CN105692584B - 一种碳纳米管线团及其制备方法 - Google Patents

一种碳纳米管线团及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种碳纳米管线团，由单根或多根直径为0.6‑5nm，长度为1mm‑5m的碳纳米管无规则缠绕形成，该碳纳米管线团的平铺面积在0.001‑10mm2之间，密度在1‑200CNTs/μm。制备方法包括：将催化剂负载于生长基底置于反应器中，通入混合惰性气体还原催化剂后，再通入混合反应气体并加热制备得到超长碳纳米管；向反应器中加入声波，使得超长碳纳米管在声波诱导的漩涡中发生屈曲缠绕；10‑20min改通入所述混合惰性气体并停止输送声波，降温至400℃以下后取出即得碳纳米管线团。本发明实施例的碳纳米管线团高密度、大面积且手性一致，拓宽了碳纳米管本身的应用领域。

Description

一种碳纳米管线团及其制备方法
技术领域
本发明涉及纳米材料制备技术领域，具体而言，涉及一种碳纳米管线团及其制备方法。
背景技术
碳纳米管是一种具有中空管状结构的高长径比特殊碳纳米材料，可以看作是由二维石墨烯沿一定方向卷曲而成，不同的旋转轴方向使得形成的碳纳米管具有不同旋光性和手性参数。凭借其独特的中空管状结构和优异的力学、热学、电学和光学性能，碳纳米管近些年来在超级电容器、锂硫电池、薄膜晶体管、橡胶轮胎等方面取得了令人瞩目的成就，并有望取代硅迎来碳基集成电路时代，最终实现制造高性能碳纳米管计算机的梦想。然而实现碳纳米管在集成电路方面应用的一个重要前提是实现特定结构碳纳米管的可控制备。IBM指出新一代碳基集成电路对碳纳米管材料的要求是具有超高纯度的半导体选择性、高密度和完美结构，尽管近些年来针对单方面的材料条件要求取得了很大进展，但要想同时实现这几项要求还需要更长时间的探索。
结构决定性质，在碳纳米管生长过程中，出现任何结构缺陷都会降低碳纳米管实际应用性能。在众多不同种类的碳纳米管中，超长碳纳米管具有全同手性的完美原子结构和宏观长度，实际性能与碳纳米管理论上应具有的超级性能最为接近。目前已报道的最长超长碳纳米管长度可以达到55cm，并且具有完美结构、全同手性和高半导体选择性，但其密度却仅有2～3CNTs/100μm，严重限制了其在大规模光电器件方面的应用。尽管近些年来针对提高碳纳米管密度有了很大进展，如采用“特洛伊”催化剂制备出密度高达130CNTs/μm的碳纳米管阵列，以及借助石墨烯或SiO2纳米球减少催化剂聚并，提高超长碳纳米管阵列密度等方法，但所制备的碳纳米管阵列均无法满足高半导体选择性和完美结构的要求。另一方面，通过优化催化剂设计，可以实现纯度达92％的手性为(12,6)的碳纳米管阵列制备，但其不具有半导体选择性，同时在密度和完美结构方面均无法满足应用条件。
有鉴于此，特提出本发明。
发明内容
本发明的第一目的在于提供一种碳纳米管线团，所述碳纳米管线团高密度、结构完美且手性一致，拓宽了碳纳米管本身的应用领域，在微纳米电子器件及光电器件领域具有极大的应用潜力。
本发明的第二目的在于提供一种碳纳米管线团的制备方法，所述方法前后步骤衔接紧密、设计合理，简单易行，操作条件温和，所涉及材料均可通过市面购买得到，且环保无污染，最终能够得到手性一致、结构完美、高密度且超长的纳米管线团。
为了实现本发明的上述目的，特采用以下技术方案：
本发明实施例提供了一种碳纳米管线团，由单根或多根直径为0.6-5nm，长度为1mm-5m的碳纳米管无规则缠绕形成，该碳纳米管线团的平铺面积在0.001-10mm2之间，密度在1-200CNTs/μm。
现有技术中对碳纳米管的研究可谓日新月异，主要的研究方向在于碳纳米管的手性结构、长度以及密度等方面，但是问题在于市面上还没有能够兼顾长度、密度以及手性结构等指标均较优的产品问世，因此如何研发出一种高密度、手性一致的碳纳米管材料是现有技术中主要的研究方向。基于目前研究现状，本发明提供一种超长碳纳米管线团，是采用具有一定的直径以及长度要求的碳纳米管经过无规则缠绕形成，可原位获得高密度、、结构完美、手性一致的高半导体选择性超长碳纳米管线团，其显著的优点为其高密度的性能，是现有技术中任何一款产品所不可能比拟的。用其制作的场效应晶体管器件可以同时实现高电流密度和高开关比，在微纳米电子器件及光电器件领域具有极大的应用潜力。
