CN105683221B - 烯烃聚合用催化剂组分、烯烃聚合用催化剂、和使用其的烯烃(共)聚合物的制造方法 - Google Patents
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Abstract
提供的是高活性的烯烃聚合用催化剂组分、烯烃聚合用催化剂和使用所述催化剂的烯烃(共)聚合物的制造方法。所述烯烃聚合用催化剂组分的特征在于包括具有以下特性1、优选进一步具有以下特性2等的离子交换性层状硅酸盐。特性1:在通过使用由氮吸附法确定的吸附等温线的BJH分析方法计算的细孔分布曲线中,具有2‑10nm直径的细孔的容量的总和是中孔的总容量的60‑100%。特性2:在X‑射线衍射(XRD)中,在19.6‑20.0°的2θ范围内存在峰(m),并且当其强度由峰强度(M)表示时,在15‑25°的2θ范围内除了所述峰(m)之外没有峰(i),或者其中存在峰(i),所述峰(i)的峰强度(I)与所述峰强度(M)满足0<(I/M)≤1.6的关系。
Description
技术领域
本发明涉及烯烃聚合用催化剂组分、烯烃聚合用催化剂、和使用该催化剂的烯烃(共)聚合物的制造方法。更特别地,本发明涉及包括具有特定结构的离子交换性层状硅酸盐的烯烃聚合用催化剂组分、烯烃聚合用催化剂、和使用该催化剂的烯烃(共)聚合物的制造方法。
背景技术
已知其中粘土、粘土矿物或离子交换性层状化合物用作催化剂组分的烯烃聚合用催化剂(参见,例如,专利文献1)。在其中粘土、粘土矿物或离子交换性层状化合物用作催化剂组分的烯烃聚合用催化剂的技术领域中,关于催化活性的改善存在问题,并且已提议了用于解决该问题的各种手段(参见,例如,专利文献2至4)。例如,已知其中包括已经历酸处理、盐处理、或在酸和盐共存下进行的化学处理的粘土、粘土矿物或离子交换性层状化合物作为催化剂组分的烯烃聚合用催化剂。
还已知的是其中已用高浓度酸处理以便改造其细孔结构的离子交换性层状硅酸盐用作烯烃聚合用催化剂组分的方法(参见,例如,专利文献5)。根据该方法,通过用高浓度酸处理离子交换性层状硅酸盐,可以形成具有大的尺寸的细孔。通过使用由此处理后的离子交换性层状硅酸盐作为催化剂组分,得到具有改善的颗粒性质的聚合物,并且实现催化活性的改善。
其中使用具有特定结构的离子交换性层状硅酸盐的其他技术是已知的(参见,例如,专利文献6至8)。
作为其中旨在于关注离子交换性层状硅酸盐的特定结构的技术进一步公开的是其中规定离子交换性层状硅酸盐中的微孔(micropores)的量的技术,和其中离子交换性层状硅酸盐用无机酸化学处理从而使金属原子以特定的比率从中脱离的技术(参见专利文献9和10)。
这些技术涉及到通过在控制作为其特征之一的溶胀作用的同时化学处理离子交换性层状硅酸盐,由此增大处理表面并且增加具有小的直径的微孔的量而得到的高活性的离子交换性层状硅酸盐。
然而,根据迄今已提议的那些技术的烯烃聚合用催化剂组分仍然活性不足,并且期望进一步的技术改善。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:JP-A-5-301917
专利文献2:JP-A-7-309907
专利文献3:JP-A-8-127613
专利文献4:JP-A-10-168109
专利文献5:JP-A-2002-037812
专利文献6:JP-A-2002-088114
专利文献7:JP-A-2003-105015
专利文献8:JP-A-2003-252924
专利文献9:JP-A-2012-214745
专利文献10:JP-A-2012-206910
发明内容
发明要解决的问题
鉴于现有技术中的状况和问题,本发明的目的是提供高活性的烯烃聚合用催化剂组分、烯烃聚合用催化剂和使用所述催化剂的烯烃(共)聚合物的制造方法。
用于解决问题的方案
关于离子交换性层状硅酸盐的细孔结构和关于作为烯烃聚合用催化剂组分的层状硅酸盐的性能仍然有许多不清楚之处,并且为了得到高活性的聚合用催化剂组分,对于离子交换性层状硅酸盐的细孔结构有进行研究的余地。
本发明人因此勤勉地进行研究以实现目的。结果,本发明人发现了:在当具有特定结构的离子交换性层状硅酸盐用作烯烃聚合用催化剂组分时的情况下,催化活性显著改善。更具体地,本发明人发现了:在当其中特定微孔的量占全部的细孔的量的60-100%的离子交换性层状硅酸盐用作烯烃聚合用催化剂组分的情况下,催化活性显著改善。本发明基于该发现而完成。
根据本发明的第一发明,提供一种烯烃聚合用催化剂组分,所述催化剂组分的特征在于包括具有以下特性1的离子交换性层状硅酸盐。
特性1:在通过使用由氮吸附法确定的吸附等温线的BJH分析方法计算的细孔分布曲线中,各自具有2-10nm直径的细孔的容量的总和占中孔的总容量的60-100%。
根据本发明的第二发明,提供根据第一发明的烯烃聚合用催化剂组分,所述催化剂组分的特征在于离子交换性层状硅酸盐进一步具有以下特性2。
特性2:在X-射线衍射(XRD)中,所述离子交换性层状硅酸盐给出在19.6-20.0度的2θ处具有峰(m)的衍射图案,并且当所述峰(m)具有峰强度(M)时,在15-25度的2θ处除了所述峰(m)之外没有峰(i),或者在15-25度的2θ处存在峰(i)并且所述峰(i)具有峰强度(I),所述峰强度(I)满足与所述峰强度(M)的关系:0<(I/M)≤1.6,条件是可以存在多个峰(i),并且在存在多个,即n个峰(i)的情况下,所述n个峰每一个的峰强度(In)与所述峰强度(M)的比例In/M的总和满足0<[(In/M)的总和]≤1.6。
根据本发明的第三发明,提供根据第一发明或第二发明的烯烃聚合用催化剂组分,所述催化剂组分的特征在于离子交换性层状硅酸盐进一步具有以下特性3,
特性3:比表面积为325m2/g以上。
根据本发明的第四发明,提供根据第一发明至第三发明中任一项的烯烃聚合用催化剂组分,所述催化剂组分的特征在于所述离子交换性层状硅酸盐是属于蒙脱石族的硅酸盐。
根据本发明的第五发明,提供根据第一发明至第四发明的烯烃聚合用催化剂组分,所述催化剂组分的特征在于所述离子交换性层状硅酸盐是蒙脱土。
根据本发明的第六发明,提供根据第一发明至第五发明的烯烃聚合用催化剂组分,所述催化剂组分的特征在于所述离子交换性层状硅酸盐经历使用无机酸或有机酸的酸处理,并且构成所述离子交换性层状硅酸盐的八面体层的主要金属阳离子的10-65mol%已通过所述酸处理脱离。
根据本发明的第七发明,提供根据第六发明的烯烃聚合用催化剂组分,所述催化剂组分的特征在于所述八面体层的主要金属阳离子是铝。
根据本发明的第八发明,提供烯烃聚合用催化剂,所述催化剂包括以下组分(a)和组分(b),并且任选地包括以下组分(c):
组分(a):属于元素周期表的第4族的过渡金属的茂金属化合物,
组分(b):根据第一发明至第七发明任一项所述的烯烃聚合用催化剂组分,和
组分(c):有机铝化合物。
根据本发明的第九发明,提供烯烃(共)聚合物的制造方法,所述方法包括将一种或多种烯烃使用根据第八发明所述的烯烃聚合用催化剂聚合或共聚。
发明的效果
本发明的烯烃聚合用催化剂组分包括含有大量的具有对作为活性位点的前驱体且由过渡金属化合物产生的阳离子种(cation species)的扩散是充分的尺寸的细孔、并且经历了均一的化学处理的离子交换性层状硅酸盐。通过使用该烯烃聚合用催化剂组分,实现活性位点的数量的增加,并且可以以高活性地制造烯烃(共)聚合物。
附图说明
[图1]图1是示出作为本发明的烯烃聚合用催化剂组分的离子交换性层状硅酸盐(实施例1)的细孔分布曲线的图。
[图2]图2是示出比较例1的离子交换性层状硅酸盐的细孔分布曲线的图。
[图3]图3是示出比较例6的离子交换性层状硅酸盐的细孔分布曲线的图。
具体实施方式
以下详细地解释本发明。
1.烯烃聚合用催化剂组分
(1)离子交换性层状硅酸盐的特性1
具有以下特性1的离子交换性层状硅酸盐用作或用于本发明的烯烃聚合用催化剂组分。
特性1:在通过使用由氮吸附法确定的吸附等温线的BJH分析方法计算的细孔分布曲线中,各自具有2-10nm直径的细孔的容量的总和占中孔的总容量的60-100%。
下面示出通过氮吸附法确定孔径和细孔容量的方法。
关于吸附至固体上的气体的量,当温度是恒定的且固体和气体已固定时,吸附相互作用的潜能可以认为是实质上恒定的。因此,吸附量表示为仅是压力的函数,并且该关系通常称为吸附等温线。
本发明中,作为用于评价细孔分布的最普通的气体的氮气用作吸附气体,并且在液氮温度(温度,77K)和在0.025-0.995的范围内的相对压力P/P0(P0表示大气压)下检测层状硅酸盐从而确定吸附等温线。
为了计算具有在本发明中规定的范围内的尺寸的细孔的容量,利用当提高相对压力时得到的吸附等温线。BJH分析方法作为计算细孔分布的方法是最普通的,并且将该方法用于本发明中。示出与稍后将描述的实施例和比较例相关的显示通过BJH方法得到的细孔分布曲线的图(图1至3)。
本发明中,术语"中孔(mesopores)"意指遵照IUPAC的定义各自具有2-50nm直径的细孔(pores)。使用各细孔分布曲线,关于具有2-10nm直径的细孔和具有2-50nm直径的细孔,确定细孔的容量的总和。
本发明的离子交换性层状硅酸盐的特征在于在通过使用由氮吸附法确定的吸附等温线的BJH分析方法计算的细孔分布曲线中,具有2-10nm范围内的直径的细孔的容量的总和(cc/g)占具有在2-50nm范围内的直径的细孔即中孔的容量的总和(中孔的总容量)(cc/g)的60-100%。
以直径计的2-10nm的尺寸认为是对应于离子交换性层状硅酸盐的端面(edge)。其中具有在该范围内的尺寸的细孔的容量占中孔的总容量的60-100%的特征表明:与已知的离子交换性层状硅酸盐相比,在其中已进行化学处理的情况下,端面部已被更均一地处理了。另外,认为在该离子交换性层状硅酸盐中,这样的端面部具有可以提供用于烯烃聚合的活性位点(酸位点)的部分。
因此,具有这样的结构的离子交换性层状硅酸盐可以是具有比已知的其中微孔的比例低的离子交换性层状硅酸盐高的活性的烯烃聚合用催化剂组分。
具有这样的特殊的细孔结构的离子交换性层状硅酸盐可以由当进行涉及金属原子从中溶出的化学处理时经历从构成硅酸盐的各层中更均一的金属溶出的原料离子交换性层状硅酸盐得到。可选地,期望的离子交换性层状硅酸盐可以通过使用该原料而得到。
在本发明的离子交换性层状硅酸盐中,通过氮吸附法确定的具有2-10nm直径的细孔的容量的总和与中孔的总容量的比例是60-100%,优选地61-95%,更优选地62-90%,甚至更优选63-87%,最优选63-85%。
在其中具有2-10nm直径的细孔的容量的总和与中孔的总容量的比例为小于60%的情况下,活性认为是较低的。与此同时,在当颗粒具有微孔作为仅有的细孔时的情况下,这些颗粒具有较高的颗粒强度,这是由于与在大的细孔一定程度地存在的情况相比,粘土颗粒之间存在更多数量的接触点。期望的是离子交换性层状硅酸盐颗粒应当随着烯烃聚合中聚合物形成的进程逐渐碎裂,由此显示高活性从而导致聚合进行,并且应当均一地分散在聚合物中。然而,高强度的颗粒不太容易碎裂,因此显示出降低的活性并且变得不均一地存在于聚合物中。因此,高强度的颗粒的使用可以产生具有受损的粉末性质或引起在加工和成形步骤中的问题的聚合物。
