要被切削的纳米材料就会在接触处被局部破坏而被切断或削尖，而作为“纳米刀”的纳米材料在接触处只有较轻甚至基本没有结构的损坏，从而实现用纳米材料作为“纳米刀”精确切断和削薄纳米材料的目的；而且切断纳米材料时，纳米材料被切掉的部分还可以接触时的姿势连接在作为“纳米刀”的纳米材料上，因此可以构建纳米材料之间的互连结构。其中加在两个纳米材料之间的电压范围为3-30V，不同的纳米材料所需电压不同，对于多壁碳纳米管作为“纳米刀”切削多壁碳纳米管，最低的电压为4V，而且电压的方向对切削过程没有影响。

上述用纳米材料作为“纳米刀”精确切断和削薄纳米材料的方法，其机理是：当带有一定电压的两种具有良好导电性的纳米材料接触时，会有很大的电流通过，由于接触处的电阻大，在接触处会迅速产生巨大的热量，而整个***处在真空中，热量主要通过纳米材料向两边支撑它们的的纳米针尖散去，这时两边的纳米材料由于热导率、比热、密度以及几何尺寸等因素的不一样，使得它们在接触附近的温度不一样，而每种纳米材料都是在接触附近的温度最高，所以当其中一种纳米材料在接触处的温度首先到达足够高的温度时，这种纳米材料就会在接触处被局部破坏从而被切断或削尖，而另外一种纳米材料由于在接触处的温度相对较低，所以没有什么结构的损坏，因而可以作为“纳米刀”。

决定两个相互接触的纳米线或纳米管哪个作为“纳米刀”和哪个是被切削的纳米结构的主要因素是纳米线或纳米管上接触点与连接基底或连接基座的距离，可以通过控制这个距离来控制哪个纳米材料作为“纳米刀”和哪个被切削。对于各种参数都相同的同种纳米线或纳米管，作为“纳米刀”的纳米线或纳米管上的这个距离只需要小于需要被切削的纳米线或纳米管上的这个距离。

碳纳米管由于具有非常大的热导率和高的热稳定性，又是导电性非常好的纳米材料，所以它是一种非常好的作为“纳米刀”的材料。因此，本发明优选用碳纳米管作为“纳米刀”切削纳米材料。

在用多壁碳纳米管作为“纳米刀”来切削多壁碳纳米管时，可以很好地控制哪个碳纳米管作为“纳米刀”和哪个碳纳米管被切削；当用多壁碳纳米管“纳米刀”切断多壁碳纳米管时，想要被切断的碳纳米管在接触处能够非常精确地被切断(精确度取决于“纳米刀”的尺寸和纳米操作的精度，可以达到几个纳米的精确度)，而作为“纳米刀”的碳纳米管在接触处基本没有结构的损坏；当用多壁碳纳米管“纳米刀”削尖多壁碳纳米管时，50nm左右的多壁碳纳米管能够被削尖到10nm以下，且削尖的精度随着电子显微镜的分辨率和纳米操纵***的操纵精度的提高还可以进一步提高，作为“纳米刀”的碳纳米管在接触处也基本没有结构的损坏。

作为“纳米刀”和用来被切断的碳纳米管均可以是用化学气相沉积方法(简称CVD方法)、电弧放电方法或任何其它方法制备的碳纳米管，且都对碳纳米管的直径没有限制。

此外，用多壁碳纳米管作为“纳米刀”也可切削其他纳米材料，如硫化铋(Bi2S3)纳米结构。

本发明提出了利用纳米材料作为“纳米刀”来切断和削薄纳米材料的思想，其切削的机理是与焦耳热相关的局部破坏。根据切削的机理，本发明不仅可以实现纳米材料之间相互切削，而且，由于被切断的纳米材料的被切掉的部分仍连接在没有被切断的纳米材料上，本发明还提供了一种方便可控的互连纳米材料的技术。本发明对纳米材料的研究和应用具有非常重要的意义，具有广泛的应用前景，例如：可用于制造碳纳米管的扫描探针(如扫描隧道显微镜或原子力显微镜(AFM))针尖和碳纳米管场发射针尖，控制纳米材料的尺寸，修饰一维纳米材料的尖端和管身形貌以及构建纳米材料的互连结构等等。

