CN114014297B - 一种碳纳米管环及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了属于纳米材料制备技术领域的一种碳纳米管环及其制备方法。所述碳纳米管环，由单根直径为0.4‑10nm、管壁数为1‑5、长度>10μm、结构完美的碳纳米管盘绕形成，平均曲率半径分布在50nm‑2μm之间。制备方法通过生成碳纳米管反应器的末端引入外场，使得碳纳米管在外场诱导下发生分离；并在外场范围内喷洒雾滴，并通过基底收集即得碳纳米管环。本发明的制备方法在原位制备的同时实现了不同手性结构碳纳米管的无损分离，获得高纯度、高密度、特定拓扑结构的碳纳米管。通过改变雾滴的大小实现碳纳米管环尺寸从纳米级到微米级的精确调控，为单根碳纳米管的可视化和操纵提供了更好的平台。

Description

一种碳纳米管环及其制备方法
技术领域
本发明涉及纳米材料制备技术领域，尤其涉及一种碳纳米管环及其制备方法。
背景技术
碳纳米管是一种具有中空管状结构和高长径比的特殊碳纳米材料，可视为由单层石墨烯沿一定方向卷曲而成，卷曲方向决定了碳纳米管的旋光性和手性参数。基于碳纳米管独特的中空管状结构和优异的力学、热学、电学、磁学和光学性能，近年来其在纳米电学元件、场发射器件、传感器、光电探测、电化学储能、复合材料等领域呈现出广泛的应用前景。
结构决定性质。自碳纳米管发现以来，研究者们已制备得到多种不同形态的碳纳米管，例如碳纳米管阵列、蛇形碳纳米管、螺旋碳纳米管和碳纳米管线团等。碳纳米管环也是碳纳米管的一种特殊结构，最早由莱斯大学的Jie Liu采用激光蒸发法制备得到。与其他特殊结构碳纳米管相比，碳纳米管环的环状结构具有独特优势。与碳纳米管阵列相比，碳纳米管环由碳纳米管盘绕而成，可以大幅度提高碳纳米管的密度；与蛇形和螺旋碳纳米管相比，碳纳米管环的特殊环状结构使其在电磁感应领域有潜在的应用；与碳纳米管线团相比，碳纳米管环的高有序结构将带来更大的增益效果。
因此研究者们致力于探索新的碳纳米管环制备策略。总体上碳纳米管环的制备策略可分为两类：一类是通过高速剪切过程或催化剂改性的方法使碳纳米管产生结构缺陷，非六元环的拓扑缺陷会改变碳纳米管的曲率进而盘绕成环，例如Alharbi等人开发的涡流装置能在连续流动条件下制造平均环径约为0.3μm的碳纳米管环，但缺陷会导致碳纳米管手性结构的转变，制备得到的碳纳米管环手性纯度低；另一类是通过模板剂诱导碳纳米管成环，例如Vossmeyer等人采用模板法辅助蒸发的方法制备出环径在0.1-5μm的碳纳米管环，Wang等使用Pickering乳液这种软模板剂同样使碳纳米管在相界面发生自组装行为，合成了环径约为0.2μm的碳纳米管环，这种模板法制备得到的碳纳米管环会存在着模板去除困难，去除过程破坏碳纳米管完美结构的问题。此外，这两类方法制备得到的碳纳米管环通常是由不同手性的碳纳米管成束后卷绕形成，以上方法制备得到的碳纳米管环为不同手性碳纳米管的混合物，且制备或模板去除过程都会引入非六元环结构缺陷，直接限制了碳纳米管性质和应用的研究。
单一手性、无结构缺陷碳纳米管的规模化制备是揭示碳纳米管本征物理特性，发展其应用的前提和基础。而碳纳米管的性质强烈依赖于直径和手性，目前碳纳米管的结构控制生长和手性结构分离都面临挑战，因此如何研发一种结构完美、手性一致的碳纳米管材料是现有技术中的主要方向。
另一方面，单根碳纳米管的直径为纳米级，其形貌表征与操作长期依赖于电子显微镜或原子力显微镜等高级仪器，耗时长且效率低。近年来，研究者们通过在碳纳米管表面沉积对可见光有很强的散射能力的纳米颗粒例如蒽、硫、二氧化钛等，使单根碳纳米管在光学显微镜下能被清晰地定位和操纵。但此方法的部分纳米颗粒去除困难，污染碳纳米管表面进而影响其后续应用。
