CN101454356B - 单位点催化剂活化剂、其制备方法及其在催化剂和烯烃聚合中的用途 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了单位点催化剂的活化剂组合物，所述活化剂组合物含有阴离子/阳离子离子对，其中：(a)阴离子包括经由杂原子结合到螯合有机配体上的金属原子，且(b)阳离子包括质子酸。

Description

单位点催化剂活化剂、其制备方法及其在催化剂和烯烃聚合中的用途
技术领域
本发明涉及单位点催化剂活化剂、其制造方法及其在烯烃化合物聚合中的用途。
背景技术
用于烯烃聚合的Ziegler-Natta类催化剂是人们所熟知的。传统的Ziegler-Natta类可溶体系包括通过与烷基金属助催化剂，特别是烷基铝助催化剂而反应活化成催化剂物质的金属卤化物。这些传统多相Ziegler-Natta催化剂的活化产生各种不同的活性位点。由于这些活性位点的不均匀性，催化剂产生具有宽分子量分布(MWD)的聚合物产品。此外，聚合物产品呈现宽组成分布(CD)、不良共聚单体的引入和嵌段序列分布。
当通过铝氧烷活化包括锆和铪的第4族金属的双(环戊二烯基)化合物时形成催化剂，即茂金属-铝氧烷催化剂，无论其是均相或负载的，与传统的Ziegler-Natta类催化剂相比其通常具有更高的活性并且更加通用。这些催化剂属于单位点催化剂的大类，其用于生产各种聚合物产品，例如包括高密度线性聚乙烯(HDPE)、线性低密度聚乙烯(LLDPE)、乙烯-丙烯共聚物(EP)、非结晶的聚丙烯和结晶聚丙烯。茂金属-铝氧烷及其它单位点催化剂呈现胜过能够生成窄MWD聚合物的传统Ziegler-Natta催化剂的优点。但是茂金属-铝氧烷催化剂在实际商业应用中具有限制性。铝氧烷活化剂相对较昂贵，因为对于茂金属通常需要相当大过量的铝氧烷。铝氧烷还是空气敏感/水反应性的，并且由于趋向凝胶而难以处理。此外，当生产相对窄MWD聚合物产品时，茂金属-铝氧烷催化剂对于生产高分子量聚合物或具有高共聚单体含量的聚合物具有有限的能力。
1988年以公开号277,003和277,004公开的欧洲专利申请88300698.3和88300699.1分别描述了离子单位点催化剂，该催化剂具有用于活化双(环戊二烯基)取代第4族金属基茂金属的非铝氧烷活化剂。在277,003中描述了一种活化剂，其包括能够提供质子并与茂金属配体不可逆反应释放游离、中性副产品的阳离子，且包括多个硼原子的相容的非配位阴离子，所述相溶的非配位阴离子是稳定的、庞大的和易分解的。在277,004中描述了作为离子交换化合物的活化剂，其包括与至少一种茂金属配体不可逆反应的阳离子和单配位络合物的阴离子，所述阴离子包括多个共价配位到并且在形式上屏蔽中心带电荷的金属或准金属原子的亲脂性基团，所述阴离子对于包括第二组分阳离子的任何反应是庞大的、易分解的和稳定的。美国专利5,153,157描述了类似具有除去杂质的添加剂的催化剂体系，并例举了这种基于全氟基团的体系。
公开在Organometallics 2000，19，1625-1627、Yimin Sun、Matthew V.Metz，Charlotte L.stern，和Tobin J.Marks的名为“Al-，Nb-and Ta-BasedPerfluoroaryloxide Anions as Cocatalysts for Metallocene-Mediated Ziegler-NattaOlefin Polymerization”的文章报到了基于五氟苯酚盐基团C6F5O-的离子活化剂化合物。该文章还说明了基于这种活化剂化合物的单位点催化剂如何反而容易地失活，因为五氟苯酚盐基团由于与茂金属的相互作用而倾向于容易地分离。
基于全氟基团的体系似乎依赖于这些用于稳定作用的吸电子基团。这具有稳定效应。这里使用的术语“吸电子”是指能够减少反应中心上的电子密度，术语“给电子”是指能够增加反应中心上的电子密度。基于全氟基团的催化剂往往相对比较昂贵。用于稳定作用的另一种技术是螯合配体。美国公开号2006/0009596描述了用于活化单位点催化剂的具有螯合配体的硼酸盐，然而所描述的催化剂体系必须是氟化的，优选是全氟化的。
尽管公开了离子单位点催化剂体系的描述，可以看到这些体系的大部分仍基于相对较昂贵的全氟基团。商业上需要可用的离子、单位点催化剂活化剂，该活化剂能适当控制聚合物的分子量和分子量分布并同时保持完整，在商业上可接受的时期内不会显著的失活。
发明内容
本发明提供满足当前需要并且能够活化茂金属和非茂金属单位点催化剂前体的活化剂组合物。根据本发明的活化剂组合物是离子对，其中阳离子包括质子酸(Bronsted酸)，阴离子的有机配体具有至少两个通过共价键螯合到金属原子上的杂原子。
令人相信的事实是有机配体与金属原子螯合，增加了活化剂组合物的稳定性并显著减少了失活的趋势，尤其是对于没有吸电子基团的配体。本发明的优点在于不需要典型昂贵的具有带一个或多个吸电子基团的配体的组分来稳定活化剂组合物。本发明的活化剂组合物可以包含一种或多种具有一个或多个吸电子基团的配体，但不需要带有配体的吸电子基团。如这里使用的，术语“杂原子”是指不同于碳和氢的原子，包括第15、16和17族的原子，如O、S、N和P(使用新IUPAC版本(即通用的IUPAC版本)在元素周期表中定义)；术语“质子酸性”是指能够提供质子。