附图说明

图1a是用碳纳米管作为“纳米刀”切断另一根碳纳米管的示意图；

图1b是109次碳纳米管切断实验每次切断时L1/L2值的分布图。

图2是在纳米探针的操纵下一根碳纳米管切断另一根碳纳米管的扫描电子显微镜照片，其中：(a)是准备切割时的照片，(b)是切断后的照片，被切掉的多壁碳纳米管部分连接到作为“纳米刀”的碳纳米管上。

图3是在纳米探针的操纵下一根碳纳米管切断另一根碳纳米管的透射电子显微镜照片，其中：(a)显示了切断前两根碳纳米管在接触处的结构；(b)显示了切断后两根碳纳米管在接触处的结构。

图4是一排短碳纳米管平行连接在作为“纳米刀”的碳纳米管上构成梳子型的碳纳米管-碳纳米管互连结构的扫描电子显微镜照片。

图5a是利用多壁碳纳米管作为“纳米刀”切断多壁碳纳米管的技术制作多壁碳纳米管的AFM针尖的扫描电子显微镜照片；

图5b是图5a中的方框部分在碳纳米管AFM针尖被切断前的放大照片；

图5c是图5a中的方框部分在碳纳米管AFM针尖被切断后的放大照片。

图6是利用多壁碳纳米管(左上方)作为“纳米刀”把另一根多壁碳纳米管(右下方)削尖的扫描电子显微镜照片，其中：(a)是削尖前的照片；(b)是削尖后的照片。

图7是用多壁碳纳米管作为“纳米刀”切断硫化铋纳米线的扫描电子显微镜照片，其中：(a)是切断前的照片；(b)是切断后的照片。

具体实施方式

下面结合附图，通过实施例进一步详细说明本发明，但不以任何方式限制本发明。

实施例1：用碳纳米管作为“纳米刀”切断多壁碳纳米管同时构建碳纳米管-碳纳米管的互连结构

具体步骤如下：

(1)化学合成方法制备多壁碳纳米管。

(2)将多壁碳纳米管粘到铂(Pt)针尖上：用剪刀将0.2-1毫米的Pt丝的一端削尖，并在Pt丝的尖端粘上少量的多壁碳纳米管粉末，将粘有多壁碳纳米管粉末的Pt针尖安装在纳米探针的针尖套管中。

(3)用NaOH溶液腐蚀直径0.2-1毫米的钨丝得到曲率半径小于100纳米的针尖，把针尖安装在纳米探针的针尖套管中。

(4)把三个装有针尖(一个装Pt针尖，两个装钨针尖)的纳米探针***在扫描电子显微镜中安装好。

(5)待扫描电子显微镜样品室中的真空度达到使用要求后，开启电子束及电子束加速电压，并在两个钨针尖上加3-10V的电压，观测二次电子像，并用纳米探针***控制两个钨针尖使其尖端接触，使钨针尖的尖端熔化从而使钨针尖的尖端变得非常干净。

(6)在观察二次电子像的同时，在Pt针尖上找到一根突出出来的单根多壁碳纳米管，用纳米探针***控制其中一钨针尖使其靠近并用熔化过的尖端与多壁碳纳米管接触；再在Pt针尖和钨针尖之间加一个1-10V的恒定电压，并监测通过它们的电流，待多壁碳纳米管和钨针尖之间的电接触变好后，关闭恒定电压；在Pt针尖和钨针尖之间改加一个0-5V的扫描电压，这时多壁碳纳米管会在大电流的作用下被烧断，从而多壁碳纳米管的一段粘在了钨针尖上。用同样的方法在另外一个钨针尖的尖端也粘上一根多壁碳纳米管。

(7)在观察二次电子像的同时，用纳米探针***控制粘有多壁碳纳米管的两根钨针尖，并让两根钨针尖上的多壁碳纳米管相互靠近；在两根钨针尖上加一个4V以上的电压(方向不限)；选择需要被切断的多壁碳纳米管和作为“纳米刀”的多壁碳纳米管，调整两根多壁碳纳米管位置以使它们即将以侧壁相互接触时的接触点满足以下两点：

