CN105694160B - 一种含亚乙基硫脲的氯丁橡胶阳性样品的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明属于氯丁橡胶阳性样品的制备领域，具体涉及一种含亚乙基硫脲的氯丁橡胶阳性样品的制备方法。主要步骤为：1）将亚乙基硫脲固态标准品溶液添加至液态的氯丁橡胶胶黏剂中，制得液态阳性样品；2）将液态阳性样品中的水份和有机溶剂烘干后，得到初步固态阳性样品；3）将初步固态阳性样品按照国家标准《GB/T 17783‑1999 硫化橡胶样品和试样的制备——化学试验》所规定的方法进行处理，制得含亚乙基硫脲的氯丁橡胶阳性样品。该方法具有科学合理、可操作性强等特点，所制备得到的阳性样品具有均匀性好、稳定性高、易保存的优点，可用于标准方法的验证和日常检测的质量控制。

Description

一种含亚乙基硫脲的氯丁橡胶阳性样品的制备方法

技术领域

本发明属于氯丁橡胶阳性样品的制备领域，具体涉及一种含亚乙基硫脲的氯丁橡胶阳性样品的制备方法。

背景技术

亚乙基硫脲 (2-Imidazolidinethione)，别名乙撑硫脲 (ETU)，熔点196-200℃，沸点347.2℃，是一种白色针状或粒状结晶粉末，CAS:96-45-7，分子量为：102.1581。在氯丁橡胶及其制品的生产过程中亚乙基硫脲常用作硫化促进剂。在橡胶硫化时加入参考用量为0.25~1.5份的亚乙基硫脲可以加快硫化速度，缩短硫化时间，降低硫化温度，减少硫化剂的应用，同时可以改善硫化橡胶的物理机械性能，使制品具有抗张强度高、永久压缩变形小的特点。

研究表明该物质有致癌和致畸作用，会导致粘液水肿、甲状腺肿大，以及与甲状腺肿大荷尔蒙减少的其他病症。为此，欧盟2007年6月1日起实施《化学品的注册、评估、授权和限制》法规(简称REACH法规)，将亚乙基硫脲列为第十批高度关注物质，并对其在橡胶及其制品中含量的测试技术要求、限量参数、测试复杂性等方面做出严格要求。为了应对该项法规可能给我国橡胶及其制品行业带来的技术壁垒，2015年中国国家认证认可监督委员会下达了有关《橡胶及其制品中亚乙基硫脲的检测方法》标准制定的计划任务，并设定检测限为10 mg/kg。

按照我国标准制定的规定，制定的标准检测方法需要相关机构对其进行验证，在验证通过后才能获得批准实施。而对制定的标准必须使用阳性样品才能进行有效验证；此外，在日常的样品分析检测过程中，已知浓度的阳性样品也常用作检测质量控制。可见，阳性样品对验证标准方法的可靠性和保障日常检测质量的稳定性均至关重要。

当前，市场上尚无含亚乙基硫脲的阳性氯丁橡胶产品销售。这给相关制定标准的验证和日常检测质量的控制带来巨大困难。为了改变这一现状，本发明提出一种制定含亚乙基硫脲的氯丁橡胶阳性样品制备方法。应用本方法制备的阳性样品具有均匀、稳定和易于保存等诸多优点。

发明内容

本发明目的在于针对现有技术的不足，提供一种含亚乙基硫脲的氯丁橡胶阳性样品的制备方法。该方法具有科学合理、可操作性强等特点，所制备得到的阳性样品具有均匀性好、稳定性高、易保存的优点，可用于标准方法的验证和日常检测的质量控制。

一种含亚乙基硫脲的氯丁橡胶阳性样品的制备方法，包括以下步骤：

1）液态阳性样品的制备：准确称量已定值的有证书亚乙基硫脲固态标准品，以有机溶剂溶解得到均一的液态亚乙基硫脲溶液；将该溶液添加至液态的氯丁橡胶胶黏剂中，搅拌混匀，得到均匀液态的含亚乙基硫脲氯丁橡胶胶黏剂阳性样品；