因此,最期望的是具有2-10nm直径的细孔的容量的总和与中孔的总容量的比例应当为85%以下。
(2)离子交换性层状硅酸盐的特性2
优选的是用作或用于本发明的烯烃聚合用催化剂组分的离子交换性层状硅酸盐除了特性1以外应当还具有以下特性2。
特性2:在X-射线衍射(XRD)中,所述离子交换性层状硅酸盐给出在19.6-20.0度的2θ处具有峰(m)的衍射图案,所述峰(m)具有峰强度(M),并且其中在15-25度的2θ处除了所述峰(m)之外没有峰(i),或者在15-25度的2θ处存在峰(i),所述峰(i)具有峰强度(I),所述峰强度(I)满足与所述峰强度(M)的关系:0<(I/M)≤1.6,条件是在所述2θ范围内可以存在多个峰(i),并且在存在多个,即n个峰(i)的情况下,所述n个峰每一个的峰强度(In)与所述峰强度(M)的比例In/M的总和满足0<[(In/M)的总和]≤1.6。
特性2表明包含在本发明的离子交换性层状硅酸盐中的杂质的程度。
XRD中,出现在19.6-20.0度的2θ范围内的峰(m)表明硅酸盐展示烯烃聚合用催化剂的性能所必要的离子交换性层状硅酸盐的组分的存在。该组分的实例包括云母、蛭石和蒙脱石。这些中优选的是云母和蒙脱石。尤其优选蒙脱石。蒙脱石中,蒙脱土和贝德石是优选的,并且蒙脱土是尤其优选的。
峰(m)表明属于那些矿物的种类的离子交换性层状硅酸盐的晶面(020)和/或晶面(110)。
与此同时,在15-25度的2θ范围内的除了峰(m)以外的任何峰(i)(不包括峰(m))认为是表明如下的组分:不是硅酸盐展示烯烃聚合用催化剂的性能所必要的离子交换性层状硅酸盐的组分。即,峰(i)认为是表明作为所谓的杂质包含的组分的存在。本发明人因此发现了在当峰(i)不存在时或当峰(i)存在且该峰(i)的强度(I)与峰(m)的强度(M)之比I/M满足0<(I/M)≤1.6的关系时的情况下,则可以维持高性能。
在当峰(i)不存在时的情况下,峰(i)与峰(m)之间的强度比(I/M)是0。存在其中仅一个峰(i)存在或其中多个峰(i)存在的情况。在其中仅一个峰(i)存在的情况下,强度比(I/M)是关于该峰确定的值(I/M)。在多个峰(i)的情况下,确定每一个峰(i)n的强度(In)与峰(m)的强度(M)之间的比例(In/M)并求和。例如,在其中存在3个峰的情况下,峰强度比(I/M)如下。
在其中峰分别具有强度(I1)、(I2)和(I3)的情况下,由(I/M)表示的数值可以使用以下数学表达式确定。
{(I1/M)+(I2/M)+(I3/M)}
强度比(I/M)的期望的下限是0。其下限优选为0.001,更优选地0.01,甚至更优选0.05,尤其优选0.1,最优选0.5。与此同时,强度比(I/M)的期望的上限是1.6,并且其上限优选为1.4,更优选地1.2,甚至更优选1.0,尤其优选0.95,最优选0.9。
接下来,解释用于确定该比例的XRD测量的方法和从测量的结果确定峰强度的方法。
XRD测量使用Cu-Kα线(使用Kβ吸收板得到)作为X-射线源在40kV的管电压和30mA的管电流的条件下进行。使用聚焦光学***。其他条件包括2/3度的发散狭缝、2/3度的散射狭缝、0.300mm的接收狭缝、2θ/θ扫描的扫描模式、3.0000-55.0000度的2θ扫描范围、0.0200度的角度步幅间隔(angle step interval)和4.0000度/min的扫描速度。闪烁计数器用作检测器,并且由玻璃制成且具有0.2mm深度的保持架用作样品保持架。由Rigaku Corp.制造的X-射线衍射仪Smartlab用作该设备。
下面解释从因此得到的测量的结果确定峰强度的过程。
X-射线衍射强度以与2θ相关的由闪烁计数器表明的计数来得到。衍射强度的基线以下述方式确定。关于15度和25度的各2θ值,确定±0.1°的周围(由于角度步幅是0.02度而造成的11点的平均值)范围的平均强度。这些平均值分别看作是在15度和25度的2θ'处的强度。画出直线以连接这两点,并且将该直线看作是基线。
如果可指定为样品的任何衍射峰出现在15±0.1度或25±0.1度的2θ范围内,则在周围几度的范围内选择以无峰的2θ位置避免该峰,并且关于该2θ位置确定基线的强度。此外,为了评估峰是否存在,利用其中针对14-26度的范围内的2θ绘制测量的衍射强度的图的方法,并且对其应用通过其中点的数量是20的局部最大法的寻峰。
针对15-25度的范围内的2θ绘制已经减去基线的衍射强度的图,并且该图通过其中点的数量是20且阈值是20%(强度小于最高强度值的20%的任何最大值不认为是峰)的局部最大法,来进行寻峰。
通过寻峰得到的在19.6-20.0度的2θ范围内的峰的强度看作是峰(m)的强度(M),在15-25度的2θ范围内除了峰(m)以外的所有峰看作是峰(i),并且其强度看作是峰(i)的强度(I)。
在15-25度的2θ范围内存在的峰的实例包括以下。
其实例包括伊利石(2θ=16-17度)、纤蛇纹石(2θ=19.1-19.5度)、滑石(2θ=19.3-19.5度)、地开石(2θ=18-19度)、珍珠陶土(2θ=18-19度)、绿泥石(2θ=18-19度)、多水高岭土(2θ=20.0-20.5度)、石英(2θ=20.6-21.0度)、方英石(2θ=21.6-22度)、方解石(2θ=22.8-23.3度)和高岭石(2θ=24.7-25度)。
(3)离子交换性层状硅酸盐的特性3
更优选的是根据本发明的离子交换性层状硅酸盐除了特性1以外或除了特性1和特性2以外应当还具有特性3,即还具有325m2/g以上的比表面积。
比表面积表示活性位点前驱体被离子交换性层状硅酸盐支承的并且变成引起聚合反应进行的活性位点所必要的空间程度。大的比表面积是优选的。在当离子交换性层状硅酸盐具有大的比表面积时的情况下,活性位点前驱体以充分的量被支承于其上,并且可以充分地确保用于引起聚合反应在其上进行的反应面,结果活性进一步改善。与此同时,在其比表面积太大的情况下,存在如下可能性:颗粒可能太脆以致于不能维持其形状,结果粉末性质受损。另外,存在如下可能性:催化剂在聚合期间可能破裂或碎裂,从而造成细颗粒或聚集体的存在,导致工厂操作的稳定性的下降。
其比表面积的下限期望地为150m2/g,优选地200m2/g,更优选地280m2/g,甚至更优选325m2/g,尤其优选330m2/g,最优选350m2/g。同时,对其比表面积没有特别的上限。然而,其上限优选为600m2/g,更优选地580m2/g,甚至更优选550m2/g,尤其优选500m2/g。
其比表面积的上限和下限的实例包括通过任何期望的下限与任何期望的上限的任何期望的组合限定的范围。例如,这样的范围是325-550m2/g、330-500m2/g、350-500m2/g、200-600m2/g、350-580m2/g、280-550m2/g和325-550m2/g。
天然生成的离子交换性层状硅酸盐具有约0.1-140m2/g、优选地约0.1-90m2/g的相对小的比表面积。然而,其比表面积可以通过稍后将描述的化学处理来增大。
比表面积通过将以上述方式得到的吸附等温线进行BET多点分析来确定。通常,对于对应相对压力P/P0(P0为大气压)为0.05-0.35左右并且其中得到满意的直线的范围进行分析。在检测BET图的同时确定这样的分析范围。
(4)离子交换性层状硅酸盐的特性4
优选的是用作或用于本发明的烯烃聚合用催化剂组分的离子交换性层状硅酸盐应当进一步具有以下特性4。
优选的是用于本发明中的离子交换性层状硅酸盐应当是满足以下如特性4的离子交换性层状硅酸盐。
在当通过荧光X-射线分析确定的Si、Al、Mg、Fe和Na的含量与通过ICP发射光谱法确定的Ca和K的含量用于确定表明通式(M+,M2+ 1/2)x+y(Y3+ 2-y,Y2+ y)(Si4-x,Alx)O10(OH)2·nH2O(表示双八面体蒙脱石的化学组成)中的原子数的比例(元素符号的右下标记的下级数字)的x和y的值从而完成通式时的情况下,则优选的是式(Si(s))中的Si组分与确定的总的Si组分量(Si(t))之比Si(s)/Si(t)应当为0.50-1。
表示双八面体蒙脱石的化学组成的通式在Nendo Handobukku,第三版(The ClayScience Society of Japan;Gihodo Shuppan Co.,Ltd.;2009年4月30日出版)中第65页给出。Si(s)表示来源于原料的离子交换性层状硅酸盐中包含的双八面体蒙脱石组分的Si组分。与此同时,通过分析确定的Si(t)表示离子交换性层状硅酸盐中包含的所有Si组分的量。
在其中确定的Si(s)的值不等于Si(t)的情况下,这意味着离子交换性层状硅酸盐包含不是来源于双八面体蒙脱石的Si组分。据认为双八面体蒙脱石影响烯烃聚合用催化剂的性能,并且其含量认为是支配性能的因素之一。
因此,在根据本发明的离子交换性层状硅酸盐中,Si(s)与Si(t)之间的比例的关系是重要的,优选的是Si(s)的比例应当是大的。优选的是Si(s)与Si(t)的比Si(s)/Si(t)应当是0.50-1。
该范围的期望的下限是0.50,并且下限优选为0.55,更优选地0.60,甚至更优选0.65,尤其优选0.70,最优选0.75。与此同时,该范围的期望的上限最优选为1,这表明不包括杂质的状态。然而,上限可以是0.98或0.95,或者可以是0.90。优选的是来源于双八面体的蒙脱石的Si组分即Si(s)的量应当是大的。
接下来解释Si(s)如何由表示化学组成的通式和通过上述方法确定的各原子的量确定。
通式中的M+、M2+、Y3+和Y2+分别表示以下原子。M+表示K和Na;M2+表示Ca;Y3+表示Al、Fe3+、Mn3+和Cr3+;Y2+表示Mg、Fe2+、Mn2+、Ni、Zn和Li(Nendo Handobukku,第三版,第65页,Gihodo Shuppan,2009年4月30日出版)。
那些原子之中,通常用于表示双八面体的化学组成的上述7个原子作为M2+、Y3+和Y2 +使用。这里,Fe原子全部都作为Fe3+对待。即,M+表示K和Na,M2+表示Ca,Y3+表示Al和Fe3+,Y2+表示Mg。
首先,确定通式中的原子数的比例(这里包括x和y)。该通式中,原子的存在量和其原子数的比例具有由以下表达式1表示的关系。然而,由于式中的Si是来源于蒙脱石的Si组分,所以Si这里由Si(s)表示。
[数学式1]
当K和Na替换M+,Ca替换M2+,Al和Fe3+替换Y3+,Mg替换Y2+时,则以下表达式2有效。各原子的存在量这里以每g离子交换性层状硅酸盐的摩尔数(mol/g)计来表示。
[数学式2]
当表达式2重排并且解答方程式时,则得到以下表达式3和表达式4。
[数学式3]
表达式3和表达式4中的Al3+和Al的总和表明通过分析可确定的Al组分的量。这些表达式各自因此可以如下改写。
[数学式4]
x和y的值可以通过将借由分析可确定的各原子的量导入表达式5和表达式6中来确定。
另外,待确定的Si(s)组分量可以通过以下来确定:重排来源于表达式2的表达式7,由此得到表达式8,将使用表达式5和6得到的值分别代入表达式8中的x和y,并且导入通过分析可确定的Mg原子量。
[数学式5]
