CN104140089A - 一种超薄碳纳米管薄膜及其制备方法和装置 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种用于制备碳纳米管薄膜的方法，包括：提供具有入口端和出口端的碳纳米管生长室，入口端和出口端之间至少包括相连通的第一级生长腔和第二级生长腔；使用于形成碳纳米管的前驱体材料至少在所述碳纳米管生长室的第一级生长腔内发生反应生成碳纳米管；使载气流入所述生长室，其中在所述第一级生长腔和第二生长腔的交界处，所述第一级生长腔在载气流动方向上的径向尺寸小于第二级生长腔的径向尺寸，且在第一级生长腔于第二级生长腔中开口的位置处，前驱体材料在载气的带动下产生吹泡过程，形成与第一级生长腔相连通的封闭的圆筒状碳纳米管薄膜。本发明提供的方法可连续直接制备不间断的超薄的自支撑的透明导电碳纳米管薄膜。

Description

一种超薄碳纳米管薄膜及其制备方法和装置

技术领域

本发明涉及一种超薄碳纳米管薄膜及其制备方法和装置，尤其涉及一种连续的自支撑的透明导电碳纳米管薄膜及其制备方法和装置。

背景技术

碳纳米管是一种具有优异而独特的光学、电学和力学特性的材料。碳纳米管在轴向具有高的电子传导能力，在径向则受到抑制，且对可见光和近红外光没有明显的特征吸收，这些特点使由碳纳米管或碳纳米管束构建的薄膜结构（称为碳纳米管薄膜）可以兼具透明和导电的能力。此外，碳纳米管薄膜具备良好的柔韧性，一定程度的弯曲和折叠对其导电能力影响较小，是有望替代ITO作为柔性透明导电薄膜的理想材料。碳纳米管透明导电薄膜可以广泛地应用于柔性电子器件，如：碳纳米管薄膜可作为透明柔性电极，应用于发光二极管(LED)，有机发光二极管(OLED)，太阳能电池，场发射和液晶显示器等领域。

然而，碳纳米管薄膜的厚度通常应在100nm以下才能具有足够的透光率（70%左右，波长550nm）。

目前，后沉积法是国内外报道的制备柔性透明导电碳纳米管薄膜的主要方法，如：溶液喷涂法、过滤转移法、旋涂法、提拉法、电沉积法等。后沉积法主要包括三步：1）碳纳米管提纯，2）碳纳米管分散，3）碳纳米管薄膜沉积。但是，后沉积法过程复杂，得到的碳纳米管薄膜需要依附在衬底上，而且涉及化学修饰过程，对碳纳米管薄膜的电学性质的影响不能确定。尤其是通过后沉积法难以得到自支撑、连续的柔性透明导电纯碳纳米管薄膜。

多年来，为了避免化学修饰对碳纳米管薄膜的影响，人们不断探索通过直接或间接的非化学修饰过程获得柔性透明导电碳纳米管薄膜的制备方法。但是，由于受其制备条件的约束，直接生长的碳纳米管薄膜的厚度需大于100nm，因为小于100nm的薄膜无法从生长腔壁上被完整地揭下来，而且面积也受生长腔的制约，可得到的薄膜面积约100cm²，尚不能够连续制备，这无疑限制了直接制备的碳纳米管薄膜的规模化和进一步应用。因此，如何直接制备出连续的超薄的自支撑的透明导电碳纳米管薄膜，推动其规模化生产和在柔性透明电子器件中的广泛应用，是该领域科学工作者面临的重要挑战之一。

近年来，人们已研究出多种合成连续的碳纳米管丝线和膜的方法，但是至今仍不能实现超薄（膜厚小于100nm）的自支撑的透明导电碳纳米管薄膜的连续直接制备，阻碍了碳纳米管研发和产业化。如何实现超薄的自支撑的透明导电碳纳米管薄膜的连续直接制备，是扩展碳纳米管应用范围的迫切需要解决的关键问题。另外，现有的直接制备连续碳纳米管丝线和膜的技术主要是采用催化裂解方法，生长室除了预留进气孔和出气孔外，需要密封，不仅成本高，而且更不利于大规模收集碳纳米管薄膜；且实验装置较为复杂。

发明内容

因此，本发明的目的在于提供一种超薄碳纳米管薄膜的连续制备方法以及制备装置，能够制备出连续、超薄、自支撑的透明导电碳纳米管薄膜，且该装置结构简单，无需密封，可大规模连续收集碳纳米管薄膜。

本发明提供一种用于制备碳纳米管薄膜的方法，包括：

提供碳纳米管生长室，该碳纳米管生长室具有入口端和出口端，且在所述入口端和出口端之间至少包括相连通的第一级生长腔和第二级生长腔；

使用于形成碳纳米管的前驱体材料至少在所述碳纳米管生长室的第一级生长腔内发生反应生成碳纳米管；

使载气通过所述入口端流入所述生长室，并依次通过所述第一级生长腔和所述第二级生长腔，其中在所述第一级生长腔和第二生长腔的交界处，所述第一级生长腔在载气流动方向上的径向尺寸小于第二级生长腔的径向尺寸，且在第一级生长腔于第二级生长腔中开口的位置处，前驱体材料在载气的带动下产生吹泡过程，形成与第一级生长腔相连通的封闭的圆筒状碳纳米管薄膜；

在所述生长室的出口端连续收集碳纳米管薄膜。

根据本发明提供的方法，其中所述第一级生长腔（3a）为多个，共同开口在同一个第二级生长腔（14）中。

根据本发明提供的方法，还包括第三级至第N级生长腔，N大于3，在载气流动方向上，第一级至第N级生长腔的平均径向尺寸依次增大。

根据本发明提供的方法，其中所述第一级至第N级生长腔中的每一个为管状，且直径互不相同，所述第一级至第N级生长腔连通形成阶梯管状生长室。

根据本发明提供的方法，其中所述第一级至第N级生长腔中的至少一个为锥管状。

根据本发明提供的方法，其中所述第一级生长腔和第二级生长腔为径向尺寸不同的管，在载气流动的方向上，第一级生长腔的一端伸入到第二级生长腔中，载气流过生长室时经过第一级生长腔和第二级生长腔的至少一部分。