以更具体方式而言，本发明提供包括阴离子/阳离子离子对的活化剂组合物，其中(a)阴离子包括(i)金属原子和(ii)具有至少两个杂原子并通过至少两个杂原子与金属原子的共价键螯合到金属原子上的有机配体，且(b)阳离子包括质子酸。还提供了这样的活化剂组合物，其中金属原子包括选自元素周期表第2-10族、13族、或镧系元素或锕系元素系列的金属，例如其中金属原子包括Al。还提供了这样的活化剂组合物，其中质子酸包括[HAx]+，其中H是质子，A包括中性路易斯碱，x是0、1或2，并且当x是2时，A相同或不同。还提供了这样的活化剂组合物，其至少来源于：(a)M′m+Qm，其中M′是选自第2-10族、第13族、或镧系元素组或锕系元素组的金属；m是金属M′的化合价；并且每个Q独立地包括至少一种或多种：卤素基、二烷基酰胺基、醇盐基、芳醚基、烃基、取代的烃基和有机非金属基；且(b)Hy(Ch-L)，其中(i)y是2、3或4；(ii)Ch-L是包括y个杂原子的有机配体，y个杂原子中的至少两个能够与金属M′形成共价键，以及(iii)Hy是y个氢基，每个氢基结合到y个杂原子中的一个上；另外这种活化剂组合物来源于：(c)中性路易斯碱，和任选地(d)载体。还提供来源于至少如下的活化剂组合物：(a)M′m+Qm，其中M′是选自第2-10族、第13族、或镧系元素组或锕系元素组的金属；m是金属M′的化合价；并且每个Q独立地包括至少一种或多种：卤素基、二烷基酰胺基、醇盐基、芳醚基、烃基、取代的烃基和有机非金属基；和(b)Hy(Ch-L)，其中(i)y是2、3或4；(ii)Ch-L是包括(y+q)个杂原子的有机配体，y个杂原子中的至少两个能够与金属M′形成共价键，q是0、1或2，和任选地q个杂原子中的一个或多个能够与金属M′形成配位共价键，以及(iii)Hy是y个氢基，每个氢基结合到y个杂原子中的一个上。还提供包括金属原子、有机配体和质子酸的活化剂组合物，其中：(a)有机配体包括至少y个杂原子并且通过y个杂原子中的至少两个与金属原子的共价键螯合到金属原子上；和(b)质子酸包括[HAX]+，其中H是质子，A包括中性路易斯碱(Lewis碱)，x是0、1或2，并且当x是2时，A相同或不同；例如其中中性路易斯碱包括：a)一种或多种线性醚、一种或多种环状醚或其混合物或者b)一种或多种仲胺、一种或多种叔胺或其混合物。还提供这样的另外包括载体的活化剂组合物，例如其中载体包括金属氧化物载体，并且其中金属氧化物载体包括二氧化硅、氧化铝或二氧化硅-氧化铝。还提供包括本发明活化剂组合物和茂金属或非茂金属单位点催化剂前体的催化剂。还提供包括本发明活化剂组合物、茂金属或非茂金属单位点催化剂前体和载体的催化剂。
本发明的活化剂组合物可用于各种负载和未负载的催化剂。
具体实施方式
本发明将结合特定实施方式加以描述。应当理解本发明并不局限于这些特定实施方式的任意一种。
(A)活化剂组合物
本发明的活化剂组合物包括阴离子/阳离子离子对，其中(a)阴离子包括(i)金属原子和(ii)具有至少两个杂原子并通过至少两个杂原子与金属原子的共价键螯合到金属原子上的有机配体，且(b)阳离子包括质子酸。
(A)(i)阴离子
本发明的阴离子包括两种关键元素：(i)金属原子和(ii)具有至少两个杂原子并通过至少两个杂原子与金属原子的共价键螯合到金属原子上的有机配体。金属原子典型地包括铝(Al)，但可以包括如使用新IUPAC版本(即通用IUPAC版本)的元素周期表定义的第2-10族、第13族、或镧系元素或锕系元素系列中的任一种。
有机配体具有至少两个杂原子并且通过至少两个杂原子与金属原子的共价键螯合到金属原子上。任选地，有机配体的一个或多个杂原子(不包括通过共价键螯合到金属原子上的杂原子)可通过配位共价键结合到金属原子上。合适的有机配体前体为Hy(Ch-L)，其中y是2、3或4；Ch-L是包括(y+q)个杂原子的有机配体，Hy是y个氢基，每个连接到有机配体上的y个杂原子之一上，且q是0、1或2。q个杂原子中的一个或多个可任选地通过配位共价键结合到金属原子上。
q＝0的实例如下：
当
Figure G2007800196903D00051
由Hy(Ch-L)表示时，y＝2且
Figure G2007800196903D00052
以及
当
Figure G2007800196903D00053
由Hy(Ch-L)表示时，则y＝2且
Figure G2007800196903D00054
q＝1的实例如下：
当由Hy(Ch-L)表示时，y＝2且
Figure G2007800196903D00056
以及当
Figure G2007800196903D00061
由Hy(Ch-L)表示时，则y＝2且
Figure G2007800196903D00062
合适的二醇有机配体包括但不局限于下列：儿茶酚、3-甲基儿茶酚、3-氟儿茶酚、3-甲氧基儿茶酚、3，5-二-叔丁基儿茶酚、3，5-二-异丙基儿茶酚、3，4，5，6-四氟儿茶酚、2，2′-二联酚、1，2-二羟基萘、2，3-二羟基萘，1-苯基-1，2-二乙二醇、1，2-二苯基-1，2-二乙二醇、1，1，2-三苯基-1，2-二乙二醇、苯频哪醇(benzopinacole)、氢化苯偶姻、2，3-二苯基-2，3-丁二醇、双(2-羟基苯基)甲烷、2，2′-亚甲基(methylidne)-双(4-氯苯酚)、2，2′-亚乙基(methylidene)-双(4，6-二-叔丁基苯酚)、2，2′-亚甲基-双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、2，2′-亚甲基-双(4-氟苯酚)、六氯酚、1，2-苯二甲醇等。
合适的二胺有机配体包括但不局限于下列：1，2-亚苯基二胺、N-甲基-N′-甲基-1，2-亚苯基二胺、N-苯基-N′-苯基-1，2-亚苯基二胺、N-苯基-N′-甲基-1，2-亚苯基二胺、2，3-二氨基甲苯、4，5-二甲基-1，2-亚苯基二胺、1，1′-联萘-2，2′-二胺、N-苯基-N′-苯基-1，1′-联萘-2，2′-二胺等。
合适的氨基醇有机配体包括但不局限于下列：3-氨基-2-萘醇、2-氨基-1，2-联苯乙醇、N-苯基-1，1-联苯丙三醇等。
本发明的阴离子可以表示为：
[M′m+(Ch-L)nQ(m-yn+1)]-，其中M是选自第2-10族、第13族、镧系元素组或锕系元素组的金属；
m+是金属M′的化合价；
y＝2、3或4；
Ch-L是包括(y+q)个杂原子的有机配体，y个杂原子中的至少两个(有时每个)共价结合到金属M′上，其中q是0、1或2并且当q为1或2时，q个杂原子中的一个或多个任选通过配位共价键结合到金属M上；
n＝1、2或3并且yn+1<或＝m；以及
每个Q独立地选自卤素基、二烷基酰胺基、醇盐基、芳醚基、烃基、取代的烃基和有机非金属基。
(A)(ii)阳离子
本发明的阳离子包括质子[H]+或中性路易斯碱稳定的质子，并且可以由通式[HAx]+表示，其中H是质子，A包括中性路易斯碱，x是0、1或2，并且当x为2时，A相同或不同。
(A)(iii)阴离子/阳离子对
概括地，本发明活化剂组合物的离子对可以表示如下：
[HAx]+[M′m+(Ch-L)nQ(m-2y+1)]-，其中
H是质子；
A是中性路易斯碱；