2）液态阳性样品的干燥：将混合均匀的液态阳性样品倒入到平底玻璃器皿中，并将玻璃器皿放置在通风橱中晾制，挥发大部分的有机溶剂；晾制后，将玻璃器皿放入至真空干燥箱中，在设定温度下抽真空，并保持一定时间以挥发绝大多数的有机溶剂和水分，得到初步固态阳性样品；

3）固态阳性样品的试样制备：按照国家标准《GB/T 17783-1999 硫化橡胶样品和试样的制备——化学试验》所规定的方法将固态样品进行初步剪碎加工处理，以低温冷冻方式处理后分散粘黏初步剪碎样品，进而剪碎成粒度更小的颗粒，低温冷冻方式处理后分散粘黏颗粒，过实验筛后制备得到可用于化学分析的固态阳性样品试样，放置入装有变色硅胶的干燥器中并采用密封袋进行分装。

更具体的，一种含亚乙基硫脲的氯丁橡胶阳性样品的制备方法，具体为：

步骤1）具体步骤为：

a. 于200 mL的玻璃杯中称取0.1000 g的定值为98.5%亚乙基硫脲标准品，加入10mL的甲醇，超声溶解后，加入100 mL的甲苯溶剂，搅拌混合均匀，得到亚乙基硫脲溶液；

b. 取2000 mL玻璃烧杯置于搅拌器上，向其中添加1600 mL市售氯丁橡胶胶黏剂，并将配制好的亚乙基硫脲溶液加入到烧杯中，以1000 ~ 1500 r/min的速度搅拌3~4 h，并在搅拌混合的过程中不断添加甲苯溶剂500 mL，二甲苯溶剂100 mL，以补充有机溶剂的挥发；当液态样品被充分搅拌之后即得到均匀的液态阳性样品；

步骤2）具体为：

将均匀的液态阳性样品逐个倾倒至平底的玻璃培养皿中；将装有液态阳性样品的玻璃培养皿放入通风橱中室温下晾制5~10天，使得液态样品中大多数有机溶剂挥发，得到表面固化的固体样品；将装有样品的玻璃培养皿放入真空干燥箱，温度设置在20~30℃，真空干燥12 ~24 h ，压力保持为1000 Pa；

步骤3）具体为：

将步骤2）得到的初步固态阳性样品自玻璃培养皿中取出，剪碎成颗粒度为3 mm×3 mm粒度的颗粒，放入-18℃冰箱冷冻3~6 h，将粘黏颗粒分散，使用剪刀将其剪碎成细小颗粒，放入-18℃冰箱冷冻3~6 h，将粘黏颗粒分散并过10目筛，所得到的试样分装至铝箔袋中，每袋约15 g，密封，放置入装有变色硅胶的干燥器中常温保存。

所制得的固态阳性样品的均匀性检验：按照化工行业标准《HG/T 2343-2012 硫化促进剂 ETU》所规定的测试方法对制备的固体阳性样品中亚乙基硫脲进行检测，通过对结果进行计算统计量F来完成阳性样品的均匀性检验。

本发明的优点在于：

1）本发明以市售的氯丁橡胶胶黏剂商品为制备含亚乙基硫脲的氯丁橡胶阳性样品基质，原料来源广泛，价格低廉；

2）本发明采用有机溶剂稀释结合搅拌混匀的方式制备阳性样品，产品均匀性好、稳定性高、易于保存等特点，填补了市场上尚无含亚乙基硫脲的阳性氯丁橡胶样品的空白，具有较好的市场应用前景。