根据本发明提供的方法，其中所述用于形成碳纳米管的前驱体材料包括催化剂和碳源。

本发明还提供一种碳纳米管薄膜，由上述方法制备而成。

本发明还提供一种连续、自支撑的透明、导电碳纳米管薄膜，由长度为数百微米至厘米量级的、纯度大于90wt.%的单壁、双壁或多壁碳纳米管或管束组成，薄膜内的碳纳米管及管束呈二维无序分布的连续网络形式，孔隙率为20%-50%，厚度至少为1nm，生长速率至少为10m/h。

本发明还提供一种用于制备碳纳米管纤维的方法，包括：

利用上述方法生成碳纳米管薄膜；

将在所述生长室的出口端连续收集的碳纳米管薄膜浸入凝聚剂，使碳纳米管薄膜骤缩成连续碳纳米管纤维。

本发明还提供一种纳米管纤维，由上述方法制备而成。

本发明还提供一种碳纳米管薄膜的制备装置，包括：

碳纳米管生长室，具有入口端和出口端，在所述入口端和出口端之间至少包括相连通的第一级生长腔和第二级生长腔，其中所述入口端用于使载气流入，且至少一部分该载气依次通过第一级生长腔和第二级生长腔；所述第一级生长腔于第二级生长腔中开口的位置处于适宜碳纳米管生长的温度，且在所述第一级生长腔和第二生长腔的交界处，所述第一级生长腔在载气流动方向上的径向尺寸小于第二级生长腔的径向尺寸。

根据本发明提供的装置，其中所述第一级生长腔（3a）为多个，共同开口在同一个第二级生长腔（14）中。

根据本发明提供的装置，还包括第三级至第N级生长腔，N大于3，在载气流动方向上，第一级至第N级生长腔的平均径向尺寸依次增大。

本发明提供的方法简单、易操作、安全程度高、产物形状和性质可控、产率高、成本低、易规模化，可连续直接制备不间断的超薄的自支撑的透明导电碳纳米管薄膜，还可制备出不间断的超细自支撑的碳纳米管纤维。

本发明提供的其中一个方法中，可将碳源、催化剂、辅助剂在进入生长室前混合均匀，以气态或液态由载气输入生长室内管，连续供给的速流稳定性好。催化剂和辅助剂通过升华，进入反应室的量较少，有利于形成小且稳定的催化颗粒，有利于获得超薄、自支撑、透明导电碳纳米管薄膜。

本发明提供的装置，结构设计简化并优化，利用了类似“吹泡泡”的原理，使自支撑、透明导电碳纳米管筒状薄膜长成，通过生长腔设计和控制气流大小可以控制薄膜的宽度，便于获得大幅宽度的自支撑的连续膜。

本发明提供的制备方法中，碳纳米管生长室可以水平、倾斜、竖直等任意方向放置；且优选生长室开口可直接位于大气中，无需密封，利于碳纳米管薄膜和纤维的连续收集。

本发明提供的方法获得的碳纳米管薄膜由长度为数百微米至厘米量级的，纯度大于90wt.%的单壁或双壁或多壁碳纳米管及管束组成；薄膜内的碳纳米管及管束呈二维无序分布的连续网络形式，均匀性好，且沿长度方向有一定的取向性，网络中孔隙率一般为20%‐60%；所述的超薄碳纳米管薄膜为自支撑，独立，无衬底；薄膜的力学拉伸强度可达350MPa，杨氏模量可达5GPa；薄膜最小厚度达1nm，为单层单壁碳纳米管网络的厚度，颜色透明；长度无限制，可连续生长，可调控；生长速率可控，高达每小时数百米，一般为50‐500m/h；薄膜幅宽可以在1cm‐1m范围可调。

所述的超薄碳纳米管薄膜长度可调节，随着原料的持续供给而连绵不断地直接生长，生长速率可控，一般为50‐500m/h；幅宽可调节，随着生长工艺条件的设定，可以依实际要求进行调控，采用多管吹泡泡过程，幅宽可达1m以上；厚度均匀，可以调节，随着生长参数的设计，可从1nm至数百纳米。在生长室的开口端通过凝聚剂骤缩碳纳米管薄膜，可连续收集碳纳米管纤维，纤维的直径可以在1‐200微米，连续自支撑纤维的收集速率可略高于连续自支撑碳纳米管薄膜的收集速率，一般为50‐600m/h。

所述的超薄碳纳米管薄膜的透光率、电导率可以调节，随着薄膜厚度的增加，薄膜的透光率（波长550nm）可以从透明（透光率大于95%）变化至半透明甚至不透明，随之薄膜的面电阻则从大于1000Ω/sq变化至100Ω/sq甚至低于10Ω/sq。二者联合调节使所述的超薄碳纳米管薄膜具有既透明又导电的综合功能，如：薄膜的透光率（波长550nm）和面电阻可以调节至约75%/80Ω/sq，80%/100Ω/sq，85%/140Ω/sq，88%/160Ω/sq，90%/240Ω/sq，93%/400Ω/sq，其结果满足于触摸屏的要求，有望替代ITO薄膜用于柔性透明电子学研究和器件制作中。

附图说明

以下参照附图对本发明实施例作进一步说明，其中：

图1为根据本发明的方法的“吹泡泡”的过程的示意图；

图2为根据本发明的方法中多级吹泡泡过程示意图；

图3为实施例1的方法所采用的制备装置的结构示意图；

图4示出了碳纳米管薄膜的形成过程；

图5为根据本发明实施例1的方法得到的碳纳米管的SEM图；

图6为根据本发明实施例1的方法得到的碳纳米管的HRTEM图；

图7为多管“吹泡泡”所采用的装置的结构示意图；

图8为实施例2的方法所采用的制备装置的结构示意图；

图9为根据本发明实施例2的方法得到的碳纳米管的HRTEM图；

图10为实施例3的方法所采用的制备装置的结构示意图；

图11为根据本发明实施例3的方法得到的碳纳米管的拉曼散射光谱；

图12为根据本发明实施例4的方法得到的碳纳米管的HRTEM图；

图13示出了不同厚度的薄膜的透光率与面电阻的关系曲线。

具体实施方式

本发明提供了一种利用类似“吹泡泡”的过程制备碳纳米管薄膜的方法，其过程如图1的示意图所示。在生长过程中相互搭接和纠缠的碳纳米管具有一定的力学拉伸强度，类似于薄膜的张力，足以克服混合气流的冲击，吹出完整泡状的薄膜。因此，通过控制混合气流的流速等因素，可以形成扩张态的筒状的碳纳米管薄膜泡泡。