(a)作为“纳米刀”的多壁碳纳米管从碳纳米管与钨丝(注：在本实施例中，支撑碳纳米管的是钨丝，但也可用其它材料，只要导电就行)的接触点到碳纳米管-碳纳米管的接触点的距离L1必须足够短。一般说来，L1必须小于需要被切断的多壁碳纳米管上从碳纳米管与钨丝的接触点到碳纳米管-碳纳米管的接触点的距离L2，如图1a示意了用碳纳米管作为“纳米刀”切断另一根碳纳米管的情形：其中锥形部分表示纳米针尖，细线表示粘在纳米针尖上的碳纳米管，L1和L2分别表示作为“纳米刀”的碳纳米管和被切断的碳纳米管从碳纳米管与钨丝的接触点到碳纳米管-碳纳米管的接触点的距离；图1b显示我们总共做了109次的切断实验中每次切断时L1/L2的值，其中L1/L2＜1的有85次，占78％。因此，碳纳米管作为“纳米刀”切削纳米材料时，碳纳米管-被切纳米材料接触点到碳纳米管与钨丝的接触点的距离必须足够短，其临界长度由碳纳米管和被切纳米材料的热导率、几何尺寸、被局部破坏时各自所需要的温度等因素决定。

(b)在需要同时构建纳米管互连结构时，还应该考虑构建碳纳米管特定互连结构时所需要满足的长度和角度。

最后用纳米探针控制两根多壁碳纳米管按照预先选好的接触点和相对姿势接触，使得需要被切断的多壁碳纳米管在接触点处被切断，被切断的部分仍以接触前的姿势粘在作为“纳米刀”的多壁碳纳米管上(参见图2、3、4)；而作为“纳米刀”的碳纳米管在接触处基本没有什么结构的损坏(参见图3)。

(8)重复步骤(7)的操作，可以得到特定的碳纳米管-碳纳米管互连结构(参见图2和图4)。作为示例：

图2的扫描电子显微镜照片显示，在纳米探针的操纵下，一根“短”的碳纳米管作为“纳米刀”把另一根“长”的碳纳米管切断的过程。这里，所谓的“短”和“长”是指相比较而言，L1比L2短。其中图2(a)是两根碳纳米管接触前的照片，图2(b)是“长”的碳纳米管被切断后的照片，且被切断的多壁碳纳米管的被切掉的部分连接在了“纳米刀”上，图中碳纳米管的所有分支都是通过这种方法得到的。

图3的透射电子显微镜照片显示，在纳米探针的操纵下，一根“短”的多壁碳纳米管作为“纳米刀”把另一根“长”的多壁碳纳米管切断前在接触处的结构(如图3(a)所示)，以及切断后两根碳纳米管在接触处的结构(如图3(b)所示)。可以看到，作为“纳米刀”的多壁碳纳米管在接触处基本没有结构的损坏。

图4的扫描电子显微镜照片显示一排短碳纳米管平行连接在作为“纳米刀”的碳纳米管上构成梳子型的碳纳米管-碳纳米管互连结构。

实施例2：用碳纳米管作为“纳米刀”制作多壁碳纳米管的AFM针尖

其实施步骤与实施例1的步骤(1)到(7)基本相同，只是把其中的一根钨针尖换成了镀了金的AFM针尖。图5扫描电子显微镜照片显示了用多壁碳纳米管作为“纳米刀”切断多壁碳纳米管的技术制作多壁碳纳米管的AFM针尖。图5a中，下方是一个AFM的悬臂和针尖，右上为一钨纳米针尖；图5b和图5c是图5a中方框部分的放大，它们分别显示了“纳米刀”(右上方的多壁碳纳米管)精确切断碳纳米管针尖(下方的多壁碳纳米管)前和后的情形。

实施例3：用多壁碳纳米管作为“纳米刀”削尖多壁碳纳米管

步骤(1)到(6)与实施1中的步骤(1)到(6)完全相同，步骤(7)与实施1中的步骤(7)也基本相同。不同的是，在这里，用作为“纳米刀”的多壁碳纳米管的尖端接触需要削尖的多壁碳纳米管的侧壁，而不是使它们侧壁相互接触，并让作为“纳米刀”的碳纳米管的尖端沿与需要被削尖的碳纳米管的管轴成一定角度削尖碳纳米管；更为重要的是，这时需要更为精细地控制多壁碳纳米管，使其移动的步长尽量小。当作为“纳米刀”的多壁碳纳米管的尖端与需要被削尖的多壁碳纳米管接触时，由于电流在接触处产生的焦尔热在需要被削尖的多壁碳纳米管的一端不能很快地导走，使得需要被削尖的多壁碳纳米管在接触处被局部蒸发，从而到达使其削尖的目的。如图6的扫描电子显微镜照片显示，利用多壁碳纳米管(左上方)作为“纳米刀”把另一根多壁碳纳米管(右下方)削尖前，多壁碳纳米管尖端的直径大于50nm(见图6(a))；削尖后最尖端的直径小于10nm(见图6(b))。

