CN104627980B - 一种可控火焰燃烧器及其合成碳纳米管的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种可控火焰燃烧器及其合成碳纳米管的方法，包括相互嵌套的上下贯通的双层直圆管，内层直圆管包围的区域为中心反应合成区，内层直圆管与外层直圆管之间包围的区域分割为高温热源区和低温冷却区，双层直圆管的上部出口为碳纳米管取样区，中心反应合成区的下口为反应物混合气、惰性气体和纳米催化剂颗粒的入口，高温热源区的下口为可燃预混气体的入口，低温冷却区的下口为冷却气体的入口。能够实现可控、连续、大规模、低成本合成碳纳米管，并能增大碳纳米管的产量。
Description
技术领域
本发明涉及一种碳纳米管合成技术，尤其涉及一种可控火焰燃烧器及其合成碳纳米管的方法。
背景技术
碳纳米管(Carbon Nanotubes,CNTs)是碳的同素异构体，是由层状结构石墨烯片卷成的纳米尺寸的空心管，具有很高的长径比，同时具有极好的力学、电学和热学性能。1991年日本电镜专家饭岛澄男(Sumio Iijima)利用电子显微镜首先发现了碳纳米管的存在。目前，碳纳米管的合成方法主要有四种：电弧放电法(arc discharge)、激光蒸发法(laser vaporization)、化学气相沉积法(chemical vapor deposition,CVD)和火焰合成法(flame synthesis)。其中，火焰合成法(利用燃烧火焰合成碳纳米管)是一个全新的技术和研究领域。
前三种传统合成方法(电弧放电法、激光蒸发法、化学气相沉积法)设备复杂，成本较高，产量低，不能连续操作，而火焰合成法在大气常压下就可进行，且设备简单，成本低廉，合成时间短，具有商业化批量合成的可能。
2000年以前，火焰法合成碳纳米管的研究较少，具有代表性的是1994年比利时的Ivanov等人在文献“Ivanov V,Nagy J B et,al.The Study of Carbon nanotubesProduced by Catalytic Method.Chem Phys Lett.1994,223:329-335”中用乙炔通过热解在钴和铁等催化剂粒子上长出直径几十纳米的碳纳米管。同年，美国麻省理工学院的Howard等人在文献“Howard JB,Das Chowdhury K,Vander Sande JB.Carbon shells inflames.Nature,1994,370(6491):603”中发现在充氧及稀释剂的低压容器中燃烧乙炔、苯或乙烯等可以得到碳纳米管。
2000年以后，国内外才逐渐开展火焰法合成碳纳米管的研究工作。
2000年美国宇航局Vander wal等人在文献“Vander wal RL,Ticich TM,CurtisVE.Diffusion Flame Synthesis of Single-walled Carbon Nanotubes.Chem PhysLett.2000,354(1-2):20-4”中采用“裂解火焰”得到了碳纳米管。2002年美国宇航局的Vander wal等人在文献“Vander wal RL,Fe-Catalyzed.Single-walled CarbonNanotubes Synthesis within a Flame Environment.Combustion and Flame.2002,130:37-47”中采用可燃气体为碳源，利用麦肯纳燃烧器(McKenna burner)得到了少量单壁碳纳米管。
2004年美国麻省理工学院Height和Howard等人在文献“Height MT,Howard JB,Tester JW et al.Flame Synthesis of Single-walled CarbonNanotubes.Carbon.2004,42:2295-2307”中用充氧和稀释剂的燃烧乙炔预混气体，在燃烧器出口的层流平面火焰后面不同高度处收集到了单壁碳纳米管。