发明内容
为了解决上述问题，本发明提出了一种碳纳米管环，所述碳纳米管环是由单根直径为0.4-10nm、管壁数为1-5、长度>10μm、结构完美的碳纳米管重叠盘绕而成，所述碳纳米管环的平均曲率半径分布为50nm-2μm。
所述碳纳米管环具有单一的手性结构，手性选择性达100％，纯度为100％。
所述单根碳纳米管的直径为0.7-4nm，长度＞30μm。
碳纳米管环是由单个根碳纳米管重叠盘绕而成的一个或两个以上的环。
所述碳纳米管环的制备方法，包括如下步骤：
A)在惰性环境中，将催化剂升华，然后与碳源与载气的混合反应气体加热反应制备得到碳纳米管；
B)碳纳米管由载气携带至反应器出气口，并在出气口端施加外场，使碳纳米管在外场力诱导下发生分离；
C)向反应器出气口端的外场区域内喷洒雾滴通过基底收集，即得碳纳米管环。
所述方法通过在反应器末端引入外场，使漂浮而出的管束分离成单根碳纳米管。与此同时，在外场范围内喷洒雾滴，利用雾滴的表面张力使外场诱导下漂浮的单根碳纳米管发生盘绕，获得手性一致的、单根纳米管盘绕而成的碳纳米管环。本发明采用碳纳米管制备全同手性碳纳米管环，无需有机模板试剂，进而省略后续刻蚀去除单独模板试剂等操作，实现碳纳米管环的同步制备与分离。
碳纳米管的制备方法中：
以惰性气体或氮气中的一种或多种为载气，反应前，先通入载气使反应装置中保持惰性环境，排除杂质气体；
采用恒温区长度为1m以上的反应装置制备碳纳米管；优选地，恒温区长度为2m以上；更优选地，为2-10m。反应装置包括高温管式炉。
具体包括如下步骤：
1)将催化剂前驱体与生长促进剂混合在容器中，然后将容器置于反应装置气体上游的低温区；
2)通入载气使反应装置中保持惰性环境，排除杂质气体，将反应装置下游的恒温区升温，调节载气流量后通入碳源；碳源包括碳氢化合物气体，优选为甲烷、乙烯、乙炔任意一种；碳源的流量为1-20sccm；载气的流量为800～1500sccm；恒温区升温至800～1200℃，恒温区的温度波动范围<±1℃；
3)加热低温区至升华温度60-90℃，使催化剂前驱体与生长促进剂分解形成催化剂颗粒，然后随载气进入反应装置恒温区反应得到碳纳米管，生成的碳纳米管以气凝胶形态随载气流出恒温区，在出口进行收集。
通过改变催化剂前驱体温度以及载气的流量，得到不同壁数的碳纳米管。
催化剂前驱体包括挥发性金属有机化合物中的一种或多种，优选包括二茂铁、二茂镍和二茂钴中的一种或多种；
生长促进剂包括含硫物质中的一种或多种，优选包括硫粉和含硫有机物中的一种或多种；
更优选地，催化剂前驱体和生长促进剂为二茂铁和升华硫，其摩尔比为20:1-4:1。
所述步骤B)中，所述外场为电场、磁场、光场任意一种；
所述外场为高压电场，通过在反应器出气口端垂直设置一个连接直流电源的电极板，电场的强度由高压直流电源的输出电压和电极板的位置共同控制。电极板能动态移动，通过调节反应器出口至电极板的距离以及输出电压的大小，控制反应器出气口端至电极板，即雾滴区域内的场强在50-200kV/m之间；
优选的，场强控制在60-150kV/m之间；
更优选的，场强控制在70-130kV/m之间；具体包括80kV/m、100kV/m、120kV/m。
在上述场强范围内，通过雾量控制在200-300mL/h得到单环的碳纳米管环；雾量＜200mL/h，得到多环的碳纳米管环。
所述步骤C)中，所述雾滴为水滴、油滴、乙醇液滴、丙酮液滴其中一种。