x＝0、1或2，并且当x为2时，A相同或不同；
M′是选自第2-10族、第13族、镧系元素组或锕系元素组的金属；
m+是金属M′的化合价；
y＝2、3或4；
Ch-L是包括(y+q)个杂原子的有机配体，y个杂原子中的至少两个(有时每个)共价结合到金属M′上，其中q是0、1或2并且当q为1或2时，q个杂原子中的一个或多个任选通过配位共价键结合到金属M上；
n＝1、2或3并且yn+1<或＝m；且
每个Q独立地选自卤素基、二烷基酰胺基、醇盐基、芳醚基、烃基、取代的烃基和有机非金属基。
用于本发明的阴离子/阳离子离子对的合适的起始材料包括：
a)金属M′原料，M′m+Qm，其中M′是选自第2-10族、第13族、镧系元素组或锕系元素组的金属；m+是金属M′的化合价；并且每个Q独立地包括至少一种或多种：卤素基、二烷基酰胺基、醇盐基、芳醚基、烃基、取代的烃基和有机非金属基；和
b)有机配体Ch-L原料，Hy(Ch-L)，其中
(i)y＝2、3或4；
(ii)Ch-L是包括(y+q)个杂原子的有机配体，y个杂原子中的至少两个(有时每个)共价结合到金属M上，其中q是0、1或2并且当q为1或2时，q个杂原子中的一个或多个任选通过配位共价键结合到金属M′上；和
(iii)如果Qm包括烃基、取代烃基、二烷基酰胺基、有机非金属基、给电子芳醚基(例如2，6-二-叔丁基-4-甲基苯酚基)，包括其混合物，则当Hy(Ch-L)与M′m+Qm结合时，发生下列反应(反应(1))：
Figure G2007800196903D0008082921QIETU
以及如果Qm包括卤素基、拟卤素基、醇盐基、吸电子芳醚基(例如五氟苯酚基)，包括其混合物，则M＂(其中M＂包括第1族金属(碱金属)阳离子或铵阳离子)可与Hy(Ch-L)结合以将Hy(Ch-L)转化成M＂y(Ch-L)，例如通过Hy(Ch-L)与LiBu的反应以形成Liy(Ch-L)，或者M″′(其中M″′包括第2族金属(碱土金属))可与Hy(Ch-L)结合以将Hy(Ch-L)转化成M＂y/2(Ch-L)，例如通过Hy(Ch-L)与MgEt2的反应以形成Mgy/2(Ch-L)，和M′m+Qm可以通过HQ与M′m+Qm的反应转化成[H]+[M′m+Qm+1]-；这样发生反应(2)或(3)
Figure G2007800196903D0008082646QIETU
以导致形成[H]+[M′m+(Ch-L)nQ(m-yn+1)]-
以及任选地，c)中性路易斯碱A，其能够与反应(1)、(2)或(3)产生的[H]+相互作用以形成化合物[HAx]+[M′m+](Ch-L)nQ(m-2y+1)]-。合适的路易斯碱包括但不局限于基于N、O、P或S的路易斯碱，包括胺和醚。中性路易斯碱A可以包括a)一种或多种线性醚、一种或多种环状醚或线性和环状醚的混合物，或者b)一种或多种仲胺、一种或多种叔胺或仲胺和叔胺的混合物。例如，不限制本发明，路易斯碱可以包括下列的一种或多种：a)醚P′2O，其中P′是具有1到大约20个碳原子的烃基，如二乙基醚Et2O等，或P′2是具有4到大约12个碳原子的有机双自由基以形成环状醚，如四氢呋喃(THF)等，和b)胺NR1 2或NR1 3，其中R1在每种情况下独立地选自具有至多大约20个碳原子的烃基，或氢，如NMe3、NEt3、NMe2Ph、NMe2(CH2Ph)、NEt2Ph、NEt2(CH2Ph)、NMe(CjH2j+1)(CkH2k+1)、NMe2(CjH2j+1)、NEt(CjH2j+1)(CkH2k+1)和NEt2(CjH2j+1)，其中j和k各自独立地为3到20的整数。
本发明的活化剂组合物可以包括金属原子、有机配体和质子酸，其中(a)有机配体包括至少y个杂原子并通过y个杂原子中的至少两个与金属原子的共价键螯合到金属原子上；和(b)质子酸包括[HAx]+，其中H是质子，A包括中性路易斯碱，和x是0、1或2，并且当x是2时，A相同或不同。
本发明提供制备活化剂组合物的方法，包括使三乙基铝与2，2′-亚乙基双(4，6-二-叔丁基苯酚)混合。
本发明提供制备活化剂组合物的方法，包括使一当量的三乙基铝与二当量的2，2′-亚乙基双(4，6-二-叔丁基苯酚)混合。
本发明提供制备活化剂组合物的方法，包括使三乙基铝、2，2′-亚乙基双(4，6-二-叔丁基苯酚)和N，N-二甲基苯胺或N，N-二甲基苄胺混合。
(B)催化剂前体
适用于通过本发明的活化剂组合物进行活化的茂金属和非茂金属单位点催化剂前体(B)可以包括一种或多种具有烯烃聚合潜能的烷基化过渡金属组分。前体的烷基配体在前体与活化剂组合物的质子酸的质子反应时起离去基团的作用。例如，不限制本发明，烃基是合适的烷基化过渡金属配体。如果原位提供合适的烷基化试剂，则卤素、烷氧基、芳氧基和酰胺过渡金属组分全部都合适。
催化剂前体(B)可以包括催化剂前体ML3Xn-a
M表示任意过渡金属催化剂化合物，其中其过渡金属位于使用新IUPAC版本的元素周期表的第3到10族，或位于镧系元素或锕系元素系列，例如在1985年2月4日出版的Chemical&Engineering News的第27页出现的周期表。合适的催化剂化合物还可描述为d-或f-区金属化合物。例如参见Academic出版社的1984年出版的Chemistry，第二版，Moeller等人的225页出现的周期表。M的金属组成可以包括Fe、Co、Ni和Pd，并且可以包括第4-6族的金属(Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Cr、Mo和W)。
因此在本发明中使用的催化剂前体(B)可以是一种或多种任意的Ziegler-Natta催化剂化合物、任意的茂金属、任意的单位点非茂金属、任意的受限几何化合物、任意的后过渡金属络合物、以及在文献中报道或另外在本领域中公知受到合适活化时可作为有效催化剂化合物的任意其他过渡金属化合物或络合物，其包括至少两种不同类型的此种过渡金属化合物或络合物的混合物，例如茂金属和Ziegler-Natta烯烃聚合物催化剂化合物。
L表示具有配体的基团，所述配体适用于Ziegler-Natta催化剂前体、或茂金属类催化剂前体、或非茂金属单位点催化剂前体。至少一个L可以是具有环戊二烯骨架的基团，或可以是非环戊二烯基；并且多个L可以相同或不同并可以彼此相互交联；X表示卤素、烷氧基、芳氧基、酰胺或具有1-约20个碳原子的烃基；“a”表示满足表达式0<n<a的数字；且n表示过渡金属M的化合价。