将因此确定的Si(s)除以通过分析确定的Si(t)。因而,可以确定Si(s)/Si(t)。
荧光X-射线分析可以例如,以下述方式进行。
将样本在700℃下煅烧1小时。其后从中取出0.5-g的部分且与作为焊剂的4.5gLi2B4O7和作为脱模剂的0.03g KBr混合,并且由其制造玻璃珠。
将因此制备的样品使用XRF分析仪(例如,ZSX-100e,由Rigaku Industrial Corp.制造)通过校正曲线法进行定量分析。
与此同时,在ICP发射光谱法中,将硫酸和氢氟酸添加至已在700℃下煅烧1小时的样本,并且将混合物加热从而溶解样本。其后,将该溶液用ICP-OES(例如,ULTIMA Type 2,由Horiba Ltd.制造)检测。
(5)离子交换性层状硅酸盐的特性5
优选的是用作或用于本发明的烯烃聚合用催化剂组分的离子交换性层状硅酸盐应当进一步具有以下特性5。
优选的是根据本发明的离子交换性层状硅酸盐应当具有高的同晶置换度。例如,在离子交换性层状硅酸盐的八面体层中,其中包含的Mg与Al的量之间的摩尔比Mg/Al期望为0.28以上。其摩尔比优选为0.28-3.5,更优选地0.285-2.5,甚至更优选0.287-1.5,尤其优选0.29-1,特别是0.292-0.8,最优选0.292-0.5。
在其中一些三价铝如上所述已经被二价镁替换的情况下,该离子交换性层状硅酸盐具有负的层电荷。本发明人考虑到负的层电荷通过作为抗衡阴离子起到用于使作为茂金属催化剂的活性位点前驱体的茂金属过渡金属化合物(配合物)的阳离子种作为活性位点稳定地存在的作用而影响茂金属催化剂的性能(活性)。即,本发明人考虑到负的层电荷具有提升活性的效果。
Mg/Al摩尔比可以由化学结构式来确定。化学结构式由通过将离子交换性层状硅酸盐中包含的各原子借助化学分析的普通方法如荧光X-射线分析(XRF)、ICP或吸光测定法定量而得到的结果来确定。
对于计算,通常使用Nendo Handobukku(The Clay Science Society of Japan,Gihodo Shuppan Co.,Ltd.,2009年出版,第三版)的第272-274页中记载的方法。通过借由该方法确定化学结构式,使各晶层中的阳离子的种类和通过同晶置换替换该阳离子的阳离子的种类是清楚的。
计算方法之中,频繁使用的是其中阴离子的电荷数用作基准的方法。下面解释该计算方法。
将通过化学分析确定的各原子的分子比例乘以原子的氧化物中包含的阳离子的电荷数(在Si的情况下,例如,电荷数是4)从而确定阳离子数,并且确定所有阳离子数的总和。
接下来,为了确定用于平衡阳离子电荷与阴离子电荷的系数,将结构中负的电荷数(粘土矿物中包含的O),即22除以阳离子的总数。
将因此得到的系数乘以上述得到的各原子的阳离子数。结构中包含的各原子的比例可以由此计算,并且结构式可以因此而完成。因而,可以确定八面体层中包含的铝与镁之间的摩尔比Mg/Al。
(6)离子交换性层状硅酸盐的特性6
优选的是根据本发明的离子交换性层状硅酸盐应当具有特性6,即具有0.30cc/g以上的如通过氮吸附法确定的中孔的容量的总和(中孔的总容量)。其中孔的总容量更优选为0.35cc/g以上,甚至更优选0.40cc/g以上,尤其优选0.45cc/g以上。关于最大量,其中孔的总容量优选为1cc/g以下,更优选地0.8cc/g以下,甚至更优选0.6cc/g以下。
与此同时,各自具有在2-10nm范围内的直径的细孔的容量的总和优选为0.15cc/g以上,更优选地0.20cc/g以上,甚至更优选0.25cc/g以上。在其中这样的细孔的容量小于此的情况下,认为可导致活性的降低。与此同时,关于最大量,细孔容量优选为1cc/g以下,更优选地0.8cc/g以下,甚至更优选0.6cc/g以下,尤其优选0.5cc/g以下。在细孔的容量大于此的情况下,认为该离子交换性层状硅酸盐可以造成细颗粒的出现或受损的粉末性质。
(7)离子交换性层状硅酸盐的特性7
优选的是根据本发明的离子交换性层状硅酸盐应当具有特性7,即具有酸位点。其中的酸位点的量的下限,以每g离子交换性层状硅酸盐中具有不高于-8.2的pKa的强酸位点的量计,优选为30μmol,更优选地50μmol,甚至更优选100μmol,尤其优选150μmol。酸位点的量遵照JP-A-2000-158707中记载的方法来确定。
(8)离子交换性层状硅酸盐的制备
具有上述特性的离子交换性层状硅酸盐可以通过以下方法来制造。
用于本发明中的离子交换性层状硅酸盐的原料不限于天然的原料,并且可以是人工合成的原料。此类硅酸盐的实例包括"Nendo Kōbutsu-gaku"(由Haruo SHIROZU著作,Asakura Publishing Co.,Ltd.,1995)中示出的以下:
i)其中1:1层是主要构成层的粘土矿物,如包括地开石、高岭石和珍珠陶土的高岭土族矿物,包括纤蛇纹石、利蛇纹石和叶蛇纹石的蛇纹石族矿物,和包括镁绿泥石和Al-利蛇纹石的蛇纹石类似矿物。
ii)其中2:1层是主要构成层的粘土矿物,如包括蒙脱土、贝得石、绿脱石、皂石、锂蒙脱土和硅镁石的蒙脱石族硅酸盐,包括蛭石的蛭石族硅酸盐,包括云母、伊利石、绢云母和海绿石的云母族硅酸盐,绿坡缕石,海泡石,坡缕石,和绿泥石族矿物。
这些硅酸盐可以是混合层的形式。由于许多天然的离子交换性层状硅酸盐作为粘土矿物的主要组分出现,离子交换性层状硅酸盐经常含有杂质(其实例包括石英和方英石)。可以使用此类含杂质的硅酸盐。
优选的是根据本发明的离子交换性层状硅酸盐应当为具有2:1类型结构的层状硅酸盐。更优选蒙脱石族硅酸盐。甚至更优选蒙脱土。
优选的是根据本发明的离子交换性层状硅酸盐应当是由于高的同晶置换度而具有大量的层电荷的层状硅酸盐。离子交换性层状硅酸盐的同晶置换意味着如在NendoHandobukku(The Clay Science Society of Japan;Gihodo Shuppan Co.,Ltd.;2009年出版,第三版)的第124页中记载的以下现象。
包括离子交换性层状硅酸盐的广义上的层状硅酸盐由通过O2-或OH-配位至金属离子(阳离子)而形成的八面体层和通过O2-配位至硅离子(Si4+)形成的四面体层构成。可以构成八面体层的金属包括铝、镁、铁和钛等,并且其含量基于全部的离子交换性层状硅酸盐矿物例如是,5-30重量%。
在离子交换性层状硅酸盐之中的2:1类型矿物中,单位硅酸盐层通过由两个四面体层和夹持在其间的一个八面体层构造的结构来构成。在1:1矿物中,单位硅酸盐层通过由四面体层和其一个表面结合至四面体层的一个表面的八面体层构造的结构来构成。在2:1类型矿物中,在当四面体层的阳离子仅是Si4+和当八面体层的阳离子仅是Al3+或仅是Mg2+时的情况下,则各晶层是电中性的并且不具有电荷。然而,在2:1类型矿物中,四面体层和八面体层的阳离子中的一些通常已被具有不同电荷数的其他阳离子置换,而同时保持配位的O2-或OH-离子的个数不变。该现象称为同晶置换。
由于该同晶置换,硅酸盐层携带正的或主要是负的电荷,并且这些电荷称为层电荷。通常,离子交换性层状硅酸盐具有可交换的层间离子(离子交换性层状硅酸盐的各层之间包含的离子)以用于中和层电荷。尽管这些可交换离子的种类不特别限定,但其实例包括如锂和钠等的属于元素周期表的第1族的碱金属,和如钙和镁等的属于元素周期表的第2族的碱土金属。
根据本发明的离子交换性层状硅酸盐的实例包括其中八面体层的一些Al3+通过同晶置换已被Mg2+或Fe2+置换的硅酸盐,和其中一些Mg2+通过同晶置换已被Li+置换的硅酸盐。
对于根据本发明的离子交换性层状硅酸盐,优选使用其中在八面体层中Al3+已经被Mg2+替换的比例,即铝与镁之间的摩尔比Mg/Al是0.285-3.5的原料。Mg/Al摩尔比更优选0.29-3,甚至更优选0.295-2,尤其优选0.3-1.5,非常优选0.31-1。另外,Mg/Al摩尔比更优选0.315-0.8,尤其是0.32-0.65,特别是0.325-0.55。
通过使用这样的离子交换性层状硅酸盐,可以得到满足上述特性5的离子交换性层状硅酸盐。迄今已公开作为烯烃聚合用催化剂组分的原料的层状硅酸盐具有约0.25-0.27的Mg/Al比,但尚没有其中具有高的同晶置换度的层状硅酸盐用作原料的情况。
还可以通过将以下离子交换性层状硅酸盐进行稍后将示出的处理来制造本发明的烯烃聚合用催化剂组分。
要使用的离子交换性层状硅酸盐的比表面积为约0.1-140m2/g,优选为约0.1-90m2/g。尽管相对小,但离子交换性层状硅酸盐的比表面积可以通过稍后将描述的化学处理来增大。
优选的是根据本发明的离子交换性层状硅酸盐应当使用具有以下特性的离子交换性层状硅酸盐来制造。离子交换性层状硅酸盐是其中根据上述特性4的Si(s)/Si(t)是0.50-1的硅酸盐。
Si(s)/Si(t)的优选的下限是0.55。下限期望的是0.60,优选0.65,尤其优选0.70,更优选地0.75,甚至更优选0.80,最优选0.90。与此同时,关于其优选的上限,接近1.00的Si(s)/Si(t)的值是优选的,这是由于这样的值意味着除了蒙脱石以外的Si组分的含量即杂质低。其上限可以是0.98,或者可以是0.95。优选的是来源于双八面体蒙脱石的Si组分Si(s)的含量应当是高的。
通过使用这样的离子交换性层状硅酸盐,可以得到满足特性4的离子交换性层状硅酸盐。
还优选的是根据本发明的离子交换性层状硅酸盐应当使用具有以下特性的离子交换性层状硅酸盐来制造。离子交换性层状硅酸盐是其中根据上述特性2的XRD中峰(m)与峰(i)之间的强度比I/M是0-2的硅酸盐。
强度比(I/M)的范围的期望的下限是0.001。其下限优选为0.01,更优选地0.05,甚至更优选0.1,尤其优选0.5,最优选0.6。与此同时,强度比(I/M)的范围的期望的上限是1.5。其上限优选为1.3,更优选地1.2,甚至更优选1.0,尤其优选0.95,最优选0.9。
通过使用这样的离子交换性层状硅酸盐,可以得到满足特性2的离子交换性层状硅酸盐。
示出根据本发明的特性的离子交换性层状硅酸盐也可以通过将离子交换性层状硅酸盐进行化学处理来制造。
存在各种化学处理,包括其中离子交换性层状硅酸盐使用酸来处理的酸处理、其中离子交换性层状硅酸盐使用碱来处理的碱处理、和其中离子交换性层状硅酸盐使用无机盐来处理的盐处理。
单一的化学处理可以单独进行,或者两种以上的化学处理可以组合或同时进行。优选进行使用酸的处理,接着是其他化学处理。优选的是根据本发明的离子交换性层状硅酸盐应当已进行了用酸的化学处理。更优选地,在各种酸中,离子交换性层状硅酸盐已用无机酸处理。
离子交换性层状硅酸盐的化学处理之中,下面将详细地解释使用酸处理层状硅酸盐的酸处理。酸处理中,发生以下情况。
在使用酸处理离子交换性层状硅酸盐时,不仅表面杂质通过酸除去,而且层间离子(interspace ions)溶出且被氢阳离子置换。随后,构成八面体层的一些阳离子逐渐溶出。在该溶出期间,层状硅酸盐的特性如酸位点、细孔结构和比表面积等改变。
因此,根据本发明的离子交换性层状硅酸盐可以通过进行使用酸的处理来完成。尽管溶出的程度根据酸的浓度、处理时间和酸的种类等改变,但溶出倾向于通常以如下顺序发生:镁含量高的组分;铁含量高的组分;和铝含量高的组分。与此同时,结晶度越高和粒度越大,溶出性越低。该趋势与酸渗透进结晶层之间的空间和渗透进结晶结构有关。
