JP2003252923A - オレフィン重合用触媒成分の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】高活性でポリマー性状の優れた重合体を低コス
トで得ることができるオレフィン重合用触媒成分の製造
方法の提供。ポリマーパウダー同士の付着が少なく、反
応器への付着等が改良されたポリオレフィンの製造が可
能となる。 【解決手段】粒子状イオン交換性層状珪酸塩に、下記の
［工程１］〜［工程３］の処理を施してなることを特徴
とするオレフィン重合用触媒成分。 ［工程１］イオン交換性層状珪酸塩に対して０．１重量
％以上、８０重量％未満の微粒子状固体化合物と、イオ
ン交換性層状珪酸塩とを液体中で混合する工程 ［工程２］液体を除去して固体粒子を得る工程 ［工程３］酸処理によって含有される微粒子状固体化合
物の少なくとも一部を溶出させる工程

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明はオレフィン重合用触
媒成分の製造方法に関する。更に詳しくは、特定の工程
を経て製造したイオン交換性層状珪酸塩を用いることに
より、活性が高く、重合反応器壁面等への付着がなく、
安定したポリオレフィンの製造を可能にする触媒成分の
製造方法を提供するものである。

【０００２】

【従来の技術】粘土または粘土鉱物をオレフィン重合用
触媒成分として利用した触媒の存在下に、オレフィンを
重合してオレフィン重合体を製造することは公知である
（特開平５−３０１９１７等）。また酸処理、塩類処理
または酸と塩の共存処理を行ったイオン交換性層状化合
物を成分として含むオレフィン重合用触媒も知られてい
る（特開平７−３０９９０７、特開平８−１２７６１
３、特開平１０−１６８１０９等）。

【０００３】さらに、製造するポリマーの粒子性状の改
良やファウリング予防のために、あらかじめ予備的な重
合を行う方法（特開平５−２９５０２２、特開平１０−
１６８１３０）や、粘土または粘土鉱物を造粒すること
により性状の良い重合パウダーを得る方法も知られてい
る（特開平７−２２８６２１）。

【０００４】また、最近では、イオン交換性層状珪酸塩
を造粒した後に化学処理を行うことにより、さらに性状
のよい重合パウダーを得る技術も開示されている（特開
平１２−１３１０）。

【０００５】しかしながら、これまでの技術では、触媒
活性と、安定したポリマーの製造に不可欠なポリマーの
粒子性状の点で、両方を共に満たすレベルには到達して
いないのが現状である。

【０００６】一方、イオン交換性層状珪酸塩に添加物を
加えて性能を改良する例として、雲母族のイオン交換性
層状珪酸塩にスメクタイト族珪酸塩をブレンドした珪酸
塩粒子を使用したオレフィン重合用触媒およびその利用
法（特開平１１−１４７９０３〜１４７９０５）が開示
されている。さらに、オレフィン重合用触媒としての利
用法以外の例としては、特開昭６３−３０３１３、特開
昭６３−６４９１３等でも開示されているが、しかし、
混合した化合物を粒子化した後に、抽出処理することに
よって触媒性能を向上することについての教示はない。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、高活性でポ
リマー性状の優れた重合体を低コストで得ることができ
るオレフィン重合用触媒成分の製造方法を提供するもの
である。さらに、従来よりファウリングが起こりやすく
製造が困難とされてきた低融点ポリマーの重合において
も、ポリマーパウダー同士の付着が少なく、反応器への
付着等が改良されたポリオレフィンの製造方法を提供す
るものである。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、種々検討
を行った結果、特定の製造方法、あるいは、特定の構造
を有するイオン交換性層状珪酸塩をオレフィン重合用の
触媒成分として使用することにより、オレフィン重合用
触媒の重合活性の向上や安定したポリオレフィンの製造
を可能にし、経済性に優れるとの知見を得た。

【０００９】本発明は、上記の知見に基づきなされたも
のであり、具体的には、粒子状イオン交換性層状珪酸塩
に、下記の［工程１］〜［工程３］の処理を施すことを
特徴とするオレフィン重合用触媒成分の製造方法を提供
するものである。

【００１０】［工程１］イオン交換性層状珪酸塩に対し
て０．１重量％以上８０重量％未満の微粒子状固体化合
物と、イオン交換性層状珪酸塩とを液体中で混合する工
程 ［工程２］液体を除去して固体粒子を得る工程 ［工程３］酸処理によって、含有される微粒子状固体化
合物の少なくとも一部を溶出させる工程 また、本発明は、イオン交換性層状珪酸塩がスメクタイ
ト族の珪酸塩である上記のオレフィン重合用触媒成分の
製造方法、及び、［工程１］〜［工程３］が以下に示す
ものである上記のオレフィン重合用触媒成分の製造方法
を提供するものである。

【００１１】［工程１］イオン交換性層状珪酸塩に対し
て０．１重量％以上８０重量％未満の微粒子状固体化合
物と、イオン交換性層状珪酸塩とを液体中で混合する工
程 ［工程２］液体を除去して固体粒子を得る工程 ［工程３］酸処理によって、含有される微粒子状固体化
合物の５０重量％以上を溶出させる工程。

【００１２】さらに、本発明は、［工程１］によって得
られた微粒子状固体化合物とイオン交換性層状珪酸塩と
の混合物の平均粒子径を、イオン交換性層状珪酸塩単独
の平均粒子径に対し、０．１以上１０未満とする上記の
オレフィン重合用触媒成分の製造方法、及び、［工程
２］を噴霧造粒法によって行う上記のオレフィン重合用
触媒成分の製造方法を提供するものである。

【００１３】特にプロピレン系ランダム共重合体及びブ
ロック重合体を製造する場合に本発明によって得られる
触媒成分を利用すると効果的である。

【００１４】

【発明の実施の形態】（１）イオン交換性層状珪酸塩 本発明においては、下記の工程によって、イオン交換性
層状珪酸塩からなるオレフィン重合用触媒成分が製造さ
れる。

【００１５】［工程１］液体中で微粒子状固体化合物
を、イオン交換性層状珪酸塩に対して重量比で０．１％
以上８０％未満添加し、混合する工程 ［工程２］液体を除去し、球状の粒子を製造する工程 ［工程３］酸により微粒子状固体化合物の少なくとも一
部を溶出させる工程本発明において、原料として使用す
るイオン交換性層状珪酸塩は、イオン結合などによって
構成される面が互いに結合力で平行に積み重なった結晶
構造を有し、かつ、含有されるイオンが交換可能である
珪酸塩化合物をいう。大部分のイオン交換性層状珪酸塩
は、天然には主に粘土鉱物の主成分として産出されるた
め、それ以外の夾雑物（石英、クリストバライト等）が
含まれることが多いが、それらを含んでいてもよい。な
お、本発明の原料とは、［工程１］で使用する珪酸塩を
指す。また、本発明で使用するイオン交換性層状珪酸塩
は、天然産のものに限らず、人工合成物であってもよ
い。当該珪酸塩の具体例としては、例えば、白水春雄著
「粘土鉱物学」朝倉書店（１９９５年）に記載されてい
る次のようなものが挙げられる。 （ａ）１：１層が主要な構成層であるディッカイト、ナ
クライト、カオリナイト、アノーキサイト、メタハロイ
サイト、ハロイサイト等のカオリン族、クリソタイル、
リザルダイト、アンチゴライト等の蛇紋石族。 （ｂ）２：１層が主要な構成層であるモンモリロナイ
ト、ザウコナイト、バイデライト、ノントロナイト、サ
ポナイト、ヘクトライト、スチーブンサイト等のスメク
タイト族、バーミキュライト等のバーミキュライト族、
雲母、イライト、セリサイト、海緑石等の雲母族、アタ
パルジャイト、セピオライト、パリゴルスカイト、ベン
トナイト、パイロフィライト、タルク、緑泥石群。

【００１６】本発明で原料として使用する珪酸塩は、上
記（ａ）、（ｂ）の混合層を形成した層状珪酸塩であっ
てもよい。しかし、本発明においては、主成分の珪酸塩
が２：１型構造を有する珪酸塩であることが好ましく、
スメクタイト族であることが更に好ましく、モンモリロ
ナイトが特に好ましい。層間カチオンの種類は、特に限
定されないが、工業原料として比較的容易に且つ安価に
入手し得る観点から、アルカリ金属あるいはアルカリ土
類金属を層間カチオンの主成分とする珪酸塩が好まし
い。

【００１７】本発明の［工程１］において使用する微粒
子状固体化合物は、無機塩、無機酸化物、無機水酸化物
あるいは金属単体の中から選択ができる。また、それら
の混合物であってもよい。その化合物の性質として好ま
しいものは、ｐＨが４〜１１程度の水溶液中では難溶性
であり、ｐＨが４以下では該化合物自身が、あるいは酸
との反応により生成する化合物の溶解度が高くなる性質
を有する化合物である。

【００１８】代表例を挙げれば、無機塩としては例え
ば、ＢａＳＯ₄、ＢａＣＯ₃、ＢａＷＯ ₄、Ｂａ［Ｓｉ
Ｆ₆］、Ｃｏ（ＮＯ₂）₂、ＦｅＣＯ₃、ＦｅＳ、ＡｇＢ
ｒ、ＡｇＣｌ、ＡｇＩ、ＣａＭｇ（ＣＯ₃）₂、ＫＰ
Ｏ₃、Ｌｉ₃ＰＯ₄、ＭｇＰ₂Ｏ₆であり、無機酸化物、無
機水酸化物としては、ＢａＣｒＯ₄、Ａｇ₂Ｏ、ＺｎＯ、
ＳｉＯ₂、ＴｉＯ₂、ＣａＭｏＯ₄、ＢｉＯ（ＯＨ）、Ｆ
ｅ（ＯＨ）₂，Ｆｅ（ＯＨ）₃、Ｃｄ（ＯＨ）₂、Ｃｕ
（ＯＨ）₂、Ｈｆ（ＯＨ）₄、Ｍｇ（ＯＨ）₂、Ｍｎ（Ｏ
Ｈ）₂、Ｓｎ（ＯＨ）₂、Ｚｎ（ＯＨ）₂、金属単体とし
ては、Ａｌ、Ｍｇ、Ｆｅ、Ｚｎ等である。したがって、
好ましくは無機酸化物もしくは金属担体であり、特に好
ましくは無機酸化物であり、具体的にはＺｎＯ、ＴｉＯ
₂である。

【００１９】これらの微粒子状固体化合物は、その平均
粒径が０．０１〜１０μｍであることが好ましい。この
範囲に収めるためには、乾式の微粒子化方法、例えばジ
ェットミル、ボールミル、振動ミル等による微粒子化、
あるいは、湿式状態下での粉砕方法、ポリトロン等を使
用した強制撹拌による粉砕やダイノーミル、パールミル
等による方法を取ることができる。