本发明的碳纳米管线团，是采用具有特定的直径以及长度的碳纳米管无规则缠绕形成的，碳纳米管的直径需要在0.6-5nm之间，长度需要在1mm-5m，所以在进行选材时如果长度以及直径并不在本发明所揭示的方案范围之内，其是不可能形成具有本发明的这种高密度性能的碳纳米管线团的，另外形成的碳纳米管线团的各个参数指标也需要在适宜的范围内，平铺面积在0.001-10mm2之间，密度在1-200CNTs/μm，尤其是密度最高可以达到200CNTs/μm，相较于现有技术中的碳纳米管的密度，其完全属于高密度产品，还有其虽然缠绕的不具有规则性，但是其平铺开来所覆盖的面积可达到10mm2之多，正因为碳纳米管线团具有如此优异的性能，因此其在应用时也有更广阔的应用领域。
在本发明中，每根碳纳米管的直径最好为0.7-4nm，长度最好为1-5m，直径还可以为0.8nm、3nm以及3.5nm等，长度还可以为2m、3m、4m以及4.5m等。形成的碳纳米管线团的平铺面积更优在0.1-8mm2之间，密度更优在100-150CNTs/μm之间，平铺面积还可以为9mm2、9.5mm2、8.5mm2、7mm2等，密度还可以为190CNTs/μm、195CNTs/μm、198CNTs/μm等。
对于碳纳米管线团还有一个比较重要的参数指标就是手性结构，而本发明的碳纳米管线团可以达到具有一致的手性结构，即单一的手性选择性可达100％，纯度100％，通过瑞利散射表征该碳纳米管线团也能证明其具有手性一致的结构，而且瑞利散射表征的方法本身可快速、准确区分不同手性的碳纳米管，筛分金属性碳纳米管和半导体性碳纳米管也可以直接判断出碳纳米管手性结构发生变化的具***置，因此其表征结果具有很高的准确性。
本发明实施例除了提供了一种碳纳米管线团，还提供了一种该碳纳米管线团的其中一种制备方法，当然现有技术中的其他制备方法只要得到本发明的碳纳米管线团产品均在本发明的保护范围内。
本发明揭示的这种碳纳米管线团的制备方法主要包括如下步骤：
(A)将催化剂负载于生长基底置于反应器中，通入惰性气体与氢气的混合惰性气体还原催化剂后，再通入碳源与氢气的混合反应气体并加热制备得到超长碳纳米管；
(B)向反应器中加入声波，使得超长碳纳米管在声波诱导的漩涡中发生屈曲缠绕，其中所述声波由频率控制在10μHz-10kHz之间，振幅控制在5mVpp-70Vpp的电信号经电声转换形成；
(C)10-20min改通入所述混合惰性气体并停止输送声波，降温至400℃以下后取出即得碳纳米管线团。
其中步骤(A)中，如何制备超长碳纳米管现有技术中本身已有揭示，这里不需要赘述，优选地，碳纳米管生长催化剂为Fe、Mo、Co、Cu、Ni等单一金属或金属合金，碳纳米管生长催化剂为纳米颗粒，催化剂负载方式为按压、光刻蚀、旋涂、蒸镀和管壁预沉积中至少一种，混合反应气应为应为高纯气且硫化物<0.3μL/L，砷化物<0.3μL/L；反应温度为800-1200℃并使温度波动范围<±1℃；反应全程为恒正压，压力波动范围<±1Pa；反应气流为截面上均匀分布的稳定层流，径向扰动<±3mm。
本发明重点要保护的地方在于如何采用超长碳纳米管制备碳纳米管线团，即在反应后期，从反应器的入口、出口端或其它位置加入一定频率、一定振幅及方向的声波，只要能将声波输送至反应器中即可，以使声波经过反射和传播到达碳纳米管生长区，使反应器中层流气流在该声波作用下，形成Karman涡街，利用该涡街使气流导向作用下随动漂浮生长的碳纳米管发生屈曲缠绕，获得手性一致的超长碳纳米管线团，一般该涡街所缠绕的碳纳米管弯曲直径与Kolmogorov最小涡尺寸相当，在10-20微米。