关于溶出,认为以下机理是可能的:均一的溶出,认为其得到了在晶格的所有八面体层中具有微孔隙的均一的结构;和不均一的溶出,其中特定部位的金属阳离子溶出从而得到硅酸并且得到该硅酸与层状硅酸盐的复合物。
据认为,由于具有高Mg/Al摩尔比的原料的使用,根据本发明的离子交换性层状硅酸盐不仅具有高的层电荷的电负性(negativity),而且还具有比已知的离子交换性层状硅酸盐高的整个晶层的溶出的均一性。
认为各自具有2-10nm直径的细孔的容量的总和可以因此是中孔的总容量的60-100%。
关于酸处理的条件,温度期望为40-102℃,优选地50-100℃,更优选地60-95℃。在其中使用太低的温度的情况下,阳离子的溶出速度显著降低,结果生产效率下降。与此同时,温度太高导致操作安全性的下降。
在酸处理期间的酸浓度(基于反应体系的全部重量的酸的重量百分比)期望为3-30重量%,优选5-25重量%,更优选地7-20重量%。在其浓度太低的情况下,阳离子的溶出速度低,结果生产效率下降。
与此同时,离子交换性层状硅酸盐的浓度可以在3-50重量%的范围内。其浓度优选为5-30重量%,更优选地5-20重量%。在其浓度太低的情况下,对于工业制造不期望地需要更大的装备。与此同时,在其浓度太高的情况下,浆料不期望地具有增大的粘度,从而使均一的搅拌和混合困难,结果在该情况下生产效率也下降。
酸处理可以分批次进行。
可用的酸化合物的实例包括无机酸和有机酸,如盐酸、硫酸、硝酸、草酸、苯甲酸、硬脂酸、丙酸、富马酸、马来酸和邻苯二甲酸。这些中优选无机酸,即盐酸、硝酸和硫酸。更优选盐酸和硫酸。尤其优选硫酸。
通过化学处理,特别地,酸处理,构成八面体层的一些金属阳离子优选以基于如化学处理之前确定的其含量的10-65%的量溶出。其溶出量更优选15-60%,甚至更优选17-55%,尤其优选20-50%。在其中金属阳离子溶出的比例太小的情况下,不能确保充分的细孔量并且导致比表面积降低,使得不可能得到根据本发明的离子交换性层状硅酸盐。
在其中金属阳离子是例如铝的情况下,金属阳离子溶出的比例(mol%)由以下表达式表示。
[((化学处理前的铝)/硅(摩尔比))-((化学处理后的铝)/硅(摩尔比))]÷((化学处理前的铝)/硅(摩尔比))×100
存在在化学处理已进行之后留在反应溶液中的反应产物或未反应的物质可造成活性下降的可能性。因此,优选洗净处理后的层状硅酸盐。关于该洗净,通常使用液体如水或有机溶剂。
洗净率可以是1/5至1/1,000,优选1/10至1/100。洗净和脱水之后,进行干燥。优选的是应当进行干燥以便不破坏离子交换性层状硅酸盐的结构。可以在通常100-800℃、优选150-600℃的温度下进行干燥。干燥温度尤其优选为150-300℃。优选在800℃以下的干燥温度下进行干燥,以致离子交换性层状硅酸盐的结构不被破坏。
即使当这样的离子交换性层状硅酸盐不经历结构破坏时,其特性也根据干燥温度而改变。因此,优选按照应用改变干燥温度。干燥时间通常是1分钟至24小时,优选5分钟至4小时。氛围优选为干燥空气、干燥氮气或干燥氩气,或者优选具有减小的压力。干燥的方法不特别限定,并且可以使用各种方法。
通常,离子交换性层状硅酸盐含有吸附的水和存在于各层之间的水。本发明中,优选在使用离子交换性层状硅酸盐之前,除去吸附的水和存在于各层之间的水。
为除去水,通常采用加热处理。尽管其方法不特别限定,但优选选择吸附水和存在于各层之间的水完全除去并且没有结构破坏发生的条件。
加热时间可以是0.1小时以上,优选0.2小时以上。优选进行该加热,以致当在200℃的温度和1mmHg的压力的条件下脱水2小时的层状硅酸盐的水含量看作是0重量%时,脱水的层状硅酸盐的水含量是3重量%以下,优选1重量%以下。
尽管上面描述了显示根据本发明的特性的离子交换性层状硅酸盐的制造方法,但得到根据本发明的特性的制造方法不限于上述方法,并且可以使用其他方法。
用作本发明的烯烃聚合用催化剂组分的离子交换性层状硅酸盐的制造方法的一个优选实施方案是包括如下处理步骤的方法:其中处理比表面积是0.1-140m2/g并且铝与镁之间的摩尔比Mg/Al是0.285-3.5、I/M满足0<(I/M)≤2和Si(s)/Si(t)是0.50-1的离子交换性层状硅酸盐从而使八面体层的主要金属阳离子的10-65mol%脱离。
(9)水分散时离子交换性层状硅酸盐的平均粒径
优选的是根据本发明的离子交换性层状硅酸盐在已分散在水中的状态下应当具有较小的平均粒径。其平均粒径较小认为是有助于每单位重量的比表面积的增加。表述"已分散在水中的状态"意味着其中层状硅酸盐例如通过以下已充分地与水一致的状态:在用搅拌器等强制搅拌混合物以便使混合物均质化的同时制备离子交换性层状硅酸盐的0.5wt%的水性浆料、使浆料静置过夜,然后将浆料进行10分钟超声处理。
为确定平均粒径,激光衍射散射类型的粒度分析仪(例如,LA-920,由HORIBA制造)使用水作为介质来用于检测颗粒。
术语"平均粒径"意指通过该测量得到的中值直径。其中值直径的上限优选为5μm以下,更优选地2.5μm以下,甚至更优选1.5μm以下,尤其优选1μm以下。平均粒径越小,离子交换性层状硅酸盐越优选。尽管没有特别的下限,其实例例如是,0.01μm以上。
(10)离子交换性层状硅酸盐的造粒
根据本发明的离子交换性层状硅酸盐可以是通过将上述离子交换性层状硅酸盐造粒而得到的粒剂(granules)的形式的那种。此类粒剂的使用是优选的。
造粒的方法不特别限定。粒剂的制造方法的优选实例包括搅拌造粒法、喷雾造粒法、滚动造粒法、压块法、压实法、挤出造粒法、流化床造粒法、乳化造粒法、液中造粒法和压缩成形造粒法。其更优选的实例包括喷雾干燥造粒法、喷雾冷却造粒法、流化床造粒法、喷射床造粒法、液中造粒法和乳化造粒法。其尤其优选的实例包括喷雾干燥造粒法和喷雾冷却造粒法。
在进行喷雾造粒的情况下,水或有机溶剂如甲醇、乙醇、氯仿、二氯甲烷、戊烷、己烷、庚烷、甲苯或二甲苯用作原料浆料的分散介质。优选地,水用作该分散介质。
在喷雾造粒的情况下,原料浆料中的离子交换性层状硅酸盐的浓度调节为0.1-70重量%,优选5-50重量%,更优选地7-45重量%,甚至更优选10-40重量%。因而,得到球状粒剂。在其浓度超过上限的情况下,得不到球状颗粒。在其浓度小于下限的情况下,所得粒剂具有太小的平均粒径。喷雾造粒时用于得到球状颗粒的热风的入口温度根据分散介质而改变。在水的情况下,例如,喷雾造粒可以在80-260℃、优选100-220℃下进行。
关于造粒,可以使用任意的各种粘结剂如有机物质和无机盐。可用的粘结剂的实例包括砂糖、葡萄糖、玉米糖浆、明胶、胶(glue)、羧甲基纤维素及其衍生物、聚(乙烯醇)、水玻璃、氯化镁、硫酸铝、氯化铝、硫酸镁、醇类、二醇类、淀粉、酪蛋白、乳胶、聚(乙二醇)、聚(环氧乙烷)、焦油、沥青、氧化铝溶胶、二氧化硅凝胶、***树胶和海藻酸钠。
对要造粒的离子交换性层状硅酸盐的形状没有特别限定。形状可以是天然生成的离子交换性层状硅酸盐的形状,或者可以是人工合成的离子交换性层状硅酸盐的形状。另外,可以使用通过粉碎、造粒、分级等加工以用于形状改变的离子交换性层状硅酸盐。
优选的是造粒后的离子交换性层状硅酸盐应当具有5-300μm的粒径并且是球状的。其粒径更优选为5-250μm,甚至更优选5-200μm。在其中造粒后的离子交换性层状硅酸盐含有大量的小于5μm的细颗粒的情况下,诸如粘附至反应器等问题倾向于发生,并且细颗粒是聚合物聚集的原因,并且在一些聚合过程中是短期通过(short passing)或长期滞留的原因。大量的这样的细颗粒的存在因此是不期望的。比300μm以上大的粗颗粒是不期望的,因为这样的粗颗粒引起诸如造成堵塞的趋势等问题。为了得到满足那些要求的平均粒径,或者在其中存在具有与平均粒径相比过小或过大的粒径的情况下,粒径可以通过分级、分类等来控制。
2.烯烃聚合用催化剂
根据本发明的离子交换性层状硅酸盐适宜用作烯烃聚合用催化剂组分。烯烃聚合用催化剂的实例通常包括齐格勒纳塔催化剂和茂金属催化剂。
本发明中,烯烃聚合用催化剂可以优选通过将组分(a)和组分(b)以及任选的组分(c)接触来制备。
组分(a):属于元素周期表的第4族的过渡金属的茂金属化合物
组分(b):所述离子交换性层状硅酸盐
组分(c):有机铝化合物
(1)组分(a)
用作本发明中的组分(a)的属于元素周期表的第4族的过渡金属的茂金属化合物是具有至少一个共轭五元环配体的茂金属化合物。作为该过渡金属化合物优选由以下通式(1)至(4)表示的化合物。
[化学式1]
通式(1)至(4)中,A和A'各自表示可以具有一个以上的取代基的共轭五元环配体(在同一化合物中,A和A'可以相同或不同),并且Q表示在任何期望的位置使两个共轭五元环配体彼此连接的键合性基团。Z表示包括氮原子、氧原子、硅原子、磷原子或硫原子的配体,并且Q'表示在任何期望的位置使共轭五元环配体连接至Z的键合性基团。M表示选自元素周期表的第4族的金属的原子,并且X和Y各自表示氢原子、卤素原子、烃基、烷氧基、氨基、含磷烃基、或含硅烃基(在同一化合物中,X和X'可以相同或不同)。
A和A'的实例包括环戊二烯基。环戊二烯基可以是具有5个氢原子的基团[C5H5 -],或者可以是其衍生物,即其中一些氢原子已被取代基置换的环戊二烯基。
取代基的实例包括具有1-40个、优选1-30个碳原子的烃基。一个这样的烃基可以作为一价基团键合至环戊二烯基。在其中存在多个这样的烃基的情况下,这些中的两个可以在各自的另一端(ω-端)彼此键合从而形成与部分的环戊二烯基配位的环。后者的实例包括其中两个取代基已在各自的ω-端彼此键合从而形成占有环戊二烯基的两个邻接碳原子的稠和的六元环的那种,即茚基、四氢茚基和芴基;和其中两个取代基已因此彼此键合从而形成稠和的七元环的那种,即薁基和四氢薁基。
由A和A'表示的共轭五元环配体的优选实例包括取代或未取代的环戊二烯基、茚基、芴基和薁基。这些中尤其优选为取代或未取代的茚基和薁基。
环戊二烯基上的取代基的实例包括具有1-40个、优选1-30个碳原子的烃基,并且进一步包括如氟、氯和溴等的卤素原子,具有1-12个碳原子的烷氧基,由例如,-Si(R1)(R2)(R3)表示的含硅烃基,由-P(R1)(R2)表示的含磷烃基,和由-B(R1)(R2)表示的含硼烃基。在其中存在多个这样的取代基的情况下,这些取代基可以相同或不同。上述示出的R1、R2和R3可以相同或不同,并且各自表示具有1-24个、优选1-18个碳原子的烷基。
环戊二烯基上的任意的取代基可以具有至少一个第15或16族元素(即,杂元素)。在该情况下,基于使杂元素本身存在于活性位点附近而不与金属结合或配位至金属由此改善活性位点的特性的思想,其中第15或16族元素己通过小于2个原子而键合至共轭五元环配体的茂金属配合物是更优选的。
对配体上的第15或16族元素的位置没有特别的限定。然而,优选的是第15或16族元素应当被2-位取代基占有。更优选的是2-位取代基应当是包括含有杂原子的五-或六-元环的单环或多环基团,所述杂原子选自由氧原子、硫原子、氮原子和磷原子组成的组。另外,优选的是取代基应当是具有4-20个碳原子且可以具有硅或卤素的杂芳族基团。该杂芳族基团优选具有五元环结构,并且杂原子优选为氧原子、硫原子或氮原子,更优选地氧原子或硫原子,甚至更优选氧原子。