【００２０】本発明の［工程１］において液体中で混合
する際には、その後段において粒子化を行って得られた
粒子化物が粒子間で、また、粒子内で不均一とならない
ように、均一に混合することが好ましい。例えば、液体
としては水等を使用して均一に分散させることが一般的
であり、また好ましい方法である。さらに、この際には
一般的に知られているホモジナイザーを使用することが
でき、例えば、本発明で使用するイオン交換性層状珪酸
塩の混合には、ポリトロン等を使用した強制撹拌による
方法やダイノーミル、パールミル等による方法が例示で
きる。

【００２１】微粒子状固体は、その種類や性状、さらに
調製条件にもよるが、スラリー化する際にその状態で凝
集することがある。微粒子状固体の粒径制御は、前述の
ようにイオン交換性層状珪酸塩と混合する前に単独で行
うことも可能であるが、イオン交換性層状珪酸塩と混合
した状態で行うことも可能である。凝集状態によって
は、高いスラリー粘度下で分散を行うことで分散をより
効率的にすることができる。

【００２２】本工程で使用するイオン交換性層状珪酸塩
の粒子径は、平均粒径が０．０１〜５μｍで、かつ、１
μｍ未満の粒子分率を１０％以上、好ましくは、平均粒
子径が０．１〜３μｍで、１μｍ未満の粒子分率を４０
％以上とすることが好ましい。このような粒径のイオン
交換性層状珪酸塩を得る方法としては、乾式の微粒子化
方法、例えばジェットミル、ボールミル、振動ミル等に
よる微粒子化、あるいは、湿式状態下での粉砕方法、ポ
リトロン等を使用した強制撹拌による粉砕やダイノーミ
ル、パールミル等による方法がある。好ましくは、イオ
ン交換性層状珪酸塩の膨潤性を活用した、水を媒体に使
用する湿式の方法である。

【００２３】さらに、微粒子状固体化合物とイオン交換
性層状珪酸塩との混合物の平均粒子径は、０．０１〜１
０μｍの範囲にあることが好ましい。このような粒径範
囲に収めるためには、混合条件、攪拌条件などを適宜操
作する。当該混合物とイオン交換性層状珪酸塩単独の粒
子の平均粒径比は、好ましくは０．１以上１０未満、さ
らに好ましくは０．２以上５未満、特に好ましくは０．
３以上２未満とされる。この範囲を下回ると、後の工程
の酸処理による微粒子状固体化合物の溶出により形成す
る細孔が小さく、均一な触媒粒子を形成させるためには
十分でなく、一方、この範囲を上回ると形成する細孔が
大きすぎて、粒子強度が不十分となり好ましくない。

【００２４】本発明の［工程２］における液体を除去し
て固体粒子を得る工程とは、例えば造粒化を挙げること
ができる。

【００２５】造粒法としては、例えば、攪拌造粒法、噴
霧造粒法、転動造粒法、ブリケッティング、コンパクテ
ィング、押出造粒法、流動層造粒法、乳化造粒法、液中
造粒法、圧縮成型造粒法等が挙げられる。好ましい造粒
法は、攪拌造粒法、噴霧造粒法、転動造粒法または流動
造粒法であり、更に好ましくは噴霧造粒法である。上記
粒径、形状を満たす方法であれば特に限定されないが、
噴霧造粒法が好ましい。粒子強度については後述する
が、本造粒工程においてもその制御が可能である。好ま
しい範囲の圧壊強度を得るためには、前述したような粒
径分布のイオン交換性層状珪酸塩珪酸塩を使用すること
が好ましい。噴霧造粒の分散剤は、通常水を使用する。

【００２６】造粒粒子の形状は球状であることが好まし
い。球状粒子が得られる噴霧造粒における原料スラリー
液の珪酸塩の濃度は、スラリー粘度にもよるが、０．１
〜３０重量％、好ましくは０．５〜２０重量％、特に好
ましくは１．０〜１０重量％である。球状粒子が得られ
る噴霧造粒の熱風の入り口の温度は、分散媒により異な
るが、水を例にとると８０〜２６０℃、好ましくは１０
０〜２２０℃で行なわれる。

【００２７】本発明の［工程３］における酸による処理
工程では、微粒子状固体を溶出させるだけでなく、イオ
ン交換性層状珪酸塩自体が酸処理によって影響を受け
る。具体的には、表面に付着している不純物の除去ある
いは粘土の構造に変化を与える。

【００２８】イオン交換性層状珪酸塩は、酸処理により
表面の不純物が除かれる他、結晶構造中のＡｌ、Ｆｅ、
Ｍｇ等の陽イオンが溶出し、表面積が増加することが知
られている。つまり、酸処理の進行と共に、表面積や細
孔容積が増加する。本発明者らは、各種条件による珪酸
塩の酸処理を行い、珪酸塩の表面積や細孔容積と触媒性
能との相関を検討してきた。それらの結果より、比較的
均一で、大きな細孔を有する珪酸塩が、特に低い融点の
プロピレン−エチレンのランダムポリマーやエチレン−
プロピレンブロックポリマーの製造において、反応器へ
の付着が少なく、粒子性状のよいポリマーが製造可能で
あることを突き止めた。

【００２９】この変化は、触媒の外部と内部の物質移動
を容易にさせる効果があると推定されている。つまり、
細孔径の大きい珪酸塩は、触媒あるいは構成粒子の内部
でも、外部と同じように、メタロセン、有機アルミニウ
ム化合物、あるいは、モノマー等の物質移動が容易にな
ると推定される。従って、本発明の珪酸塩により製造し
た触媒は、活性点がより均質に分散するために、従来の
触媒に比べ触媒上での局部発熱等が抑制されると考えら
れる。一方、従来法では、酸処理によりイオン交換性層
状珪酸塩を構成する元素を相当な量溶出することが必要
となるが、珪酸塩は触媒活性に必須な触媒成分であるた
め、従来法では、単位珪酸塩当たりの活性化能力の低下
を余儀なくされていた。従って、酸処理以外での細孔を
制御する有効な方法の利用、あるいは、かかる手法と酸
処理手法との併用が望まれていた。

【００３０】本発明は、先述のように［工程１］〜［工
程２］において、特定の微粒子状固体化合物をイオン交
換性層状珪酸塩と十分均一に混合し、粒子化を行った造
粒珪酸塩を［工程３］において酸処理を施すことを特徴
とする。この特定の微粒子状固体化合物は、中性付近の
水中では難溶性を示し、酸性水溶液中では溶解性が生じ
るため、微粒子状固体とイオン交換性層状珪酸塩が混合
されて形成された造粒体から、微粒子状固体を溶解して
微粒子状固体が存在していた部分を空孔に変えることが
可能となる。

【００３１】従って、従来、両立することが困難と考え
ていた触媒活性の向上とポリマーの粒子制御性の改良が
可能となり、プロピレン系の低融点ランダム重合体や高
ゴム含量を有するエチレン−プロピレンブロックポリマ
ーの重合においては、従来なし得なかった、高活性で、
かつ、分散粒子を維持した状態で重合を進行させること
が可能となる。

【００３２】本工程における酸処理は、酸化合物単独だ
けでなく、酸化合物と塩化合物との共存下で処理を行う
ことが可能であり、また、好ましい方法である。また、
酸処理を複数回行うことも可能である。使用する酸化合
物は、塩酸、硫酸、硝酸、リン酸、酢酸、シュウ酸から
選択され、好ましくは硫酸、硝酸、塩酸であり、特に好
ましくは硫酸である。通常は、酸水溶液の形で用いられ
る。処理に用いる酸は、２種以上の混合物であってもよ
い。

【００３３】一般的な処理条件は、酸濃度が０．１〜５
０重量％、処理温度が室温〜沸点、処理時間が５分〜２
４時間の範囲が好ましく、この範囲において、条件を任
意に選択できる。本工程は、［工程３］の酸処理で、添
加した微粒子状固体化合物の少なくとも一部、あるい
は、イオン交換性層状珪酸塩を構成している原子の少な
くとも一部を溶出する条件で行うことが好ましい。具体
的には、当該微粒子状固体化合物がｐＨ２程度の弱酸に
溶ける場合は、上記一般的な穏和な条件で充分であり、
ｐＨ１以下の強酸にしか溶けないような場合は、酸の処
理濃度、処理温度、処理時間を強化する。

【００３４】本工程の酸処理、あるいは後述するような
酸処理後の付加的な化学処理により、［工程１］で混合
した微粒子状固体は５０重量％以上、好ましくは７０重
量％以上、さらに好ましくは８０重量％以上が除去され
ていることが好ましい。また、この処理によってイオン
交換性層状珪酸塩の構成元素も抽出され、好ましい抽出
量は２０重量％以上、好ましくは３０％重量以上、さら
に好ましくは３５重量％以上である。

【００３５】本工程で併用される塩化合物は、酸処理と
同様の効果以外に、イオン交換性層状珪酸塩中の陽イオ
ンを交換することを目的とすることができる。塩類によ
る処理条件は、特には制限されないが、通常、塩類濃度
は、０．１〜５０重量％の条件で行なわれる。

【００３６】用いられる塩類は、１〜１４族原子から成
る群より選ばれた少なくとも一種の原子を含む陽イオン
と、ハロゲン原子、無機酸および有機酸から成る群より
選ばれた少なくとも一種の陰イオンとから成る化合物で
あり、更に好ましくは、２〜１４族原子から成る群より
選ばれた少なくとも一種の原子を含む陽イオンと、Ｃ
ｌ、Ｂｒ、Ｉ、Ｆ、ＰＯ₄、ＳＯ₄、ＮＯ₃、ＣＯ₃、Ｃ₂
Ｏ₄、ＯＣＯＣＨ₃、ＣＨ₃ＣＯＣＨＣＯＣＨ₃、ＯＣ
ｌ₃、Ｏ（ＮＯ₃）₂、Ｏ（ＣｌＯ₄）₂、Ｏ（ＳＯ₄）、Ｏ
Ｈ、Ｏ₂Ｃｌ₂、ＯＣｌ₃、ＯＣＯＨ、ＯＣＯＣＨ₂Ｃ
Ｈ₃、Ｃ₂Ｈ₄Ｏ₄およびＣ₆Ｈ₅Ｏ₇から成る群より選ばれ
る少なくとも一種の陰イオンとからなる化合物である。