附图说明

图1 亚乙基硫脲(ETU)对比色谱图；Water 水，standard solution 标准溶液，

blank sample 空白样品，spiked sample 加标样品。

具体实施方式

为进一步公开而不是限制本发明，以下结合实例对本发明作进一步的详细说明。

实施例1

一、液态阳性样品的制备

1、 亚乙基硫脲溶液的配制：

于200 mL的玻璃杯中称取0.1000 g的亚乙基硫脲标准品(有证书，定值为98.5%)，加入10 mL的甲醇，超声溶解后，加入100 mL的甲苯溶剂，搅拌混合均匀，得到均匀的亚乙基硫脲溶液；

2、液态阳性样品的制备：

将多功能搅拌器置于通风橱中，取2000 mL玻璃烧杯置于搅拌器上，向其中添加1600 mL市售氯丁橡胶胶黏剂，并将配制好的亚乙基硫脲溶液加入到烧杯中，以1500 r/min的速度搅拌3 h，并在搅拌混合的过程中不断添加甲苯溶剂500 mL，二甲苯溶剂100 mL，以补充有机溶剂的挥发，保持液态具有良好的流动性；当液态样品被充分搅拌之后即得到均匀的液态阳性样品；

二、液态阳性样品的干燥

将上述混匀的液态阳性样品逐个倾倒至平底的玻璃培养皿中；将装有液态阳性样品的玻璃培养皿放入通风橱中室温下晾制8天，使得液态样品中大多数有机溶剂挥发，得到表面固化的固体样品；将装有样品的玻璃培养皿放入真空干燥箱，温度设置在25℃，真空干燥18 h (保持1000 Pa)；

三、固态阳性样品的试样制备

将上述样品自玻璃培养皿中取出，按照国家标准《GB/T 17783-1999 硫化橡胶样品和试样的制备——化学试验》规定剪碎成颗粒度为3 mm×3 mm粒度的颗粒，放入-18℃冰箱冷冻5 h，将粘黏颗粒分散，使用剪刀将其剪碎成细小颗粒，放入-18℃冰箱冷冻5 h，将粘黏颗粒分散并过10目筛 (孔径1.7 mm)，所得到的试样分装至铝箔袋中，每袋约15 g，密封，放置入装有变色硅胶的干燥器中常温保存。

四、固态阳性样品的均匀性检验

以下是按照化工行业标准《HG/T 2343-2012 硫化促进剂 ETU》所规定的测试方法对制备的固体阳性试样中亚乙基硫脲进行检测，阳性样品的提取方法参照出入境检验检疫行业标准《SN/T 0190-2012 出口水果和蔬菜中乙撑硫脲残留量测定方法 气相色谱质谱法》进行；本发明的具体实施实验和效果数据仅为进一步充分说明本发明，但是本发明不限于此。

1、固态阳性样品中亚乙基硫脲的测定

1.1仪器与试剂

Agilent 1200液相色谱仪,美国Agilent公司；振荡器，德国WIGGENS公司；RV10旋转蒸发仪，德国IKA公司； 3K-15冷冻离心机，德国Sigma公司；Sartorius BS1100S型分析天平（十万分之一，德国）。

亚乙基硫脲标准品(纯度98.5.0%)，德国Dr.Ehrenstorfer公司。

1.2 提取和定容

于50 mL的离心管中称取样品0.500 g（精确至0.001 g），加入30 mL甲醇，40 ℃下超声60 min，以3000 r/min离心5 min，取全部提取液；重提一次，合并提取液。在40 ℃下将提取液旋转蒸发至干，加入2.00 mL的流动相定容，过0.22 μm滤膜，待分析。

1.3 液相色谱条件

液相色谱条件 色谱柱：C18 (4.6 mm×250 mm，5 μm)；流动相：甲醇:水 = 1.5:98.5，流速：2.0 mL/min；进样量：10.0 μL；波长：220 nm；定量方法：面积归一法。