2005年日本NaKazawa等人在文献“NaKazawa S,YoKomori T,Mizomoto M.FlameSynthesis of Carbon Nanotubes in a Wall Stagnation Flow.Chemical PhysicsLetter.2005,403:158-162”中采用富燃料的乙炔/空气的预混气射流冲击涂有镍催化剂层的陶瓷驻定平板，形成喇叭状火焰，并在驻定平板上窄环形带区域生成了多壁碳纳米管。
2008年韩国的Sang Kil Woo等人在文献“Sang Kil Woo,Young Taek Hong,OhChae Kwon.Flame synthesis of carbon-nanotubes using a double-faced wallstagnation flow burner.Carbon,2009,47(3):912-916”中采用双面壁驻流燃烧器得到了碳纳米管。
总结来看，现有技术中的火焰合成方法存在着优势，但也存在不足。其一是热源温度可控性差，主要是依赖调整火焰的燃烧强度(燃氧比)来调控反应温度，导致产物存在一定的杂质，不易获得单壁碳纳米管以及具有较长结构的碳纳米管；二是由于碳纳米管的合成条件(主要是温度和催化剂)可控性不好，使得碳纳米管的产量仍有待于提高。
碳纳米管的工业应用及科学研究需要的是大量质量较好、生长可控、纯度较高及成本较低的碳纳米管，现有技术中合成碳纳米管的火焰方法很难克服传统火焰合成方法的弊端。
发明内容
本发明的目的是提供一种能够实现可控、连续、大规模、低成本合成碳纳米管的可控火焰燃烧器及其合成碳纳米管的方法。
本发明的目的是通过以下技术方案实现的：
本发明的合成碳纳米管的可控火焰燃烧器，包括相互嵌套的上下贯通的双层直圆管，内层直圆管包围的区域为中心反应合成区，内层直圆管与外层直圆管之间包围的区域分割为高温热源区和低温冷却区，所述双层直圆管的上部出口为碳纳米管取样区，所述中心反应合成区的下口为反应物混合气、惰性气体和纳米催化剂颗粒的入口，所述高温热源区的下口为可燃预混气体的入口，所述低温冷却区的下口为冷却气体的入口。
本发明的利用上述的可控火焰燃烧器合成碳纳米管的方法，包括步骤：
将可燃气体与空气或氧气预混后，通入到所述高温热源区，经点火燃烧后，产生对称的稳定火焰，向所述中心反应合成区提供碳纳米管合成所必需的稳定高温热源，同时产生部分碳纳米管；
同时，向所述低温冷却区通入冷却气体来控制所述中心反应合成区内的温度；
同时，向所述中心反应合成区中通入预混后的反应混合气体、惰性气体和纳米催化剂颗粒，提供碳纳米管合成所必需的稳定碳源气体和纳米催化剂颗粒，在高温下发生裂解反应，产生游离态的活性碳原子，在惰性气体的保护下，与纳米催化剂颗粒迅速结合，成为碳纳米管的生长核心并且不断生长，最终形成碳纳米管。
由上述本发明提供的技术方案可以看出，本发明实施例提供的可控火焰燃烧器及其合成碳纳米管的方法，由于包括相互嵌套的上下贯通的双层直圆管，内层直圆管包围的区域为中心反应合成区，内层直圆管与外层直圆管之间包围的区域分割为高温热源区和低温冷却区，所述双层直圆管的上部出口为碳纳米管取样区，所述中心反应合成区的下口为反应物混合气、惰性气体和纳米催化剂颗粒的入口，所述高温热源区的下口为可燃预混气体的入口，所述低温冷却区的下口为冷却气体的入口。能够实现可控、连续、大规模、低成本合成碳纳米管，将合成碳纳米管过程和燃烧过程完全隔离，同时增加了碳纳米管合成过程的低温冷却阶段，可减少燃烧产生的大量杂质，实现了碳纳米管合成温度的相对精确的、可控制调节，而不需要完全依赖调整火焰的燃烧强度(燃氧比)来调控反应温度，保证碳纳米管在最优温度条件下合成，更有利于单壁碳纳米管以及具有较长结构的碳纳米管的生成。另外，本发明中碳纳米管主要是在中心管出口获得，同时在两个高温热源区的上部出口也会得到部分碳纳米管，若采用球面基板取样，可以扩大碳纳米管的有效收集面积，这些都将进一步增大碳纳米管的产量。
附图说明
图1为本发明实施例提供的可控火焰燃烧器的立体结构示意图。
图2为本发明实施例提供的可控火焰燃烧器的横截面结构示意图。
图中：
1表示中心反应合成区，在其底部通入反应物混合气、惰性气体和纳米催化剂颗粒；2和4表示高温热源区，在其底部通入可燃预混气体，通过燃烧为中心反应合成区提供高温热源；3和5表示低温冷却区，在其底部通入惰性气体或氮气或空气来控制中心反应合成区1内的合成反应温度；6表示碳纳米管取样区。
具体实施方式