在催化剂前体(B)的L中，具有环戊二烯基骨架的基团可以包括例如环戊二烯基、取代的环戊二烯基或具有环戊二烯基骨架的多环基团。取代的环戊二烯基的实例包括具有1到约20个碳原子的烃基、卤代的具有1到约20个碳原子的烃基、具有1到约20个碳原子的甲硅烷基等。根据本发明的甲硅烷基可以包括SiMe3等。具有环戊二烯基骨架的多环基团的实例包括茚基、芴基等。具有至少一个杂原子的基团的杂原子的实例包括氮原子、氧原子、磷原子、硫原子等。
可以在本发明中使用的非茂金属d区或f区金属化合物的实例包括但不局限于适用于烯烃聚合的过渡金属化合物如Ziegler-Natta类催化剂。典型地，Ziegler-Natta催化剂过渡金属包括至少两个烃基配体。Ziegler-Natta类催化剂体系的实例公开在美国专利申请号2004/0102312中，并且在此描述如下：典型的惯用Ziegler-Natta过渡金属化合物包括但不局限于四苄基锆、四(三甲基甲硅烷基甲基)锆、氧化三(三甲基甲硅烷基甲基)钒、四苄基铪、四苄基钛、双(六甲基二甲硅烷基叠氮基)二甲基钛、三(三甲基甲硅烷基甲基)二氯化铌、三(三甲基甲硅烷基甲基)二氯化钽及其组合。可以在本发明中使用的其他Ziegler-Natta类体系包括但不局限于在烷基化试剂如二烷基铝醇盐或三烷基铝化合物存在下的过渡金属卤化物、卤氧化物或卤烷氧基化物。这种Ziegler-Natta类体系的实例包括但不局限于钛和钒的卤化物、卤氧化物或卤烷氧基化物，如四氯化钛(TiCl4)、四氯化钒(VCl4)和三氯氧化钒(VOCl3)、和钛和钒的醇盐，其中醇盐结构单元具有支化或未支化具有1到20个碳原子或具有1到6个碳原子的烷基。一旦烷氧基化，包括通过由本领域技术人员公知方法的烷基化作用，任何含氯的催化剂前体都是合适的。
仍在另一方面，可在本发明中使用的有用的d区或f区金属化合物包括但不局限于含15族元素的化合物，如在美国专利申请号2004/0102312中公开并如上定义的那些。含15族元素的化合物的实例包括但不局限于第4族亚胺基苯酚络合物、第4族双(氨基)络合物、和对任意程度的烯烃聚合呈活性的第4族吡啶基酰胺基络合物。在一方面，含15族元素的催化剂组分可以通过下式描述：
Figure G2007800196903D0011082745QIETU
其中：
β和γ为各自包括至少一个14族～16族原子的基团；并且β(当存在时)和γ为通过1到4个第14族～16族原子结合到M上的基团，其中至少两个原子为含15族原子；更特定地，基团β和γ一方面选自含14族和15族的(和当不通过基团α连接时其零价当量)：烷基、芳基、烷芳基和杂环烃，且它们以化学方式结合的组合；和另一方面选自含14族和15族的：C1到C10烷基、C6到C12芳基、C6到C18烷芳基和C4到C12的杂环烃、和它们以化学方式结合的组合，和其它一方面选自含14族和15族的：C1到C10烷基胺、C1到C10烷氧基、C6到C20烷芳胺、C6到C18烷芳氧基、C4到C12含氮杂环烃和C4到C12烷基取代的含氮杂环烃和它们以化学方式结合的组合；和在另一方面选自苯胺基、吡啶基、喹啉基、吡咯基、嘧啶基、嘌呤基、咪唑基、吲哚基；C1到C6烷基取代的选自苯胺基、吡啶基、喹啉基、吡咯基、嘧啶基、嘌呤基、咪唑基、吲哚基的基团；C1到C6烷基胺取代的选自苯胺基、吡啶基、喹啉基、吡咯基、嘧啶基、嘌呤基、咪唑基、吲哚基的基团，胺取代的苯胺基、吡啶基、喹啉基、吡咯基、嘧啶基、嘌呤基、咪唑基和吲哚基；羟基取代的选自苯胺基、吡啶基、喹啉基、吡咯基、嘧啶基、嘌呤基、咪唑基、吲哚基的基团；甲基取代的苯胺，且它们以化学方式结合的组合；α可以是连接(或桥接)结构单元，当存在时其与β和γ的每一个或与两个γ结构单元形成化学键，因此形成结合到M的“γαγ”和“γαβ”配体；α也可以包括第14族到16族原子，其可以在一方面通过第14族到16族原子结合到M上；和更特别地，在另一方面α可以是二价桥接基团，选自亚烷基、亚芳基、亚烯基、杂环亚芳基、亚烷芳基、含杂原子的亚烷基、含杂原子的亚烯基和杂环亚烃基；和在另一方面可以选自C1到C10亚烷基、C2到C10亚烯基、C6到C12亚芳基、C1到C10二价醚、C6到C12含氧或氮的亚芳基、C2到C10亚烷基胺、C6到C12亚芳基胺、及其取代的衍生物；
a典型地为0或1；
b典型地为0到2的整数；
g为1到2的整数；其中在一方面，a为1，b为0，和g为2；
M在一方面选自第3族到第12族的原子；在另一方面选自选自第3族到第10族的原子；在另一方面选自第3族到第6族的原子；并且在另一方面选自Ni、Cr、Ti、Zr和Hf；在另一方面选自Zr和Hf；每个X表示卤素、烷氧基、芳氧基、酰胺或具有1到约20个碳原子的烃基；和n在一方面是0到4的整数；在另一方面是1到3的整数，和在另一方面是2到3的整数。
如这里使用的，术语“它们以化学方式结合的组合”是指相邻基团(β和γ基团)可以在它们之间形成化学键；在一方面，β和γ基团通过之间的一个或多个α基团以化学方式结合。
如这里使用的，术语“亚烷基胺”、“亚芳基胺”(分别)是指缺少两个氢原子的烷基胺和芳基胺，由此其可以与两个相邻的γ基团，或者与相邻的β和γ基团形成化学键。因此，亚烷基胺的实例包括但不局限于-CH2CH2N(CH3)CH2CH2-和-CH2CH2N(H)CH2CH2-。杂环亚烃基或亚芳基胺的实例包括但不局限于-C5H3N-(二价吡啶)。“亚烷基-芳基胺”包括基团如-CH2CH2(C5H3N)CH2CH2-。
具有通式βb(α)aγgMXn的化合物的实例包括但不局限于下列化合物：
1.包括化合物如在WO99/02472中公开的那些，其中Ar的实例包括2-MeC6H4、2，4，6-Me3C6H2、2-i-PrC6H4等；M的实例包括Fe或Ni；和X的实例包括Cl、Br、或C1到C12的烃基；
2.包括化合物如在美国专利号5,880,241中公开的那些，其中(如这里使用的)R2和R5包括2，6-i-Pr2C6H3，2，6-Me2C6H3和2，4，6-Me3C6H2；(如这里使用的)R3和R4包括甲基、乙基、丙基、丁基和苄基；M的实例包括Pd和Ni；且X的实例包括Cl、Br、和C1-C12烃基如Me；
3.
