CN113436946B - 一种金属碳化物针尖及其制备方法和应用、电子枪 - Google Patents

Abstract

本申请属于金属材料功能化技术领域，尤其涉及一种金属碳化物针尖及其制备方法和应用、电子枪。本申请提供了一种金属碳化物针尖的制备方法，包括：将尖顶端加工处理后的金属丝注入碳纳米锥的中空区域使得金属丝的尖顶端和碳纳米锥接触；对金属丝和碳纳米锥的施加电压，碳纳米锥与金属丝在交界处发生熔融反应，直至温度达到金属碳化物的共价键反应温度，使得碳纳米锥完全与金属丝反应生成所述金属碳化物；控制通入金属碳化物的电流，对金属碳化物施加预置电压，得到直径为10nm‑300nm的金属碳化物针尖。本申请提供了一种制备高强度，高硬度，高熔点，低功函数的单晶超细的金属碳化物针尖的方法。

Description

一种金属碳化物针尖及其制备方法和应用、电子枪

技术领域

本申请属于金属材料功能化技术领域，尤其涉及一种金属碳化物针尖及其制备方法和应用、电子枪。

背景技术

金属碳化物属于硬质合金和金属陶瓷类材料，具有高强度，高硬度，高熔点等特性。近年来人们发现金属碳化物针尖有着较低的电子发射功函数，并能在高温环境中稳定工作，对扫描探针尖端、场发射电子源等领域有着独特的应用价值。

制备金属碳化物，通常由过渡族金属(元素周期表IIIB族到VIII族元素)和碳元素混合后高温加热制备而成。碳原子半径为77pm，很容易进入金属内部形成间隙碳化物。对于原子半径小于130pm的金属，如Cr、Mn、Fe、Co、Ni等。这些金属的碳化物的性质介于离子型和间隙型之间；对于原子半径大于130pm的金属，如W，Hf，Ti，Zr，Nb，Ta等，碳原子不会使金属晶格变形，只使晶格更紧密坚实，两者几乎完全固溶并形成连续固溶体，如碳化钽和碳化钨等，具有极高的熔点和硬度并呈现较好的导电性等金属性质。

金属碳化物性能优异，但是想要获得针尖形状却很难，目前主要有三个障碍：1、碳化物材料具有高硬度，耐高温，耐磨损，耐腐蚀等特点，传统块体材料加工成纳米级直径针尖形状难度非常大；2、场发射阴极同材料尖端晶体取向和曲率直径有关，不同晶体取向的针尖发射功函数不同，而针尖曲率决定了探针的分辨率，半径较小的探针能够有效提高成像的分辨率，目前单晶金属碳化物针尖生长和曲率直径控制均非常困难。3、金属碳化物加工手段存在缺陷，如利用聚焦离子束法虽然可以制备出金属碳化物针尖，但是针尖表面存在着严重的Ga离子污染，且该方法加工成本昂贵。

迄今为止，尚未发现可以制备出具有单晶结构、直径和曲率可控、表面原子结构排列完美、无破损和杂质吸附、机械结合牢固的金属碳化物针尖的方法。

发明内容

针对现有技术的不足和空白，本申请提供了一种制备高强度，高硬度，高熔点，低功函数的单晶超细的金属碳化物针尖的方法，使用本申请的金属碳化物针尖电子枪产品场发射性能优异。

本申请第一方面提供了一种金属碳化物针尖的制备方法，包括：

步骤1、将对尖顶端加工处理过的金属丝置于碳纳米锥的中空区域，使得所述金属丝的尖顶端和所述碳纳米锥接触；

步骤2、对所述金属丝和所述碳纳米锥的施加电压，所述碳纳米锥与所述金属丝在交界处发生熔融反应，直至温度达到金属碳化物的共价键反应温度，使得所述碳纳米锥完全与所述金属丝反应生成所述金属碳化物；

步骤3、控制通入所述金属碳化物的电流，对所述金属碳化物施加预置电压，得到直径为10nm-300nm的金属碳化物针尖；

其中，所述预置电压的范围：所述金属丝的金属熔化临界电压-5V～所述所述金属丝的金属熔化临界电压+5V。

具体的，上述预置电压单位为V。当达到某一电压时，所述金属丝由固态开始出现液态时，此时的电压为金属熔化临界电压。

具体的，所述金属丝的尖顶端置于所述碳纳米锥的中空区域。所述金属丝和所述碳纳米锥接触后，外部施加电压，电压和电流产生焦耳热，使两者发生熔融反应。

具体的，若所述金属丝的金属熔化临界电压为30V时，所述预置电压的范围为25～35V。

具体的，本申请步骤1的金属丝尖顶端为纯金属材质，步骤3的金属碳化物针尖材质为金属碳化物；步骤1的金属丝尖顶端的直径大于步骤3金属碳化物针尖的直径。

另一实施例中，步骤2具体包括：采用两根金属丝，一根金属丝的尖顶端进行熔融处理，形成金属球，另一根金属丝的尖顶端插进碳纳米锥的中空区域并与之接触，将金属球与金属丝接触，金属丝和金属球接触后导通，在金属球位置施加电脉冲并均匀放电，电脉冲产生足够的焦耳热，达到金属丝熔融温度，此时金属丝的尖顶端熔融进入碳纳米锥的中空区域，碳纳米锥与金属丝在交界处发生熔融反应，直至温度达到金属碳化物的共价键反应温度，碳纳米锥完全与金属丝反应生成金属碳化物。