通过改变雾滴形成的色斑直径调节碳纳米管环的平均曲率半径分布，色斑直径在0.1-2mm之间，对应的碳纳米管环的平均曲率半径分布为50nm-2μm。
控制雾滴形成的色斑直径为0.17mm，得到碳纳米管环的平均曲率半径分布为300-500nm；
控制雾滴形成的色斑直径为0.5mm，得到碳纳米管环的平均曲率半径分布为400-700nm控制雾滴形成的色斑直径为1mm，得到碳纳米管环的平均曲率半径分布为0.8-1.1μm。
所述步骤C)中，所述基底包括固体基底和液体基底；固体基底包括硅片、石英、金箔、铜箔任一种；液体基底包括水、乙醇、乙二醇、聚乙二醇任一种。
所述碳纳米管环经单根碳纳米管经重叠盘绕后，散射截面成倍增加，用于单根碳纳米管的光学测量和表征。
本发明的有益效果在于：
1、本发明通过超长碳纳米管本身的刚性强度，利用物理方法使单根碳纳米管以无需去除的雾滴作为盘绕中心，得到重叠盘绕均匀的碳纳米管环，省略了现有技术中必须后续单独刻蚀去除碳纳米环成型模板的步骤，与此同时，消除了因后续化学方法去除模板等试剂导致的手性以及碳纳米管结构的变化和损伤，得到了由单根无缺陷碳纳米管盘绕、高密度、手性一致、结构完美的碳纳米管环。
2、本发明制备的碳纳米管环尺寸可调，通过改变雾滴形成的色斑直径进而调节碳纳米管环的平均曲率半径分布，方便进行直接的纳米级表征和操作。使得可控曲率半径的碳纳米管环对纳米线圈等微观物理领域具有潜在的研究价值，并为研究单根碳纳米管的基础物理特性提供新的平台。
3、本发明利用物理方法由碳纳米管制备碳纳米管环，杜绝了制备过程中的变形问题，实现了在原位制备碳纳米管的同时，将不同手性结构碳纳米管的无损分离，获得高纯度、高密度、特定拓扑结构的碳纳米管。制备方法前后步骤衔接紧密、设计合理，简单易行，所涉及材料均能从市面购买获得，环保无污染，最终可制备得到全同手性、无结构缺陷、尺寸可调的碳纳米管环。
4、本发明提供的碳纳米管环由单根碳纳米管盘绕而成，尺寸可以从纳米级到微米级精确调控。单根碳纳米管卷绕成环后尺寸增加，形成的碳纳米管环盘绕有序，盘绕圈数>30圏，相较于现有技术中的碳纳米管的密度，其完全属于高密度产品，方便进行光学表征和操作。通过拉曼光谱表征该碳纳米管环，证明其具有手性一致的结构，而且拉曼光谱表征的方法本身可快速、准确分辨不同手性的碳纳米管，筛分金属性和半导体性碳纳米管，因此其表征结果具有很高的准确性，为单根碳纳米管的基础理论研究提供更好的平台。
附图说明
图1为本发明制备方法的装置示意图；
图2为本发明实施例2制备得到的单环碳纳米管环的SEM表征结果；
图3a和图3b为本发明实施例2获得的碳纳米管环不同放大倍率下的TEM表征结果；
图4为本发明实施例2制备的不同形态碳纳米管环的环径分布直方图；
图5a和图5b为本发明实施例2获得的碳纳米管环不同范围拉曼位移的拉曼峰数据图像；
图6为本发明实施例6制备得到的双环碳纳米管环的SEM表征结果；
其中：1-高温管式炉，2-石英舟，3-碳纳米管，4-直流电源，5-电极板，6-雾滴，a-进气口，b-低温区，c-恒温区。
具体实施方式
以下结合附图和具体实施例对本发明作进一步的详细说明：
实施例1
制备碳纳米管，步骤如下：
如图1所示，采用能设置不同反应温区的高温管式炉作为反应装置。
1)将摩尔比为16:1的二茂铁和升华硫粉末作为催化剂前驱体和生长促进剂，混合放置在石英舟2中，置于高温管式炉1中气体上游的低温区b位置；
2)由靠近低温区的进气口a，向反应器内通入200sccm的氩气作为保护性气体，排尽反应器内的空气，使高温管式炉中保持惰性环境；加热位于高温管式炉气体下游的恒温区c，当温度升至1050-1200℃后，通入800-1500sccm的氩气和1-10sccm的甲烷气体；