声波是由频率控制在10μHz-10kHz之间，振幅控制在5mVpp-70Vpp的电信号经电声转换形成的，更优的，电信号的频率还可以为1-10kHz之间，振幅控制在20-70Vpp之间，例如频率还可以是2kHz、3kHz、4kHz、5kHz，振幅还可以是25Vpp、30Vpp、35Vpp、40Vpp等。电声转化一般采用的是转换器得以实现，转换器可以选择扬声器、旋笛、压电式换能器以及磁致伸缩式换能器中的其中一种，实际操作时声波转化后经聚能器集中并放大能量，放大后的声波从反应器入口，出口端或其他位置进入，聚能器为变幅杆或具有变口径特征的连接装置。
步骤(C)中，在反应器中输送声波10-20min后，碳纳米管线团基本成型，此时可以开始冷却降温，因为此时反应器的温度高达900℃以上，由通入混合反应气体改为通入惰性混合气体，并停止输送声波，此时需要注意的操作在于一定在通着惰性混合气体的同时再停止输送声波，因为碳纳米管线团在降温的过程中会发生烧蚀现象，为了避免这种现象的发生，需要通入惰性混合气体进行保护，也可以在通入保护气一段时间后大概0.5-2h使得碳纳米管线团的性能更加稳定时再停止加入声波，反应停止，当反应器中的温度降温至400℃以下后取出即得碳纳米管线团，取出样品进行后续表征。需要注意的是，在加入声波时超长碳纳米管也还在不断生长，也就是说碳纳米管是一边生长一边发生屈曲缠绕的。
制备得到的纳米管线团如进一步增加其密度，可将纳米管线团浸于表面活性剂中，如乙二醇、甘油、聚乙二醇、乙醇等。
现有技术相比，本发明的有益效果为：
(1)本发明的碳纳米管线团，高密度、结构完美且手性一致，其显著的优点为其高密度的性能。用其制作的场效应晶体管器件可以同时实现高电流密度和高开关比，在微纳米电子器件及光电器件领域具有极大的应用潜力；
(2)本发明的碳纳米管线团的制备方法，前后步骤衔接紧密、设计合理，简单易行，操作条件温和，所涉及材料均可通过市面购买得到，且环保无污染，只要严格按照本发明的操作步骤一步步的进行，制备出的碳纳米管线团完全符合本发明的各项参数标准，具有一致的手性结构。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，以下将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍。
图1为本发明实施例一的制备方法得到的超长碳纳米管的SEM表征图谱；
图2为本发明实施例一的制备方法得到的超长碳纳米管的瑞利表征图谱；
图3为本发明实施例一的制备方法中使用的装置结构示意图，其中，1为用于提供电信号的函数信号发生器；2为用于生长碳纳米管的基底；3为用于催化生长碳纳米管的催化剂；4为用于汇聚声波能量的聚能器；5为用于将电信号转换为声波振动的转换器；6为在声波干扰下基底表面漂浮生长的不同形态碳纳米管；7为反应过程通入的碳源和氢气的混合反应气体；
图4为本发明实施例一的制备方法获得的不同形态碳纳米管线团的扫描电镜(SEM)表征图谱；
图5为本发明实施例二的制备方法获得的碳纳米管线团的拉曼散射表征数据图表；
图6为本发明实施例三的制备方法获得的碳纳米管线团的瑞利散射表征数据图表。
具体实施方式
下面将结合实施例对本发明的实施方案进行详细描述，但是本领域技术人员将会理解，下列实施例仅用于说明本发明，而不应视为限制本发明的范围。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
实施例1
1)将按压有0.1mol/L FeCl3催化剂的乙醇溶液的硅片基底放置在基板或石英舟中，置于加热炉反应器内；
2)向反应器内通入200sccm的氩气和氢气的混合惰性气(Ar:H2＝1:2，v/v)作为保护性气体，并开始升温，当温度升至900-1010℃后，恒温20min。接着进入反应阶段，通入180sccm甲烷和氢气混合反应气(H2：CH4＝2:1，v/v)，开始超长碳纳米管制备反应，反应时间10min-2h，得到的单根超长碳纳米管样品扫描电镜表征结果如图1所示，瑞利表征图谱如图2所示，图片右下角标注的为长度标准，经检测碳纳米管的直径为0.6-5nm，长度为1mm-5m；