另一实施例中，所述金属丝的材质为W、Ta、Hf、Ti、Zr、Co和Ni中一种或多种，所述金属丝直径为0.1mm-0.5mm。

另一实施例中，所述加工处理选自电化学腐蚀法、机械剪切法或聚焦离子束法中的一种，所述金属丝尖顶端的直径为30nm～3μm，顶角为10～70°。

具体的，所述金属丝尖顶端的直径300nm-500nm为最佳。

具体的，所述电化学腐蚀法包括：将钨丝作为阳极，与直流电源表正极相连，铂金片(Pt)作为阴极，与直流电源表负极相连。配置1mol/L的氢氧化钠溶液(NaOH)作为电解质。通过升降台将金属丝浸入到电解质溶液中，钨丝深入溶液1mm处为易。设置蚀刻电压设置为2V，接通电源后开始发生电化学反应后。电流表示数会缓慢减少，15分钟左右，电流表示数会突然为0，此时钨丝腐蚀制备完成，得到不同直径的尖顶端，即将0.1mm的钨丝尖顶端腐蚀成300nm-500nm的尖顶端。

具体的，所述聚焦离子束法包括：将金属丝放置于聚焦离子束FIB(Focus IonBeam)设备中，使用Ga离子束加工获得不同直径的金属丝尖顶端。

另一实施例中，步骤2中，采用电脉冲加热法、微波加热法或激光加热法中的一种方式加热所述金属丝的尖顶端，使得所述金属丝的尖顶端发生部分熔融。金属丝的尖顶端部分熔融后有利于对述金属丝和碳纳米锥施加电压。

另一实施例中，步骤1中，所述碳纳米锥包选自常温碳锥或/和高温碳锥；所述碳纳米锥的锥角为112.9°、83.6°、60°、38.9°或19.2°中的一种。

其中，常温碳锥为市售产品，高温碳锥为将常温碳锥2400℃保持1小时处理后的碳锥，处理后石墨晶格明显，石墨化程度高。

另一实施例中，步骤2中，通入所述金属丝的电流为0.01mA～0.5mA内的固定值。

另一实施例中，步骤3中，

所述预置电压的范围：所述金属丝的金属熔化临界电压-5V～所述所述金属丝的金属熔化临界电压-1V，得到直径为≤30nm的金属碳化物针尖；

所述预置电压的范围：所述金属丝的金属熔化临界电压+1V～所述所述金属丝的金属熔化临界电压+5V，得到直径为＞100nm的金属碳化物针尖。

本申请第二方面提供了一种金属碳化物针尖，包括所述制备方法制得的金属碳化物针尖。

本申请第三方面提供了所述制备方法制得的金属碳化物针尖或所述金属碳化物针尖在电子枪中的应用。

本申请第四方面提供了一种电子枪，包括：基座和所述制备方法制得的金属碳化物针尖或所述金属碳化物针尖；

所述金属碳化物针尖固定在所述基座的电极发叉上。

本申请通过微纳操作法将金属丝的尖顶端置于碳纳米锥的中空区域，采用电脉冲法高温反应使得碳纳米锥完全与金属丝反应生成所述金属碳化物；最后通过简单调整电压大小，将熔融金属重新塑型，制备出不同直径、不同曲率半径的超细金属碳化物针尖。本申请的金属碳化物针尖性能优异、具备良好的类金属导电性、可靠的化学稳定性、高温环境热稳定性、低电子功函数等优点。

相比于现有技术，本申请具备以下优点：

一，选取碳纳米锥材料和过渡族金属，通过微纳操作法和电脉冲法高温反应制备出了超细金属碳化物功能针尖。

二，调整电脉冲的电压大小，可以制备出不同直径、不同曲率半径的超细金属碳化物针尖。

三，本申请方法简单易操作、制备过程实时可观察、工艺参数精确可控；单晶金属碳化物针尖表面原子结构完美、无破损和杂质吸附；具备高强度，高硬度，高熔点，低功函数等优异特性。