Figure G2007800196903D00131
包括化合物如在Nomura等人的Macromolecules，2005，in press(Abstract published by the American Chemical Society，Macromolecules，ASAP Article 10.1021/ma050629s；S0024-9297(05)00629-7；Web Release DataJune 15.2005)中公开的那些，其中Ar1的实例包括2，6-Me2C6H3和2，6-i-Pr2C6H3；Ar2的实例包括2，6-Me2C6H3、2，4，6-Me3C6H2、2，6-i-Pr2C6H3和2，6-Ph2C6H3；M的实例包括V；和X的实例包括Cl、Br、或C1到C12烃基；
4.包括化合物如在Waymouth等人的Macromolecules，2005，38，2552-2558中公开的那些，其中M的实例包括Zr和Hf；和X的实例包括C1到C12烃基如CH2C6H5；(如这里使用的)R的实例包括Me、Ph、或t-Bu；和D的实例包括NMe2、OMe等；和
5.上述化合物的任意组合。
在这些化合物的每一种中，如果X是卤化物或醇盐，则这些金属化合物典型地与烷基化试剂如三烷基铝或烷氧基铝二烷基试剂一起使用，从而将这些化合物转化成相应的二烷基物质。
取代的环戊二烯基的实例包括甲基环戊二烯基、乙基环戊二烯基、正丙基环戊二烯基、正丁基环戊二烯基、异丙基环戊二烯基、异丁基环戊二烯基、仲丁基环戊二烯基、叔丁基环戊二烯基、1，2-二甲基环戊二烯基、1，3-二甲基环戊二烯基、1，2，3三甲基环戊二烯基、1，2，4-三甲基环戊二烯基、四甲基环戊二烯基、五甲基环戊二烯基等。
具有环戊二烯基的多环基团的实例包括茚基、4，5，6，7-四氢茚基、芴基等。
具有至少一个杂原子的基团的实例包括甲基氨基、叔丁基氨基、苄基氨基、甲氧基、叔丁氧基、苯氧基、吡咯基、硫代甲氧基等。
一种或多种具有环戊二烯基骨架的基团、或一个或多个具有环戊二烯基骨架的基团或一种或多种具有至少一个杂原子的基团可以与以下基团交联：(i)亚烷基如亚乙基、亚丙基等；(ii)取代的亚烷基如异亚丙基、二苯基亚甲基等或(iii)亚价硅基或取代的亚甲硅基如二甲基亚甲硅基、二苯基亚甲硅基、甲基甲硅烷基亚甲硅基等。
其中M包括锆的过渡金属组分MLaXn-a包括双(环戊二烯基)二氯化锆，双(甲基环戊二烯基)二氯化锆，双(五甲基环戊二烯基)二氯化锆，双(茚基)二氯化锆，双(4，5，6，7-四氢茚基)二氯化锆，双(芴基)二氯化锆，亚乙基双(茚基)二氯化锆，二甲基亚甲硅基(环戊二烯基芴基)二氯化锆，二苯基亚甲硅基双(茚基)二氯化锆，环戊二烯基二甲基氨基二氯化锆，环戊二烯基苯氧基二氯化锆，二甲基(叔丁基氨基)(四甲基环戊二烯基)硅烷二氯化锆，亚异丙基(环戊二烯基)(3-叔丁基-5-甲基-2-苯氧基)二氯化锆，二甲基亚甲硅基(四甲基环戊二烯基)(3-叔丁基-5-甲基-2-苯氧基)二氯化锆等。
其他例举的过渡金属组分MLaXn-a包括其中上述锆组分中的锆由钛或铪替代的组分。
用于本发明的烷氧基化催化剂前体包括外消旋二甲基甲硅烷基双(2-甲基-4-苯基-茚基)二甲基锆；外消旋二甲基甲硅烷基双(2-甲基-1-茚基)二甲基锆；外消旋二甲基甲硅烷基双(2-甲基-4，5-苯并茚基)二甲基锆；亚乙基双(茚基)二甲基锆。烷氧基化催化剂前体可以通过烷氧基化试剂与卤代形式的催化剂前体反应而原位生成。例如，可以使用三异丁基铝(TIBA)处理双(环戊二烯基)二氯化锆，然后使其与本发明的活化剂组合物(A)结合。
可以在本发明中使用的其他非限制性和代表性茂金属化合物的实例包括单环戊二烯化合物如五甲基环戊二烯基三甲基钛，五甲基环戊二烯基三苄基钛，二甲基甲硅烷基四甲基-环戊二烯基叔丁基酰胺基二甲基钛，二甲基甲硅烷基四甲基环戊二烯基叔丁基酰胺基二甲基锆，二甲基甲硅烷基四甲基环戊二烯基-十二烷基酰胺基二氢化铪，二甲基甲硅烷基四甲基环戊二烯基-十二烷基酰胺基二甲基铪，未桥接的双环戊二烯基化合物如双(1，3-丁基甲基环戊二烯基)二甲基锆，双(1，3-丁基甲基环戊二烯基)二苄基锆，五甲基环戊二烯基-环戊二烯基二甲基锆，(四甲基-环戊二烯基)(正丙基环戊二烯基)二甲基锆；桥接双环戊二烯基化合物如二甲基甲硅烷基双(四氢茚基)二甲基锆和硅环丁基(四甲基环戊二烯基)(正丙基-环戊二烯基)二甲基锆；桥接双茚基化合物如二甲基甲硅烷基双(茚基)二甲基锆，二甲基甲硅烷基双(茚基)二苄基锆，二甲基甲硅烷基双(茚基)二甲基铪，二甲基甲硅烷基双(2-甲基苯并茚基)二甲基锆，二甲基甲硅烷基双(2-甲基苯并茚基)二苄基锆；和含芴基配体化合物，例如二苯基甲基(芴基)(环戊二烯基)二甲基锆；和其他单和双环戊二烯基化合物如在美国专利号5,017,714和5,324,800和在EP-A-0591 756中描述的那些。
(C)催化剂载体
载体(C)包括无机载体或有机载体。可以将多种载体作为混合物使用，并且载体(C)可以包含水，例如吸附的或以水合物形式的水。载体(C)可以包括金属氧化物载体。金属氧化物载体(C)可以包括二氧化硅、氧化铝或二氧化硅-氧化铝。载体(C)可以是多孔的并且其微孔体积不少于0.1ml/g二氧化硅，或不小于0.3ml/g。载体(C)的微孔体积可以为大约1.6ml/g二氧化硅。载体(C)的平均颗粒直径可以从大约5微米到大约1000微米，或者从大约10微米到大约500微米。
用于本发明的二氧化硅是多孔的并且其表面积为大约10m2/g二氧化硅到大约700m2/g二氧化硅，总的孔体积为大约0.1cc/g二氧化硅到大约4.0cc/g二氧化硅，和平均颗粒直径为大约10微米到大约500微米。该二氧化硅的表面积为大约50m2/g到大约500m2/g，孔体积为大约0.5cc/g到大约3.5cc/g，和平均颗粒直径为大约15微米到大约150微米。该二氧化硅的表面积为大约200m2/g到大约350m2/g，孔体积为大约1.0cc/g到大约2.0cc/g，和平均颗粒直径为大约10微米到大约110微米。
多孔二氧化硅载体(C)的平均孔直径可以为大约10埃到大约1000埃，或可以为大约50埃到大约500埃，或为大约175埃到大约350埃。在存在或不存在游离羟基基团情况下，通过下列Grignard反应测量的羟基基团的含量可以为0.04mmol OH/g二氧化硅-大约3.0mmol OH/g二氧化硅。这些活性OH基团的大部分容易与氯化苄基镁Grignard反应以产生甲苯，该反应可用于量化特定二氧化硅上活性OH基团的浓度。羟基基团的含量可以为大约0.10mmolOH/g二氧化硅到大约2.0mmol OH/g二氧化硅，或者为大约0.4mmol OH/g二氧化硅到大约1.5mmol OH/g二氧化硅。