【００３７】具体的には、Ｌｉ₂ＳＯ₄、ＣａＣｌ₂、Ｃ
ａＳＯ₄、ＣａＣ₂Ｏ₄、Ｃａ（ＮＯ₃）₂、Ｃａ₃（Ｃ₆Ｈ₅
Ｏ₇）₂、ＭｇＣｌ₂、Ｓｃ（ＯＣＯＣＨ₃）₂、ＳｃＦ₃、
ＳｃＢｒ₃、Ｙ（ＯＣＯＣＨ₃）₃、ＬａＰＯ₄、Ｌａ
₂（ＳＯ₄）₃、Ｓｍ（ＯＣＯＣＨ₃）₃、ＳｍＣｌ₃、Ｙｂ
（ＮＯ₃）₃、Ｙｂ（ＣｌＯ₄）₃、Ｔｉ（ＯＣＯＣ
Ｈ₃）₄、Ｔｉ（ＣＯ₃）₂、Ｔｉ（ＳＯ₄）₂、ＴｉＦ₄、
ＴｉＣｌ₄、Ｚｒ（ＯＣＯＣＨ₃）₄、Ｚｒ（ＣＯ₃）₂、
Ｚｒ（ＮＯ₃）₄、ＺｒＯＣｌ₂、Ｈｆ（ＳＯ₄）₂、Ｈｆ
Ｂｒ₄、ＨｆＩ₄、Ｖ（ＣＨ₃ＣＯＣＨＣＯＣＨ₃）₃、Ｖ
ＯＳＯ₄、ＶＣｌ₄、ＶＢｒ₃、Ｎｂ（ＣＨ₃ＣＯＣＨＣＯ
ＣＨ₃）₅、Ｎｂ₂（ＣＯ₃）₅、Ｔａ₂（ＣＯ₃）₅、Ｔａ
（ＮＯ）₅、ＴａＣｌ₅、Ｃｒ（ＯＯＣＨ₃）₂ＯＨ、Ｃｒ
（ＮＯ₃）₃、Ｃｒ（ＣｌＯ₄）₃、ＭｏＯＣｌ₄、ＭｏＣ
ｌ₃、ＭｏＣｌ₄、ＭｏＣｌ₅、ＭｏＦ₆、ＷＣｌ₄、ＷＢ
ｒ₅、Ｍｎ（ＣＨ₃ＣＯＣＨＣＯＣＨ₃）₂、Ｍｎ（Ｎ
Ｏ₃）₂、Ｆｅ（ＯＣＯＣＨ₃）₂、Ｆｅ（ＮＯ₃）₃、Ｆｅ
ＳＯ₄、Ｃｏ（ＯＣＯＣＨ₃）₂、Ｃｏ₃（ＰＯ₄）₂、Ｃｏ
Ｂｒ₂、ＮｉＣＯ₃、ＮｉＣ₂Ｏ₄、Ｐｂ（ＯＣＯＣ
Ｈ₃）₄、Ｐｂ（ＯＯＣＨ ₃）₂、ＰｂＣＯ₃、Ｐｂ（Ｎ
Ｏ₃）₂、ＣｕＩ₂、ＣｕＢｒ₂、ＣｕＣ₂Ｏ₄、Ｚｎ（ＯＯ
ＣＨ₃）₂、Ｚｎ（ＣＨ₃ＣＯＣＨＣＯＣＨ₃）₂、ＺｎＳ
Ｏ₄、Ｃｄ（ＯＣＯＣＨ₂ＣＨ₃）₂、ＣｄＦ₂、、ＡｌＣ
ｌ₃、Ａｌ₂（Ｃ₂Ｏ₄）₃、Ａｌ（ＣＨ₃ＣＯＣＨＣＯＣＨ
₃）₃、ＧｅＣｌ₄、ＧｅＢｒ₄、Ｓｎ（ＯＣＯＣＨ₃）₄、
Ｓｎ（ＳＯ₄）₂等が挙げられる。

【００３８】塩類及び酸化合物は、２種以上であっても
よい。塩類処理と酸処理を組み合わせる場合において
は、塩類処理を行った後、酸処理を行う方法、酸処理を
行った後、塩類処理を行う方法、及び塩類処理と酸処理
を同時に行う方法がある。

【００３９】その他の化合物による化学処理としては、
ＬｉＯＨ、ＮａＯＨ、ＫＯＨ、Ｍｇ（ＯＨ）₂、Ｃａ
（ＯＨ）₂、Ｓｒ（ＯＨ）₂、Ｂａ（ＯＨ）₂などに代表
されるアルカリ処理、トリメチルアンモニウム、トリエ
チルアンモニウム、等に代表される有機物処理がある。
有機物処理剤を構成する陰イオンとしては、塩類処理剤
を構成する陰イオンとして例示した陰イオン以外にも、
例えばヘキサフルオロフォスフェート、テトラフルオロ
ボレート、テトラフェニルボレートなどを例示すること
ができるが、これらに限定されるものではない。また、
これらのその他の化合物による処理は、酸処理の後に行
なわれるのが一般的である。

【００４０】本発明の処理後のオレフィン重合用触媒成
分として使用される状態のイオン交換性層状珪酸塩は、
以下の特性を有することが好ましい。

【００４１】本発明では、イオン交換性層状珪酸塩の圧
壊強度が一定の範囲内にあることが好ましい。イオン交
換性層状珪酸塩の粒子強度が低すぎると、触媒粉体やポ
リマー粒子が崩壊しやすいため、微粉が発生し、流れ性
や付着性が悪化して嵩密度が低下してしまう。そこで、
本発明においては、担体の平均圧壊強度は３ＭＰａ以上
あることが望ましく、より好ましくは４ＭＰａ以上、特
に好ましくは５ＭＰａ以上である。一方、圧壊強度が高
すぎると、予備重合あるいは重合の際に、均一な触媒活
性化が阻害されたり、粒子成長が不均一となって微粉が
発生する場合もある。したがって、担体強度の上限は平
均圧壊強度が１０ＭＰａ以下であることが望ましく、よ
り好ましくは９ＭＰａ以下、特に好ましくは８ＭＰａ以
下である。

【００４２】本発明では、イオン交換性層状珪酸塩の細
孔径が一定の範囲内にあることが好ましい。細孔径を測
定する手法は、窒素吸脱着法や水銀ポロシメーター法等
があるが、例えば窒素吸脱着法における細孔容積が、
０．３０〜２．０ｍｌ／ｇ、好ましくは０．３５〜１．
８ｍｌ／ｇ、特に好ましくは０．３８〜１．５ｍｌ／ｇ
の範囲である。

【００４３】細孔径を測定するためのガスの吸着および
脱離の等温線の測定について以下に述べる。本測定にお
いては、窒素ガスを使用する。細孔分布を調べるときに
一般的な吸着ガスとして特性もよく広く使用されている
ためである。

【００４４】本発明における細孔分布測定は、吸着等温
線を採用する。脱離等温線は相対圧を減少させた場合に
得られる曲線であるが、本発明のような非常に微小な構
成粒子からなる固体粒子はいわゆるインクボトル型の細
孔形状を示すことがあり、吸着等温線の方がより実際に
近い状態を反映することが知られているからである。

【００４５】上記分析装置としては、カンタークロム社
（オートソーブ）、日本ベル社（ベルソープ）、コール
ター社（オムニソープ）等の一般市販装置が使用可能で
ある。細孔分布の計算方法としては、ＢＪＨ法が最も一
般的であり、本発明ではこの方法を採用している。

【００４６】測定方法の一例を以下に具体的に示す。温
度７７Ｋで、圧力は相対圧Ｐ／Ｐ₀（Ｐ₀は大気圧であ
る）が０．０２〜１の範囲で測定する。解析は、一般的
手法であるＢＪＨ法により行なわれる。測定回数は通常
１回で充分である。

【００４７】本発明の製造法によるイオン交換性層状珪
酸塩の細孔は、珪酸塩の酸処理によって構成成分が溶出
する結果生成する細孔に加え、微粒子状固体の溶出によ
る細孔も生成する。細孔径分布、特に相対的に大きい細
孔の制御は使用する微粒子状固体の粒度分布で制御する
ことが可能であり、効果的である。

【００４８】上述の圧壊強度および制御された細孔分布
を有するイオン交換性層状珪酸塩を例えばメタロセン等
の遷移金属錯体の活性化剤として機能するためのオレフ
ィン重合用触媒成分（助触媒）として使用することで、
以下に述べるような作用機構が働くものと考えることが
できる。すなわち、本発明の珪酸塩は、ある特定範囲の
細孔サイズを示すが、その大きさはメタロセン錯体、有
機アルミニウム化合物、およびモノマーに対して十分に
大きくなる。したがって、反応に関与するこれらの化合
物が、触媒の形成、活性化、予備重合さらには重合の各
段階において、容易に細孔内に入り込むことができ、担
体中に錯体が高分散化し、メタロセン触媒活性点が均一
に形成されると考えられる。

【００４９】さらに、触媒粒子の均一な成長には、ポリ
マー粒子の成長と共に、担体が微粒子状に分散すること
が重要であり、本発明のような細孔を有する担体では、
これを助長するものと考えられる。このような触媒で
は、重合反応において、従来の触媒に比べ、触媒上での
局部発熱等が抑制される。このため、特に、溶融あるい
は溶解しやすいポリマーの製造時、例えば、プロピレン
系の低融点ランダム重合やエチレン−プロピレンのブロ
ックポリマーの重合において、従来なし得なかった、高
活性で、かつ、粒子状を維持した状態で重合を進行させ
ることが可能となったものと推定される。

【００５０】一般に、イオン交換性層状珪酸塩には吸着
水および層間水が含まれる。本発明においては、これら
の吸着水および層間水を除去して使用するのが好まし
い。水の除去には通常加熱処理が用いられる。その方法
は特に制限されないが、付着水、層間水が残存しないよ
うに、また構造破壊を生じないよう条件を選ぶことが必
要である。加熱時間は０．１時間以上、好ましくは０．
２時間以上である。その際、除去した後の水分含有率
が、温度２００℃、圧力１ｍｍＨｇの条件下で２時間脱
水した場合の水分含有率を０重量％とした時、３重量％
以下、好ましくは１重量％以下であることが好ましい。

【００５１】本発明オレフィン重合用触媒成分は、以下
のようにしてオレフィン重合用触媒を調製することがで
きる。

【００５２】成分（Ａ） 周期律表第４〜６族メタロセ
ン化合物 成分（Ｂ） 上述したイオン交換性層状珪酸塩 成分（Ｃ） 有機アルミニウム化合物 ＜成分（Ａ）の説明＞本発明で使用可能なメタロセン化
合物は、共役五員環配位子を少なくとも一個有する周期
律表第４〜６族の遷移金属化合物である。かかる遷移金
属化合物として好ましいものは、下記一般式（１）、
（２）、（３）、（４）で表される化合物である。