3)当反应后期，向反应器中加入声波，声波经过电声转换装置形成，电声转换装置的搭建如图3所示，1为用于提供电信号的函数信号发生器，2为用于生长碳纳米管的基底，3为用于催化生长碳纳米管的催化剂，4为用于汇聚声波能量的聚能器，5为用于将电信号转换为声波振动的转换器，6为在声波干扰下基底表面漂浮生长的不同形态碳纳米管，7为反应过程通入的碳源和氢气的混合反应气体。其中，1与5之间通过一根双夹线导线连接，聚能器与转换器之间采用硅胶或其他不干胶粘性密合。电信号的频率控制在10μHz-10kHz之间，振幅控制在5mVpp-70Vpp，由聚能器的出口端输出一定频率及振幅的声波，从反应器的入口传播到碳纳米管生长区，压缩反应气流，使气流导向作用下随动漂浮生长的单根超长碳纳米管发生屈曲缠绕，获得超长碳纳米管线团；其中，声波为连续的正弦波，转换器为扬声器；
4)10-20min后改通入200sccm的氩气和氢气的混合惰性气(Ar:H2＝1:2，v/v)以防止碳管在降温过程被烧蚀，同时关闭声波发生装置，当温度降至400℃以下后，取出样品进行后续表征，表征结果见图4所示，而且碳纳米管长度越长，形成的碳纳米管线团密度越高，面积越大，经检测其面积可达0.001-10mm2之间，密度在1-200CNTs/μm，具有一致的手性结构。
实施例2
1)将按压有0.1mol/L FeCl3催化剂的乙醇溶液的硅片基底放置在基板或石英舟中，置于加热炉反应器内；
2)向反应器内通入200sccm的氩气和氢气的混合惰性气(Ar:H2＝1:2，v/v)作为保护性气体，并开始升温，当温度升至900-1010℃后，恒温20min。接着进入反应阶段，通入180sccm甲烷和氢气混合反应气(H2：CH4＝2:1，v/v)，开始超长碳纳米管制备反应，反应时间10min-2h，得到的超长碳纳米管，经检测直径为0.7-4nm，长度为1-5m；
3)当反应后期，向反应器中加入声波，声波经过电声转换装置形成，电声转换装置采用实施例1的搭建方法进行搭建。电信号的频率控制在1-10kHz之间，振幅控制在20-70Vpp，由聚能器的出口端输出一定频率及振幅的声波，从反应器的出口传播到碳纳米管生长区，压缩反应气流，使气流导向作用下随动漂浮生长的多根碳纳米管发生屈曲缠绕，获得超长碳纳米管线团；其中，声波为间断的锯齿波，转换器为压电式换能器；
4)10-20min后改通入200sccm的氩气和氢气的混合气(Ar:H2＝1:2，v/v)以防止碳管在降温过程被烧蚀，1h后关闭声波发生装置，当温度降至400℃以下后，取出样品浸于乙二醇中以增加其密度，随后进行后续表征，图5为对实施例2获得的碳纳米管线团样品上四个不同位置进行拉曼表征的数据图像结果。碳纳米管的特征峰位于1500-1600cm-1，称为G峰，位移在1200-1400cm-1的特征峰称为D峰，一般常用D峰与G峰峰强度的比值来反映碳纳米管结构缺陷程度，比值越大，缺陷程度越高。从图5中的拉曼峰数据结果可以看出，碳纳米管线团上不同位置在1200-1400cm-1处几乎都没有D峰，说明所制备的碳纳米管线团具有完美结构，手性一致。另一方面，一般常用G峰的峰形表示碳纳米管的金属性和半导体性，半导体性碳纳米管的G峰尖锐，而金属性碳纳米管的G峰展宽，从图5中的峰形可以判断所制备的碳纳米管线团为半导体性，经检测其面积可达0.1-8mm2之间，密度在100-150CNTs/μm，具有一致的手性结构。
实施例3
1)将按压有0.1mol/L FeCl3催化剂的乙醇溶液的硅片基底放置在基板或石英舟中，置于加热炉反应器内；
2)向反应器内通入200sccm的氩气和氢气的混合惰性气(Ar:H2＝1:2，v/v)作为保护性气体，并开始升温，当温度升至1000℃后，恒温20min。接着进入反应阶段，通入180sccm甲烷和氢气混合反应气(H2：CH4＝2:1，v/v)，开始超长碳纳米管制备反应，反应时间10min-2h，得到的超长碳纳米管，经检测直径为5nm，长度为5m；