附图说明

为了更清楚地说明本申请实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍。

图1为本申请实施例提供的不同碳纳米锥的形状示意图；

图2为本申请实施例提供的金属碳化物针尖的制备流程；

图3为本申请实施例1提供的金属碳化物针尖的显微图和晶面间距结果；

图4为本申请实施例2提供的金属碳化物针尖不同放大倍数的显微图；

图5为本申请实施例3提供的金属碳化物针尖不同放大倍数的显微图；

图6为本申请实施例4提供的金属碳化物针尖不同放大倍数的显微图；

图7为本申请实施例5提供的金属碳化物针尖不同放大倍数的显微图；

图8为本申请实施例6提供的金属碳化物针尖不同放大倍数的显微图；

图9为本申请实施例7提供的电子枪的外观图。

具体实施方式

本申请提供了一种金属碳化物针尖及其制备方法和应用，填补现有技术无法制备具有单晶结构、直径和曲率可控、表面原子结构排列完美、无破损和杂质吸附、机械结合牢固的金属碳化物针尖的空缺。

下面将对本申请实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本申请一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本申请中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本申请保护的范围。

其中，以下实施例所用原料或试剂均为市售或自制。

以下实施例中未注明具体技术或条件者，按照本领域内的文献所描述的技术或条件，或者按照产品说明书进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可通过正规渠道商购买得到的常规产品。

中科院电子研究所产KW-4A型甩膜仪；

以下实施例所用的微纳操作的微操作臂购自：Kleindiek Nanotechnik公司；

以下实施例所用的碳纳米锥购自：n-Tec公司；以下实施例采用的碳纳米锥为高温制得的碳纳米锥，其石墨晶格条纹清晰，石墨化程度较好；

以下实施例所用的钨金属丝购自：Nilaco公司，直径0.1mm～0.5mm；

以下实施例所用的环境扫描显微镜为Quanta 200FEG。

请参阅图1，图1为本申请实施例提供的不同碳纳米锥的形状示意图；a为锥角为19.2°、38.9°、60°、83.6°和112.9°的碳纳米锥，b为锥角为60°的碳纳米锥显微图，c为锥角为60°的碳纳米锥壁数十层石墨片结构高分辨图像。从图1可见，本申请的碳纳米锥内部具有中空区域。

请参阅图2，图2为本申请实施例提供的金属碳化物针尖的制备流程；a为本申请实施例采用微纳操作的示意图，#1为发生部分熔融的金属球，#2为金属丝；b为金属丝注入碳纳米锥的中空区域的示意图；c为金属碳化物针尖的制备简略图，c-1为金属丝的尖顶端注入碳纳米锥的中空区域示意图，c-2为对金属丝的施加电脉冲使金属熔化填满碳纳米锥的中空区域示意图，c-3为对金属丝的施加电脉冲温度达到金属碳化物的共价键反应温度使得碳纳米锥完全与金属丝反应生成所述金属碳化物的示意图。

请参阅图9，图9为本申请实施例提供的电子枪的外观图；a为使用在电子枪上的碳化钨针尖显微图，b为碳化钨针尖在145V电压下的场发射电流结果，c为电子***构图，1为陶瓷基座，2为钨电极发叉，3为碳化钨针尖(直径为19nm)，电极发叉2焊接固定在陶瓷基座1上，碳化钨针尖3焊接固定在钨电极发叉2上，碳化钨针尖3朝向发射方向，陶瓷基座1的直径为12.69mm，在按现有常规手段安装金属抑制极，装配得到场发射电子枪，测定该场发射电子枪在145V电压下场发射电流为60nA。

下面实施例以钨金属丝和碳纳米锥反应为例，提出一种制备单晶金属碳化钨针尖的方法，包括：

步骤(1)：将直径0.2mm钨金属丝(W)作为阳极，与直流电源表正极相连，铂金片(Pt)作为阴极，与直流电源表负极相连。配置1mol/L的氢氧化钠溶液(NaOH)作为电解质。通过升降台将钨金属丝浸入到电解质溶液中，金属深入溶液1mm处为最佳。设置蚀刻电压设置为2V，接通电源后开始发生电化学反应后。电流表示数会缓慢减少，15分钟左右，电流表示数会突然为0，此时钨金属丝腐蚀制备完成，钨金属丝的尖顶端以直径300nm-500nm为最佳。

步骤(2)：选取两根步骤(1)中两根钨金属丝，其中#1号钨金属丝施加70V电压使其尖端形成的钨球，#2钨金属丝伸入把硅片基材上碳纳米锥内部，通过物理吸附将碳纳米锥挑起；

步骤(3)：电流脉冲焦耳热量为电流和电压乘积：设置不同电压参数和电流参数，即可获得不同直径大小的金属碳化物针，将步骤(2)中#2钨金属丝上的碳纳米锥和#1钨球接触后，施加一个3V-6V的小电压，此时碳纳米锥和#2钨金属丝反应，形成碳化钨共价键结合，此时流过金属丝的电流为0.01mA-0.1mA；