【００５３】

【化１】

【００５４】（式中、ＡおよびＡ’は置換基を有しても
よい共役五員環配位子（同一化合物内においてＡおよび
Ａ’は同一でも異なっていてもよい）を示し、Ｑは二つ
の共役五員環配位子を任意の位置で架橋する結合性基を
示し、Ｚは窒素原子酸素原子、珪素原子、リン原子また
はイオウ原子を含む配位子を示し、Ｑ’は共役五員環配
位子の任意の位置とＺを架橋する結合性基を示し、Ｍは
周期律表４〜６族から選ばれる金属原子を示し、Ｘおよ
びＹは水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、アルコキ
シ基、アミノ基、リン含有炭化水素基または珪素含有炭
化水素基（同一化合物内においてＸ及びＸ’は同一でも
異なっていてもよい）を示す。） ＡおよびＡ’としてはシクロペンタジエニル基を挙げる
ことができる。シクロペンタジエニル基は水素原子を五
個有するもの［Ｃ₅Ｈ₅−］であってもよく、また、その
誘導体、即ちその水素原子のいくつかが置換基で置換さ
れているものであってもよい。

【００５５】この置換基の例としては、炭素数１〜４
０、好ましくは１〜３０の炭化水素基である。この炭化
水素基は一価の基としてシクロペンタジエニル基と結合
していても、またこれが複数存在するときにその内の２
個がそれぞれ他端（ω−端）で結合してシクロペンタジ
エニルの一部と共に環を形成していてもよい。後者の例
としては、２個の置換基がそれぞれω−端で結合して該
シクロペンタジエニル基中の隣接した２個の炭素原子を
共有して縮合六員環を形成しているもの、即ちインデニ
ル基、テトラヒドロインデニル基、フルオレニル基、お
よび縮合七員環を形成しているもの、即ちアズレニル
基、テトラヒドロアズレニル基が挙げられる。

【００５６】ＡおよびＡ’で示される共役五員環配位子
の好ましい具体的例としては、置換または非置換のシク
ロペンタジエニル基、インデニル基、フルオレニル基、
またはアズレニル基等が挙げられる。この中で、特に好
ましいものは、アズレニル基である。

【００５７】シクロペンタジエニル基上の置換基として
は、前記の炭素数１〜４０、好ましくは１〜３０の炭化
水素基に加え、フッ素、塩素、臭素等のハロゲン原子
基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、例えば−Ｓｉ（Ｒ
¹）（Ｒ²）（Ｒ³）で示される珪素含有炭化水素基、−
Ｐ（Ｒ¹）（Ｒ²）で示されるリン含有炭化水素基、また
は−Ｂ（Ｒ¹）（Ｒ²）で示されるホウ素含有炭化水素基
が挙げられる。これらの置換基が複数ある場合、それぞ
れの置換基は同一でも異なっていてもよい。上述の
Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³は、同一でも異なっていてもよく、炭素
数１〜２４、好ましくは１〜１８のアルキル基を示す。

【００５８】Ｑは二つの共役五員環配位子間を任意の位
置で架橋する結合性基を、Ｑ’は共役五員環配位子の任
意の位置とＺで示される基を架橋する結合性基を表す。

【００５９】ＱおよびＱ’の具体例としては、（イ）メ
チレン基、エチレン基、イソプロピレン基、フェニルメ
チルメチレン基、ジフェニルメチレン基、シクロヘキシ
レン基等のアルキレン基類、（ロ）ジメチルシリレン
基、ジエチルシリレン基、ジプロピルシリレン基、ジフ
ェニルシリレン基、メチルエチルシリレン基、メチルフ
ェニルシリレン基、メチル−ｔ−ブチルシリレン基、ジ
シリレン基、テトラメチルジシリレン基等のシリレン
基、（ハ）ゲルマニウム、リン、窒素、ホウ素あるいは
アルミニウムを含む炭化水素基、さらに具体的には、
（ＣＨ₃）₂Ｇｅ、（Ｃ₆Ｈ₅）₂Ｇｅ、（ＣＨ₃）Ｐ、（Ｃ
₆Ｈ₅）Ｐ、（Ｃ₄Ｈ₉）Ｎ、（Ｃ₆Ｈ₅）Ｎ、（Ｃ₄Ｈ₉）
Ｂ、（Ｃ₆Ｈ₅）Ｂ、（Ｃ ₆Ｈ₅）Ａｌ（Ｃ₆Ｈ₅Ｏ）Ａｌで
示される基等である。好ましいものは、アルキレン基類
およびシリレン基類である。

【００６０】Ｍは周期律表第４〜６族から選ばれる金属
原子遷移金属を、好ましくは周期律表第４属金属原子、
具体的にはチタン、ジルコニウム、ハフニウム等であ
る。特には、ジルコニウム、ハフニウムが好ましい。

【００６１】Ｚは窒素原子、酸素原子、ケイ素原子、リ
ン原子またはイオウ原子を含む配位子、水素原子、ハロ
ゲン原子又は炭化水素基を示す。好ましい具体例として
は、酸素原子、イオウ原子、炭素数１〜２０、好ましく
は１〜１２のチオアルコキシ基、炭素数１〜４０、好ま
しくは１〜１８のケイ素含有炭化水素基、炭素数１〜４
０、好ましくは１〜１８の窒素含有炭化水素基、炭素数
１〜４０、好ましくは１〜１８のリン含有炭化水素基、
水素原子、塩素、臭素、炭素数１〜２０の炭化水素基で
ある。

【００６２】ＸおよびＹは、各々水素、ハロゲン原子、
炭素数１〜２０、好ましくは１〜１０の炭化水素基、炭
素数１〜２０、好ましくは１〜１０のアルコキシ基、ア
ミノ基、ジフェニルフォスフィノ基等の炭素数１〜２
０、好ましくは１〜１２のリン含有炭化水素基、または
トリメチルシリル基、ビス（トリメチルシリル）メチル
基等の炭素数１〜２０、好ましくは１〜１２のケイ素含
有炭化水素基である。ＸとＹは同一でも異なってもよ
い。これらのうちハロゲン原子、炭化水素基、特に炭素
数１〜８のもの、およびアミノ基が好ましい。

【００６３】（ａ）一般式（１）で表される化合物とし
ては、例えば（１）ビス（メチルシクロペンタジエニ
ル）ジルコニウムジクロリド、（２）ビス（エチルシク
ロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、（３）ビ
ス（プロピルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジク
ロリド、（４）ビス（ｎ−ブチルシクロペンタジエニ
ル）ジルコニウムジクロリド、（５）ビス（１，３−ジ
メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリ
ド、（６）ビス（１−エチル−３−メチルシクロペンタ
ジエニル）ジルコニウムジクロリド、（７）ビス（１−
ｎ−ブチル−３−メチルシクロペンタジエニル）ジルコ
ニウムジクロリド、（８）ビス（１−ｉ−ブチル−３−
メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリ
ド、（９）ビス（１−ｔ−ブチル−３−メチルシクロペ
ンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、（１０）ビス
（１，３−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウ
ムジメチル、（１１）ビス（１，３−ジメチルシクロペ
ンタジエニル）ジルコニウムメチルクロリド、（１２）
ビス（１，３−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコ
ニウムジエチル、（１３）ビス（１，３−ジメチルシク
ロペンタジエニル）ジルコニウムジイソブチル、（１
４）ビス（１，３−ジメチルシクロペンタジエニル）ジ
ルコニウムクロリドモノハイドライド、（１５）ビス
（１−ｎ−ブチル−３−メチル−シクロペンタジエニ
ル）ジルコニウムジハイドライド、（１６）ビス（１，
３−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジメ
トキシド、（１７）ビス（１，３−ジメチルシクロペン
タジエニル）ジルコニウムビス（ジメチルアミド）、
（１８）ビス（１−ｎ−ブチル−３−メチル−シクロペ
ンタジエニル）ジルコニウムジエチルアミドモノクロリ
ド、（１９）ビス（１−メチル−３−トリフルオロメチ
ルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
（２０）ビス（１−メチル−３−トリメチルシリルシク
ロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、（２１）
ビス（１−シクロヘキシル−３−メチルシクロペンタジ
エニル）ジルコニウムジクロリド、（２２）ビス（１−
メチル−３−フェニルシクロペンタジエニル）ジルコニ
ウムジクロリド、（２３）ビス（１−ベンジル−３−メ
チルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
（２４）ビス（１−ｎ−ブチル−３−トリフルオロメチ
ルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
（２５）ビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、
（２６）ビス（テトラヒドロインデニル）ジルコニウム
ジクロリド、（２７）ビス（２−メチル−テトラヒドロ
インデニル）ジルコニウムジクロリドが挙げられる。