Q表示在任何期望的位置使两个共轭五元环配体彼此键合的键合性基团,并且Q'表示在任何期望的位置使共轭五元环配体键合至由Z表示的基团的键合性基团。
Q和Q'的实例包括以下基团。
(i)亚烷基如亚甲基、亚乙基、亚异丙基、苯基甲基亚甲基、二苯基亚甲基和亚环己基。
(ii)亚甲硅烷基(silylene)如二甲基亚甲硅烷基、二乙基亚甲硅烷基、二丙基亚甲硅烷基、二苯基亚甲硅烷基、甲基乙基亚甲硅烷基、甲基苯基亚甲硅烷基、甲基叔丁基亚甲硅烷基、二亚甲硅烷基和四甲基二亚甲硅烷基。
(iii)含有锗、磷、氮、硼或铝的烃基。
更具体地,此类基团是由(CH3)2Ge、(C6H5)2Ge、(CH3)P、(C6H5)P、(C4H9)N、(C6H5)N、(C4H9)B、(C6H5)B、(C6H5)Al和(C6H5O)Al表示的基团。优选亚烷基和亚甲硅烷基。
M表示选自元素周期表第4族的金属即过渡金属的原子。具体地,M是钛、锆、铪等。尤其优选锆或铪。
Z表示包括氮原子、氧原子、硅原子、磷原子或硫原子的配体,或者表示氢原子、卤素原子或烃基。其优选实例是氧原子,硫原子,具有1-20个、优选1-12个碳原子的硫代烷氧基,具有1-40个、优选1-18个碳原子的含硅烃基,具有1-40个、优选1-18个碳原子的含氮烃基,具有1-40个、优选1-18个碳原子的含磷烃基,氢原子,氯原子,溴原子,和具有1-20个碳原子的烃基。
X和Y各自是氢原子,卤素原子,具有1-20个、优选1-10个碳原子的烃基,具有1-20个、优选1-10个碳原子的烷氧基,氨基,如二苯基膦基等的具有1-20个、优选1-12个碳原子的含磷烃基,或如三甲基甲硅烷基和双(三甲基甲硅烷基)甲基等的具有1-20个、优选1-12个碳原子的含硅烃基。X和Y可以相同或不同。这些中尤其优选为卤素原子、具有1-10个碳原子的烃基、和具有1-12个碳原子的氨基。
由通式(1)表示的化合物的实例包括:
(1)双(甲基环戊二烯基)二氯化锆,
(2)双(正丁基环戊二烯基)二氯化锆,
(3)双(1,3-二甲基环戊二烯基)二氯化锆,
(4)双(1-正丁基-3-甲基环戊二烯基)二氯化锆,
(5)双(1-甲基-3-三氟甲基环戊二烯基)二氯化锆,
(6)双(1-甲基-3-三甲基甲硅烷基环戊二烯基)二氯化锆,
(7)双(1-甲基-3-苯基环戊二烯基)二氯化锆,
(8)双(茚基)二氯化锆,
(9)双(四氢茚基)二氯化锆,和
(10)双(2-甲基四氢茚基)二氯化锆。
由通式(2)表示的化合物的实例包括:
(1)二甲基亚甲硅烷基双{1-(2-甲基-4-异丙基-4H-薁基)}二氯化锆,
(2)二甲基亚甲硅烷基双{1-(2-甲基-4-苯基-4H-薁基)}二氯化锆,
(3)二甲基亚甲硅烷基双[1-{2-甲基-4-(4-氟苯基)-4H-薁基}]二氯化锆,
(4)二甲基亚甲硅烷基双[1-{2-甲基-4-(2,6-二甲基苯基)-4H-薁基}]二氯化锆,
(5)二甲基亚甲硅烷基双{1-(2-甲基-4,6-二异丙基-4H-薁基)}二氯化锆,
(6)二苯基亚甲硅烷基双{1-(2-甲基-4-苯基-4H-薁基)}二氯化锆,
(7)二甲基亚甲硅烷基双{1-(2-乙基-4-苯基-4H-薁基)}二氯化锆,
(8)亚乙基双{1-[2-甲基-4-(4-联苯基)-4H-薁基]}二氯化锆,
(9)二甲基亚甲硅烷基双{1-[2-乙基-4-(2-氟-4-联苯基)-4H-薁基]}二氯化锆,
(10)二甲基亚甲硅烷基双{1-[2-甲基-4-(2',6'-二甲基-4-联苯基)-4H-薁基]}二氯化锆,
(11)二甲基亚甲硅烷基{1-[2-甲基-4-(4-联苯基)-4H-薁基]}{1-[2-甲基-4-(4-联苯基)茚基]}二氯化锆,
(12)二甲基亚甲硅烷基{1-(2-乙基-4-苯基-4H-薁基)}{1-(2-甲基-4,5-苯并茚基)}二氯化锆,
(13)二甲基亚甲硅烷基双{1-(2-乙基-4-苯基-7-氟-4H-薁基)}二氯化锆,
(14)二甲基亚甲硅烷基双{1-(2-乙基-4-吲哚基-4H-薁基)}二氯化锆,
(15)二甲基亚甲硅烷基双[1-{2-乙基-4-(3,5-双三氟甲基苯基)-4H-薁基}]二氯化锆,
(16)二甲基亚甲硅烷基双{1-(2-甲基-4-苯基-4H-薁基)}双(三氟甲磺酸)锆,
(17)二甲基亚甲硅烷基双{1-(2-甲基-4-苯基茚基)}二氯化锆,
(18)二甲基亚甲硅烷基双{1-(2-甲基-4,5-苯并茚基)}二氯化锆,
(19)二甲基亚甲硅烷基双[1-{2-甲基-4-(1-萘基)茚基}]二氯化锆,
(20)二甲基亚甲硅烷基双{1-(2-甲基-4,6-二异丙基茚基)}二氯化锆,
(21)二甲基亚甲硅烷基双{1-(2-乙基-4-苯基茚基)}二氯化锆,
(22)亚乙基-1,2-双{1-(2-甲基-4-苯基茚基)}二氯化锆,
(23)亚乙基-1,2-双{1-(2-乙基-4-苯基茚基)}二氯化锆,
(24)异丙叉基双{1-(2-甲基-4-苯基茚基)}二氯化锆,
(25)亚乙基-1,2-双{1-(2-甲基-4-苯基-4H-薁基)}二氯化锆,
(26)异丙叉基双{1-(2-甲基-4-苯基-4H-薁基)}二氯化锆,
(27)二甲基亚甲锗烷基(germylene)双{1-(2-甲基-4-苯基茚基)}二氯化锆,
(28)二甲基亚甲锗烷基双{1-(2-乙基-4-苯基茚基)}二氯化锆,
(29)苯基膦基双{1-(2-乙基-4-苯基茚基)}二氯化锆,
(30)二甲基亚甲硅烷基双[3-(2-呋喃基)-2,5-二甲基环戊二烯基]二氯化锆,
(31)二甲基亚甲硅烷基双[2-(2-呋喃基)-3,5-二甲基环戊二烯基]二氯化锆,
(32)二甲基亚甲硅烷基双[2-(2-呋喃基)茚基]二氯化锆,
(33)二甲基亚甲硅烷基双[2-(2-(5-甲基)呋喃基)-4,5-二甲基环戊二烯基]二氯化锆,
(34)二甲基亚甲硅烷基双[2-(2-(5-三甲基甲硅烷基)呋喃基)-4,5-二甲基环戊二烯基]二氯化锆,
(35)二甲基亚甲硅烷基双[2-(2-噻吩基)茚基]二氯化锆,
(36)二甲基亚甲硅烷基[2-(2-(5-甲基)呋喃基)-4-苯基茚基][2-甲基-4-苯基茚基]二氯化锆,
(37)二甲基亚甲硅烷基双(2,3,5-三甲基环戊二烯基)二氯化锆,
(38)二甲基亚甲硅烷基双(2,3-二甲基-5-乙基环戊二烯基)二氯化锆,和
(39)二甲基亚甲硅烷基双(2,5-二甲基-3-苯基环戊二烯基)二氯化锆。
由通式(3)表示的化合物的实例包括:
(1)(四甲基环戊二烯基)(双叔丁基酰胺基)二氯化钛,
(2)(四甲基环戊二烯基)(双异丙基酰胺基)二氯化钛,
(3)(四甲基环戊二烯基)(双环十二烷基酰胺基)二氯化钛,
(4)(四甲基环戊二烯基){双(三甲基甲硅烷基)酰胺基}}二氯化钛,
(5)(2-甲基-4-苯基-4H-薁基){双(三甲基甲硅烷基)酰胺基}二氯化钛,
(6)(2-甲基茚基)(双-叔丁基酰胺基)二氯化钛,
(7)(芴基)(双-叔丁基酰胺基)二氯化钛,
(8)(3,6-二异丙基芴基)(双-叔丁胺基)二氯化钛,
(9)(四甲基环戊二烯基)(苯氧基(phenoxido))二氯化钛,和
(10)(四甲基环戊二烯基)(2,6-二异丙基苯氧基(phenoxido))二氯化钛。
由通式(4)表示的化合物的实例包括:
(1)二甲基硅烷二基(四甲基环戊二烯基)(叔丁基酰胺基)二氯化钛,
(2)二甲基硅烷二基(四甲基环戊二烯基)(环十二烷基酰胺基)二氯化钛,
(3)二甲基硅烷二基(2-甲基茚基)(叔丁基酰胺基)二氯化钛,和
(4)二甲基硅烷二基(芴基)(叔丁基酰胺基)二氯化钛。
茂金属化合物的实例进一步包括其中"二氯化物"已被二溴化物、二氟化物、二甲基、二苯基、二苄基、双二甲基酰胺基或双二乙基酰胺基等置换的上述示出作为实例的化合物。另外,其实例包括其中"锆"已被铪或钛置换的、或者其中"钛"已被铪或锆置换的上述示出作为实例的化合物。
优选的是用于本发明中的过渡金属化合物应当是由通式(2)表示的化合物。尤其优选其中取代基已形成稠和七元环的化合物,即具有薁基或四氢薁基的化合物。
一种茂金属化合物可以单独使用,或者两种以上的茂金属化合物可以组合使用。
在组合使用两种以上的茂金属化合物的情况下,所述两种以上的化合物可以选自由通式(1)至(4)的任一个表示的化合物中。可选地,选自由那些通式中的一个表示的化合物中的一种以上的化合物可以与选自由其它通式表示的化合物中的一种以上的化合物一起使用。
其实例包括下述的组合:茂金属化合物(a-1),其为形成得到烯烃大分子单体的聚合催化剂的茂金属化合物;和由通式(4)表示的茂金属化合物(a-2)。形成得到烯烃大分子单体的聚合催化剂的茂金属化合物是当丙烯单独在70℃下聚合时形成末端乙烯基比例为0.5以上的丙烯均聚物的茂金属化合物。组分(a-2)与组分(a-1)的摩尔比(a-2)/(a-1)可以是1.0-99.0。
(2)组分(c)
组分(c)是有机铝化合物。
用作本发明中组分(c)的有机铝化合物可以是由通式(AlRnX3-n)m表示的有机铝化合物。式中,R表示具有1-20个碳原子的烷基,并且X表示卤素原子、氢原子、烷氧基、或氨基。符号n表示1-3的整数,并且m表示1或2。一种这样的有机铝化合物可以单独使用,或者多种这样的有机铝化合物可以组合使用。
有机铝化合物的实例包括三甲基铝、三乙基铝、三正丙基铝、三正丁基铝、三异丁基铝、三正己基铝、三正辛基铝、三正癸基铝、二乙基氯化铝、二乙基倍半氯化铝、二乙基氢化铝、二乙基乙醇铝、二乙基铝二甲基酰胺、二异丁基氢化铝和二异丁基氯化铝。
这些中优选m=1和n=3的三烷基铝和烷基氢化铝。更优选其中R具有1-8个碳原子的三烷基铝。
(3)烯烃聚合用催化剂的制备
本发明的烯烃聚合用催化剂通过将组分(a)和组分(b)以及任选的组分(c)接触来制备。
尽管接触的方法没有特别限定,但各组分可以以下述顺序接触。该接触可以在不存在单体时或在存在单体时进行。对于接触这些组分,可以使用溶剂以便充分地进行接触。溶剂的实例包括脂族饱和烃类、芳族烃类、脂族不饱和烃类、这些烃类的卤化物、和要预先聚合的单体。
(i)组分(a)和组分(b)彼此接触。
(ii)组分(a)和组分(b)彼此接触,然后组分(c)与其接触。
(iii)组分(b)和组分(c)彼此接触,然后组分(a)与其接触。
(iv)组分(a)和组分(c)彼此接触,然后组分(b)与其接触。
(v)三种组分同时接触。
优选的接触方法是包括以下的方法:组分(b)和组分(c)彼此接触;随后通过洗净等除去组分(c)的未反应部分;其后组分(c)以最低的必要的量与组分(b)再次接触;然后组分(a)与混合物接触。在该情况下,Al/过渡金属的摩尔比可以在0.1-1,000的范围内,优选为2-100,更优选地4-50。
组分(b)和组分(c)彼此接触(该接触可以在组分(a)的存在下进行)的温度优选为0-100℃,更优选地20-80℃,尤其优选30-60℃。在温度低于该范围的情况下,存在反应缓慢的缺点。在温度高于上限的情况下,存在副反应进行的缺点。