步骤(4)：将#1钨球靠近#2号钨金属丝离尖端约2μm的位置，施加电脉冲，初始电压设置为10V，以1V的步长缓慢增大电压，通常情况下电压在20V至40V左右时，电脉冲产生足够的焦耳热，达到钨熔融温度，此时#2号钨金属丝尖端的钨熔融进入碳纳米锥中空内部，此时流过针体的电流为0.01mA-0.5mA；

步骤(5)：以0.5V步长继续增大电压，并观察#2号钨金属丝上碳纳米锥反应情况，随着电压增大，碳纳米锥和钨金属丝尖温度升高，当达到碳化钨共价键反应温度时，碳纳米锥开始和钨金属丝在交界处发生反应生成碳化钨，此时观察到#2号钨金属丝熔化现象，碳原子开始向钨原子渗透，碳纳米锥渗透速度和电压成正比，因为碳纳米锥厚度原因，需要多次加载电压熔融反应，才能将碳纳米锥彻底反应完，由于碳纳米锥套在钨金属丝表面，此步骤得到的是外表碳纳米锥，内壁碳化钨的结构；

步骤(6)：观察在步骤(5)碳纳米锥反应消耗情况，当碳纳米锥只有最前端(约几百纳米部分)残留在钨金属丝上，碳纳米锥侧面已经完全消耗完毕的时候，此时再施加电压，碳纳米锥会完全反应生成碳化钨针，此时可以通过改变电压，可以影响最终获得的碳化钨针尖形状。先设定电流范围在0.01mA至0.5mA区间某一固定值，此时电流脉冲产生的焦耳热只和电压有关，当电压升高至某一数值时，如金属熔化临界电压为30V时，施加25～30V的脉冲电压(比金属熔化临界电压低0～5V)，会获得直径非常细的碳化钨针尖(＜30nm)；施加31～35V的电压)(比金属熔化临界电压高1～5V)，会获得直径较粗的碳化钨针尖(＞100nm)，也可以先降低电压后再升高电压，并控制电脉冲和#2钨金属丝的相对位置，此时可以精确控制碳化钨针尖端获得多种不同形状。

下面实施例以钽金属丝和碳纳米锥反应为例，提出一种制备单晶金属碳化钽单晶针尖的方法，包括：

步骤(1)：将两根直径为0.1mm钽金属丝(Ta)放置于聚焦离子束FIB(FocusIonBeam)设备中，使用Ga离子束加工获得两根尖顶端直径为200nm的钽金属丝尖顶端。

步骤(2)：选取两根钽金属丝，一根钽金属丝，施加60V电压使其尖端形成的钽球，称为#3钽球。另外一根#4的钽金属丝，伸入把硅片基材上碳纳米锥内部，通过物理吸附将碳纳米锥挑起；

步骤(3)：将步骤(2)中#4钽金属丝上的碳纳米锥和#3钽球接触后，施加6V的电压，此时流过金属丝的电流为0.01mA-0.1mA，此时#4钽金属丝和碳纳米锥和反应，形成碳化钽共价键结合；

步骤(4)：将#3钽球靠近#4号钽金属丝离尖端约2μm的位置，施加电脉冲，初始电压设置为10V，以1V的步长缓慢增大电压，通常情况下电压在20V至40V左右时，电脉冲产生足够的焦耳热，达到钽金属熔融温度，此时#4号钽金属丝尖顶端的钽金属熔融进入碳纳米锥中空内部，此时流过金属丝的电流为0.01mA-0.5mA；

步骤(5)：以0.5V步长继续增大电压，并观察#4号钽金属丝上碳纳米锥反应情况，随着电压增大，碳纳米锥和钽金属丝尖顶端温度升高，当达到碳化钽共价键反应温度时，碳纳米锥开始和金属钽在交界处发生熔融反应生成碳化钽，此时观察到#4号钽金属丝熔化现象，碳原子开始向钽原子渗透，碳纳米锥渗透速度和电压成正比，因为碳纳米锥厚度原因，需要多次加载电压熔融反应，才能将碳纳米锥彻底反应完，由于碳纳米锥套在钽针表面，此步骤得到的是外表碳纳米锥，内壁碳化钽的结构；

步骤(6)：观察在步骤(5)碳纳米锥反应消耗情况，当碳纳米锥只有最前端(约几百纳米部分)残留在钽金属丝上，碳纳米锥侧面已经完全消耗完毕的时候，此时再施加电压，碳纳米锥会完全反应生成碳化钽针，此时可以通过改变电压，可以影响最终获得的碳化钽针尖形状。先设定电流范围在0.01mA至0.5mA区间某一固定值，此时电流脉冲产生的焦耳热只和电压有关，当电压升高至某一数值时，如金属熔化临界电压为30V时，施加25～30V的脉冲电压(比金属熔化临界电压低0～5V)，会获得直径非常细的碳化钽针尖(＜30nm)；施加31～35V的电压)(比金属熔化临界电压高1～5V)，会获得直径较粗的碳化钽针尖(＞100nm)；也可以先降低电压后再升高电压，并控制电脉冲和#4钽金属丝的相对位置，此时可以精确控制碳化钽针尖端获得多种不同形状。