可以用于本发明的无机载体的实例包括无机氧化物，镁化合物，粘土矿物等。用于本发明的无机氧化物的实例包括但不局限于SiO2、Al2O3、MgO、ZrO2、TiO2、B2O3、CaO、ZnO、BaO、ThO2及其双氧化物，例如SiO2-Al2O3、SiO2-MgO、SiO2-TiO2、SiO2-TiO-MgO。用于本发明的镁化合物的实例包括MgCl2、MgCl(OEt)等。用于本发明的粘土矿物的实例包括高岭土、膨润土、kibushi粘土、geyloam粘土、水铝英石、硅铁矿、叶蜡石、滑石、云母类、蒙脱石、蛭石、绿泥石、坡缕石、高岭石、珍珠陶土、地开石、埃洛石等。
可用于本发明的有机载体的实例包括丙烯酸聚合物、苯乙烯聚合物、乙烯聚合物、丙烯聚合物等。可用于本发明的丙烯酸聚合物的实例包括丙烯酸单体如丙烯腈、甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯腈等的聚合物，以及该单体与具有至少两个不饱和键的交联可聚合化合物的共聚物。可用于本发明的苯乙烯聚合物包括苯乙烯单体如苯乙烯、乙烯基甲苯、乙基乙烯基苯等的聚合物，和该单体与具有至少两个不饱和键的交联可聚合化合物的共聚物。具有至少两个不饱和键的交联可聚合化合物的实例包括二乙烯基苯、三乙烯基苯、二乙烯基甲苯、二乙烯基酮、邻苯二甲酸二烯丙酯、马来酸二烯丙酯、NN′-亚甲基双丙烯酰胺、二甲基丙烯酸乙二醇酯、二甲基丙烯酸聚乙二醇酯等。
在本发明中，有机载体可以具有至少一个极性官能团。合适的极性官能团的实例包括伯氨基、仲氨基、亚氨基、酰胺基、酰亚胺基、酰肼基、脒基、羟基、过氧羟基、羧基、甲酰基、甲氧基羰基、氨基甲酰基、磺基、亚磺基、亚氧硫基、硫醇基、硫代羧酸基、硫代甲酰基、吡咯基、咪唑基、哌啶基、吲唑基和咔唑基。当有机载体最初具有至少一个极性官能团时，有机载体可以照原样使用。通过使作为基体的有机载体进行合适的化学处理，也可以引入一种或更多种类的极性官能团。化学处理可以是能够将一种或多种极性官能团引入到有机载体的任何方法。例如，其可以是丙烯酸聚合物与多亚烃基多胺如乙二胺、丙二胺、二乙三胺、四乙五胺、二丙三胺等之间的反应。作为这种反应的特定方法，例如，该方法是在100℃或以上(例如120℃到150℃)下在乙二胺与水的混合溶液中处理泥浆状态的丙烯酸聚合物(例如聚丙烯腈)。在本发明中，在具有极性基团的有机载体中每单位克数的极性官能团的量可以为0.01到50mmol/g，或为0.1到20mmol/g。
(D)催化剂
根据本发明的催化剂包括/来源于活化剂组合物(A)和催化剂前体(B)，和任选地载体(C)。
使用本发明活化剂组合物的聚合
在本发明中，具有2到20个碳原子的任意烯烃或二烯烃可以用作聚合单体。它们的特定实例包括乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-壬烯、1-癸烯、1-十六碳烯、1-二十碳烯、4-甲基戊烯-1、5-甲基-2-戊烯-1、乙烯基环己烯、苯乙烯、二环戊二烯、降冰片烯、5-亚乙基-2-降冰片烯等，但不局限于此。在本发明中，可以同时使用两种或更多种单体进行共聚。组成共聚物的单体的特定实例包括乙烯/α烯烃如乙烯/丙烯、1-乙烯/丁烯、1-乙烯/己烯、1-乙烯/丙烯/丁烯、乙烯/丙烯/5-亚乙基-2-降冰片烯等，丙烯/1-丁烯等，但不局限于此。
聚合方法没有限制，可以使用液相聚合物法和气相聚合法。用于液相聚合的溶剂的实例包括酯族烃如丁烷、戊烷、庚烷、辛烷等；芳族烃如苯、甲苯等；和烃卤化物如二氯甲烷等。也可以使用一部分要聚合物的烯烃作为溶剂。聚合可以以间歇、半间歇或连续方式进行，并且聚合可以在具有不同反应条件的两步或更多步中进行。聚合温度可以为大约-50℃到大约200℃，或者为0℃到大约100℃。聚合压力可以为大气压力到大约100kg/cm2，或者为大气压力到大约50kg/cm2。根据所需的烯烃聚合物和反应装置，通过本领域技术人员已知的方法可以测定适当的反应时间，并且反应时间典型地在1分钟到大约20小时之内。在本发明中，可以添加链转移剂如氢气以调节要在聚合中得到的烯烃聚合物的分子量。
在本发明中，在聚合期间可以添加有机铝化合物以除去杂质如水。这里使用的有机铝化合物可以包括多种有机铝化合物，包括至少一种当前已知的有机铝化合物，例如有机铝化合物R3 cAlY3-c(其中R3表示具有1到大约20个碳原子的烃基；Y表示氢原子和/或卤原子；和“c”表示0到3的整数)。R3的特定实例包括甲基、乙基、正丙基、正丁基、异丁基、正己基、正辛基等。Y的卤原子的特定实例包括氟原子、氯原子、溴原子和碘原子。有机铝化合物R3 cAlY3-c。的特定实例包括三烷基铝如三甲基铝、三乙基铝、三正丙基铝、三异丁基铝、三正己基铝、三辛基铝等；二烷基氯化铝如二甲基氯化铝、二乙基氯化铝、二正丙基氯化铝、二异丁基氯化铝、二正己基氯化铝等；烷基二氯化铝如甲基二氯化铝、乙基二氯化铝、正丙基二氯化铝、异丁基二氯化铝、正己基二氯化铝等；和二烷基氢化铝如二甲基氢化铝、二乙基氢化铝、二正丙基氢化铝、二异丁基氢化铝、二正己基氢化铝等。
实施例
在下列实施例中，显示了与得到的NMR数据一致的结构。然而，本发明并不受到下列实施例中所显示结构的限制。
实施例1：制备本发明的活化剂组合物EX1AC-[Al(L1)2]-[HNPhMe2]+
Figure G2007800196903D00181
将1.14g(10mmol)三乙基铝(TEA)和2.5g干燥异己烷装入20ml小瓶中。将8.77g(20mmol)2，2′-亚乙基-双(4，6-二-叔丁基苯酚)(L1)和23g异己烷装入8盎斯具有搅拌棒的广口瓶中。边搅拌边将TEA溶液在15分钟内慢慢添加到L1浆液中。浆液最后变成深红色透明溶液(H1)。向深红色溶液中慢慢添加1.21g(10mmol)PhNMe2。使混合物在室温下搅拌2小时。形成白色沉淀。通过过滤将白色固体分离，使用10ml异己烷洗涤三次，并在真空下干燥。得到6.4g白色固体(63％)(EX1AC)。EX1AC分析结果：1H NMR(THF-d8 21℃)；δ1.2-1.5(4s，72H，-tBu)；δ1.6(d，3H，HC-CH 3)；δ2.6(s、，6H、-NMe 2)；δ5.4(q，1H，H-CCH3)；δ6.9-7.5(m，13H，芳族H)；δ8.2(s(br)，1H，N-H)。ICP：Al，计算的：2.64wt％，发现的：2.65wt％，活性质子(ClMgCH2Ph)的Grignard滴定：计算的N-H：100％；发现的：99.7％。根据实施例9的步骤测试均相乙烯聚合：1.1×105g/g Zr/hr(2.15mmol外消旋亚乙基双(茚基)二甲基二茂锆(M1)，40℃，50PSI，1200mL环己烷，作为清除剂的2mL在异己烷中形成的浓度为25％的(BHT)2AlMe，EX1AC:Zr＝1.1:1，10分钟)。
实施例2：制备本发明的活化剂组合物EX2AC-[Al(L1)2]-[HNCH2PhMe2]+
Figure G2007800196903D00182