进一步地，可采用多级“吹泡泡”过程，其过程如图2的示意图所示。由混合气流吹出逐级扩展的碳纳米管薄膜。

为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合具体实施例，对本发明进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

实施例1

根据本发明的一个实施例，提供一种用于制备碳纳米管薄膜的方法，该方法所采用的制备装置的结构如图3所示，包括：

混料室1，可加热，具有用于引入载气和碳源的第一入口5和用于添加催化剂和促进剂等前驱体的第二入口6；

生长室8，包括管状的第一生长腔3和管状的第二生长腔4，其中第二生长腔4的直径为30mm，第一生长腔3的直径为10mm，且具有开口的第一端和第二端，第一生长腔3的第一端与混料室1相连通，第二端伸入第二生长腔4中，第二生长腔4的一端与第一生长腔3之间连接，另一端（出口端）保持开口状态，暴露于大气中；生长室8还包括环绕第二生长腔4外侧的加热装置2，用于对第二生长腔4的内部以及第一生长腔3的内部进行加热，使第二生长腔4具有恒温区域7（由图3中的粗线表示），第一生长腔3的第二端开口于该恒温区域7中。

根据本发明的一个实施例，利用上述装置制备碳纳米管薄膜的方法包括：

1）将1g的作为催化剂的二茂铁（也称之环戊二烯基铁）和0.003g的作为促进剂的硫研磨至混合均匀，通过第二入口6添加到混料室1中；

2）将混料室1和生长室8的温度分别升温至100℃和1150℃；

3）通过第一入口5向混料室1通入由20sccm的甲烷（作为碳源）和600sccm的氩气（作为载气）构成的混合气体，载气和碳源依次流过第一生长腔3和第二生长腔4，最后通过第二生长腔4的出口端离开该生长室，形成与第一生长腔3相连通的封闭的圆筒状碳纳米管薄膜；

4）在第二生长腔4的出口端外收集连续的碳纳米管薄膜。

本实施例提供的方法中，通过使混料室1的温度升至催化剂、促进剂等前驱体可升华的温度（在本实施例中为100℃，在其他实施例中也可以为其他能够使前驱体可升华的温度），将第一生长腔3和第二生长腔4的温度升至碳纳米管的生长温度（在本实施例中为1150℃，在其他实施例中也可以为其他适于碳纳米管生长的温度），载气和碳源以气体形式进入混料室1并依次流过第一生长腔3和第二生长腔4，最后通过第二生长腔4的开口端离开该装置。

碳纳米管薄膜的形成过程如图4a-4d所示。利用该方法制备碳纳米管薄膜的过程类似“吹泡泡”的过程，碳源、催化剂、促进剂等前驱体以及载气在混料室1中混合均匀后以气体形式进入第一生长腔3。如图4(a)所示，在第一生长腔3的前半段，催化剂和促进剂相互作用，形成可以催化碳管生长的颗粒，在第一生长腔3的后半段，碳源在高温下开始裂解，催化剂颗粒吸附碳原子开始长出碳纳米管，在第一生长腔3伸入第二生长腔4的开口端，即第一生长腔3于第二生长腔4中开口的位置处，碳纳米管相互搭接、纠缠形成“隔膜”结构；随着碳纳米管的继续生长，“隔膜”逐渐变厚，载气将碳纳米管形成的“隔膜”吹成泡泡状，此为第一生长腔3开口端的第一级“吹泡”过程，如图4(b)所示；随后由于第二生长腔4的束缚作用和载气在“隔膜”内外的传输作用二者共同作用的结果，碳纳米管形成的小泡泡变成一端与第一生长腔3开口端相连、另一端封闭的圆筒状大泡泡。在第二生长腔4的高温作用下，催化剂颗粒继续吸附碳原子，单根碳纳米管继续长长，同时由于载气的作用，筒状碳纳米管薄膜宏观体均匀地***、变薄,如图4(c)所示；控制载气的流量，使得整个生长室中的气流形成一种稳定状态，特别是使在筒状碳纳米管薄膜宏观体和第二生长腔4之间的气流保持稳定，防止筒状碳纳米管薄膜宏观体附着到第二生长腔4的内壁；最终，筒状碳纳米管薄膜宏观体随着载气飘出第二生长腔4的出口端。通过控制载气的流量而控制飘出第二生长腔4的出口端的筒状碳纳米管薄膜的直径，可以使长成的膜不收缩，且宽度保持一定，如图4(d1)所示。也可以通过增大载气的流量而增加薄膜的宽度，从而使长成的膜超过第二生长腔4的直径，如图4(d2)所示。

根据上述方法制备出的连续、超薄、自支撑的单壁碳纳米管薄膜的扫描电子显微镜（SEM）图像如图5所示，可以看到样品中催化剂颗粒少，几乎无杂质存在。图6为该碳纳米管薄膜的高分辨透射电子显微镜（HRTEM）图像，在碳纳米管束的边缘可见单壁碳纳米管，碳管纯度高，结晶性好，几乎不存在无定形碳，表面干净。

本实施例提供的方法中，利用载气带动气态的前驱物依次通过径向尺寸较小的第一生长腔和径向尺寸较大的第二生长腔，在第一生长腔于第二生长腔中开口的位置处，进行“吹泡泡”的过程，可直接生长出均匀透明、超薄自支撑、连续不断的筒状碳纳米管薄膜，且本发明的方法所用的装置结构简单，开口可直接位于大气中，无需密封，利于碳纳米管薄膜的收集。

根据本发明的其他实施例提供的装置，其中所述第一生长腔3和第二生长腔4可为均匀的管状，如：圆管、方管、棱管等；第二生长腔的直径优选为第一生长腔直径的2-10倍，如：第一生长腔的直径优选为10-30mm，第二生长腔的直径优选为至少30mm。