下面将对本发明实施例作进一步地详细描述。
本发明的合成碳纳米管的可控火焰燃烧器，其较佳的具体实施方式是：
包括相互嵌套的上下贯通的双层直圆管，内层直圆管包围的区域为中心反应合成区，内层直圆管与外层直圆管之间包围的区域分割为高温热源区和低温冷却区，所述双层直圆管的上部出口为碳纳米管取样区，所述中心反应合成区的下口为反应物混合气、惰性气体和纳米催化剂颗粒的入口，所述高温热源区的下口为可燃预混气体的入口，所述低温冷却区的下口为冷却气体的入口。
所述高温热源区和低温冷却区分别有2个，2个高温热源区对称布置，2个低温冷却区对称布置。
所述内层直圆管的出口与所述外层直圆管的出口平齐；
所述冷却气体为惰性气体或者空气，所述碳纳米管取样区用于收集合成的碳纳米管材料。
本发明的利用上述的可控火焰燃烧器合成碳纳米管的方法，其较佳的具体实施方式是：
包括步骤：
将可燃气体与空气或氧气预混后，通入到所述高温热源区，经点火燃烧后，产生对称的稳定火焰，向所述中心反应合成区提供碳纳米管合成所必需的稳定高温热源，同时产生部分碳纳米管；
同时，向所述低温冷却区通入冷却气体来控制所述中心反应合成区内的温度；
同时，向所述中心反应合成区中通入预混后的反应混合气体、惰性气体和纳米催化剂颗粒，提供碳纳米管合成所必需的稳定碳源气体和纳米催化剂颗粒，在高温下发生裂解反应，产生游离态的活性碳原子，在惰性气体的保护下，与纳米催化剂颗粒迅速结合，成为碳纳米管的生长核心并且不断生长，最终形成碳纳米管。
所述可燃气体为含碳气体，包括甲烷、乙烯、乙炔和/或液化石油气；
所述惰性气体为氩或氦；
所述纳米催化剂颗粒为过渡金属催化剂颗粒，所述过渡金属催化剂颗粒含镍、铁或钴元素；
所述反应混合气体为含碳气体，包括乙烯、乙炔、乙烷、一氧化碳和/或氢气。
所述碳纳米管的取样工具为金属探针、金属平面基板、金属球面基板和/或金属丝网。
所述高温热源区的燃烧温度在550℃～1250℃之间。
本发明的可控火焰燃烧器及其合成碳纳米管的方法，能够实现可控、连续、大规模、低成本合成碳纳米管，将合成碳纳米管过程和燃烧过程完全隔离，同时增加了碳纳米管合成过程的低温冷却阶段，可减少燃烧产生的大量杂质，实现了碳纳米管合成温度的相对精确的、可控制调节，而不需要完全依赖调整火焰的燃烧强度(燃氧比)来调控反应温度，保证碳纳米管在最优温度条件下合成，更有利于单壁碳纳米管以及具有较长结构的碳纳米管的生成。另外，本发明中碳纳米管主要是在中心管出口获得，同时在两个高温热源区的上部出口也会得到部分碳纳米管，若采用球面基板取样，可以扩大碳纳米管的有效收集面积，这些都将进一步增大碳纳米管的产量。
具体实施例：
以可控火焰燃烧器合成碳纳米管的具体方法为例说明本发明。
如图1、图2所示，由中心反应合成区1、高温热源区(燃烧室)2和4、低温冷却区3和5、碳纳米管取样区6组成。
从中心反应合成区(中心管)1底部通入反应物混合气、惰性气体和纳米催化剂颗粒，从高温热源区2和4底部通入可燃的预混气体，通过预混燃烧可以提供高温热源，从低温冷却区3和5底部通入惰性气体或者氮气或者空气来调节中心管内的合成反应温度。在内外层圆管上部出口的碳纳米管取样区6，收集合成的碳纳米管材料。碳纳米管主要是在中心管1出口获得，同时在两个高温热源区2和4的上部出口也会得到部分碳纳米管。
利用可控火焰合成碳纳米管的具体实施步骤如下：
将甲烷(或乙烯、乙炔、液化石油气)与空气(或氧气)的预混气体通入到两个相对的高温热源区(燃烧室)2和4，经点火后燃烧，产生对称的稳定火焰，向中心反应合成区1提供碳纳米管合成所必需的稳定高温热源。可燃预混气体在燃烧中会产生部分碳纳米管，可在高温热源区2和4的上部出口收集得到。
向中心反应合成区1通入预混后的反应混合气体、惰性气体和纳米催化剂颗粒，提供碳纳米管合成所必需的稳定碳源气体和纳米催化剂颗粒。中心反应合成区1内的反应物混合气可为含碳气体乙烯(或一氧化碳、乙炔、乙烷)、氢气和惰性气体(如氩，氦)，氢气可以保证碳纳米管的良好结构和形态。惰性气体作为保护性气体，同时可以保持催化剂的活性。纳米催化剂颗粒一般选择过渡金属催化剂颗粒(含镍、铁或钴元素)，采用含铁的催化剂纳米颗粒合成碳纳米管时效果较好。
由于具备了碳纳米管合成的三个基本要素：热源、碳源和催化剂，因此可以合成碳纳米管。