如果让“纳米刀”的尖端接触多壁碳纳米管的侧壁，可是到达削细多壁碳纳米管的目的。

实施例4：用多壁碳纳米管作为“纳米刀”切断硫化铋(Bi₂S₃)纳米线结构

其实施步骤和用多壁碳纳米管作为“纳米刀”切断多壁碳纳米管的实施步骤基本上一样，只是这里还需要在扫描电子显微镜(SEM)里多安装一个纳米探针***，用来控制另一根粘硫化铋(Bi₂S₃)纳米结构的铂(Pt)针尖，并把分别粘在两根钨针尖上的两根碳纳米管换成一根碳纳米管和一个硫化铋(Bi₂S₃)纳米结构，另外切断时加在碳纳米管和硫化铋(Bi₂S₃)纳米结构之间的电压为10V。如图7的扫描电子显微镜照片显示，用多壁碳纳米管作为“纳米刀”切断硫化铋(Bi₂S₃)纳米结构前的情形(见图7a)和切断后的情形(见图7b)。图中，连在左上方钨针尖上的纳米结构是一根多壁碳纳米管，连在右下方钨针尖上的纳米结构是一根硫化铋(Bi₂S₃)纳米结构，图7b显示硫化铋(Bi₂S₃)纳米线结构的被切掉的部分仍连接在作为“纳米刀”的多壁碳纳米管上。

Claims (8)

1.一种切断或削薄纳米材料的方法，在真空***中，在作为切削工具的纳米材料和需要被切削的纳米材料之间施加3-30V的电压，然后让两个纳米材料在欲切削的地方接触，其中，所述的两个纳米材料均具有良好导电性，利用它们在热导率、比热、密度及几何尺寸等因素中存在的差异，使被切削的纳米材料在接触处的温度首先到达可被破坏的温度，使之在接触处被破坏而被切断或削薄。

2.如权利要求1所述的切断或削薄纳米材料的方法，其特征在于，该方法是通过安装在电子显微镜中的纳米探针***来操纵的。

3.如权利要求2所述的切断或削薄纳米材料的方法，其特征在于，所述的两个纳米材料是相同的纳米管或纳米线，当两个纳米材料接触时，使作为切削工具的纳米材料与支撑其的纳米探针针尖的接触点到两个纳米材料接触点的距离小于需要被切削的纳米材料与支撑其的纳米探针针尖接触点到两个纳米材料接触点的距离。

4.如权利要求1所述的切断或削薄纳米材料的方法，其特征在于，所述的作为切削工具的纳米材料是碳纳米管，被切削的纳米材料是碳纳米管、金属纳米线或硫化铋纳米结构。

5.一种构建纳米材料-纳米材料的互连结构的方法，在真空***中，在两个具有良好导电性的纳米材料之间施加3-30V的电压，然后让两个纳米材料接触，利用它们在热导率、比热、密度及几何尺寸等因素中存在的差异，使其中一个纳米材料在接触处的温度首先到达被破坏的温度，使之在接触处被破坏而被切断，被切掉的部分以两个纳米材料接触时的姿势连接到另一个纳米材料上，形成互连结构。

6.如权利要求5所述的构建纳米材料-纳米材料的互连结构的方法，其特征在于，该方法是通过安装在电子显微镜中的纳米探针***来操纵的。

7.如权利要求6所述的构建纳米材料-纳米材料的互连结构的方法，其特征在于，所述的两个纳米材料是相同的纳米管或纳米线，当两个纳米材料接触时，使该接触点到被连接的纳米材料与支撑其的纳米探针针尖接触点的距离小于它到需要被切断的纳米材料与支撑其的纳米探针针尖接触点的距离。

8.如权利要求5所述的构建纳米材料-纳米材料的互连结构的方法，其特征在于，所述的纳米材料选自：碳纳米管、金属纳米线、硫化铋纳米线。

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