在组分(a)和组分(c)彼此接触(该接触可以在组分(b)的存在下进行)的情况下,优选使有机溶剂作为溶剂存在。在该情况下,优选的是有机溶剂中的组分(a)的浓度应当是较高的。有机溶剂中的组分(a)的浓度的优选的下限优选为3mmol/L,更优选地4mmol/L,甚至更优选6mmol/L。在其浓度小于下限的情况下,存在如下的可能性:反应可能缓慢,并且其进程可能不充分。
每g组分(b)的组分(a)的量可以在0.001-10mmol的范围内,优选0.001-1mmol。
从改善颗粒性质的观点,优选的是本发明的催化剂应当进行预聚合处理,其中使烯烃与其接触并且预先以少量聚合。尽管要使用的烯烃不特别限定,但可利用乙烯、丙烯、1-丁烯、1-己烯、1-辛烯、4-甲基-1-戊烯、3-甲基-1-丁烯、乙烯基环烷烃和苯乙烯等。尤其优选使用丙烯。
对于供给烯烃,可以使用任何期望的方法,如其中烯烃以恒定的速度供给至反应容器或者以维持恒定的压力的方式供给的进给方法,采用这些的组合的方法,或者其中速度或压力阶段变化的方法。
预聚合的时间不特别限定。然而,其时间优选为在5分钟至24小时的范围内。要进行预聚合的烯烃的量是这样的:相对于每g组分(b),通过预聚合得到的聚合物的量优选为0.01-100g,更优选地0.1-50g。
预聚合的温度不特别限定。然而,其温度优选为0-100℃,更优选地10-70℃,尤其优选20-60℃,甚至更优选30-50℃。在温度低于该范围的情况下,存在引起反应速度下降或者活化反应不发生的问题的可能性。与此同时,在预聚合用温度高于上限的情况下,存在如下的可能性:引起通过预聚合形成的聚合物熔融、或者预聚合的速度如此高以致导致颗粒性质受损、或者活性位点因副反应失活的问题。
预聚合可以在液体例如有机溶剂中进行,并且该模式是优选的。在预聚合期间的催化剂的浓度不特别限定。然而,其浓度优选为30g/L以上,更优选地40g/L以上,尤其优选45g/L以上。其浓度越高,茂金属活化进行得越多,催化剂的活性越高。
还可以使用其中在上述各组分接触期间或之后,使诸如聚乙烯、聚丙烯、或聚苯乙烯等聚合物或者诸如二氧化硅或二氧化钛等固体无机氧化物与其共存的方法。
已经历预聚合的催化剂可以原样使用,或者可以干燥。干燥的方法不特别限定,并且其实例包括真空干燥、热干燥、和借助使干燥气体通过的干燥。这些方法的一种可以单独使用,或者这些方法的两种以上可以组合使用。在干燥步骤期间,催化剂可以搅拌、振动或流动,或者可以使其静置。
3.烯烃(共)聚合物的制造方法
使用包括组分(a)和组分(b)并且任选地进一步包括组分(c)的烯烃聚合用催化剂的聚合通过聚合一种烯烃或共聚两种以上的烯烃来完成。
在共聚的情况下,反应体系中的各单体之间的量的比例随着时间流逝不需要是恒定的。可以在保持其混合比恒定的同时进给单体,或者待进给的各单体之间的混合比可以随着时间而改变。另外,鉴于共聚比,任何单体可以分批添加。
可以聚合的烯烃优选为具有约2-20个碳原子的烯烃。其实例包括乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-辛烯、苯乙烯、二乙烯基苯、7-甲基-1,7-辛二烯、环戊烯、降冰片烯和乙叉基降冰片烯。优选具有2-8个碳原子的α-烯烃。更优选的是乙烯和丙烯。在共聚的情况下,所使用的一种或多种共聚单体可以是选自除了作为主要成分的烯烃之外的上述枚举的烯烃的一种以上的烯烃。优选的是主要成分应当是丙烯。
关于聚合模式,可以采用任何模式,只要催化剂有效地与各单体接触即可。具体地,可以利用例如,其中使用惰性溶剂的淤浆方法,其中基本上不使用惰性溶剂且丙烯用作溶剂的方法,溶液聚合法,和其中基本上不使用液体溶剂且一种以上的单体保持气态的气相方法。也可使用其中进行连续聚合或间歇聚合的方法。
在淤浆聚合的情况下,可以利用聚合溶剂,其为选自饱和脂族烃类和芳族烃类的任一种溶剂,如己烷、庚烷、戊烷、环己烷、苯和甲苯;或这样的烃类的混合物。聚合温度可以是0-150℃,并且氢气可以以辅助方式作为分子量调节剂来使用。适合的聚合压力是0-2,000kg/cm2G,优选0-60kg/cm2G。
通过本发明的制造方法要得到的烯烃(共)聚合物不特别限定。然而,其实例包括乙烯均聚物、丙烯均聚物、丙烯/乙烯嵌段共聚物、丙烯/乙烯无规共聚物、和丙烯/乙烯/α-烯烃共聚物。
实施例
下面通过参考实施例将详细地解释本发明,但是本发明不应被解释为局限于以下实施例。
用于确定特性的分析仪器和设备以及用于该确定的方法如下。
(各种特性的确定方法)
(1)离子交换性层状硅酸盐的组成分析:
校正曲线通过根据JIS的化学分析来画出,并且化合物的含量通过荧光X-射线分析确定。
使用的设备是由Rigaku Industrial Corp.制造的ZSX-100e。样本通过在700℃下煅烧层状硅酸盐1小时,随后从中取出0.5-g的部分,将该部分与4.5g焊剂(Li2B4O7)和0.03g脱模剂(KBr)混合,并且由混合物形成玻璃珠来制备。
各原子的校正曲线范围如下。
Si,19.8-44.22%;Al,2.01-19.4%;Mg,0.22-3.02%;Na,0.21-3.62%;Fe,0.53-5.83%。
关于Ca和K,其含量通过ICP发射光谱法确定。将硫酸和盐酸添加至已在700℃下煅烧1小时的样本,并且将混合物加热从而溶解样本。其后,该溶液用ICP-OES(ULTIMA Type2,由Horiba Ltd.制造)检测。
(2)细孔分布的确定和比表面积的确定:
细孔分布和比表面积通过氮吸附法确定。在液氮温度下,确定吸附等温线。将所得吸附等温线进行BET多点分析从而确定比表面积。
另外,使用吸附等温线,各自具有2-10nm直径的细孔的容量的总和和中孔分布通过BJH分析法确定。
设备:Autosorb 3B,由Quantachrome Instruments制造
测量方法:氮气吸附法
预处理条件:将样本在200℃、真空(1.3MPa以下)下加热2小时
样本量:约0.2g
气体液化温度:77K
(3)粒径的测量:
(3-1)造粒产物和催化剂
使用由HORIBA Ltd.制造的激光衍射散射类型的粒径分布分析仪LA-920,使用乙醇作为分散介质在1.3的折射率和1.0的形状因子的条件下进行测量。术语"粒径"意指中值直径。
(3-2)原料
将0.05-g的部分从离子交换性层状硅酸盐中称量出,并且伴随使用搅拌器的搅拌逐渐添加至9.95g蒸馏水,由此制备均相的0.5wt%水性浆料。使该浆料放置整夜(12小时以上)。将该水性浆料进行10-分钟超声处理,然后用激光衍射散射类型的粒度分析仪(例如,激光衍射散射类型的颗粒分析仪LA-920,由HORIBA Ltd.制造)使用水作为分散介质在1.3的折射率和1.0的形状因子的条件下检测。术语"粒径"意指中值直径。
(4)MFR(熔体流动速率):
使用由TAKARA制造的熔融指数测定仪,遵照JIS K7210"Plastics:Method forMeasuring Melt Mass Flow Rate(MFR)and Melt Volume Flow Rate(MVR)ofThermoplastics(塑料:热塑性塑料的熔体质量流动速率(MFR)和熔体体积流动速率(MVR)的测量方法)"在230℃和2.16kg的载荷的试验条件下进行测量。
(5)X-射线衍射:
(5-1)X-射线衍射的测量条件
用于本发明中的样品各自在以下X-射线衍射的测量条件下检测。
·设备:X-射线衍射仪Smartlab,由Rigaku Corp.制造
·X-射线源:Cu-Kα线(使用Kβ吸收板得到的);管电压,40kV;管电流,30mA
·光学***:聚焦模式
·发散狭缝,2/3度;散射狭缝,2/3度;接受狭缝,0.300mm
·扫描模式:2θ/θ扫描
·2θ扫描范围:3.0000-55.0000度
·角度步幅间隔:0.0200度
·扫描速度:4.0000度/min
·检测器:闪烁计数器
·样品保持架:由玻璃制成且具有0.2mm深度的保持架
(5-2)X-射线衍射的数据的处理方法(强度的确定方法)
X-射线衍射强度以与2θ相关的由闪烁计数器表明的计数来得到。衍射强度的基线以下述方式确定。关于15度和25度的各2θ值,确定±0.1度的周围(由于角度步幅是0.02度而造成的11点的平均值)范围的平均强度。这些平均值分别看作是在15度和25度的2θ'处的强度。
画出直线以连接这两点,并且将该直线看作是基线。如果可指定为样品的任何衍射峰出现在15±0.1度或25±0.1度的2θ范围内,则在周围几度的范围内选择无峰的2θ位置以避免该峰,并且关于该2θ位置确定基线的强度。此外,为了评估峰是否存在,利用其中针对14-26度的范围内的2θ绘制测量的衍射强度的图的方法,并且对其应用通过其中点的数量是20的局部最大法的寻峰。
针对在15-25度的范围内的2θ绘制已经减去基线的衍射强度的图,并且该图通过其中点的数量是20且阈值是20%(具有小于最高强度值的20%的强度的任何最大值不认为是峰)的局部最大法来进行寻峰。
关于试验项目中示出的各样品,通过寻峰得到的在15-25度的2θ范围内的所有峰的2θ位置、通过减去基线而得到的其强度、和峰强度比(I/M)总结在表2中。
[实施例1]
1.造粒后的蒙脱土
作为离子交换性层状硅酸盐,利用由Mizusawa Industrial Chemicals,Ltd.制造的"Benclay KK",其为造粒后的蒙脱土产品(主要组分:2:1类型层结构的蒙脱石族蒙脱土)。
该造粒后的蒙脱土具有12.9μm的平均粒径,并且具有包括以下的化学组成(wt%):Al=9.81、Si=31.52、Fe=1.89、Mg=3.17、Na=2.9、K=0.25和Ca=0.43。摩尔比是Al/Si=0.324、Mg/Si=0.116、Fe/Si=0.03和Mg/Al=0.359。其比表面积是81m2/g。构成八面体层的主要金属阳离子是铝。另外,该离子交换性层状硅酸盐的Si(s)/Si(t)是0.93。
尚未造粒的蒙脱土用于制备其0.5wt%的水性浆料,并且该浆料状态的蒙脱土具有0.44μm的粒径。用于制备水性浆料的方法和用于检测浆料的法如在上述(3-2)中示出的。
2.离子交换性层状硅酸盐的化学处理
将蒸馏水以258g的量引入安装有搅拌器和回流装置的0.5-L烧瓶,并且向其中滴加33.1g的96%硫酸。将内容物用油浴加热直至内部温度达到95℃。在已达到目标温度之后,添加40.2g上述1中示出的造粒后的蒙脱土,并且搅拌所得混合物。
其后,将混合物在维持95℃的同时反应360分钟。将该反应溶液倾入0.2L蒸馏水由此终止反应。另外,该浆料用由Nutsche漏斗、吸滤瓶和连接至其的抽滤器构成的装置过滤,然后将蒙脱土用0.7L蒸馏水冲洗3次。
因此处理后的蒙脱土具有包括以下的组成(wt%):Al=7.54、Si=37.29、Mg=2.03和Fe=1.09,并且其中的Na、K和Ca的含量是检测限以下。处理后的蒙脱土的摩尔比是Al/Si=0.211和Mg/Al=0.299。使用硫酸处理之后的其中的Al含量比使用硫酸处理之前的Al含量低34.9%(由于溶出)。处理后的蒙脱土的比表面积是387m2/g,具有2-10nm直径的细孔的容量PV2-10nm是0.28cc/g,并且中孔的容量PV是0.39cc/g。因此,具有2-10nm直径的细孔的容量PV2-10nm是中孔的总容量PV的71.8%。