根据本发明的其他实施例提供的装置，还可以包括更多数量的生长腔，如可以具有三级不同直径的管状生长腔，实现两级“吹泡泡”的过程；还可以具有四级或更多级管状生长腔，实现更多级的“吹泡泡”过程。经过多级生长腔后，碳纳米管薄膜构成的“泡泡”的直径逐步增大，以使碳纳米管薄膜的厚度逐步地减小。其中直径最大的生长腔的直径优选为直径最小的生长腔的2-5倍。

根据本发明的其他实施例提供的装置，其中各级生长腔的形状不限于均匀的管状，例如还可以为圆锥管、方锥管、棱锥管、阶梯管等，在载气流动的方向上各级生长腔的平均径向尺寸依次增大，从而使所形成的碳纳米管薄膜的“泡泡”的径向尺寸逐步增大，以使碳纳米管薄膜逐步变薄。

对于每一级生长腔来说，在载气流动方向上，生长腔的径向尺寸可以逐渐增大，也可以逐渐减小。例如对于上述实施例中的第一生长腔，即第一级生长腔，其径向尺寸可以沿载气流动方向逐步增大（例如逐渐扩张的锥形），也可以沿载气流动方向逐步缩小（例如逐渐缩口的锥形）。第一级生长腔是收口或张口，对碳纳米管薄膜的厚度基本不产生影响。

若希望使碳纳米管薄膜沿着气流方向通过各级生长腔后逐步扩展，则需要后一级生长腔的径向尺寸大于前一级生长腔的径向尺寸。若希望使碳纳米管薄膜沿着气流方向逐步收缩，也可以使后一级生长腔的径向尺寸小于前一级生长腔的径向尺寸。另外，各级生长腔的径向尺寸的变化不限于呈锥形和阶梯形等，也可以是简单的无规律的收缩与扩张。

本实施例提供的方法中，在第一级生长腔和第二生长腔的交界处，使第一级生长腔的径向尺寸小于第二级生长腔的径向尺寸，从而在第一级生长腔于第二级生长腔中开口的位置处使前驱体材料在载气的带动下产生吹泡过程，以形成与第一级生长腔相连通的封闭的圆筒状碳纳米管薄膜。该圆筒状碳纳米管薄膜可沿第二级生长腔以及后续的第三至第N级生长腔（如果有的话）生长，本领域技术人员可容易地根据所需碳纳米管薄膜的厚度、幅宽等参数而选择第二级生长腔以及后续的第三至第N级生长腔的径向尺寸。

根据本发明的其他实施例提供的装置，还可以采用多管“吹泡泡”的过程，所采用的生长装置如图7的示意图所示。其中第一生长腔3包括多个管状的子生长腔3a，例如每个子生长腔3a的直径为10mm，各个子生长腔3a分立地排列，例如相互之间间隔20mm，形成阵列状生长腔。多个子生长腔3a均开口在同一个第二生长腔14中，每个子生长腔3a生成的由碳纳米管薄膜构成的圆筒Cf相互邻接，最终可在第二生长腔14的开口端得到幅度加宽的碳纳米管薄膜。每个子生长腔3a生成的由碳纳米管薄膜构成的圆筒Cf也可以并不相互邻接，最终可在第二生长腔14的开口端得到多个分立的碳纳米管薄膜。

根据本发明的其他实施例提供的装置，可以直接向第二生长腔4从第一开口端通入附加的载气，使之在圆筒状碳纳米管薄膜与第二生长腔4内壁之间形成气流，以防止碳纳米管薄膜粘附在第二生长腔4的内壁上。例如：其中所述管状的第一生长腔3外还可以具有与其同轴放置的外管，该外管的直径大于第一生长腔3的直径，从而在该外管的内壁与第一生长腔3的外壁之间形成一定的圆筒状空隙。可利用该空隙向第二生长腔4通入附加的载气，从而在圆筒状碳纳米管薄膜与第二生长腔4内壁之间形成气流。

实施例2

根据本发明的一个实施例，提供一种用于制备碳纳米管薄膜的方法，该方法所采用的制备装置的结构如图8所示，包括：

混料室21，可加热，具有用于引入载气和碳源的第一入口25和用于添加催化剂和促进剂等前驱体的第二入口26；

生长室28，包括管状的第一生长腔23、管状的第二生长腔24，直径分别为30mm和90mm，第一生长腔23的一端与混料室21相连通，另一端连通到第二生长腔24，第二生长腔24不与第一生长腔23连通的一端（出口端）保持开口状态，暴露于大气中；

环绕第一生长腔23外侧的加热装置22a以及环绕第二生长腔24外侧的加热装置22b，分别用于对第一生长腔23和第二生长腔24的内部进行加热。

本实施例提供的制备碳纳米管薄膜的方法包括：

1）将1g的作为催化剂的二茂铁和0.005g的作为促进剂的硫研磨至混合均匀，通过第二入口26添加到混料室21中；

2）将混料室21升温至150℃，将第一生长腔23和第二生长腔24的温度分别升温至1000℃和1100℃；

3）通过第一入口25向混料室21通入由1sccm乙醇（作为碳源）和600sccm的氩气（作为载气）构成的混合气体，载气和碳源依次流过第一生长腔23和第二生长腔24，最后通过第二生长腔24的出口端离开该生长室，形成与第一生长腔23相连通的封闭的圆筒状碳纳米管薄膜；