2、均匀性检验

本发明采用单因素方差分析进行均匀性试验。按照总样本单元数2×N^1/3随机抽取12个样品，每个样品平行测定3次，进行单因素分析。计算每组内的均方差和组间的均方差，各自的自由度，显著性水平，按照方差检验给定的方法进行计算统计量F。查F分布表，找到F临界值，与计算得到的F值进行比较，判定是否均匀。其中每个检测结果均以色谱工作站软件积分峰面积表示。

表1 含亚乙基硫脲的氯丁橡胶阳性样品的均匀性检验结果

表2含亚乙基硫脲的氯丁橡胶阳性样品的均匀性检验方差分析

均匀性检验结论：

分析结果表明，F值= 2.049 < F_0.05(11,24) = 2.216临界值，表明样品的均匀性好。

以上所述仅为本发明的较佳实施例，凡依本发明申请专利范围所做的均等变化与修饰，皆应属本发明的涵盖范围。

Claims (4)

1.一种含亚乙基硫脲的氯丁橡胶阳性样品的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：

1）液态阳性样品的制备：准确称量已定值的亚乙基硫脲固态标准品，以有机溶剂溶解得到均一的液态亚乙基硫脲溶液；将该溶液添加至液态的氯丁橡胶胶黏剂中，搅拌混匀，得到均匀的液态阳性样品；

具体步骤为：

a. 于200 mL的玻璃杯中称取0.1000 g的定值为98.5%亚乙基硫脲标准品，加入10 mL的甲醇，超声溶解后，加入100 mL的甲苯溶剂，搅拌混合均匀，得到亚乙基硫脲溶液；

b. 取2000 mL玻璃烧杯置于搅拌器上，向其中添加1600 mL市售氯丁橡胶胶黏剂，并将配制好的亚乙基硫脲溶液加入到烧杯中，以1000 ~ 1500 r/min的速度搅拌3~4 h，并在搅拌混合的过程中不断添加甲苯溶剂500 mL，二甲苯溶剂100 mL，以补充有机溶剂的挥发；当液态样品被充分搅拌之后即得到均匀的液态阳性样品；

2）液态阳性样品的干燥：将步骤1）混合均匀的液态阳性样品倒入到平底玻璃器皿中，并将玻璃器皿放置在通风橱中晾制，挥发大部分的有机溶剂；晾制后，将玻璃器皿放入至真空干燥箱中，在设定温度下抽真空，并保持一定时间，得到初步固态阳性样品；

3）固态阳性样品的试样制备：将步骤2）得到的初步固态阳性样品按照国家标准《GB/T17783-1999 硫化橡胶样品和试样的制备——化学试验》所规定的方法进行处理，制得含亚乙基硫脲的氯丁橡胶阳性样品。

2.根据权利要求1所述的含亚乙基硫脲的氯丁橡胶阳性样品的制备方法，其特征在于：步骤2）具体为：

将均匀的液态阳性样品逐个倾倒至平底的玻璃培养皿中；将装有液态阳性样品的玻璃培养皿放入通风橱中室温下晾制5~10天，使得液态样品中大多数有机溶剂挥发，得到表面固化的固体样品；将装有样品的玻璃培养皿放入真空干燥箱，温度设置在20~30℃，真空干燥12 ~24 h ，压力保持为1000 Pa。

3.根据权利要求1所述的含亚乙基硫脲的氯丁橡胶阳性样品的制备方法，其特征在于：步骤3）具体为：将步骤2）得到的初步固态阳性样品自玻璃培养皿中取出，剪碎成颗粒度为3mm×3 mm粒度的颗粒，放入-18℃冰箱冷冻3~6 h，将粘黏颗粒分散，使用剪刀将其剪碎成细小颗粒，放入-18℃冰箱冷冻3~6 h，将粘黏颗粒分散并过10目筛，所得到的试样分装至铝箔袋中，每袋约15 g，密封，放置入装有变色硅胶的干燥器中常温保存。

4.一种如权利要求1-3任一项所述的制备方法制得的含亚乙基硫脲的氯丁橡胶阳性样品。