将回收的滤饼在120℃下干燥整夜,并且称量出其28.3-g部分且进行下一步步骤。将该蒙脱土添加至在1-L塑料烧瓶中通过将12.2g硫酸锂水合物溶解于172mL蒸馏水而制备的水溶液,并且与其在90℃下反应2小时。所得浆料用由Nutsche漏斗、吸滤瓶和连接至其的抽滤器构成的装置过滤,然后将蒙脱土用0.5L蒸馏水冲洗3次。将回收的滤饼在120℃下干燥整夜。
结果,得到28.2g量的化学处理后的蒙脱土。该化学处理后的蒙脱土具有0.49wt%的Li含量并且在各层之间包含Li。因而确定了蒙脱土尽管已经历使用酸和盐的处理,但仍保持离子交换性。
比表面积、具有2-10nm直径的细孔的容量和中孔的总容量通过使用硫酸锂水合物的处理不改变。这里得到的化学处理后的蒙脱土通过氮吸附法检测从而得到吸附等温线,将其进行BJH分析。因此确定的中孔分布在图1中示出。
将因此得到的化学处理后的蒙脱土用具有53μm开孔尺寸的筛子筛分从而除去粗颗粒。结果,得到作为已通过筛子的部分的26.9g具有13.4μm平均粒径的颗粒。比表面积、具有2-10nm直径的细孔的容量和中孔的总容量通过筛分不改变。
该离子交换性层状硅酸盐通过XRD分析。结果,在15-25度的2θ范围内检测到两个峰。其结果总结在表2中。
3.催化剂制备
在惰性气体中使用各自已脱氧且脱水的溶剂和单体进行以下过程。
上述制备的化学处理后的蒙脱土引入具有200mL容积的烧瓶且在200℃下真空干燥3小时(爆沸结束之后至少2小时)。随后,称量出10-g部分的干燥的蒙脱土且放入具有1L容积的烧瓶中,并且向其中添加65mL庚烷和35mL三异丁基铝(TiBA)的庚烷溶液(25.3mmol;浓度,143.4g/L)。将该混合物在室温下搅拌1小时。其后,将固体用庚烷洗净至液体保留度为1/100。最终,浆料的量调节为100mL。向其添加85mL庚烷和1.53mL三正辛基铝(TnOA)的庚烷溶液(浓度,143.6mg/mL;599μmol)。将该混合物在室温下搅拌15分钟。
向其添加125mg(153.8μmol)(r)-[1,1'-二甲基亚甲硅烷基双{2-甲基-4-(4-氯苯基)-4H-薁基}]二氯化铪(遵照JP-A-10-110136的实施例合成的)的庚烷溶液(30mL),所述庚烷溶液已在另一烧瓶(容积,200mL)中制备。将该混合物在60℃下搅拌60分钟。反应完成之后,进一步添加庚烷以调节总体积为333mL。
将上述制备的蒙脱土/茂金属配合物引入具有1L容积且已进行氮气置换的搅拌型高压釜。在高压釜内部的温度变成稳定在40℃下时,丙烯在5g/hr的速度下开始进给,并且温度保持在40℃下。4小时之后,终止丙烯的进给,并且将体系维持另外的1小时。因而,进行预聚合。
预聚合完成之后,剩余的丙烯通过换气而除去,并且将已进行预聚合的催化剂浆料从高压釜中回收。使已进行预聚合的回收的催化剂浆料静置,并且取出150mL上清液。随后,在室温下向其中添加4.14mL TiBA(2.96mmol)的庚烷溶液,然后将混合物在40℃下真空干燥1小时。因而,得到31.79g的已进行预聚合的催化剂,所述催化剂相对于每g催化剂包括2.14g聚丙烯。
4.丙烯和乙烯的共聚
在具有3L容积的搅拌型高压釜内的气氛用丙烯充分地置换。其后,向其中引入2.8mL(2.02mmol)TiBA的庚烷溶液,接着是16.5g乙烯、45mL氢气、750mL液体丙烯。将内容物加热至70℃,并且维持该温度。将已进行预聚合的催化剂使用庚烷浆料化,并且将该浆料以催化剂的量(不包括通过预聚合形成的聚合物的重量)计为15mg的量强制进入高压釜从而引发聚合。在当内部温度保持在70℃下的同时,聚合持续1小时。其后,向其中添加5mL乙醇从而终止聚合反应。剩余气体通过换气而除去从而得到聚合物。将所得聚合物在90℃下干燥1小时。
结果,得到318g量的聚合物。催化活性为21,200g-PP/g-催化剂/小时。其MFR为0.38g/10min。所得结果在表1中示出。
[实施例2]
1.丙烯的聚合
使用15mg与实施例1中相同的已进行预聚合的催化剂,除了不使用乙烯以外,进行与实施例1中相同的聚合操作。
结果,催化活性为9,000g-PP/g-催化剂/小时。MFR为0.50g/10min。所得结果在表1中示出。
[实施例3]
1.离子交换性层状硅酸盐的化学处理
除了与硫酸的反应进行420分钟以外,将实施例1的造粒后的蒙脱土进行与实施例1中相同的使用硫酸的处理。
因此得到的化学处理后的蒙脱土具有包括以下的组成(wt%):Al=6.82、Si=37.40、Mg=1.87和Fe=0.98,并且其中的Na、K和Ca的含量是检测限以下。处理后的蒙脱土的摩尔比是Al/Si=0.190和Mg/Al=0.304。通过使用硫酸的处理,41.4%的Al溶出。处理后的蒙脱土的比表面积是430m2/g,PV2-10nm是0.33cc/g,和PV是0.46cc/g。PV2-10nm是PV的71.7%。
其后,以与实施例1中相同的方式进行使用硫酸锂水合物的处理。比表面积和细孔分布在使用硫酸锂水合物处理之后保持未变。
该离子交换性层状硅酸盐通过XRD分析。结果,在15-25度的2θ范围内检测到两个峰。其结果总结在表2中。
在随后的催化剂制备中,如实施例1中一样,进行使用具有53μm的开口尺寸的筛子的筛分从而除去粗颗粒,并且使用已通过筛子的部分。
2.催化剂制备
除了使用10g的量的上述制备的化学处理后的蒙脱土并且(r)-[1,1'-二甲基亚甲硅烷基双{2-甲基-4-(4-氯苯基)-4H-薁基}]二氯化铪的量变为126mg(155μmol)以外,进行与实施例1中相同的过程。结果,得到31.09g量的已进行预聚合且相对于每g催化剂包括2.07g聚丙烯的催化剂。
3.丙烯和乙烯的共聚
除了使用上述示出的催化剂之外,进行与实施例1中相同的过程。
结果,催化活性为20,800g-PP/g-催化剂/小时。MFR为0.24g/10min。所得结果在表1中示出。
[实施例4]
1.离子交换性层状硅酸盐的化学处理
除了与硫酸的反应进行480分钟以外,将实施例1的造粒后的蒙脱土进行与实施例1中相同的使用硫酸的处理。
因此得到的化学处理后的蒙脱土具有包括以下的组成(wt%):Al=6.51、Si=37.40、Mg=1.83和Fe=0.92,并且其中的Na、K和Ca的含量是检测限以下。处理后的蒙脱土的摩尔比是Al/Si=0.181和Mg/Al=0.312。通过使用硫酸的处理,44.1%的Al溶出。处理后的蒙脱土的比表面积是425m2/g,PV2-10nm是0.35cc/g,和PV是0.47cc/g。PV2-10nm是PV的74.5%。
其后,以与实施例1中相同的方式进行使用硫酸锂水合物的处理。比表面积和细孔分布在使用硫酸锂水合物处理之后保持未变。
该离子交换性层状硅酸盐通过XRD分析。结果,在15-25度的2θ范围内检测到两个峰。其结果总结在表2中。
在随后的催化剂制备中,如实施例1中一样,进行使用具有53μm的开口尺寸的筛子的筛分从而除去粗颗粒,并且使用已通过筛子的部分。
2.催化剂制备
除了使用10g的量的上述制备的化学处理后的蒙脱土并且(r)-[1,1'-二甲基亚甲硅烷基双{2-甲基-4-(4-氯苯基)-4H-薁基}]二氯化铪的量变为123mg(151.3μmol)以外,进行与实施例1中相同的过程。
结果,得到31.68g量的已进行预聚合且相对于每g催化剂包括2.13g聚丙烯的催化剂。
3.丙烯和乙烯的共聚
除了使用上述示出的催化剂之外,进行与实施例1中相同的过程。
结果,催化活性为19,500g-PP/g-催化剂/小时。MFR为0.37g/10min。所得结果在表1中示出。
[实施例5]
1.离子交换性层状硅酸盐的化学处理
除了与硫酸的反应进行220分钟以外,将实施例1的造粒后的蒙脱土进行与实施例1中相同的使用硫酸的处理。
因此得到的化学处理后的蒙脱土具有包括以下的组成(wt%):Al=8.10、Si=35.69、Mg=2.34和Fe=1.20,并且其中的Na、K和Ca的含量是检测限以下。处理后的蒙脱土的摩尔比是Al/Si=0.236和Mg/Al=0.321。通过使用硫酸的处理,27.2%的Al溶出。处理后的蒙脱土的比表面积是350m2/g,PV2-10nm是0.23cc/g,和PV是0.36cc/g。PV2-10nm是PV的63.9%。
其后,以与实施例1中相同的方式进行使用硫酸锂水合物的处理。比表面积和细孔分布在使用硫酸锂水合物处理之后保持未变。
该离子交换性层状硅酸盐通过XRD分析。结果,在15-25度的2θ范围内检测到两个峰。其结果总结在表2中。
在随后的催化剂制备中,如实施例1中一样,进行使用具有53μm的开口尺寸的筛子的筛分从而除去粗颗粒,并且使用已通过筛子的部分。
2.催化剂制备
除了使用10g的量的上述制备的化学处理后的蒙脱土并且(r)-[1,1'-二甲基亚甲硅烷基双{2-甲基-4-(4-氯苯基)-4H-薁基}]二氯化铪的量变为120mg(147.6μmol)以外,进行与实施例1中相同的过程。
结果,得到29.55g量的已进行预聚合且相对于每g催化剂包括1.92g聚丙烯的催化剂。
3.丙烯和乙烯的共聚
除了使用上述示出的催化剂之外,进行与实施例1中相同的过程。
结果,催化活性为21,000g-PP/g-催化剂/小时。MFR为0.40g/10min。所得结果在表1中示出。
[比较例1]
1.造粒后的蒙脱土
作为离子交换性层状硅酸盐,利用由Mizusawa Industrial Chemicals,Ltd.制造的"Benclay SL",其为造粒后的蒙脱土产品(主要组分:2:1类型层结构的蒙脱石族蒙脱土)。
该造粒后的蒙脱土具有14.4μm的平均粒径,并且具有包括以下的组成(wt%):Al=8.83、Si=33.07、Fe=2.11、Mg=2.12、Na=2.38、K=0.23和Ca=0.80。摩尔比是Al/Si=0.278和Mg/Al=0.266。其比表面积是113m2/g。构成八面体层的主要金属阳离子是铝。另外,该离子交换性层状硅酸盐的Si(s)/Si(t)是0.70。
尚未造粒的蒙脱土用于制备其0.5wt%的水性浆料,并且该浆料状态的蒙脱土具有0.53μm的粒径。用于制备水性浆料的方法和用于检测浆料的方法如在上述(3-2)中示出的。
2.离子交换性层状硅酸盐的化学处理
除了与硫酸的反应在100℃的温度下进行240分钟以外,将造粒后的蒙脱土进行与实施例1中相同的使用硫酸的处理。
因此得到的化学处理后的蒙脱土具有包括以下的组成(wt%):Al=6.91、Si=37.99、Mg=1.04和Fe=1.52,并且其中的Na、K和Ca的含量是检测限以下。处理后的蒙脱土的摩尔比是Al/Si=0.189和Mg/Al=0.167。通过使用硫酸的处理,32.0%的Al溶出。酸处理后的离子交换性层状硅酸盐的比表面积是313m2/g,PV2-10nm是0.23cc/g,和PV是0.39cc/g。PV2-10nm是PV的59%。该酸处理后的离子交换性层状硅酸盐通过氮吸附/脱附方法检测,从而得到吸附等温线,将其进行BJH分析。因此确定的中孔分布在图2中示出。
其后,以与实施例1中相同的方式进行使用硫酸锂水合物的处理。比表面积和细孔分布在使用硫酸锂水合物处理之后保持未变。