实施例1

本申请实施例提供了一种碳化钨针尖的制备方法，具体包括：

选取锥角为83.6°，锥尾大小为600nm的碳纳米锥。

请参阅图2a，选取两根钨金属丝，其中#1钨金属丝施加70V电压使其尖顶端熔化为#1钨球，将尖端直径为300nm的#2号钨金属丝***碳纳米锥的中空区域，通过物理吸附将碳纳米锥挑起，将#2钨金属丝上的碳纳米锥与#1钨球接触后，施加一个6V的小电压，此时碳纳米锥和#2钨金属丝反应，形成碳化钨共价键结合，此时流过#2钨金属丝的电流为0.05mA。

将#1钨球靠近#2号钨金属丝离尖顶端约2μm的位置，施加电脉冲，初始电压设置为10V，以1V的步长缓慢增大电压，电压在30V左右时，电脉冲产生足够的焦耳热，达到#2号钨金属丝熔融温度，此时#2号钨金属丝尖顶端的钨熔融进入碳纳米锥的中空区域，此时流过金属丝的电流为0.3mA。

以0.5V步长继续增大电压，并观察#2号钨金属丝上碳纳米锥反应情况，随着电压增大，碳纳米锥和#2号钨金属丝尖顶端温度升高，当达到碳化钨共价键反应温度时，碳纳米锥开始和金属钨在交界处发生反应生成碳化钨，此时观察到#2号钨金属丝熔化现象，碳原子开始向钨原子渗透，碳纳米锥渗透速度和电压成正比，因为碳纳米锥厚度原因，需要多次加载电压熔融反应，才能将碳纳米锥彻底反应完。

观察上述碳纳米锥反应消耗情况，当碳纳米锥只有最前端(约几百纳米部分)残留在#2号钨金属丝上，碳纳米锥侧面已经完全消耗完毕；然后，先设定电流为0.01mA的固定值，然后在距离碳纳米锥1μm的位置施加熔融脉冲电压，起始电压10V，以1V为步长升高电压，当电压升高至26V时，金属钨和碳纳米锥基本完全反应。此时降低2V电压，即再次施加24V的脉冲电压，处理10ms后，获得直径为17nm的超细碳化钨针尖。

对本申请实施例的超细碳化钨针尖进行显微检测，结果如图3所示，图3左图可知本实施例的碳化钨针尖的直径为17nm，图3右图可知，本实施例的碳化钨针尖为阿尔法型碳化钨(α-WC)，其(100)晶面间距为0.253nm。本实施例采用的钨金属的稳定晶型为体心立方，晶面及其间距分别为：(011)0.224nm、(002)0.158nm、(112)0.129nm、(022)0.112nm；本实施例的碳纳米锥为类似石墨烯结构，层面间距为0.34nm，可见，本实施例的碳化钨针尖与单纯的碳纳米锥和单纯的钨金属晶面间距差别明显，本实施例成功制得碳化钨针尖。

实施例2

本申请实施例提供了一种碳化钨针尖的制备方法，具体包括：

选取锥角为83.6°，锥尾大小为600nm的碳纳米锥。

请参阅图2a，选取两根钨金属丝，其中#1钨金属丝施加70V电压使其尖顶端熔化为#1钨球，将尖端直径为300nm的#2号钨金属丝***碳纳米锥的中空区域，通过物理吸附将碳纳米锥挑起，将#2钨金属丝上的碳纳米锥与#1钨球接触后，施加一个6V的小电压，此时碳纳米锥和#2钨金属丝反应，形成碳化钨共价键结合，此时流过#2钨金属丝的电流为0.05mA。

将#1钨球靠近#2号钨金属丝离尖顶端约2μm的位置，施加电脉冲，初始电压设置为10V，以1V的步长缓慢增大电压，电压在30V左右时，电脉冲产生足够的焦耳热，达到#2号钨金属丝熔融温度，此时#2号钨金属丝尖顶端的钨熔融进入碳纳米锥的中空区域，此时流过金属丝的电流为0.3mA。

以0.5V步长继续增大电压，并观察#2号钨金属丝上碳纳米锥反应情况，随着电压增大，碳纳米锥和#2号钨金属丝尖顶端温度升高，当达到碳化钨共价键反应温度时，碳纳米锥开始和金属钨在交界处发生反应生成碳化钨，此时观察到#2号钨金属丝熔化现象，碳原子开始向钨原子渗透，碳纳米锥渗透速度和电压成正比，因为碳纳米锥厚度原因，需要多次加载电压熔融反应，才能将碳纳米锥彻底反应完。