中心反应合成区1中的碳源气体，在高温下会发生裂解反应，产生游离态的活性碳原子，在惰性气体的保护下，与纳米催化剂颗粒迅速结合，成为碳纳米管的生长核心并且不断生长，最终形成碳纳米管。
碳原子的沉积(或碳纳米管成核)过程需要一定的过冷条件，本方法中利用向两个相对的低温冷却区3和5通入惰性气体或氮气或空气来可控地适当降低中心反应合成区1温度，促使碳纳米管快速成核，并促进其生长。
一般情况下，保持甲烷与空气的体积流量比相对稳定，使火焰温度在550℃～1250℃之间，保证火焰面稳定；利用低温冷却区3和5底部通入惰性气体(或者氮气、空气)的方法来调节中心管内的合成反应温度，以保证在中心管反应合成区的上部碳原子沉积及碳纳米管的成核。本方法中，主要调节通入低温冷却区的惰性气体(或者氮气、空气)流量来调节中心反应合成区1的壁面温度，形成“可控火焰”，扩大了碳纳米管合成温度的调节范围，保证碳纳米管在最优的温度条件下合成。
本实施例中可控火焰燃烧器合成碳纳米管的方法，将合成碳纳米管过程和燃烧过程完全隔离，使每个过程完全独立进行，同时增加了碳纳米管合成过程的低温冷却阶段，可减少燃烧产生的大量杂质，同时可实现热源温度的相对精准的可控制调节，保证碳纳米管在最优的温度条件下合成，不必仅仅依赖于调整火焰的燃烧强度(燃氧比)来调节温度，可以很方便地实现碳纳米管的可控制合成，更有利于单壁碳纳米管以及具有较长结构的碳纳米管的生成。另外，本发明中碳纳米管主要是在中心管出口获得，同时在两个高温热源区的上部出口也会得到部分碳纳米管，这将进一步增大碳纳米管的产量。
以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明披露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应该以权利要求书的保护范围为准。
Claims (7)
1.一种合成碳纳米管的可控火焰燃烧器，其特征在于，包括相互嵌套的上下贯通的双层直圆管，内层直圆管包围的区域为中心反应合成区，内层直圆管与外层直圆管之间包围的区域分割为高温热源区和低温冷却区，所述双层直圆管的上部出口为碳纳米管取样区，所述中心反应合成区的下口为反应物混合气、惰性气体和纳米催化剂颗粒的入口，所述高温热源区的下口为可燃预混气体的入口，所述低温冷却区的下口为冷却气体的入口。
2.根据权利要求1所述的合成碳纳米管的可控火焰燃烧器，其特征在于，所述高温热源区和低温冷却区分别有2个，2个高温热源区对称布置，2个低温冷却区对称布置。
3.根据权利要求2所述的合成碳纳米管的可控火焰燃烧器，其特征在于，所述内层直圆管的出口与所述外层直圆管的出口平齐；
所述冷却气体为惰性气体或者空气，所述碳纳米管取样区用于收集合成的碳纳米管材料。
4.一种利用权利要求1、2或3所述的可控火焰燃烧器合成碳纳米管的方法，其特征在于，包括步骤：
将可燃气体与空气或氧气预混后，通入到所述高温热源区，经点火燃烧后，产生对称的稳定火焰，向所述中心反应合成区提供碳纳米管合成所必需的稳定高温热源，同时产生部分碳纳米管；
同时，向所述低温冷却区通入冷却气体来控制所述中心反应合成区内的温度；
同时，向所述中心反应合成区中通入预混后的反应混合气体、惰性气体和纳米催化剂颗粒，提供碳纳米管合成所必需的稳定碳源气体和纳米催化剂颗粒，在高温下发生裂解反应，产生游离态的活性碳原子，在惰性气体的保护下，与纳米催化剂颗粒迅速结合，成为碳纳米管的生长核心并且不断生长，最终形成碳纳米管。
5.根据权利要求4所述的合成碳纳米管的方法，其特征在于，所述可燃气体为含碳气体，包括甲烷、乙烯、乙炔和/或液化石油气；
所述惰性气体为氩或氦；
所述纳米催化剂颗粒为过渡金属催化剂颗粒，所述过渡金属催化剂颗粒含镍、铁或钴元素；
所述反应混合气体为含碳气体和氢气，所述含碳气体包括乙烯、乙炔、乙烷、一氧化碳。
6.根据权利要求5所述的合成碳纳米管的方法，其特征在于，所述碳纳米管的取样工具为金属探针、金属平面基板、金属球面基板和/或金属丝网。
7.根据权利要求6所述的合成碳纳米管的方法，其特征在于，所述高温热源区的燃烧温度在550℃～1250℃之间。
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