【００６４】（ｂ）一般式（２）で表される化合物とし
ては、例えば、（１）ジメチルシリレンビス｛１−（２
−メチル−４−イソプロピル−４Ｈ−アズレニル）｝ジ
ルコニウムジクロリド、（２）ジメチルシリレンビス
｛１−（２−メチル−４−フェニル−４Ｈ−アズレニ
ル）｝ジルコニウムジクロリド、（３）ジメチルシリレ
ンビス〔１−｛２−メチル−４−（４−クロロフェニ
ル）−４Ｈ−アズレニル｝〕ジルコニウムジクロリド、
（４）ジメチルシリレンビス〔１−｛２−メチル−４−
（４−フルオロフェニル）−４Ｈ−アズレニル｝〕ジル
コニウムジクロリド、（５）ジメチルシリレンビス〔１
−｛２−メチル−４−（３−クロロフェニル）−４Ｈ−
アズレニル｝〕ジルコニウムジクロリド、（６）ジメチ
ルシリレンビス［１−｛２−メチル−４−（２，６−ジ
メチルフェニル）−４Ｈ−アズレニル｝］ジルコニウム
ジクロリド、（７）ジメチルシリレンビス｛１−（２−
メチル−４，６−ジイソプロピル−４Ｈ−アズレニ
ル）｝ジルコニウムジクロリド、（８）ジフェニルシリ
レンビス｛１−（２−メチル−４−フェニル−４Ｈ−ア
ズレニル）｝ジルコニウムジクロリド、（９）メチルフ
ェニルシリレンビス｛１−（２−メチル−４−フェニル
−４Ｈ−アズレニル）｝ジルコニウムジクロリド、（１
０）ジメチルフェニルシリレンビス〔１−｛２−メチル
−４−（１−ナフチル）−４Ｈ−アズレニル｝〕ジルコ
ニウムジクロリド、（１１）メチルフェニルシリレンビ
ス〔１−｛２−メチル−４−（４−クロロフェニル）−
４Ｈ−アズレニル｝〕ジルコニウムジクロリド、（１
２）メチルフェニルシリレンビス〔１−｛２−メチル−
４−（４−フルオロフェニル）−４Ｈ−アズレニル｝〕
ジルコニウムジクロリド、（１３）メチルフェニルシリ
レンビス〔１−｛２−メチル−４−（３−クロロフェニ
ル）−４Ｈ−アズレニル｝〕ジルコニウムジクロリド、
（１４）ジメチルシリレンビス｛１−（２−エチル−４
−フェニル−４Ｈ−アズレニル）｝ジルコニウムジクロ
リド、（１５）ジメチルシリレンビス〔１−｛２−エチ
ル−４−（１−ナフチル）−４Ｈ−アズレニル｝〕ジル
コニウムジクロリド、（１６）ジメチルシリレンビス
〔１−｛２−エチル−４−（４−クロロフェニル）−４
Ｈ−アズレニル｝〕ジルコニウムジクロリド、（１７）
ジメチルシリレンビス〔１−｛２−エチル−４−（４−
フルオロフェニル）−４Ｈ−アズレニル｝〕ジルコニウ
ムジクロリド、（１８）ジメチルシリレンビス〔１−
｛２−エチル−４−（３−クロロフェニル）−４Ｈ−ア
ズレニル｝〕ジルコニウムジクロリド、（１９）ジメチ
ルシリレンビス〔１−｛２−エチル−４−（２−ナフチ
ル）−４Ｈ−アズレニル｝〕ジルコニウムジクロリド、
（２０）ジメチルシリレンビス〔１−｛２−エチル−４
−（１−アントラセニル）−４Ｈ−アズレニル｝〕ジル
コニウムジクロリド、（２１）ジメチルシリレンビス
〔１−｛２−エチル−４−（２−アントラセニル）−４
Ｈ−アズレニル｝〕ジルコニウムジクロリド、（２２）
ジメチルシリレンビス〔１−｛２−エチル−４−（９−
アントラセニル）−４Ｈ−アズレニル｝〕ジルコニウム
ジクロリド、（２３）ジメチルシリレンビス〔１−｛２
−エチル−４−（１−フェナンスリル）−４Ｈ−アズレ
ニル｝〕ジルコニウムジクロリド、（２４）ジメチルシ
リレンビス〔１−｛２−エチル−４−（９−フェナンス
リル）−４Ｈ−アズレニル｝〕ジルコニウムジクロリ
ド、（２５）ジメチルメチレンビス｛１−［２−メチル
−４−（４−ビフェニリル）−４Ｈ−アズレニル］｝ジ
ルコニウムジクロリド、（２６）ジメチルゲルミレンビ
ス｛１−［２−メチル−４−（４−ビフェニリル）−４
Ｈ−アズレニル］｝ジルコニウムジクロリド、（２７）
エチレンビス｛１−［２−メチル−４−（４−ビフェニ
リル）−４Ｈ−アズレニル］｝ジルコニウムジクロリ
ド、（２８）ジメチルシリレンビス｛１−［２−ｉ−プ
ロピル−４−（４−ビフェニリル）−４Ｈ−アズレニ
ル］｝ジルコニウジクロリド、（２９）ジメチルシリレ
ンビス｛１−［２−メチル−４−（２−フルオロ−４−
ビフェニリル）−４Ｈ−アズレニル］｝ジルコニウムジ
クロリド、（３０）ジメチルシリレンビス｛１−［２−
エチル−４−（２−フルオロ−４−ビフェニリル）−４
Ｈ−アズレニル］｝ジルコニウムジクロリド、（３１）
ジメチルシリレンビス｛１−［２−メチル−４−
（２’，６’−ジメチル−４−ビフェニリル）−４Ｈ−
アズレニル］｝ジルコニウムジクロリド、（３２）ジメ
チルシリレンビス｛１−［２−メチル−４−（１−ナフ
チル）−４Ｈ−アズレニル］｝ジルコニウムジクロリ
ド、（３３）ジメチルシリレンビス｛１−［２−ｉ−プ
ロピル−４−（１−ナフチル）−４Ｈ−アズレニル］｝
ジルコニウムジクロリド、（３４）ジメチルシリレンビ
ス｛１−［２−ｉ−プロピル−４−（４−ｔ−ブチルフ
ェニル）−４Ｈ−アズレニル］｝ジルコニウムジクロリ
ド、（３５）ジメチルシリレン｛１−［２−メチル−４
−（４−ビフェニリル）−４Ｈ−アズレニル］｝｛１−
［２−メチル−４−（４−ビフェニリル）インデニ
ル］｝ジルコニウムジクロリド、（３６）ジメチルシリ
レンビス｛１−［２−エチル−４−（４−ビフェニリ
ル）−４Ｈ−５，６，７，８−テトラヒドロアズレニ
ル］｝ジルコニウムジクロリド、（３７）ジメチルシリ
レン｛１−（２−エチル−４−フェニル−４Ｈ−アズレ
ニル）｝｛１−（２−メチル−４，５−ベンゾインデニ
ル）｝ジルコニウムジクロリド、（３８）ジメチルシリ
レンビス｛１−（２−エチル−４−フェニル−６−イソ
プロピル−４Ｈ−アズレニル）｝ジルコニウムジクロリ
ド、（３９）ジメチルシリレンビス｛１−（２−エチル
−４，６−ジフェニル−４Ｈ−アズレニル）｝ジルコニ
ウムジクロリド、（４０）ジメチルシリレンビス［１−
｛２−メチル−４−（ペンタフルオロフェニル）−４Ｈ
−アズレニル｝］ジルコニウムジクロリド、（４１）ジ
メチルシリレンビス｛１−（２−エチル−４−フェニル
ー７ーフルオロ−４Ｈ−アズレニル）｝ジルコニウムジ
クロリド、（４２）ジメチルシリレンビス｛１−（２−
エチル−４−インドリル−４Ｈ−アズレニル）｝ジルコ
ニウムジクロリド、（４３）ジメチルシリレンビス｛１
−（２−ジメチルボラノ−４−インドリル−４Ｈ−アズ
レニル）｝ジルコニウムジクロリド、（４４）ジメチル
シリレンビス［１−｛２−エチル−４−（３，５−ビス
トリフルオロメチルフェニル）−４Ｈ−アズレニル｝］
ジルコニウムジクロリド、（４５）ジメチルシリレンビ
ス｛１−（２−メチル−４−フェニル−４Ｈ−アズレニ
ル）｝ジルコニウムジメチル、（４６）ジメチルシリレ
ンビス｛１−（２−メチル−４−フェニル−４Ｈ−アズ
レニル）｝ジルコニウムビス（トリフルオロメタンスル
ホン酸）、（４７）ジメチルシリレンビス｛１−（２−
メチル−４−フェニルインデニル）｝ジルコニウムジク
ロリド、（４８）ジメチルシリレンビス｛１−（２−メ
チル−４，５−ベンゾインデニル）｝ジルコニウムジク
ロリド、（４９）ジメチルシリレンビス〔１−｛２−メ
チル−４−（１−ナフチル）インデニル｝〕ジルコニウ
ムジクロリド、（５０）ジメチルシリレンビス｛１−
（２−メチル−４，６−ジイソプロピルインデニル）｝
ジルコニウムジクロリド、（５１）ジフェニルシリレン
ビス｛１−（２−メチル−４−フェニルインデニル）｝
ジルコニウムジクロリド、（５２）メチルフェニルシリ
レンビス｛１−（２−メチル−４−フェニルインデニ
ル）｝ジルコニウムジクロリド、（５３）ジメチルシリ
レンビス｛１−（２−エチル−４−フェニルインデニ
ル）｝ジルコニウムジクロリド、（５４）ジメチルシリ
レンビス〔１−｛２−エチル−４−（１−ナフチル）イ
ンデニル｝〕ジルコニウムジクロリド、（５５）ジメチ
ルシリレンビス〔１−｛２−エチル−４−（９−アント
リル）インデニル｝〕ジルコニウムジクロリド、（５
６）ジメチルシリレンビス〔１−｛２−エチル−４−
（９−フェナンスリル）インデニル｝〕ジルコニウムジ
クロリド、（５７）ジメチルシリレン｛１−（２−エチ
ル−４−フェニルインデニル）｝｛１−（２−メチル−
４，５−ベンゾインデニル）｝ジルコニウムジクロリ
ド、（５８）ジメチルシリレンビス［１−｛２−メチル
−４−（ペンタフルオロフェニル）インデニル｝］ジル
コニウムジクロリド、（５９）ジメチルシリレンビス
｛１−（２−エチル−４−フェニルー７ーフルオロイン
デニル）｝ジルコニウムジクロリド、（６０）エチレン
−１，２−ビス｛１−（２−メチル−４−フェニルイン
デニル）｝ジルコニウムジクロリド、（６１）エチレン
−１，２−ビス｛１−（２−エチル−４−フェニルイン
デニル）｝ジルコニウムジクロリド、（６２）エチレン
−１，２−ビス〔１−｛２−メチル−４−（１−ナフチ
ル）インデニル｝〕ジルコニウムジクロリド、（６３）
イソプロピリデンビス｛１−（２−メチル−４−フェニ
ルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、（６４）エ
チレン−１，２−ビス｛１−（２−メチル−４−フェニ
ル−４Ｈ−アズレニル）｝ジルコニウムジクロリド、
（６５）エチレン−１，２−ビス｛１−（２−エチル−
４−フェニル−４Ｈ−アズレニル）｝ジルコニウムジク
ロリド、（６６）エチレン−１，２−ビス〔１−｛２−
メチル−４−（１−ナフチル）インデニル｝〕ジルコニ
ウムジクロリド、（６７）エチレン−１，２−ビス〔１
−｛２−メチル−４−（４−クロロフェニル）−４Ｈ−
アズレニル｝〕ジルコニウムジクロリド、（６８）イソ
プロピリデンビス｛１−（２−メチル−４−フェニル−
４Ｈ−アズレニル）｝ジルコニウムジクロリド、（６
９）エチレン−１，２−ビス｛１−（２−エチル−４−
インドリル−４Ｈ−アズレニル）｝ジルコニウムジクロ
リド、（７０）ジメチルゲルミレンビス｛１−（２−メ
チル−４−フェニルインデニル）｝ジルコニウムジクロ
リド、（７１）ジメチルゲルミレンビス｛１−（２−エ
チル−４−フェニルインデニル）｝ジルコニウムジクロ
リド、（７２）メチルアルミニウムビス｛１−（２−エ
チル−４−フェニルインデニル）｝ジルコニウムジクロ
リド、（７３）フェニルホスフィノビス｛１−（２−エ
チル−４−フェニルインデニル）｝ジルコニウムジクロ
リド、（７４）フェニルアミノビス｛１−（２−メチル
−４−フェニルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド
等が挙げられる。