4）在第二生长腔24的出口端外收集连续的碳纳米管薄膜。

本实施例提供的方法中，通过使混料室21的温度升至催化剂、促进剂等前驱体可升华的温度（在本实施例中为150℃，在其他实施例中也可以为其他能够使前驱体可升华的温度），将第一生长腔23和第二生长腔24的温度升至碳纳米管的生长温度（在本实施例中分别为1000℃和1100℃，在其他实施例中也可以为其他适于碳纳米管生长的温度），载气和碳源以气体形式进入混料室21并依次流过第一生长腔23和第二生长腔24，最后通过第二生长腔24的出口端离开该装置。在第一生长腔23的前半段，催化剂和促进剂相互作用，形成可以催化碳管生长的颗粒，在第一生长腔23的后半段，碳源在高温下开始裂解，催化剂颗粒吸附碳原子开始长出碳纳米管，在第一生长腔23的开口端，碳纳米管相互搭接、纠缠形成“隔膜”结构；随着碳纳米管的继续生长，“隔膜”逐渐变厚，载气将碳纳米管形成的“隔膜”吹成泡泡状，此为生长腔23开口端的第一级“吹泡”过程；随后由于第二生长腔24的束缚作用和载气在“隔膜”内外的传输作用二者共同作用的结果，碳纳米管形成的小泡泡变成一端与第一生长腔23开口端相连、另一端封闭的圆筒状大泡泡。在第二生长腔24的高温作用下，催化剂颗粒继续吸附碳原子，单根碳纳米管继续长长，同时由于载气的作用，筒状碳纳米管薄膜宏观体均匀地***、变薄；控制载气的流量，使得整个生长腔中的气流形成一种稳定状态，特别是使在筒状碳纳米管薄膜宏观体和第二生长腔之间的气流保持稳定，防止筒状碳纳米管薄膜宏观体附着到第二生长腔的内壁；最终，筒状碳纳米管薄膜宏观体随着载气飘出第二生长腔24的出口端。可以通过控制载气的流量而控制薄膜的宽度，从而使长成的膜等于或超过第二生长腔24的直径。

根据上述方法可制备出连续、超薄、自支撑的双壁碳纳米管薄膜，其高分辨透射电子显微镜（HRTEM）图像如图9所示，可以看到样品中除了少量催化剂颗粒之外，几乎无杂质存在，碳纳米管薄膜由单根双壁碳纳米管或者双壁碳纳米管束组成，碳管纯度高，结晶性好，几乎不存在无定形碳，表面干净。

本实施例提供的的方法中，利用载气带动气态的前驱物依次通过径向尺寸较小的第一生长腔和径向尺寸较大的第二生长腔，在第一生长腔与第二生长腔交界的位置处，即第一生长腔于第二生长腔中开口的位置处，进行“吹泡泡”的过程，可直接生长出均匀透明、超薄自支撑、连续不断筒状碳纳米管薄膜，且本发明的装置结构简单，开口可直接位于大气中，无需密封，利于碳纳米管薄膜的收集。

据本发明的其他实施例提供的装置，其中第一生长腔和第二生长腔的形状不限于管状，例如还可以为锥管状，在载气流动的方向上第一生长腔和第二生长腔的直径依次增大，从而使所形成的碳纳米管薄膜的“泡泡”的直径逐步增大，以使碳纳米管薄膜逐步变薄。根据本发明的其他实施例提供的装置，第二生长腔的直径优选为第一生长腔直径的2-4倍，如：第一生长腔的直径优选为10-30mm，第二生长腔的直径优选为30-90mm。

根据本发明的其他实施例提供的装置，还可以具有径向尺寸大于第二生长腔的第三生长腔，其位于第二生长腔的载气流动方向的下游，实现二级“吹泡泡”的过程，还可以具有更多级生长腔，实现更多级的“吹泡泡”过程，碳纳米管薄膜构成的“泡泡”的直径逐步增大，以使碳纳米管薄膜的厚度逐步地减小。其中直径最大的生长腔的直径优选为直径最小的生长腔的3-10倍。

根据本发明的其他实施例提供的装置，其中各级生长腔的形状不限于均匀的管状，例如还可以为圆锥管、方锥管、棱锥管等锥管状，在载气流动的方向上各级生长腔的平均径向尺寸依次增大，从而使所形成的碳纳米管薄膜的“泡泡”的直径逐步增大，以使碳纳米管薄膜逐步变薄。

对于每一级生长腔来说，在载气流动方向上，生长腔的径向尺寸可以逐渐增大，也可以逐渐减小。例如对于上述实施例中的第一生长腔，即第一级生长腔，其径向尺寸可以沿载气流动方向逐步增大（例如：逐渐扩张的锥形），也可以沿载气流动方向逐步缩小（例如：逐渐缩口的锥形）。第一级生长腔是收口或张口，对碳纳米管薄膜的厚度基本不产生影响。

若希望使碳纳米管薄膜沿着气流方向通过各级生长腔后逐步扩展，则需要后一级生长腔的径向尺寸大于前一级生长腔的径向尺寸。若希望使碳纳米管薄膜沿着气流方向逐步收缩，也可以使后一级生长腔的径向尺寸小于前一级生长腔的径向尺寸。另外，各级生长腔的径向尺寸的变化不限于呈锥形和阶梯形等，也可以是简单的无规律的收缩与扩张。

本实施例提供的方法中，在第一级生长腔和第二生长腔的交界处，使第一级生长腔的径向尺寸小于第二级生长腔的径向尺寸，从而在第一级生长腔于第二级生长腔中开口的位置处使前驱体材料在载气的带动下产生吹泡过程，以形成与第一级生长腔相连通的封闭的圆筒状碳纳米管薄膜。该圆筒状碳纳米管薄膜可沿第二级生长腔以及后续的第三至第N级生长腔（如果有的话）生长，本领域技术人员可容易地根据所需碳纳米管薄膜的厚度、幅宽等参数而选择第二级生长腔以及后续的第三至第N级生长腔的径向尺寸。

实施例3

本实施例提供一种用于制备碳纳米管薄膜的装置，其结构如图10所示，包括：

混料室31，可加热，具有用于引入载气和碳源的第一入口35和用于添加催化剂和促进剂等前驱体的第二入口36；

生长室38，包括锥管状的第一生长腔33和锥管状的第二生长腔34，其中第一生长腔33和第二生长腔34分别具有直径相对较窄的第一开口端和直径相对较宽的第二开口端，第一生长腔33的第一开口端与混料室31相连通，第二开口端通过第二生长腔34的直径相对较窄的第一开口端伸入第二生长腔34中，第二生长腔34的直径相对较宽的第二开口端（出口端）保持开口状态，暴露于大气中；