3)当反应后期，向反应器中加入声波，声波经过电声转换装置形成，电声转换装置采用实施例1的搭建方法进行搭建。电信号的频率控制在1-10kHz之间，振幅控制在20-70Vpp，由聚能器的出口端输出一定频率及振幅的声波，从反应器的出口传播到碳纳米管生长区，压缩反应气流，使气流导向作用下随动漂浮生长的碳纳米管发生屈曲缠绕，获得超长碳纳米管线团；其中，声波为间断的方波，转换器为磁致伸缩式换能器；
4)10-20min后改通入200sccm的氩气和氢气的混合惰性气(Ar:H2＝1:2，v/v)以防止碳管在降温过程被烧蚀，30min后关闭声波发生装置，当温度降至400℃以下后，取出样品浸于甘油中以增强其密度，随后进行后续表征，图6为对实施例3获得的碳纳米管线团样品上四个不同位置进行瑞利表征的数据图像结果。瑞利表征可以直观地判断手性结构是否一致，若不同位置手性结构一致，则在瑞利峰图像上会有相同的峰形和峰位置。从图6获取的瑞利峰图像数据看，四个不同位置的峰形和峰位置基本相同，说明具有一致的手性结构，经检测，其面积可达9mm2，密度在190CNTs/μm。
尽管已用具体实施例来说明和描述了本发明，然而应意识到，在不背离本发明的精神和范围的情况下可以作出许多其它的更改和修改。因此，这意味着在所附权利要求中包括属于本发明范围内的所有这些变化和修改。

Claims (11)

1.一种碳纳米管线团，其特征在于，由单根或多根直径为0.6-5nm，长度为1mm-5m的碳纳米管无规则缠绕形成，该碳纳米管线团的平铺面积在0.001-10mm2之间，密度在1-200CNTs/μm；
碳纳米管线团的制备方法包括：
(A)将催化剂负载于生长基底置于反应器中，通入惰性气体与氢气的混合惰性气体还原催化剂后，再通入碳源与氢气的混合反应气体并加热制备得到超长碳纳米管；
(B)向反应器中加入声波，使得超长碳纳米管在声波诱导的漩涡中发生屈曲缠绕，其中所述声波由频率控制在10μHz-10kHz之间，振幅控制在5mVpp-70Vpp的电信号经电声转换形成；
(C)10-20min改通入所述混合惰性气体并停止输送声波，降温至400℃以下后取出即得碳纳米管线团。
2.根据权利要求1所述的一种碳纳米管线团，其特征在于，每根碳纳米管的直径为0.7-4nm，长度为1-5m。
3.根据权利要求1所述的一种碳纳米管线团，其特征在于，所述碳纳米管线团的平铺面积在0.1-8mm2之间，密度在100-150CNTs/μm。
4.根据权利要求1-3任一项所述的一种碳纳米管线团，其特征在于，该碳纳米管线团具有一致的手性结构。
5.根据权利要求1所述的碳纳米管线团，其特征在于，所述步骤(B)中，所述声波为连续的或间断的正弦波、锯齿波、方波中的其中一种。
6.根据权利要求5所述的碳纳米管线团，其特征在于，所述步骤(B)中，所述声波为连续的或间断的正弦波。
7.根据权利要求1所述的碳纳米管线团，其特征在于，所述步骤(B)中，采用转换器实现电声转换，所述转换器为扬声器、旋笛、压电式换能器以及磁致伸缩式换能器中的其中一种。
8.根据权利要求7所述的碳纳米管线团，其特征在于，所述步骤(B)中，电声转化后经聚能器集中并放大能量，再向反应器中加入声波。
9.根据权利要求1所述的碳纳米管线团，其特征在于，所述步骤(B)中，电信号的频率控制在1-10kHz之间，振幅控制在20-70Vpp之间。
10.根据权利要求1所述的碳纳米管线团，其特征在于，所述步骤(C)中，改通入所述混合惰性气体后，经过0.5-2h再停止加入声波。
11.根据权利要求1所述的碳纳米管线团，其特征在于，所述步骤(C)中，将制备得到的纳米管线团浸泡于表面活性剂中以增大纳米管线团的密度，所述表面活性剂为乙二醇、甘油、聚乙二醇、乙醇中的其中一种。
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