【００６５】（ｃ）一般式（３）で表される化合物とし
ては、例えば、（１）（テトラメチルシクロペンタジエ
ニル）チタニウム（ビスｔ−ブチルアミド）ジクロリ
ド、（２）（テトラメチルシクロペンタジエニル）チタ
ニウム（ビスイソプロピルアミド）ジクロリド、（３）
（テトラメチルシクロペンタジエニル）チタニウム（ビ
スシクロドデシルアミド）ジクロリド、（４）（テトラ
メチルシクロペンタジエニル）チタニウム｛ビス（トリ
メチルシリル）アミド）｝ジクロリド、（５）（２−メ
チル−４−フェニル−４Ｈ−アズレニル）チタニウム
｛ビス（トリメチルシリル）アミド｝ジクロリド、
（６）（２−メチル−４−フェニル−４Ｈ−アズレニ
ル）ジルコニウム｛ビス（トリメチルシリル）アミド｝
ジクロリド、（７）（２−メチルインデニル）チタニウ
ム（ビスｔ−ブチルアミド）ジクロリド、（８）（フル
オレニル）チタニウム（ビスｔ−ブチルアミド）ジクロ
リド、（９）（３，６−ジイソプロピルフルオレニル）
チタニウム（ビスｔ−ブチルアミド）ジクロリド、（１
０）（テトラメチルシクロペンタジエニル）チタニウム
（フェノキシド）ジクロリド、（１１）（テトラメチル
シクロペンタジエニル）チタニウム（２，６−ジイソプ
ロピルフェノキシド）ジクロリド等が挙げられる。
（ｄ）一般式（４）で表される化合物としては、例え
ば、（１）ジメチルシランジイル（テトラメチルシクロ
ペンタジエニル）（ｔ−ブチルアミド）チタニウムジク
ロリド、（２）ジメチルシランジイル（テトラメチルシ
クロペンタジエニル）（シクロドデシルアミド）チタニ
ウムジクロリド、（３）ジメチルシランジイル（２−メ
チルインデニル）（ｔ−ブチルアミド）チタニウムジク
ロリド、（４）ジメチルシランジイル（フルオレニル）
（ｔ−ブチルアミド）チタニウムジクロリド、等が挙げ
られる。

【００６６】一般式（１）ないし（４）で示される部分
［Ａ］は、同一の一般式で示される化合物および／また
は異なる一般式で表される化合物の二種以上の混合物と
して用いることができる。

【００６７】＜成分（Ｃ）の説明＞成分（Ｃ）は有機ア
ルミニウム化合物である。本発明で成分（Ｃ）として用
いられる有機アルミニウム化合物は、一般式ＡｌＲ³ _pＸ
_3-pで示される化合物が適当である。本発明ではこの式
で表される化合物を単独で、複数種混合してあるいは併
用して使用することができることは言うまでもない。ま
た、この使用は触媒調製時だけでなく、予備重合あるい
は重合時にも可能である。この式中、Ｒ³は炭素数１〜
２０の炭化水素基を示し、Ｘは、ハロゲン、水素、アル
コキシ基、アミノ基を示す。ｐは１以上３以下までの範
囲である。Ｒ³としてはアルキル基が好ましく、またＸ
は、それがハロゲンの場合には塩素が、アルコキシ基の
場合には炭素数１〜８のアルコキシ基が、アミノ基の場
合には炭素数１〜８のアミノ基が、好ましい。

【００６８】従って、好ましい化合物の具体例として
は、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウ
ム、トリノルマルプロピルアルミニウム、トリノルマル
ブチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、ト
リノルマルヘキシルアルミニウム、トリノルマルオクチ
ルアルミニウム、トリノルマルデシルアルミニウム、ジ
エチルアルミニウムクロライド、ジエチルアルミニウム
セスキクロライド、ジエチルアルミニウムヒドリド、ジ
エチルアルミニウムエトキシド、ジエチルアルミニウム
ジメチルアミド、ジイソブチルアルミニウムヒドリド、
ジイソブチルアルミニウムクロライド等が挙げられる。
これらのうち、好ましくは、ｐ＝３、ｑ＝１のトリアル
キルアルミニウムおよびジアルキルアルミニウムヒドリ
ドである。さらに好ましくは、Ｒ³が炭素数１〜８であ
るトリアルキルアルミニウムである。

【００６９】本発明による触媒は、上記の各成分を重合
槽外であるいは重合槽内で、同時にもしくは連続的に、
あるいは一度にもしくは複数回にわたって、接触させる
ことによって形成させることができる。各成分の接触
は、脂肪族炭化水素あるいは芳香族炭化水素溶媒中で行
うのが普通である。接触温度は特に限定されないが、−
２０℃から１５０℃の間で行うのが好ましい。接触順序
としては合目的的な任意の組み合わせが可能であるが、
特に好ましいものを各成分について示せば次の通りであ
る。

【００７０】通常、まず成分（Ｂ）と成分（Ａ）を接触
させる。成分（Ｃ）の成分（Ｂ）への添加は、成分
（Ａ）よりも前に、同時に、あるいは後に添加すること
が可能である。触媒活性やポリマー粒子性状が改良され
る好ましい接触順としては、成分（Ｂ）へ成分（Ｃ）を
添加し、続いて成分（Ａ）を接触させる方法である。こ
の時、成分（Ａ）にあらかじめ成分（Ｂ）に使用したも
のと同種あるいは異種の成分（Ｃ）を使用することが可
能である。

【００７１】各成分を接触させた後は、脂肪族炭化水素
あるいは芳香族炭化水素溶媒にて洗浄することが可能で
ある。

【００７２】本発明で使用する成分（Ａ）、（Ｂ）およ
び（Ｃ）の使用量は任意である。例えば、成分（Ｂ）に
対する成分（Ａ）の使用量は、成分（Ｂ）１ｇに対し、
好ましくは０．１μｍｏｌ〜１０００μｍｏｌ、特に好
ましくは０．５μｍｏｌ〜５００μｍｏｌの範囲であ
る。成分（Ｂ）に対する成分（Ｃ）の使用量は、成分
（Ｂ）１ｇに対し、好ましくは遷移金属の量が０．００
１〜１００μｍｏｌ、特に好ましくは０．００５〜５０
μｍｏｌの範囲である。したがって、成分（Ａ）に対す
る成分（Ｃ）の量は、遷移金属のモル比で、好ましくは
１０^-5〜５０、特に好ましくは１０^-4〜５、の範囲内が
好ましい。

【００７３】本発明の触媒は、これに重合性モノマーを
接触させてこのモノマーを少量重合されることからなる
予備重合処理に付すことも可能であり、かつ好ましい。
予備重合を行う段階は、任意であり、本発明のすべての
触媒成分を接触させた後、あるいは予備重合を行った後
に成分（Ｃ）を接触させる等の方法も可能である。その
ときの重合条件は、本重合のそれよりも温和であるのが
普通である。予備重合モノマ−としては、α−オレフィ
ンが使用でき、好ましくはエチレンまたはプロピレンで
ある。予備重合量は、通常０．０１〜１００ｇ−ＰＰ／
ｇ−触媒、好ましくは０．１〜５０ｇ−ＰＰ／ｇ−触媒
である。また予備重合触媒を使用して重合を行う場合に
は、追加の成分（Ｃ）を使用することもあり、好まし
い。

【００７４】上記の各成分の接触の際もしくは接触の後
に、ポリエチレン、ポリプロピレン等の重合体、シリ
カ、チタニア等の無機酸化物の固体を共存させるか、ま
たは、接触させてもよい。

【００７５】［オレフィンの重合］重合し得るα−オレ
フィンとしては炭素数２〜２０程度のものが好ましく、
具体的にはエチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ヘ
キセン、１−オクテン等が挙げられる。共重合の場合、
用いられるコモノマーの種類は、前記α−オレフィンと
して挙げられるもののなかから、主成分となるもの以外
のα−オレフィンを選択して用いることができる。コモ
ノマーの量は、所望する物性（融点、分子量、剛性等）
のポリマーを製造するために任意の条件で実施可能であ
るが、本発明の触媒は通常粒子性状の悪化により製造が
困難となる例えばランダム重合体の製造等に適してお
り、特に低融点のプロピレンランダム共重合体や高ゴム
含量のいわゆるエチレン／プロピレンブロック共重合体
の製造に適している。本発明の触媒を使用することでポ
リマー同士の付着、重合反応層へのファウリングを著し
く改善する効果がある。

【００７６】重合様式は、触媒成分と各モノマーが効率
よく接触するならば、あらゆる様式を採用しうる。具体
的には、不活性溶媒を用いるスラリー法、溶液重合法、
不活性溶媒を実質的に用いないプロピレンを溶媒として
用いるバルク法、あるいは実質的に液体溶媒を用いずに
各モノマーをガス状に保つ気相法などが採用できる。ま
た、連続重合、回分式重合に適用される。スラリー重合
の場合は、重合溶媒として、ヘキサン、ヘプタン、ペン
タン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン等の飽和脂
肪族又は芳香族炭化水素の単独又は混合物が用いられ
る。重合温度は０℃〜２００℃であり、また分子量調節
剤として補助的に水素を用いることができる。重合圧力
は０〜２０００ｋｇ／ｃｍ²Ｇの範囲で実施可能であ
る。

【００７７】

【実施例】次に実施例により本発明を更に具体的に説明
するが、本発明はその要旨を逸脱しない限りこれら実施
例によって制約を受けるものではない。

【００７８】以下の実施例及び比較例において、物性の
評価は次のようにして行った。 （１）イオン交換性層状珪酸塩の組成分析 ＪＩＳ法による化学分析により検量線を作成し、蛍光Ｘ
線にて定量した。 （２）細孔測定 窒素吸脱着法による細孔分布測定条件は以下の通りであ
る。

【００７９】 ・装置：オートソーブ３（カンタークロム社製） ・測定手法：ガス吸着法 ・測定条件： ・前処理条件：２００℃、２時間、真空中（１０^-2トー
ル以下） ・試料量：約０．２ｇ ・ガス種：窒素 ・ガス液化温度：７７Ｋ （３）イオン交換性層状ケイ酸塩及び微粒子固体の粒径
測定 レーザー回折・散乱式粒子径分布測定装置（堀場製作所
社製「ＬＡ−９２０」）を使用して測定した。酸処理す
る前（工程１、工程２）のイオン交換性層状ケイ酸塩の
測定は、エタノールを分散媒として用い、屈折率１．３
２、形状係数１．０として粒径分布および平均粒径（メ
ジアン径）を算出した。酸処理後のイオン交換性層状ケ
イ酸塩及び微粒子状固体の測定は、水を分散媒として使
用して、同様に測定した。 （４）ＭＦＲ測定 ポリプロピレン系重合体はＪＩＳ−Ｋ−６７５８によ
り、またポリエチレン系重合体はＪＩＳ−Ｋ−６７６０
により測定したメルトインデックス値を示す。 （５）ポリマーＢＤ ＡＳＴＭ Ｄ１８９５−６９に準拠した、ポリマーの嵩
密度を示す。 （６）ポリマー凝集量 目開き１７００μｍの篩を使用して、１０分間振動させ
た篩上のポリマー重量％を測定した。その際、重合槽お
よび撹拌翼等内に付着した塊状、フィルム状のポリマー
も計算に含めた。 （７）圧壊強度の測定 島津製作所（株）製 微小圧縮試験器「ＭＣＴＭ−５０
０」を用いて、任意に選んだ１０個以上の粒子の圧壊強
度を測定し、その平均値を圧壊強度とした。 （８）Ｘ線回折の測定 本発明に用いたサンプルのＸ線回折測定条件は以下の通
りである。