环绕第二生长腔34外侧的加热装置32，用于对第二生长腔34的内部以及第一生长腔33进行加热。

本实施例提供的制备碳纳米管薄膜的方法包括：

1）将1.5g的作为催化剂的二茂铁和0.01g的作为促进剂的硫研磨至混合均匀，通过第二入口36添加到混料室31中；

2）将混料室31和生长室38的温度分别升温至120℃和1060℃；

3）通过第一入口35向混料室31通入由30sccm的甲烷（作为碳源）和600sccm的氩气（作为载气）构成的混合气体，载气和碳源依次流过第一生长腔33和第二生长腔34，形成与第一生长腔33相连通的封闭的圆筒状碳纳米管薄膜；

4）在生长腔34的第二开口端外收集连续的碳纳米管薄膜。

根据上述方法可制备出连续、超薄、自支撑的单双壁混合碳纳米管薄膜，样品中除了少量催化剂颗粒之外，几乎无杂质存在，碳管纯度高，结晶性好，几乎不存在无定形碳，表面干净。连续生长的超薄自支撑碳纳米管薄膜的拉曼（Raman）散射光谱如图11所示，激发光波长为633nm。G峰与D峰的强度之比表明该样品中碳纳米管薄膜缺陷少，石墨化程度高，结晶性好。

本实施例提供的方法中，通过使混料室31的温度升至催化剂、促进剂等前驱体可升华的温度（在本实施例中为120℃，在其他实施例中也可以为其他能够使前驱体可升华的温度），将生长腔34的温度升至碳纳米管的生长温度（在本实施例中为1060℃，在其他实施例中也可以为其他适于碳纳米管生长的温度），载气和碳源以气体形式进入混料室31并依次流过第一生长腔33和第二生长腔34，最后通过第二生长腔34的第二开口端离开该装置。

其中，在第一生长腔33的前段，催化剂和促进剂相互作用，形成可以催化碳管生长的颗粒，在第一生长腔33的后段，尤其是第一生长腔33伸入第二生长腔34中的开口端的位置处，即第一生长腔33于第二生长腔34中开口的位置处，碳源在高温下开始裂解，催化剂颗粒吸附碳原子开始长出碳纳米管，碳纳米管相互搭接、纠缠形成“隔膜”结构；随着碳纳米管的继续生长，“隔膜”逐渐变厚，载气将碳纳米管形成的“隔膜”吹成泡泡状，随后由于生长腔的束缚作用和载气在“隔膜”内外的传输作用二者共同作用的结果，碳纳米管形成的小泡泡逐渐变成锥管状大泡泡。在生长腔的高温作用下，催化剂颗粒继续吸附碳原子，单根碳纳米管继续长长，同时由于载气的作用，锥管状碳纳米管泡泡宏观体逐渐地***、变薄；控制载气的流量，使得整个生长室中的气流形成一种稳定状态，特别是使在筒状碳纳米管薄膜宏观体和生长腔之间的气流保持稳定，防止筒状碳纳米管薄膜宏观体附着到生长室外管内壁；最终，碳纳米管薄膜宏观体随着载气飘出生长腔的第二开口端。可以通过控制载气的流量而控制薄膜的宽度，从而使长成的膜等于或超过生长腔第二开口端的直径。

本实施例提供的装置，可利用载气带动气态的前驱物通过锥管状第一生长腔，进行“吹泡泡”的过程，可直接生长出均匀透明、超薄自支撑、连续不断的碳纳米管薄膜，且本发明的装置结构简单，开口可直接位于大气中，无需密封，利于碳纳米管薄膜的收集。

实施例4

本实施例提供一种利用实施例2中的装置制备碳纳米管薄膜的方法，包括：

1）将1g的作为催化剂的二茂铁和0.01g的作为促进剂的硫研磨至混合均匀，通过第二入口26添加到混料室21中；

2）将混料室21升温至180℃，将第一生长腔23和第二生长腔24的温度分别升温至750℃和900℃；

3）通过第一入口25向混料室21通入由15sccm乙炔（作为碳源）和500sccm的氮气（作为载气）构成的混合气体，载气和碳源依次流过第一生长腔23和第二生长腔24，最后通过第二生长腔24的出口端离开该生长室，形成与第一生长腔23相连通的封闭的圆筒状碳纳米管薄膜；

4）在第二生长腔24的出口端外收集连续的碳纳米管薄膜。

根据上述方法可制备出连续、超薄、自支撑的多壁碳纳米管薄膜，其高分辨透射电子显微镜（HRTEM）图像如图12所示，可以看到样品中除了少量催化剂颗粒之外，几乎无杂质存在，碳纳米管薄膜由单根多壁碳纳米管或者多壁碳纳米管束组成，碳管纯度高，结晶性好，几乎不存在无定形碳，表面干净。

实施例5

本实施例提供一种利用实施例1中的装置制备碳纳米管薄膜的方法，包括：

本实施例提供的制备碳纳米管薄膜的方法包括：

1）将0.8g的作为催化剂二茂铁和0.01g的作为促进剂的升华硫分散在100ml乙醇（作为碳源）中，搅拌均匀；

2）将生长室8的温度升温至1120℃；

3）用蠕动泵将步骤1）得到的含催化剂和促进剂的乙醇分散液以0.1ml/min的速度直接泵入第一生长腔3；

4)通过第一入口5向混料室1通入600sccm的氩气作为载气，载气带着碳源、催化剂和促进剂依次流过第一生长腔3和第二生长腔4，形成与第一生长腔3相连通的封闭的圆筒状碳纳米管薄膜；

5）在生长腔4的第二开口端外，将飘出第二开口端的碳纳米管薄膜浸入水构成的凝聚剂中，骤缩成碳纳米管纤维，通过电机带动转轴进行碳纳米管纤维的连续收集。

根据上述方法可制备出连续、自支撑的碳纳米管纤维，本实施例中纤维的直径约为30微米。所述凝聚剂还可为酒精、丙酮等溶剂。连续自支撑纤维的收集速率可略高于连续自支撑碳纳米管薄膜的收集速率，一般为50-600m/h。