3)待气流稳定后，加热低温区至升华温度60-90℃，使催化剂前驱体与生长促进剂分解形成催化剂，然后随载气进入反应装置恒温区，在恒温区中催化裂解甲烷并生长碳纳米管3，此时产物多为碳纳米管管束聚集体，生成的碳纳米管以气凝胶形态随载气流沿出口方向流出。
制备得到的碳纳米管的参数和性质如表1所示。
表1碳纳米管的制备参数以及性质参数
Figure BDA0003343457780000061
实施例2
A)采用实施例1方法制备试样1碳纳米管；
B)在高温管式炉气体下游的末端施加电场，电场由高压直流电源4引入，在高温管式炉的出气口端垂直放置电极板，在出气口段至电极板区域内形成场强，通过改变出气口端距离电极板平面的距离进而控制电场强度，装置的搭建如图1所示。调节高压直流电源的输出电压为10kV,电极板与高温管式炉出气口末端的距离为10cm，控制高温管式炉出气口到电极板这一区域的电场强度保持100kV/m；在气流导向作用下从高温管式炉出气口飞出的碳纳米管或管束，在外加电场的作用下带上电荷，在库仑作用下发生分离，获得单根碳纳米管；
C)同时向高温管式炉出气口末端的电场范围内采用加湿器喷洒水雾，雾量控制在200mL/h，雾滴形成的色斑大小为0.17mm；飞出的单根碳纳米管在雾滴的表面张力作用下自发盘绕，用洁净的硅片捞接雾滴，在硅片上得到碳纳米管环。
采用扫描电子显微镜对制备的碳纳米管环进行表征，检测结果如图2所示，碳纳米管环为平均曲率半径300nm的近圆形单环碳纳米管环。
采用透射电子显微镜对制备的碳纳米管环进行表征，检测结果如图3a和图3b所示，碳纳米管环由单根碳纳米管卷曲而成，碳纳米管的直径为2nm，与图2结果相匹配，进一步确认了碳纳米管环的平均曲率半径在300nm。
采用人工统计的方式对碳纳米管环的环径的大致分布进行统计，结果如图4所示，制备得到的碳纳米管的曲率半径在300-500nm之间，平均曲率半径为300nm。
拉曼光谱中碳纳米管的特征峰位于1500-1600cm-1，称为G峰，位移在1200-1400cm-1的特征峰称为D峰，一般常用D峰与G峰峰强度的比值来反映碳纳米管结构缺陷程度。如图5a所示，碳纳米管环不同位置在1200-1400cm-1处的D峰极低，说明所制备的碳纳米管环结构完美。另一方面，一般常用G峰的峰形表示碳纳米管的金属性和半导体性，半导体碳纳米管的G峰尖锐，为洛伦兹峰，而金属性碳纳米管的G峰展宽呈BWF峰形，从图5a可判断所制备的碳纳米管环为半导体性。
上述制备方法无需化学试剂作为模板，即能一步获得高手性纯度、高密度、无结构缺陷的特定结构碳纳米管，单一的手性选择性能达100％，纯度100％。
制备得到的碳纳米管环无缺陷、手性一致、尺寸可调，方便进行纳米级表征和操作，有望在碳纳米管的基础物理特性研究领域发挥重要作用，同时在微纳米电子器件、电磁感应器件和光电器件等领域有极大的应用潜力。
实施例3
A)采用实施例1方法制备试样2碳纳米管；
B)在反应器末端加入电场，电场由高压直流电源引入，装置的搭建如图1所示。调节高压直流电源的输出电压为12kV,电极板与高温管式炉出气口末端的距离为10cm，控制高温管式炉出气口末端到电极板这一区域的电场强度保持120kV/m。使气流导向作用下飞出的碳纳米管或管束带上电荷，在库仑作用下发生分离，获得单根碳纳米管；
C)向高温管式炉出气口末端的电场范围内用加湿器喷洒水雾，雾量控制在200mL/h，雾滴形成的色斑大小为0.17mm。用洁净的硅片捞接雾滴，得到单环的碳纳米管环，其曲率半径在300-500nm之间，平均曲率半径为300nm。