【００８０】 ・装置：理学電機製ＲＩＮＴ１５００ ・測定手法：粉末法 ・測定条件： 対陰極：銅（ＣｕＫα）−ニッケル フィルター 管電圧と管電流：４０ｋＶ−２５０ｍＡ スリット：発散（ｄｉｖｅｒｇｅｎｃｅ）−散乱（ｓｃ
ａｔｔｅｒｉｎｇ）−受光 （ｒｅｃｅｉｖｉｎｇ）：１゜−１゜−０．３ｍｍ ゴニオメータ：広角ゴニオメータ 走査範囲−走査速度：３〜６０゜（２θ）−４゜（２
θ）／ｍｉｎ（２θはＢｒａｇｇの条件式：２ｄｓｉｎ
θ＝ｎλに対応） サンプリング幅：０．０２° （９）融点（Ｔｍ） セイコーインスツルメンツ社製ＤＳＣ６２００を使用
し、シート状にしたサンプル片を５ｍｇアルミパンに詰
め、室温から一旦２００℃まで昇温速度１００℃／分で
昇温し、５分間保持した後に、１０℃／分で４０℃まで
降温して結晶化させた後に、１０℃／分で２００℃まで
昇温させた時の融解最大ピーク温度（℃）として求め
た。 （１０）２３℃キシレン可溶分量（ＣＸＳ） ポリマーを電子天秤にて秤量し５００ｍｌの平底フラス
コに入れ、工業用キシレンを３００ｍｌ加える。予め１
４０℃に調温したオイルバスに浸け、約１時間かけて溶
解させる。次に、フラスコを取り出し、予め２３℃に調
温したオイルバスに１時間浸けた後に、ろ過により上澄
み液を回収し、１１０℃で減圧下４時間で溶媒除去／乾
燥を行うことによりキシレン可溶分量を求めた（単位：
重量％）。

【００８１】［珪酸塩Ａの製造］ （珪酸塩と微粒子固体との混合、均一化）３リットルの
金属製容器に蒸留水９５０ミリリットル、市販のモンモ
リロナイト（水澤化学社製ベンクレイＳＬ）４９．１ｇ
を徐々に添加し、数時間撹拌させた後に、ポリトロンを
１０分間使用して均一化処理した。平行して、別の２リ
ットルの容器に、蒸留水４９０ミリリットル、さらにア
ルドリッチ社製微粒子状酸化亜鉛５０ｇを添加し１時間
撹拌した後に、ポリトロンで１０分間均一化処理を行
い、さらに超音波洗浄機にて３０分間処理した。その
後、酸化亜鉛水スラリーをモンモリロナイトスラリーに
添加し、２０分間ポリトロンにて均一化処理し、さらに
超音波照射をさらに２０分間照射後、約１０分間撹拌し
た。各ステップにおける平均粒径を測定したところ、モ
ンモリロナイト水スラリーでは０．５０μｍ、酸化亜鉛
は２．９８μｍ、混合物は０．５８μｍであった。珪酸
塩混合物の１μｍ未満の粒子は９２％であった。

【００８２】（造粒）前記スラリーを、大川原化工機社
製噴霧造粒装置（Ｌ−８）を用いて噴霧造粒を実施し
た。スラリー物性および運転条件は、以下の通り。 ＜スラリー物性：ｐＨ＝９．６、スラリー粘度＝７２６
ＣＰ；運転条件：アトマイザー回転数１２０００ｒｐ
ｍ、給液量＝０．７Ｌ／ｈ、入り口温度＝１９９℃、出
口温度＝１３０℃、サイクロン差圧＝６０ｍｍＨ₂Ｏ＞ その結果、７４ｇの造粒珪酸塩ａを回収した。平均粒径
は、測定溶媒中で粒子が微細化してしまったために測定
できなかった。この結果から、添加した微粒子状固体に
よるイオン交換性層状珪酸塩の粒子全体としての粒子を
維持する凝集力が弱まっていることは明らかである。蛍
光Ｘ線により組成分析を行ったところ、主成分であるケ
イ素に対する構成元素のモル比は、Ａｌ／Ｓｉ＝０．２
８、Ｍｇ／Ｓｉ＝０．０７５、Ｆｅ／Ｓｉ＝０．０３１
であった。また、Ｘ線により分析を行ったところモンモ
リロナイト由来のピークの他に、酸化亜鉛由来の強いピ
ークが観測された。造粒工程までの調製条件および結果
を表１に纏めた。

【００８３】（酸処理）３００ミリリットルの撹拌翼の
付いたガラス製フラスコに、蒸留水１５１ミリリット
ル、続いて濃硫酸（９６％）１００ｇをゆっくりと添加
し、さらに前記合成した造粒珪酸塩ａを４０ｇ分散さ
せ、１０１℃で２時間加熱処理した。冷却後、このスラ
リーを減圧ろ過し、ケーキを回収した。このケーキに蒸
留水を０．５〜０．６リットル加え再スラリー化後、ろ
過した。この洗浄操作を４回繰り返した。

【００８４】回収したケーキを窒素雰囲気下１１０℃で
終夜乾燥した。乾燥後の重量は２１．７ｇであった。

【００８５】このようにして得られた珪酸塩Ａの組成
（重量％）はＡｌが４．５、Ｍｇが０．６、Ｆｅが０．
９、Ｓｉが４３．７、Ｎａが検出限界（０．２）未満、
Ｚｎが０．４％であった。各成分の溶出率は、Ａｌが６
２％、Ｍｇが７５％、Ｆｅが６２％、Ｎａが９３％以上
であった。各成分のＳｉに対するモル比は、それぞれ
０．１０７、０．０１５９、０．０１０４、０．００６
３未満、０．００３９であった。Ｘ線により分析を行っ
たところ酸化亜鉛由来のピークは消失していた。残存す
るＺｎは、モンモリロナイトの層間カチオンとして存在
していると推定される。酸処理による亜鉛の溶出率は、
９９％以上であった。

【００８６】圧壊強度は６．４ＭＰａ、窒素吸着法によ
る細孔分析では、４０〜３００Åの範囲に最大ピークが
存在し、対応する細孔径は１５３Åであり、全細孔容積
は０．５８ｍｌ／ｇであった。ＢＥＴ法による表面積は
２４５ｍ²／ｇであった。また、平均粒径は酸処理前の
状態とは異なり微細化することなく測定が可能であり、
２０．９μｍであった。酸処理後のモンモリロナイトの
物性値は、表２に示す。

【００８７】［珪酸塩Ｂの製造］ （珪酸塩と微粒子固体との混合、均一化）表１に示すよ
うに酸化亜鉛を２０．０ｇ使用する以外は造粒珪酸塩ａ
の処方と同様に実施した。各ステップにおける平均粒径
を測定したところ、モンモリロナイト水スラリーでは
０．５０μｍ、酸化亜鉛は２．７０μｍ、混合物は０．
８７μｍであった。なお、１μｍ未満の粒子は６３％で
あった。 （造粒）前記スラリーを、造粒珪酸塩ａと同様に造粒し
た。その結果、５４ｇの造粒珪酸塩ｂを回収した。平均
粒径は、造粒珪酸塩ａと同様に、測定溶媒中で粒子が微
細化してしまったために測定できなかった。Ｓｉに対す
るＡｌ、Ｍｇ、Ｆｅの組成比は造粒珪酸塩ａと同様の結
果を示した。造粒工程までの条件を表１に纏めた。 （酸処理）前記合成した造粒珪酸塩を使用する以外は、
珪酸塩Ａと同様に実施した。このようにして得られた珪
酸塩Ｂの組成（重量％）はＡｌが４．３、Ｍｇが０．
５、Ｆｅが０．９、Ｓｉが４５．３、Ｎａが検出限界
（０．２）未満、Ｚｎが０．２％であった。各成分の溶
出率は、Ａｌが６５％、Ｍｇが８０％、Ｆｅが６４％、
Ｎａが９３％以上であった。各成分のＳｉに対するモル
比は、それぞれ０．０９９、０．０１２８、０．０１０
０、０．００６３未満、０．００１９であった。

【００８８】圧壊強度は９．２ＭＰａ、窒素吸着法によ
る細孔分析では、４０〜３００Åの範囲に最大ピークが
存在し、対応する細孔径は１１２Åであり、全細孔容積
は０．５６ｍｌ／ｇであった。ＢＥＴ法による表面積は
２２０ｍ²／ｇであった。また、平均粒径は酸処理前の
状態とは異なり微細化することなく測定が可能であり、
２０．６μｍであった。酸処理後のモンモリロナイトの
物性値は、表２に示す。

【００８９】［珪酸塩Ｃの製造］ （珪酸塩と微粒子固体との混合、均一化）表１に示すよ
うに酸化亜鉛を１０．０ｇ使用する以外は造粒珪酸塩ａ
の処方と同様に実施した。尚、１μｍ未満の粒子は６３
％であった。 （造粒）前記スラリーを、造粒珪酸塩ａと同様に造粒し
た。その結果、５４ｇの造粒珪酸塩ｃを回収した。平均
粒径は、造粒珪酸塩ａと同様に、測定溶媒中で粒子が微
細化してしまったために測定できなかった。Ｓｉに対す
るＡｌ、Ｍｇ、Ｆｅの組成比は珪酸塩Ａと同様の結果を
示した。造粒工程までの条件を表１に纏めた。 （酸処理）前記合成した造粒珪酸塩ｃを使用する以外
は、処理珪酸塩ａと同様に実施した。

【００９０】このようにして得られた珪酸塩Ｃの組成比
は、Ａｌ／Ｓｉが０．１２７、Ｍｇ／Ｓｉが０．０１８
３、Ｆｅ／Ｓｉが０．０１４９、Ｎａ／Ｓｉが０．００
６３未満、Ｚｎ／Ｓｉが０．００１１であった。各成分
の溶出率は、Ａｌが５２％、Ｍｇが６７％、Ｆｅが５１
％、Ｎａが９３％以上であった。

【００９１】圧壊強度は１０．２ＭＰａ、窒素吸着法に
よる細孔分析では、４０〜３００Åの極大ピークに対す
る細孔径は９０Åであり、全細孔容積は０．５１ｍｌ／
ｇであり、ＢＥＴ法による表面積は２２５ｍ²／ｇであ
った。また、平均粒径は２１．０μｍであった。酸処理
後のモンモリロナイトの物性値は、表２に示す。