该离子交换性层状硅酸盐通过XRD分析。结果,在15-25度的2θ范围内检测到两个峰。其结果总结在表2中。
在随后的催化剂制备中,如实施例1中一样,进行使用具有53μm的开口尺寸的筛子的筛分从而除去粗颗粒,并且使用已通过筛子的部分。
3.催化剂制备
除了使用10g的量的上述制备的化学处理后的蒙脱土并且(r)-[1,1'-二甲基亚甲硅烷基双{2-甲基-4-(4-氯苯基)-4H-薁基}]二氯化铪的量变为123mg(151.3μmol)以外,进行与实施例1中相同的过程。结果,得到31.58g量的已进行预聚合且相对于每g催化剂包括2.12g聚丙烯的催化剂。
4.丙烯和乙烯的共聚
除了使用上述示出的催化剂之外,进行与实施例1中相同的过程。
结果,催化活性为18,000g-PP/g-催化剂/小时。MFR为0.37g/10min。所得结果在表1中示出。
[比较例2]
1.丙烯的聚合
使用15mg与比较例1中相同的已进行预聚合的催化剂,除了不使用乙烯以外,进行与比较例1中相同的聚合操作。
结果,催化活性为7,500g-PP/g-催化剂/小时。MFR为0.80g/10min。所得结果在表1中示出。
[比较例3]
1.离子交换性层状硅酸盐的化学处理
除了与硫酸的反应在95℃下进行380分钟以外,将与比较例1中相同的造粒后的蒙脱土进行与比较例1中相同的使用硫酸的处理。
因此得到的化学处理后的蒙脱土具有包括以下的组成(wt%):Al=6.25、Si=39.15、Mg=1.01和Fe=1.47,并且其中的Na、K和Ca的含量是检测限以下。处理后的蒙脱土的摩尔比是Al/Si=0.166和Mg/Al=0.179。通过使用硫酸的处理,40.3%的Al溶出。酸处理后的离子交换性层状硅酸盐的比表面积是290m2/g,PV2-10nm是0.23cc/g,和PV是0.42cc/g。PV2-10nm是PV的54.8%。
其后,以与实施例1中相同的方式进行使用硫酸锂水合物的处理。比表面积和细孔分布在使用硫酸锂水合物处理之后保持未变。
该离子交换性层状硅酸盐通过XRD分析。结果,在15-25度的2θ范围内检测到两个峰。其结果总结在表2中。
在随后的催化剂制备中,如实施例1中一样,进行使用具有53μm的开口尺寸的筛子的筛分从而除去粗颗粒,并且使用已通过筛子的部分。
2.催化剂制备
除了使用10g的量的上述制备的化学处理后的蒙脱土并且(r)-[1,1'-二甲基亚甲硅烷基双{2-甲基-4-(4-氯苯基)-4H-薁基}]二氯化铪的量变为123mg(151.3μmol)以外,进行与实施例1中相同的过程。
结果,得到31.68g量的已进行预聚合且相对于每g催化剂包括2.13g聚丙烯的催化剂。
3.丙烯和乙烯的共聚
除了使用上述示出的催化剂之外,进行与实施例1中相同的过程。
结果,催化活性为15,000g-PP/g-催化剂/小时。MFR为0.41g/10min。所得结果在表1中示出。
[比较例4]
1.离子交换性层状硅酸盐的化学处理
除了蒸馏水和硫酸的量分别变为184.6g和16.7g,并且反应在90℃下进行1,200分钟以外,进行与比较例1中相同的使用硫酸的处理。
因此得到的化学处理后的蒙脱土具有包括以下的组成(wt%):Al=7.18、Si=37.94、Mg=1.09和Fe=1.53,并且其中的Na、K和Ca的含量是检测限以下。处理后的蒙脱土的摩尔比是Al/Si=0.197和Mg/Al=0.168。通过使用硫酸的处理,29.1%的Al溶出。酸处理后的离子交换性层状硅酸盐的比表面积是301m2/g,PV2-10nm是0.22cc/g,和PV是0.38cc/g。PV2-10nm是PV的57.9%。
其后,以与实施例1中相同的方式进行使用硫酸锂水合物的处理。比表面积和细孔分布在使用硫酸锂水合物处理之后保持未变。
该离子交换性层状硅酸盐通过XRD分析。结果,在15-25度的2θ范围内检测到两个峰。其结果总结在表2中。
在随后的催化剂制备中,如实施例1中一样,进行使用具有53μm的开口尺寸的筛子的筛分从而除去粗颗粒,并且使用已通过筛子的部分。
2.催化剂制备
除了使用10.2g的量的上述制备的化学处理后的蒙脱土并且(r)-[1,1'-二甲基亚甲硅烷基双{2-甲基-4-(4-氯苯基)-4H-薁基}]二氯化铪的量变为122mg(150.2μmol)以外,进行与实施例1中相同的过程。
结果,得到32.93g量的已进行预聚合且相对于每g催化剂包括2.19g聚丙烯的催化剂。
3.丙烯和乙烯的共聚
除了使用上述示出的催化剂之外,进行与实施例1中相同的过程。
结果,催化活性为17,600g-PP/g-催化剂/小时。MFR为0.42g/10min。所得结果在表1中示出。
[比较例5]
1.离子交换性层状硅酸盐的化学处理
除了引入660g蒸馏水、67g硫酸镁七水合物、和55g硫酸,用于比较例1中的造粒后的蒙脱土以100g的量处理,并且反应在90℃的温度下进行1,230分钟以外,进行与比较例1中相同的硫酸处理和盐处理。省略随后的使用硫酸锂的盐处理。
因此得到的化学处理后的蒙脱土具有包括以下的组成(wt%):Al=6.50、Si=34.50、Mg=1.60和Fe=1.43,并且其中的Na、K和Ca的含量是检测限以下。处理后的蒙脱土的摩尔比是Al/Si=0.196和Mg/Al=0.273。通过硫酸处理和盐处理,29.4%的Al溶出。酸和盐处理后的离子交换性层状硅酸盐的比表面积是262m2/g,PV2-10nm是0.18cc/g,和PV是0.39cc/g。PV2-10nm是PV的46.2%。
该离子交换性层状硅酸盐通过XRD分析。结果,在15-25度的2θ范围内检测到两个峰。其结果总结在表2中。
在随后的催化剂制备中,如实施例1中一样,进行使用具有53μm的开口尺寸的筛子的筛分从而除去粗颗粒,并且使用已通过筛子的部分。
2.催化剂制备
除了使用10g的量的上述制备的化学处理后的蒙脱土并且(r)-[1,1'-二甲基亚甲硅烷基双{2-甲基-4-(4-氯苯基)-4H-薁基}]二氯化铪的量变为123mg(151.3μmol)以外,进行与实施例1中相同的过程。
结果,得到15.15g量的已进行预聚合且相对于每g催化剂包括0.50g聚丙烯的催化剂。
3.丙烯和乙烯的共聚
除了使用上述示出的催化剂之外,进行与实施例1中相同的过程。
结果,催化活性为14,000g-PP/g-催化剂/小时。MFR为0.42g/10min。所得结果在表1中示出。
[比较例6]
1.离子交换性层状硅酸盐的化学处理
除了引入3,750g蒸馏水和2,500g硫酸,用于比较例1中的造粒后的蒙脱土以1,000g的量处理,并且将混合物经60分钟加热至90℃的反应温度、在90℃下反应300分钟、然后经60分钟冷却以外,进行与比较例1中相同的使用硫酸的处理。
因此得到的化学处理后的蒙脱土具有包括以下的组成(wt%):Al=5.21、Si=38.92、Mg=0.80和Fe=1.25,并且其中的Na、K和Ca的含量是检测限以下。处理后的蒙脱土的摩尔比是Al/Si=0.139和Mg/Al=0.170。通过使用硫酸的处理,50.0%的Al溶出。酸处理后的离子交换性层状硅酸盐的比表面积是222m2/g,PV2-10nm是0.21cc/g,和PV是0.39cc/g。PV2-10nm是PV的53.8%。
其后,以与实施例1中相同的方式进行使用硫酸锂水合物的处理。比表面积和细孔分布在锂处理之后保持未变。
该离子交换性层状硅酸盐通过XRD分析。结果,在15-25度的2θ范围内检测到两个峰。其结果总结在表2中。
在随后的催化剂制备中,如实施例1中一样,进行使用具有53μm的开口尺寸的筛子的筛分从而除去粗颗粒,并且使用已通过筛子的部分。离子交换性层状硅酸盐通过氮吸附法检测,从而得到吸附等温线,将其进行BJH分析。因此确定的中孔分布在图3中示出。
2.催化剂制备
除了使用10g的量的上述制备的化学处理后的蒙脱土并且(r)-[1,1'-二甲基亚甲硅烷基双{2-甲基-4-(4-氯苯基)-4H-薁基}]二氯化铪的量变为122mg(150.1μmol)以外,进行与实施例1中相同的过程。
结果,得到32.14g量的已进行预聚合且相对于每g催化剂包括2.18g聚丙烯的催化剂。
3.丙烯和乙烯的共聚
除了使用上述示出的催化剂之外,进行与实施例1中相同的过程。
结果,催化活性为10,500g-PP/g-催化剂/小时。MFR为0.53g/10min。所得结果在表1中示出。
[表1]
[表2]
从表1中可见的,其催化剂组分各自由离子交换性层状硅酸盐构成的实施例1至5的催化剂满足其中各自具有2-10nm直径的细孔的容量的总和PV2-10nm占中孔的总容量PV的60-100%的特征,具有比在相同条件和改善条件下评价的比较例1至6的催化剂高的催化活性。
产业上的可利用性
在当使用包括特定的离子交换性层状硅酸盐的本发明的烯烃聚合用催化剂组分、和包括该催化剂组分的烯烃聚合用催化剂的情况下,进行具有高活性的聚合,使得可以有效地制造聚烯烃。本发明的催化剂组分和催化剂因此具有工业适用性。
Claims (9)
1.一种烯烃聚合用催化剂组分,其包括具有以下特性1的离子交换性层状硅酸盐:
特性1:在通过使用由氮吸附法确定的吸附等温线的BJH分析方法计算的细孔分布曲线中,各自具有2-10nm直径的细孔的容量的总和占中孔的总容量的63-100%。
2.根据权利要求1所述的烯烃聚合用催化剂组分,其中所述离子交换性层状硅酸盐进一步具有以下特性2:
特性2:在X-射线衍射XRD中,所述离子交换性层状硅酸盐给出在19.6-20.0度的2θ处具有峰m的衍射图案,并且当所述峰m具有峰强度M时,在15-25度的2θ处除了所述峰m之外没有峰i,或者在15-25度的2θ处存在峰i并且所述峰i具有峰强度I,所述峰强度I满足与所述峰强度M的关系:0<(I/M)≤1.6,条件是可以存在多个峰i,并且在存在多个,即n个峰i的情况下,所述n个峰每一个的峰强度In与所述峰强度M的比例In/M的总和满足0<[(In/M)的总和]≤1.6。
3.根据权利要求1或2所述的烯烃聚合用催化剂组分,其中所述离子交换性层状硅酸盐进一步具有以下特性3:
特性3:比表面积为325m2/g以上。
4.根据权利要求1-3任一项所述的烯烃聚合用催化剂组分,其中所述离子交换性层状硅酸盐是属于蒙脱石族的硅酸盐。
5.根据权利要求1-4任一项所述的烯烃聚合用催化剂组分,其中所述离子交换性层状硅酸盐是蒙脱土。
6.根据权利要求1-5任一项所述的烯烃聚合用催化剂组分,其中所述离子交换性层状硅酸盐经历使用无机酸或有机酸的酸处理,并且构成所述离子交换性层状硅酸盐的八面体层的主要金属阳离子的10-65mol%已通过所述酸处理脱离。
7.根据权利要求6所述的烯烃聚合用催化剂组分,其中所述八面体层的主要金属阳离子是铝。
8.一种烯烃聚合用催化剂,其包括以下组分(a)和组分(b),并且任选地包括以下组分(c):
组分(a):属于元素周期表的第4族的过渡金属的茂金属化合物,
组分(b):根据权利要求1-7任一项所述的烯烃聚合用催化剂组分,和
组分(c):有机铝化合物。
9.一种烯烃(共)聚合物的制造方法,其包括将一种或多种烯烃使用根据权利要求8所述的烯烃聚合用催化剂聚合或共聚。
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