上述实施例1-4中提供的制备方法中，包括催化剂、促进剂等的前驱体被混合均匀后放置在混料室中，并升温至可使其升华的温度，然后通过气态的碳源（例如乙炔、甲烷等）和载气的混合气体带动前驱体流至第一生长腔，在第一生长腔的适宜碳纳米管生长的温度下，碳源、催化剂、促进剂等前驱体发生反应生成碳纳米管。然而，本发明提供的方法并不限于上述这种前驱体的供应方法。例如，还可以为实施例5中那样，将固态的催化剂和促进剂分散在液态的碳源中，并将该分散液直接泵入第一生长腔，在第一生长腔的适宜碳纳米管生长的温度下，液态的碳源、固态的催化剂和促进剂发生反应生成碳纳米管，并在载气的带动下形成泡泡状碳纳米管。事实上，本发明提供的方法可以采用任何CVD法生长碳纳米管所采用的前驱体材料（包括催化剂、碳源、促进剂等），这些前驱体也可以为气态、液态、固态中的任意一种或多种的混合。只要是这些前驱体材料的放置方式或给料方式使其能够在第一生长腔的适宜碳纳米管生长的温度下发生反应并生成碳纳米管即可，而与前驱体材料的物相和供给方式无关。本领域技术人员可根据实际需要灵活地选择前驱体的供给方式。例如对于卧式生长腔，可将固态的催化剂、促进剂和碳源混合后直接放置在位于第一生长腔的反应舟中，在第一反应腔的高温下生成的碳纳米管在载气的作用下形成与第一生长腔相连通的封闭的圆筒状碳纳米管薄膜。利用CVD法生长碳纳米管是本领域常用的技术手段，该方法所选用的各种前驱体材料及各种材料之间的比例是本领域公知的。这种利用CVD方法生长碳纳米管所选用的前驱体材料均可用作本发明中的前驱体材料。

根据本发明任一实施例提供的制备方法，其中生长腔可由石英、氧化铝陶瓷等材料构成。碳纳米管生长室可以水平、倾斜、竖直等任意方向放置；且优选生长室开口可直接位于大气中，无需密封，利于碳纳米管薄膜和纤维的连续收集。

根据本发明其他实施例提供的制备方法，其中上述除甲烷、乙醇外，碳源还可以为用于催化裂解、CVD等方法生长碳纳米管的碳源的一种或者多种，例如气相源（如，甲烷、乙炔、乙烯、天然气及其混合气体），液相源（如，乙醇、丙酮、乙二醇、甲苯、己烷及其混合液体），或者气液混合源（如，甲烷+乙醇，甲烷+丙酮，乙炔+乙醇），或者固相源（如二茂铁、二茂镍），或者辅以水等。

根据本发明其他实施例提供的制备方法，其中所述催化剂为催化裂解等方法生长碳纳米管中所用的催化剂，包括易升华或易分解的含铁基、钴基、镍基的化合物，或者它们的混合物等，如，二茂铁（也称之环戊二烯基铁）、二茂镍、二茂钴、乙酰丙酮铁、羟基铁、醋酸镍、醋酸钴。

根据本发明其他实施例提供的制备方法，其中所述促进剂为催化裂解法等方法生长碳纳米管中所用的促进剂，包括含硫易升华或易分解的化合物，以及它们的混合物等，如，硫磺、噻吩、二硫化碳、硫磺+噻吩，等。

根据本发明其他实施例提供的制备方法，其中所述的载气为惰性气体或者还原性气体与惰性气体的混合气体等，如，氮气、氩气、氦气、氢气/氩气（体积比优选为:1:25-1:1）。

根据本发明其他实施例提供的制备方法，在混料室中将适合碳纳米管生长的比例的催化剂和促进剂等前驱体通过溶液蒸发、升华等方法处理为气体或者液体，并混合均匀，通过处理室的进料口，保证前驱体的连续供给，本领域技术人员可容易地根据需要而选择催化剂、促进剂、碳源等前驱体以及载气的种类和用量。

根据本发明其他实施例提供的制备方法，其中所述各个生长腔被升温至适宜碳纳米管的生长温度，其中所述适宜碳纳米管生长的温度依据所用碳源和所需目标产物而定，一般地，单壁碳纳米管需要1050-1300℃，双壁碳纳米管需要950-1150℃，多壁碳纳米管需要700-950℃。另外，各个生长腔的温度也可以不同，从而使整个生长室的温度呈一定的梯度。对于每个生长腔，温度的分布可以是均匀的，也可以是不均匀的，例如呈一定的梯度。本领域技术人员可以根据所需的目标产物和所用的前驱体而容易地选择各级生长腔的温度以及温度梯度，生长腔的温度以及温度梯度的控制是本领域公知的。本发明提供的方法中，要实现吹泡泡的过程，至少要保证第一级生长腔相邻于第二级生长腔的部分中的温度被保持在适宜碳纳米管生长的温度，这样才能够保证前驱体在此处发生反应生成碳纳米管，进而形成与第一生长腔相连通的封闭的圆筒状碳纳米管薄膜。

根据本发明其他实施例提供的制备方法，其中混料室的温度依据所用催化剂和促进剂等前驱体而定，一般不超过300℃。

根据本发明其他实施例提供的制备方法，所述的气流流速优选为100-5000sccm。具体视生长腔体积和所需碳纳米管薄膜生长速度而定。由载气将所述的碳源、催化剂和促进剂带入生长室。

根据本发明任一实施例提供的制备方法，可以将连续碳纳米管薄膜收集到预先准备的框架或者观察用的特定基底上，也可以通过电机带动转轴进行碳纳米管薄膜的连续收集。

为了说明本发明提供的方法所制备出的碳纳米管薄膜的透明导电方面的性能，制备出了不同厚度的碳纳米管薄膜，并通过测量不同厚度薄膜样品在可见光区的透光性和室温下的面电阻，得到如图13所示的透光率（波长550nm）与面电阻的关系曲线。如图13所示，当所得薄膜在波长550nm处的透光率为88.5%时，面电阻为156Ω/sq。实验结果表明，本发明直接制备出的连续的超薄自支撑的碳纳米管薄膜是透明导电的，其结果满足于触摸屏的要求，有望替代ITO薄膜用于柔性透明电子学研究和器件制作中。