观察上述碳纳米锥反应消耗情况，当碳纳米锥只有最前端(约几百纳米部分)残留在#2号钨金属丝上，碳纳米锥侧面已经完全消耗完毕；然后，先设定电流为0.01mA的固定值，然后在距离碳纳米锥1μm的位置施加熔融脉冲电压，起始电压10V，以1V为步长升高电压，当电压升高至26V时，金属钨和碳纳米锥基本完全反应。此时降低1V电压，即再次施加25V的脉冲电压，10ms后获得直径为19nm的超细碳化钨针尖。

对本申请实施例的超细碳化钨针尖进行显微检测，结果如图4所示，图4b可以看到单晶结构，原子排列整齐，无位错、层错等缺陷，也没有间隙相、孪晶等特殊结构。

实施例3

本申请实施例提供了一种碳化钨针尖的制备方法，具体包括：

选取锥角为60°，锥尾大小为500nm的碳纳米锥。

请参阅图2a，选取两根钨金属丝，其中#1钨金属丝施加70V电压使其尖顶端熔化为#1钨球，将尖端直径为400nm的#2号钨金属丝***碳纳米锥的中空区域，通过物理吸附将碳纳米锥挑起，将#2钨金属丝上的碳纳米锥与#1钨球接触后，施加一个6V的小电压，此时碳纳米锥和#2钨金属丝反应，形成碳化钨共价键结合，此时流过#2钨金属丝的电流为0.05mA。

将#1钨球靠近#2号钨金属丝离尖顶端约2μm的位置，施加电脉冲，初始电压设置为10V，以1V的步长缓慢增大电压，电压在30V左右时，电脉冲产生足够的焦耳热，达到#2号钨金属丝熔融温度，此时#2号钨金属丝尖顶端的钨熔融进入碳纳米锥的中空区域，此时流过金属丝的电流为0.3mA。

以0.5V步长继续增大电压，并观察#2号钨金属丝上碳纳米锥反应情况，随着电压增大，碳纳米锥和#2号钨金属丝尖顶端温度升高，当达到碳化钨共价键反应温度时，碳纳米锥开始和金属钨在交界处发生反应生成碳化钨，此时观察到#2号钨金属丝熔化现象，碳原子开始向钨原子渗透，碳纳米锥渗透速度和电压成正比，因为碳纳米锥厚度原因，需要多次加载电压熔融反应，才能将碳纳米锥彻底反应完。

观察上述碳纳米锥反应消耗情况，当碳纳米锥只有最前端(约几百纳米部分)残留在#2号钨金属丝上，碳纳米锥侧面已经完全消耗完毕；然后，先设定电流为0.3mA的固定值，然后在距离碳纳米锥500nm的位置施加熔融脉冲电压，起始电压10V，以1V为步长升高电压，当电压为30V时，金属钨和碳纳米锥基本完全反应。此时升高2V电压，即再次施加32V的脉冲电压，10ms后获得直径为122nm，两侧形状均匀对称的单晶碳化物针尖。

对本申请实施例的超细碳化钨针尖进行显微检测，结果如图5所示，图5b所述同样可以看到单晶结构，原子排列整齐，无位错、层错等缺陷，也没有间隙相、孪晶等特殊结构。

实施例4

本申请实施例提供了一种碳化钨针尖的制备方法，具体包括：

选取锥角为112.9°，锥尾大小为1.2μm的碳纳米锥。

请参阅图2a，选取两根钨金属丝，其中#1钨金属丝施加70V电压使其尖顶端熔化为#1钨球，将尖端直径为300nm的#2号钨金属丝***碳纳米锥的中空区域，通过物理吸附将碳纳米锥挑起，将#2钨金属丝上的碳纳米锥与#1钨球接触后，施加一个6V的小电压，此时碳纳米锥和#2钨金属丝反应，形成碳化钨共价键结合，此时流过#2钨金属丝的电流为0.05mA。

将#1钨球靠近#2号钨金属丝离尖顶端约2μm的位置，施加电脉冲，初始电压设置为10V，以1V的步长缓慢增大电压，电压在30V左右时，电脉冲产生足够的焦耳热，达到#2号钨金属丝熔融温度，此时#2号钨金属丝尖顶端的钨熔融进入碳纳米锥的中空区域，此时流过金属丝的电流为0.3mA。

以0.5V步长继续增大电压，并观察#2号钨金属丝上碳纳米锥反应情况，随着电压增大，碳纳米锥和#2号钨金属丝尖顶端温度升高，当达到碳化钨共价键反应温度时，碳纳米锥开始和金属钨在交界处发生反应生成碳化钨，此时观察到#2号钨金属丝熔化现象，碳原子开始向钨原子渗透，碳纳米锥渗透速度和电压成正比，因为碳纳米锥厚度原因，需要多次加载电压熔融反应，才能将碳纳米锥彻底反应完。