将0.114g(1mmol)三乙基铝(TEA)和4g干燥异己烷装入4ml小瓶中。将0.877g(2mmol)2，2′-亚乙基-双(4，6-二-叔丁基苯酚)(L1)和2g异己烷装入4盎斯具有搅拌棒的广口瓶中。边搅拌边向L1浆液中逐滴加入TEA溶液。将浆液在60℃的油浴中搅拌15分钟。形成白色沉淀(H1)。添加5g甲苯。浆液变成橙色溶液。在冷却到室温后，再次观察到白色沉淀。向浆液中添加0.135g(1mmol)PhCH2Me2。浆液变成无色。使浆液整夜搅拌。形成更多固体。将混合物过滤，使用10mL异己烷洗涤两次，并在真空下整夜干燥。产量：0.38g(EX2AC)，EX2AC分析结果：1H NMR(THF-d8 21℃)；δ1.2-1.5(4s，72H，-tBu)；δ1.6(d，3H，HC-CH 3)；δ2.6(s、，6H、-NMe 2)；δ5.4(q，1H，H-CCH3)；δ4.0(s，2H，CH 2)；δ6.9-7.5(m，13H，芳族H)；δ8.2(s(br)，1H，N-H)。根据下列步骤，该材料能够活化用于1-己烯聚合的外消旋亚乙基双(茚基)二甲基二茂锆(M1)：将10mg(26.5mmol)M1和1g甲苯装入4ml小瓶中。然后向M1溶液中添加28.8mg(27.8mmol)EX2AC在0.5g甲苯中的溶液，接着剧烈振荡5分钟以形成红褐色溶液。然后立刻通过吸液管添加0.9g干燥1-己烯。红褐色溶液开始沸腾并产生深色凝胶。
实施例3：制备本发明的活化剂组合物EX3AC-[Al(L2)2]-[HPhNMe2]+
Figure G2007800196903D00191
将1.14g(10mmol)三乙基铝(TEA)和2.5g干燥异己烷装入20ml小瓶中。将6.81g(20mmol)亚甲基-双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)(L2)和25g甲苯装入8盎斯具有搅拌棒的广口瓶中。边搅拌边向L2浆液中慢慢添加TEA溶液。在添加了4/5的TEA溶液后，观察到白色固体形成。使浆液在75℃的油浴中搅拌1小时，浆液最后变成深褐色透明溶液(H2)。将反应瓶从油浴中移除，使其冷却到室温并整夜搅拌，向深褐色溶液中慢慢添加在3g甲苯中的1.21g(10mmol)PhNMe2溶液。使混合物在75℃搅拌1小时。形成白色沉淀。形成大量白色固体并阻止搅拌棒搅拌。然后添加30g异己烷以形成更多沉淀。通过过滤将白色沉淀分离使用10mL异己烷洗涤三次，并在真空下干燥1.5小时。得到5.8g白色固体(72％)。通过添加更多用于沉淀产品的异己烷观察到第二和第三产量，造成总产量为7.2g(88％)(EX3AC)。使该活化剂(EX3AC)与结构上更加展开(open)的茂金属如外消旋亚乙基双(茚基)二甲基二茂锆(M1)预接触来产生未稳定的活性物质。在与活化剂(EX3AC)接触之前，只有当催化剂前体与1-己烯共添加时才观察到聚合。使用下列聚合步骤：将10mg(26.5mmol)M1和1g甲苯装入4ml小瓶中。然后通过吸液管立刻加入0.9g干燥的1-己烯。之后向M1溶液中添加在0.5g甲苯中的23.0mg(27.8mmol)EX3AC溶液，接着剧烈振荡5分钟以形成红褐色溶液。红褐色溶液开始沸腾，产生深色凝胶。
实施例4(比较实施例)：尝试制备[Al(BHT)4]-[HPhNMe2]+(无螯合结构)
Figure G2007800196903D00201
即使在高温(例如100℃)下，尝试合成EX4BHT并未成功。得到了包含仅两个连接到Al(BAB)的BHT单元的化合物，而不是所需的具有四个连接到Al的BHT单元的EX4BHT结构。该材料对于茂金属二烷基活化并未显示任何活性并且未使1-己烯聚合。使用下列聚合步骤：将10mg(26.5mmol)M1和1g甲苯装入4ml小瓶中。然后通过吸液管立刻添加0.9g干燥1-己烯。然后向M1溶液中添加0.5g含DBAB、胺和BHT的溶液，接着剧烈振荡5分钟。没有观察到颜色变化。该溶液未使1-己烯聚合。
实施例5：制备本发明的活化剂组合物EX5AC[tBuAl(BHT)(L1)]-[H]+
Figure G2007800196903D00211
将1.0g(1.0mmol)DBAB溶液(36％或1mmol/g，由TIBA与等摩尔的2，6-二-叔丁基-4-甲基苯酚(BHT))加入到20ml小瓶中。向DBAB溶液中添加0.439g(1.0mmol)L1。立刻观察到沉淀。根据下列步骤，对该混合物进行外消旋二甲基甲硅烷基双(2-甲基-4-苯基-茚基)二甲基二茂锆(M2)和外消旋亚乙基双(茚基)二甲基二茂锆(M1)的活化测试，并且M1和M2都被活化以进行1-己烯聚合：将10mg(26.5mmol)M1和1g甲苯装入4ml小瓶中。然后通过吸液管立刻添加0.9g干燥1-己烯。然后向M1溶液中添加0.5g含EX5AC的溶液，接着剧烈振荡5分钟以形成红褐色溶液。红褐色溶液开始沸腾，产生深色凝胶。
实施例6：使用本发明的活化剂EX1AC制备二氧化硅负载的催化剂1
将1.34g IBAO(异丁基铝氧烷，含5-7wt％的Al，由三异丁基铝与基于Al计70-90mol％的水反应制备)涂覆的二氧化硅(由600℃下煅烧使用IBAO在90到100℃下处理3小时的Grace 952二氧化硅制备)装入20ml小瓶中。将34mg的M2、1g甲苯和实施例1得到的62.6mg EX1AC添加到另外20ml小瓶中以形成浆液。将浆液与IBAO涂覆的二氧化硅固体混合并使用玻璃棒搅拌混合物5分钟。颜色从黄色变成深红色。然后将湿润的红色固体放入真空下干燥2小时。产量：1.43g(粉红色)。根据实施例11的步骤进行聚丙烯聚合测试：观察到使用TIBA作为清除剂的条件下10,300g/g cat/h以及轻微的反应器积垢；观察到在没有清除剂条件下9,000g/gcat/hr以及没有反应器积垢。
实施例7：使用本发明的活化剂EX1AC制备二氧化硅负载的催化剂2
将2.0gEAO(乙基铝氧烷，包含4-5wt％的Al，由三乙基铝与基于Al计70-80mol％的水反应制备)涂覆的二氧化硅(由600℃下煅烧使用IBAO在90-100℃下处理3小时的Grace 952二氧化硅制备，包含7％的Al)装入20ml小瓶中。将69mg M2、3g甲苯和实施例1得到的125mg EX1AC添加到另外20ml小瓶中以形成浆液。将浆液与EAO涂覆的二氧化硅固体混合并将混合物振荡60分钟。颜色从黄色变成深红色。然后将湿润的红色固体放入真空下干燥3小时。产量：2.3g(褐橙色)。根据实施例11的步骤进行聚乙烯聚合测试：观察到在没有清除剂条件下9,000g/g cat/hr以及没有反应器积垢。
实施例8：使用本发明的活化剂EX1AC制备二氧化硅负载的催化剂3