通过利用本发明提供的装置，可制备出超薄、自支撑、透明、导电、宽度和厚度可控、柔性，有一定取向性的碳纳米管薄膜。成膜速率快，依据碳纳米管薄膜生长速度、薄膜透明度和载气流速等因素综合而定，一般为50-500m/h。另外，本领域技术人员可容易地通过控制制备工艺参数，使制备出的碳纳米管薄膜由长度为数百微米至厘米量级的，纯度大于90wt.%的单壁或双壁或多壁碳纳米管及管束组成。

薄膜内的碳纳米管及管束呈二维无序分布的连续网络形式，均匀性好，且沿长度方向有一定的取向性，网络中孔隙率一般为20%-60%；所述的超薄碳纳米管薄膜为自支撑，独立，无衬底；薄膜的力学拉伸强度可达350MPa，杨氏模量可达5GPa；薄膜最小厚度达1nm，为单层单壁碳纳米管网络的厚度，颜色透明；长度无限制，可连续生长，可调控；生长速率可控，高达每小时数百米，一般为50-500m/h；薄膜幅宽可以在1cm-1m范围可调。

所述的超薄碳纳米管薄膜长度可调节，随着原料的持续供给而连绵不断地直接生长，生长速率可控，一般为50-500m/h；幅宽可调节，随着生长工艺条件的设定，可以依实际要求进行调控，幅宽可达1m以上；厚度均匀，可以调节，随着生长参数的设计，可从1nm至数百纳米。在生长室的出口端处通过凝聚剂骤缩碳纳米管薄膜，可连续收集碳纳米管纤维，纤维的直径可以在1-200微米，连续自支撑纤维的收集速率可略高于连续自支撑碳纳米管薄膜的收集速率，一般为50-600m/h。

所述的超薄碳纳米管薄膜的透光率、电导率可以调节，随着薄膜厚度的增加，薄膜的透光率（波长550nm）可以从透明（透光率大于95%）变化至半透明甚至不透明，随之薄膜的面电阻则从大于1000Ω/sq变化至100Ω/sq甚至低于10Ω/sq。二者联合调节使所述的超薄碳纳米管薄膜具有既透明又导电的综合功能，如：薄膜的透光率（波长550nm）和面电阻可以调节至约75%/80Ω/sq，80%/100Ω/sq，85%/140Ω/sq，88%/160Ω/sq，90%/240Ω/sq，93%/400Ω/sq，其结果满足于触摸屏的要求，有望替代ITO薄膜用于柔性透明电子学研究和器件制作中。

最后所应说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制。尽管参照实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，都不脱离本发明技术方案的精神和范围，其均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。

Claims (14)

1.一种用于制备碳纳米管薄膜的方法，包括：

提供碳纳米管生长室，该碳纳米管生长室具有入口端和出口端，且在所述入口端和出口端之间至少包括相连通的第一级生长腔和第二级生长腔；

使用于形成碳纳米管的前驱体材料至少在所述碳纳米管生长室的第一级生长腔内发生反应生成碳纳米管；

使载气通过所述入口端流入所述生长室，并依次通过所述第一级生长腔和所述第二级生长腔，其中在所述第一级生长腔和第二生长腔的交界处，所述第一级生长腔在载气流动方向上的径向尺寸小于第二级生长腔的径向尺寸，且在第一级生长腔于第二级生长腔中开口的位置处，前驱体材料在载气的带动下产生吹泡过程，形成与第一级生长腔相连通的封闭的圆筒状碳纳米管薄膜；

在所述生长室的出口端连续收集碳纳米管薄膜。

2.根据权利要求1所述的方法，其中所述第一级生长腔（3a）为多个，共同开口在同一个第二级生长腔（14）中。

3.根据权利要求1所述的方法，还包括第三级至第N级生长腔，N大于3，在载气流动方向上，第一级至第N级生长腔的平均径向尺寸依次增大。

4.根据权利要求3所述的方法，其中所述第一级至第N级生长腔中的每一个为管状，且直径互不相同，所述第一级至第N级生长腔连通形成阶梯管状生长室。

5.根据权利要求3所述的方法，其中所述第一级至第N级生长腔中的至少一个为锥管状。

6.根据权利要求1所述的方法，其中所述第一级生长腔和第二级生长腔为径向尺寸不同的管，在载气流动的方向上，第一级生长腔的一端伸入到第二级生长腔中，载气流过生长室时经过第一级生长腔和第二级生长腔的至少一部分。

7.根据权利要求1所述的方法，其中所述用于形成碳纳米管的前驱体材料包括催化剂和碳源。

8.一种碳纳米管薄膜，由权利要求1-7中的任一项所述的方法制备而成。

9.一种连续、自支撑的透明、导电碳纳米管薄膜，由长度为数百微米至厘米量级的、纯度大于90wt.%的单壁、双壁或多壁碳纳米管或管束组成，薄膜内的碳纳米管及管束呈二维无序分布的连续网络形式，孔隙率为20%-60%，厚度至少为1nm，生长速率至少为10m/h。

10.一种用于制备碳纳米管纤维的方法，包括：

利用权利要求1所述的方法生成碳纳米管薄膜；

将在所述生长室的出口端连续收集的碳纳米管薄膜浸入凝聚剂，使碳纳米管薄膜骤缩成连续碳纳米管纤维。

11.一种碳纳米管纤维，由权利要求10的方法制备而成。

12.一种碳纳米管薄膜的制备装置，包括：

碳纳米管生长室，具有入口端和出口端，在所述入口端和出口端之间至少包括相连通的第一级生长腔和第二级生长腔，其中所述入口端用于使载气流入，且至少一部分该载气依次通过第一级生长腔和第二级生长腔；所述第一级生长腔于第二级生长腔中开口的位置处于适宜碳纳米管生长的温度，且在所述第一级生长腔和第二生长腔的交界处，所述第一级生长腔在载气流动方向上的径向尺寸小于第二级生长腔的径向尺寸。

13.根据权利要求12所述的装置，其中所述第一级生长腔（3a）为多个，共同开口在同一个第二级生长腔（14）中。

14.根据权利要求12所述的装置，还包括第三级至第N级生长腔，N大于3，在载气流动方向上，第一级至第N级生长腔的平均径向尺寸依次增大。