观察上述碳纳米锥反应消耗情况，当碳纳米锥只有最前端(约几百纳米部分)残留在#2号钨金属丝上，碳纳米锥侧面已经完全消耗完毕；然后，先设定电流为0.2mA的固定值，然后在距离碳纳米锥500nm的位置施加熔融脉冲电压，起始电压10V，以1V为步长升高电压，当电压升高至35V时，金属和碳纳米锥基本完全反应。此时加大2V电压，即再次施加37V的脉冲电压，10ms后获得中间梯形凸起，两侧形状均匀对称的单晶碳化钨针尖。

对本申请实施例的超细碳化钨针尖进行显微检测，结果如图6所示，图6b可知，本实施例的碳化钨针尖最前端直径100nm，后端直径为270nm。

实施例5

本申请实施例提供了一种碳化钨针尖的制备方法，具体包括：

选取锥角为60°，锥尾大小为600nm的碳纳米锥。

请参阅图2a，选取两根钨金属丝，其中#1钨金属丝施加70V电压使其尖顶端熔化为#1钨球，将尖端直径为400nm的#2号钨金属丝***碳纳米锥的中空区域，通过物理吸附将碳纳米锥挑起，将#2钨金属丝上的碳纳米锥与#1钨球接触后，施加一个6V的小电压，此时碳纳米锥和#2钨金属丝反应，形成碳化钨共价键结合，此时流过#2钨金属丝的电流为0.05mA。

将#1钨球靠近#2号钨金属丝离尖顶端约2μm的位置，施加电脉冲，初始电压设置为10V，以1V的步长缓慢增大电压，电压在30V左右时，电脉冲产生足够的焦耳热，达到#2号钨金属丝熔融温度，此时#2号钨金属丝尖顶端的钨熔融进入碳纳米锥的中空区域，此时流过金属丝的电流为0.3mA。

以0.5V步长继续增大电压，并观察#2号钨金属丝上碳纳米锥反应情况，随着电压增大，碳纳米锥和#2号钨金属丝尖顶端温度升高，当达到碳化钨共价键反应温度时，碳纳米锥开始和金属钨在交界处发生反应生成碳化钨，此时观察到#2号钨金属丝熔化现象，碳原子开始向钨原子渗透，碳纳米锥渗透速度和电压成正比，因为碳纳米锥厚度原因，需要多次加载电压熔融反应，才能将碳纳米锥彻底反应完。

观察上述碳纳米锥反应消耗情况，当碳纳米锥只有最前端(约几百纳米部分)残留在#2号钨金属丝上，碳纳米锥侧面已经完全消耗完毕；然后，先设定电流为0.01mA的固定值，然后在距离碳纳米锥1μm的位置施加熔融脉冲电压，起始电压10V，以1V为步长升高电压，当电压为28V时，金属和碳纳米锥基本完全反应。此时降低1V电压，即再次施加27V的脉冲电压，10ms后再增加3V电压，即再次施加30V的脉冲电压，10ms后获得前端超细，最前端直径32nm，后端较粗的，后端直径为150nm，两侧形状均匀对称的单晶碳化物针尖。

实施例6

本申请实施例提供了一种碳化钽针尖的制备方法，具体包括：

选取锥角为83.6°，锥尾大小为500nm的碳纳米锥。

选取两根钽金属丝，其中#3钽金属丝施加60V熔化为钽球，将尖顶端直径为200nm的#4号钽金属丝***碳纳米锥的中空区域，通过物理吸附将碳纳米锥挑起，将#4号钽金属丝上的碳纳米锥与#3钽球接触后，施加一个6V的小电压，此时碳纳米锥和#4号钽金属丝反应，形成碳化钨共价键结合，此时流过#4号钽金属丝的电流为0.05mA。

将#3钽球靠近#4号钽金属丝离尖顶端约2μm的位置，施加电脉冲，初始电压设置为10V，以1V的步长缓慢增大电压，电压在30V左右时，电脉冲产生足够的焦耳热，达到#4号钽金属丝熔融温度，此时#4号钽金属丝尖顶端的钨熔融进入碳纳米锥的中空区域，此时流过金属丝的电流为0.3mA。

以0.5V步长继续增大电压，并观察#4号钽金属丝上碳纳米锥反应情况，随着电压增大，碳纳米锥和#4号钽金属丝尖顶端温度升高，当达到碳化钽共价键反应温度时，碳纳米锥开始和金属钽在交界处发生反应生成碳化钽，此时观察到#4号钽金属丝熔化现象，碳原子开始向钽原子渗透，碳纳米锥渗透速度和电压成正比，因为碳纳米锥厚度原因，需要多次加载电压熔融反应，才能将碳纳米锥彻底反应完。