实施例4
A)采用实施例1方法制备试样3碳纳米管；
B)在反应器末端加入电场，电场由高压直流电源引入，装置的搭建如图1所示。调节高压直流电源的输出电压为10kV,电极板与高温管式炉出气口末端的距离为10cm，控制高温管式炉出气口末端到电极板这一区域的电场强度保持100kV/m。使气流导向作用下飞出的碳纳米管或管束带上电荷，在库仑作用下发生分离，获得单根碳纳米管；
C)向高温管式炉出气口末端的电场范围内使用超声悬浮装置悬浮雾滴，雾量控制在200mL/h，雾滴尺寸可由注射器针头的大小控制，雾滴形成的色斑大小为0.5mm；用洁净的硅片捞接雾滴，得到单环的碳纳米管环，其曲率半径在400-700mm之间，平均曲率半径约为600mm。
采用拉曼光谱对制得的碳纳米管环进行表征，检测结果如图5b所示。通过碳纳米管的RBM峰(100-300cm-1)指认碳纳米管的直径和手性，碳纳米管环上不同位置的RBM峰位置相同，说明碳纳米管环的具有一致的手性结构。
实施例5
A)采用实施例1方法制备试样4碳纳米管；
B)在反应器末端加入电场，电场由高压直流电源引入，装置的搭建如图1所示。调节高压直流电源的输出电压为12kV,电极板与高温管式炉出气口末端的距离为10cm，控制高温管式炉出气口末端到电极板这一区域的电场强度保持120kV/m。使气流导向作用下飞出的碳纳米管或管束带上电荷，在库仑作用下发生分离，获得单根碳纳米管；
C)向高温管式炉出气口末端电场范围内使用超声悬浮装置悬浮雾滴，雾量控制在200mL/h，雾滴尺寸可由注射器针头的大小控制，雾滴形成的色斑大小为1mm。用洁净的硅片捞接雾滴，得到单环的碳纳米管环，其曲率半径在0.8-1.1μm之间，平均曲率半径约为1μm。
由实施例2-5对比可知，影响碳纳米管曲率半径的关键要素在于雾滴的尺寸。
实施例6
A)采用实施例1方法制备试样2碳纳米管；
B)在反应器末端加入电场，电场由高压直流电源引入，装置的搭建如图1所示。调节高压直流电源的输出电压为10kV，电极板与高温管式炉出气口末端的距离为10cm，控制高温管式炉出气口末端到电极板这一区域的电场强度保持100kV/m。使气流导向作用下飞出的碳纳米管或管束带上电荷，在库仑作用下发生分离，获得单根碳纳米管；
C)向高温管式炉出气口末端的电场范围内用加湿器喷洒水雾此时降低加湿器的雾量，由200mL/h减小至100mL/h。用洁净的硅片捞接雾滴，雾滴形成的色斑大小仍为0.17mm。用洁净的硅片捞接雾滴，采用扫描电子显微镜对制备的碳纳米管环进行表征，检测结果如图6所示，碳纳米管环曲率半径分别为140nm、240nm的“8”字形碳纳米管环。造成此种结构的可能原因是在雾量较低的情况下，水雾周边的空气湿度相对较低，因此水雾会迅速蒸发。由于缺少球形的水滴模板，少量预先成环的圆形碳管环会由于强范德华作用发生扭曲变形，进而转化为“8”字形结构。
本发明提供了一种全新的方法制备全同手性碳纳米管环，利用外场以及雾滴的表面张力，快速将生长的碳纳米管分离并组装成碳纳米管环。本发明提供的制备方法简单，可实现不同手性碳纳米管的同步无损分离，手性纯度达100％。获得的碳纳米管环结构完美、手性结构一致，且曲率半径能通过雾滴大小调控。本发明制备的碳纳米管环方便进行纳米级表征和操作，为研究单根碳纳米管的基础物理特性提供新的平台。此外，碳纳米管环的特殊结构和全同手性将带来独特的性能，在微观物理特性研究领域和微纳米电子器件、电磁感应器件、光电器件等应用领域具有极大的潜力。