将2.8gEAO(乙基铝氧烷，包含4-5wt％的Al，由三乙基铝与基于Al计70-80mol％的水反应制备)涂覆的二氧化硅(由600℃下煅烧使用IBAO在90-100℃下处理3小时的Grace 952二氧化硅制备，包含7％的Al)和135mg实施例1得到得EX1AC装入20mL小瓶中并在振荡器上充分混合30分钟。将52mg M1、0.33g 1-己烯和3g甲苯添加到另外20mL小瓶中。然后向EAO涂覆的二氧化硅固体混合物中慢慢添加M1/1-己烯溶液并将混合物在振荡器上振荡30分钟。颜色从黄色变成粉红色。然后将湿润的红色固体放入真空下干燥2小时。产量：3.1g(粉红色)。根据实施例10的步骤进行聚乙烯聚合测试：观察到在没有清除剂条件下300g/g cat/hr以及轻微的反应器积垢。
实施例9：均相PE标准聚合步骤
在干燥箱中制备M1溶液：
通过称取7.0-13.0mg固态M1化合物放入20ml小瓶中以在干燥箱中制备M1溶液。添加干燥甲苯以使溶液的浓度为2.15mmol/g。将小瓶封口并振荡以形成溶液。
反应器预调：将反应器温度设置到所需温度。使用乙烯将N2从反应器中赶出三次，每次加压到50psi，然后排放到0psi。通过600mL溶剂钢瓶向反应器中添加：总共1200mL具有2mL25％的(BHT)2AlMe溶液的异己烯。使用低速下的搅拌器平衡反应器温度。
制备活性催化剂溶液：在干燥箱中在不两抵针头的情况下称5mL注射器的皮重。基于Al:Zr＝1.1:1在注射器中称入所需量的活化剂溶液。将1.00g M1溶液添加进具有活化剂样品的注射器中。将12英寸18口径的针头连接到注射器，使用顶部卷曲的小瓶将针头封住，并记录预接触溶液完成的时间。
向反应器添加活性催化剂溶液：将活性催化剂溶液从干燥箱移出。停止搅拌器；排低压力并记录溶剂温度。打开注射器孔阀，将顶部卷曲的小瓶从针头尖端移去并将整个针身***注射器口。将活性催化剂溶液注入到反应器中，取出针头，关闭注射器口，开启搅拌器到大约850rpm，然后迅速打开乙烯阀以使用乙烯向反应器加压。
反应条件：运行时间为10或30分钟；压力和搅拌器速度分别控制在50psi和800-825rpm；起始温度为40℃，但在10分钟内增加到60℃，该所述时间下反应停止。
反应淬火：通过关闭乙烯阀并停止搅拌器来终止聚合反应。
聚合物处理：通过具有过滤漏斗的真空瓶过滤甲醇中的浆液并在真空烘箱重干燥，使聚合物干燥至恒重。
实施例10：负载的PE标准聚合步骤
通过在低压氮气流下在100℃加热至少15分钟使4L反应器干燥。在冷却到室温后，使用异丁烷加压反应器并排放三次以除去氮气。向反应器中加入异丁烷(1000ml)，同时添加40ml具有或没有清除剂的干燥1-己烯。将反应器搅拌器设置到800rpm。在使用700ml异丁烷冲洗进料管道后，对于负载的M1，向反应器加入乙烯高达320psi，同时使反应器的温度高达80℃。然后在手套箱中使50-100mg固态催化剂在2ml己烷中变成浆液并将其注入到反应器中，接着是100ml异丁烷。反应压力保持在320psi并在80℃下进行聚合1小时。通过排放掉乙烯和异丁烷停止反应。将聚合物分离、干燥并称重。
实施例11负载的PP标准聚合步骤
丙烯聚合物的一般步骤如下。向在>100℃温度的氮气流下干燥过的4L高压釜反应器中加入2L丙烯和25mmol氢气。使反应器温度升高到70℃，同时在700rpm下搅拌样品。在使用清除剂的情形下，将2mL10wt％TIBA的己烷溶液的样品注入到反应器中。然后使用300mL冲流将40mg催化剂注入反应器中。在70℃下搅拌反应混合物一小时。在试验末，通过排空反应器并使其对大气敞开停止聚合，并收集产生的聚丙烯。
本发明的优点
本发明的活化剂组合物能够活化催化剂，使其具有商业上合理的失活速率，而不需要使用相对昂贵的全氟基团。
尽管根据一个或多个优选实施方式描述了本发明，应当理解在不脱离本发明范围情况下可以做出其他改变，这阐述在下列权利要求中。

Claims (15)

1.一种催化剂组合物，其包括茂金属或非茂金属单位点催化剂前体和活化剂组合物，所述活化剂组合物包括阴离子/阳离子离子对，其中
(a)阴离子包括(i)金属原子和(ii)具有至少两个杂原子并通过至少两个杂原子与金属原子的共价连接螯合到金属原子上的有机配体，和
(b)阳离子包括质子酸。
2.权利要求1的催化剂组合物，其中金属原子包括选自元素周期表第2～10族、第13族或镧系元素或锕系元素系列的金属。
3.权利要求2的催化剂组合物，其中金属原子包括Al。
4.权利要求1的催化剂组合物，其中质子酸包括[HAX]+，其中H是质子，A包括中性路易斯碱，x是0、1或2，并且当x是2时，A相同或不同。
5.权利要求1的催化剂组合物，其中，所述活化剂组合物至少来源于：
(a)M′m+Qm，其中M′是选自第2～10族、第13族或镧系元素族或锕系元素族的金属；m是金属M′的化合价；并且每个Q独立地包括至少一种或多种：卤素基、二烷基酰胺基、醇盐基、芳醚基、烃基、取代的烃基和有机非金属基；知
(b)Hy(Ch-L)，其中(i)y是2、3或4；(ii)Ch-L是包括y个杂原子的有机配体，y个杂原子中的至少两个能够与金属M′形成共价键，且(iii)Hy是y个氢基，每个氢基结合到y个杂原子中的一个上。
6.权利要求5的催化剂组合物，其中，所述活化剂组合物另外来源于：
(c)中性路易斯碱。
7.权利要求6的催化剂组合物，其中，所述活化剂组合物进一步包括载体。
8.权利要求5的催化剂组合物，其中，所述活化剂组合物进一步包括载体。
9.权利要求1的催化剂组合物，其中，所述活化剂组合物至少来源于：
(a)M′m+Qm，其中M′是选自第2～10族、第13族或镧系元素族或锕系元素族的金属；m是金属M′的化合价；并且每个Q独立地包括至少一种或多种：卤素基、二烷基酰胺基、醇盐基、芳醚基、烃基、取代的烃基和有机非金属基；和
(b)Hy(Ch-L)，其中(i)y是2、3或4；(ii)Ch-L是包括(y+q)个杂原子的有机配体，y个杂原子中的至少两个能够与金属M′形成共价键，q是0、1或2，和任选地q个杂原子中的一个或多个能够与金属M′形成配位共价键，且(iii)Hy是y个氢基，每个氢基结合到y个杂原子中的一个上。
10.权利要求1的催化剂组合物，其进一步包括载体。
11.一种催化剂组合物，其包括茂金属或非茂金属单位点催化剂前体和活化剂组合物，所述活化剂组合物包括金属原子、有机配体和质子酸，其中：
(a)有机配体包括至少y个杂原子并且通过y个杂原子中的至少两个与金属原子的共价连接螯合到金属原子上；且
(b)质子酸包括[HAX]+，其中H是质子，A包括中性路易斯碱，x是1或2，并且当x是2时，A相同或不同。
12.权利要求11的催化剂组合物，其中中性路易斯碱包括：a)一种或多种线性醚、一种或多种环状醚或其混合物，或者b)一种或多种仲胺、一种或多种叔胺或其混合物。
13.权利要求11的催化剂组合物，另外包括载体。
14.权利要求13的催化剂组合物，其中载体包括金属氧化物载体。
15.权利要求13的催化剂组合物，其中载体包括二氧化硅、氧化铝或二氧化硅-氧化铝。
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