观察上述碳纳米锥反应消耗情况，当碳纳米锥只有最前端(约几百纳米部分)残留在#4号钽金属丝上，碳纳米锥侧面已经完全消耗完毕；然后，先设定电流为0.01mA的固定值，然后在距离碳纳米锥1μm的位置施加熔融脉冲电压，起始电压10V，以1V为步长升高电压，当电压为26V时，金属钽和碳纳米锥基本完全反应。此时降低1V电压，即再次施加25V的脉冲电压，10ms后获得直径为22nm的超细单晶碳化钽针尖。

实施例7

本申请实施例提供了一种场发射电子枪，具体方法包括：

将实施例1的超细碳化钨针尖(19nm直径)先焊接在钨发叉上，再将该钨发叉焊接在直径12.69mm的陶瓷基座电极上。再将该陶瓷基座和金属抑制极组装，获得可以实用化的场发射电子枪，本实施例的场发射电子枪外观图如图9c所示。

实际测定本实施例的场发射电子枪在145V电压下的场发射电流，结果如图9b，该场发射电子枪在145V电压下场发射电流为60nA。

综上所述，本申请实施例通过将顶端发生部分熔融的金属丝置于纳米碳纳米锥的中空区域，在电脉冲作用下碳纳米锥中的石墨碳原子逐步深入金属内部的同时，还可以将熔融金属重新塑型，从而获得了性能优异、结构完美的金属碳化物针尖。该针尖具备良好的类金属导电性、可靠的化学稳定性、高温环境热稳定性、低电子功函数等优点。此外，本申请提供的金属碳化物针尖可与陶瓷基座，金属抑制极组装可得到金属碳化物针尖电子枪产品。

以上所述仅是本申请的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本申请原理的前提下，还可以作出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本申请的保护范围。

Claims (10)

1.一种金属碳化物针尖的制备方法，其特征在于，包括：

步骤1、将对尖顶端加工处理过的金属丝置于碳纳米锥的中空区域，使得所述金属丝的尖顶端和所述碳纳米锥接触；

步骤2、对所述金属丝和所述碳纳米锥的施加电压，所述碳纳米锥与所述金属丝在交界处发生熔融反应，直至温度达到金属碳化物的共价键反应温度，使得所述碳纳米锥完全与所述金属丝反应生成所述金属碳化物；

步骤3、控制通入所述金属碳化物的电流，对所述金属碳化物施加预置电压，得到直径为10nm-300nm的金属碳化物针尖；

其中，所述预置电压的范围：所述金属丝的金属熔化临界电压-5 V~所述金属丝的金属熔化临界电压+5 V。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述金属丝的材质为W、Ta、Hf、Ti、Zr、Co和Ni中一种或多种，所述金属丝直径为0.1mm-0.5mm。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述加工处理选自电化学腐蚀法、机械剪切法或聚焦离子束法中的一种，所述金属丝尖顶端的直径为30nm~3μm，顶角为10~70°。

4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤2中，采用电脉冲加热法、微波加热法或激光加热法中的一种方式加热所述金属丝的尖顶端，使得所述金属丝的尖顶端发生部分熔融；

所述采用电脉冲加热法、微波加热法或激光加热法中的一种方式加热所述金属丝的尖顶端，使得所述金属丝的尖顶端发生部分熔融具体为：采用两根金属丝，一根金属丝的尖顶端进行熔融处理，形成金属球，另一根金属丝的尖顶端插进碳纳米锥的中空区域并与之接触，将金属球与金属丝接触，金属丝和金属球接触后导通，采用电脉冲加热法、微波加热法或激光加热法中的一种方式加热所述金属丝的尖顶端，使得所述金属丝的尖顶端发生部分熔融。

5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤1中，所述碳纳米锥包选自常温碳锥或/和高温碳锥；所述碳纳米锥的锥角为112.9°、83.6°、60°、38.9°或19.2°中的一种。

6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤2中，对所述金属丝和所述碳纳米锥的施加电压，通入所述金属丝的电流为0.01mA~0.5mA内的固定值。

7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤3中，

所述预置电压的范围：所述金属丝的金属熔化临界电压-5 V~所述金属丝的金属熔化临界电压-1V，得到直径为≤30nm的金属碳化物针尖；

所述预置电压的范围：所述金属丝的金属熔化临界电压+1 V~所述金属丝的金属熔化临界电压+5 V，得到直径为＞100nm的金属碳化物针尖。

8.一种金属碳化物针尖，其特征在于，包括权利要求1至7任意一项所述的制备方法制得的金属碳化物针尖。

9.权利要求1至7任意一项所述的制备方法制得的金属碳化物针尖在电子枪中的应用。

10.一种电子枪，其特征在于，包括：基座和权利要求1至7任意一项所述的制备方法制得的金属碳化物针尖；

所述金属碳化物针尖固定在所述基座的电极发叉上。

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