Claims (10)

1.一种碳纳米管环的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
A）在惰性环境中，将催化剂升华，然后与碳源与载气的混合反应气体加热反应制备得到碳纳米管；具体过程为：
1）将催化剂前驱体与生长促进剂混合在容器中，然后将容器置于反应装置气体上游的低温区；
催化剂前驱体包括挥发性金属有机化合物中的一种或多种；
生长促进剂包括含硫物质中的一种或多种；
2）通入载气使反应装置中保持惰性环境，排除杂质气体，将反应装置下游的恒温区升温，调节载气流量后通入碳源；碳源包括碳氢化合物气体；恒温区升温至800~1200 ℃；
3）加热低温区至升华温度60-90 ℃，使催化剂前驱体与生长促进剂分解形成催化剂颗粒，然后随载气进入反应装置恒温区反应得到碳纳米管，生成的碳纳米管以气凝胶形态随载气流出恒温区，在出口进行收集；
B）碳纳米管由载气携带至反应器出气口，并在出气口端施加外场，使碳纳米管在外场力诱导下发生分离；
C）向反应器出气口端的外场区域内喷洒雾滴通过基底收集，即得碳纳米管环。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤B）中，所述外场为电场、磁场、光场任意一种；
控制雾滴区域的场强在50-200 kV/m之间。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，通过改变雾滴形成的色斑直径调节碳纳米管环的平均曲率半径分布，雾滴色斑直径在0.1-2 mm之间，对应的碳纳米管环的平均曲率半径分布为50 nm-2 μm。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，
控制雾滴形成的色斑直径为0.17 mm，得到碳纳米管环的平均曲率半径分布为300-500nm；
控制雾滴形成的色斑直径为0.5 mm，得到碳纳米管环的平均曲率半径分布为400-700nm；
控制雾滴形成的色斑直径为1 mm，得到碳纳米管环的平均曲率半径分布为0.8-1.1 μm。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤C）中，所述雾滴为水滴、油滴、乙醇液滴、丙酮液滴其中一种；通过雾量控制在200-300 mL/h得到单环的碳纳米管环；雾量＜200 mL/h，得到多环的碳纳米管环；
所述基底包括固体基底和液体基底；固体基底包括硅片、石英、金箔、铜箔任一种；液体基底包括水、乙醇、乙二醇、聚乙二醇任一种。
6.一种权利要求1-5任一项所述的制备方法得到的碳纳米管环，其特征在于，所述碳纳米管环是由单根直径为0.4-10 nm、管壁数为1-5、长度>10μm、结构完美的碳纳米管重叠盘绕而成，所述碳纳米管环的平均曲率半径分布为50 nm-2μm。
7.根据权利要求6所述一种碳纳米管环，其特征在于，所述碳纳米管环具有单一的手性结构，手性选择性达100%，纯度为100%。
8.根据权利要求6所述一种碳纳米管环，其特征在于，所述单根碳纳米管的直径为0.7-4 nm，长度＞30 μm。
9.根据权利要求6所述的一种碳纳米管环，其特征在于，碳纳米管环是由单根碳纳米管重叠盘绕而成的一个或两个以上的环。
10.权利要求6-9任一项所述碳纳米管环的应用，其特征在于，所述碳纳米管环经单根碳纳米管经重叠盘绕后，散射截面成倍增加，用于单根碳纳米管的光学测量和表征。
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