【００９２】［珪酸塩Ｄの製造（比較例）］ （珪酸塩と微粒子固体との混合、均一化）３リットルの
金属製容器に蒸留水１９５０ミリリットル、市販のモン
モリロナイト（水澤化学社製ベンクレイＳＬ）９５．６
ｇを徐々に添加し、数時間撹拌させた後に、ポリトロン
を１０分間使用して均一化処理した。このスラリーの平
均粒径を測定したところ、０．５０μｍであり、１μｍ
未満の粒子は９７％以上であった。 （造粒）前記スラリーを、造粒珪酸塩ａと同様に造粒し
た。その結果、８３ｇの造粒珪酸塩ｄを回収した。平均
粒径は、２２．５μｍであった。Ｓｉに対するＡｌ、Ｍ
ｇ、Ｆｅの組成比は造粒珪酸塩Ａと同様の結果を示し
た。 （酸処理）前記合成した造粒珪酸塩ｄを使用する以外
は、珪酸塩Ａと同様に実施した。

【００９３】このようにして得られた珪酸塩Ｄの化学処
理したモンモリロナイトの組成比は、Ａｌ／Ｓｉが０．
１４２、Ｍｇ／Ｓｉが０．０１７４、Ｆｅ／Ｓｉが０．
０１９１、Ｎａ／Ｓｉが０．００６３未満であった。各
成分の溶出率は、Ａｌが４７％、Ｍｇが６７％、Ｆｅが
４７％、Ｎａが９３％以上であった。

【００９４】圧壊強度は１３．１ＭＰａ、窒素吸着法に
よる細孔分析では、４０〜３００Åの極大ピークに対す
る細孔径は８０Åであり、全細孔容積は０．３８ｍｌ／
ｇであり、ＢＥＴ法による表面積は２２１ｍ²／ｇであ
った。また、平均粒径は２０．６μｍであった。酸処理
後のモンモリロナイトの物性値は、表２に示す。

【００９５】［珪酸塩Ｅの製造（比較例）］ （酸処理）造粒珪酸塩ｄを使用し、酸処理時間を４時間
とする以外は、珪酸塩Ｄと同様に実施して珪酸塩Ｅを得
た。

【００９６】このようにして得られた珪酸塩Ｅの組成比
は、Ａｌ／Ｓｉが０．０７３、Ｍｇ／Ｓｉが０．０１２
７、Ｆｅ／Ｓｉが０．００７３、Ｎａ／Ｓｉが０．００
６３未満であった。各成分の溶出率は、Ａｌが７３％、
Ｍｇが８３％、Ｆｅが８０％、Ｎａが９３％以上であっ
た。

【００９７】圧壊強度は１０．５ＭＰａ、窒素吸着法に
よる細孔分析では、４０〜３００Åの極大ピークに対す
る細孔径は１１３Åであり、全細孔容積は０．４７ｍｌ
／ｇであり、ＢＥＴ法による表面積は２０８ｍ²／ｇで
あった。また、平均粒径は２０．６μｍであった。酸処
理後のモンモリロナイトの物性値は、表２に示す。

【００９８】［珪酸塩Ｆの製造］ （酸処理）酸処理時間を１時間とする以外は、珪酸塩Ａ
と同様に実施した。

【００９９】このようにして得られた珪酸塩Ｆの組成比
は、Ａｌ／Ｓｉが０．１７５、Ｍｇ／Ｓｉが０．０２４
３、Ｆｅ／Ｓｉが０．０１７２、Ｎａ／Ｓｉが０．００
６３未満であった。各成分の溶出率は、Ａｌが３８％、
Ｍｇが６１％、Ｆｅが３７％、Ｎａが９３％以上であっ
た。

【０１００】圧壊強度は６．８ＭＰａ、平均粒径は２
０．９μｍであった。酸処理後のモンモリロナイトの物
性値は、表２に示す。

【０１０１】［珪酸塩Ｇの製造］ （珪酸塩と微粒子固体との混合、均一化）微粒子状固体
として日本アエロジル社製微粒子状チタニア１０ｇを使
用する以外は、造粒珪酸塩ｃと同様に実施した。珪酸塩
混合物スラリーの１μｍ未満の粒子は９７％以上であっ
た。 （造粒）前記スラリーを、造粒珪酸塩ａと同様に造粒し
た。その結果、５５ｇの造粒珪酸塩（ｅ）を回収した。
Ｓｉに対するＡｌ、Ｍｇ、Ｆｅの組成比は造粒珪酸塩ａ
と同様の結果を示した。 （酸処理）造粒珪酸塩ｅを使用する以外は、珪酸塩Ｆと
同様に実施して珪酸塩Ｇを得た。この珪酸塩Ｇの組成比
は、Ａｌ／Ｓｉが０．１６８、Ｍｇ／Ｓｉが０．０２５
８、Ｆｅ／Ｓｉが０．０１７８、Ｎａ／Ｓｉが０．００
６３未満であった。各成分の溶出率は、Ａｌが４１％、
Ｍｇが５８％、Ｆｅが３５％、Ｎａが９３％以上であっ
た。

【０１０２】圧壊強度は７．２ＭＰａ、平均粒径は２
１．３μｍであった。酸処理後のモンモリロナイトの物
性値は、表２に示す。

【０１０３】［珪酸塩Ｈの製造（比較例）］ （酸処理）造粒珪酸塩ｄを使用する以外は、珪酸塩Ｆと
同様に実施して珪酸塩Ｈを得た。この化学処理したモン
モリロナイトの組成比は、Ａｌ／Ｓｉが０．１７８、Ｍ
ｇ／Ｓｉが０．０３０４、Ｆｅ／Ｓｉが０．０１７２、
Ｎａ／Ｓｉが０．００６３未満であった。各成分の溶出
率は、Ａｌが３７％、Ｍｇが５７％、Ｆｅが３７％、Ｎ
ａが９３％以上であった。

【０１０４】圧壊強度は１５．９ＭＰａ、窒素吸着法に
よる細孔分析では、４０〜３００Åの極大ピークに対す
る細孔径は５１Åであり、全細孔容積は０．３４ｍｌ／
ｇであり、ＢＥＴ法による表面積は２３０ｍ²／ｇであ
った。また、平均粒径は２１．５μｍであった。酸処理
後のモンモリロナイトの物性値は、表２に示す。

【０１０５】〈実施例−１〉 ［触媒の調製］以下の操作は、不活性ガス下、脱酸素、
脱水処理された溶媒、モノマーを使用して実施した。珪
酸塩Ａは減圧下、２００℃で、２時間乾燥を実施した。

【０１０６】内容積１リットルの攪拌翼のついたガラス
製反応器に上記で得た乾燥モンモリロナイト１０ｇを導
入し、ノルマルヘプタン、さらにトリエチルアルミニウ
ムのヘプタン溶液（２５ｍｍｏｌ）を加え、室温で攪拌
した。１時間後、トルエンを含むヘプタン（以下混合ヘ
プタンと略記する）にて十分に洗浄し、スラリーを１０
０ｍｌに調製した。

【０１０７】次に、あらかじめ（ｒ）−ジメチルシリレ
ンビス｛１−［２―メチル−４−（４−クロロフェニ
ル）−４Ｈ−アズレニル］｝ジルコニウムジクロリド
０．１５ｍｍｏｌに混合ヘプタン４３ｍｌを加え１時間
以上撹拌した後に、トリイソブチルアルミニウムを１．
５ｍｍｏｌ（ヘプタン溶液，２．１３ｍｌ）を室温にて
１時間反応させておいた混合液を、珪酸塩スラリーに加
え、１時間攪拌した。尚、成分（Ａ）の合成は、特開平
１１−２４０９０９号報に記載の方法で合成した。

【０１０８】続いて、窒素で十分置換を行った内容積
１．０リットルの攪拌式オートクレーブに混合ヘプタン
１０５ｍｌを導入し、４０℃に保持した。そこに先に調
製した珪酸塩／錯体スラリーを導入した。温度が４０℃
に安定したところでプロピレンを１０ｇ／時間の速度で
供給し、温度を維持した。２時間後、プロピレンの供給
を停止し、さらに２時間維持した。サイホンにて予備重
合触媒スラリーを回収し、上澄みを約１００ｍｌ除き、
４０℃にて減圧下乾燥した。この操作により触媒１ｇ当
たりポリプロピレンが２．０ｇを含む予備重合触媒が得
られた。

【０１０９】〔重合〕内容積３リットルの撹拌式オ−ト
クレ−ブ内をプロピレンで十分置換した後に、トリイソ
ブチルアルミニウム・ｎ−ヘプタン溶液２．７６ｍｌ
（２．０２ｍｍｏｌ）を加え、エチレン３０ｇ、水素１
００ｃｃ、続いて液体プロピレン１５００ｍｌを導入
し、７０℃に昇温しその温度を維持した。先に実施した
予備重合触媒をノルマルヘプタンにスラリー化し、触媒
として（予備重合ポリマーの重量は除く）８ｍｇを圧入
し重合を開始した。槽内温度を７０℃に維持した。３０
分後、エタノール５ｍｌを加え、残ガスをパージして得
られたポリマ−を乾燥した。その結果、２１２ｇのポリ
マ−が得られた。触媒活性は、５３０００ｇ−ＰＰ／ｇ
−触媒・時であった。ポリマーＢＤ＝０．４６（ｇ／ｃ
ｃ）、ＭＦＲ＝４．１（ｄｇ／分）、融点は１２６．１
℃であった。凝集ポリマー量は１．２％であった。

【０１１０】〈実施例−２〜５、比較例−１〜３〉 ［触媒の調製、重合］表３に示すように、先に合成した
珪酸塩Ｂ〜Ｈを使用して、触媒の合成および重合を実施
例−１と同様にを行った。その結果を表３に示す。

【０１１１】〈実施例−６〉 ［触媒の調製］以下の操作は、不活性ガス下、脱酸素、
脱水処理された溶媒、モノマーを使用して実施した。

【０１１２】珪酸塩Ｆを減圧下、２００℃で、２時間乾
燥を実施した。また、内容積１リットルの攪拌翼のつい
たガラス製反応器に上記で得た乾燥モンモリロナイト１
０ｇを導入し、ノルマルヘプタン、さらにトリエチルア
ルミニウムのヘプタン溶液（２５ｍｍｏｌ）を加え、室
温で攪拌した。１時間後、トルエンを含むヘプタン（以
下混合ヘプタンと略記する）にて十分に洗浄し、スラリ
ーを１００ｍｌに調製した。

【０１１３】次に、あらかじめ（ｒ）−ジメチルシリレ
ンビス｛１−［２―エチル−４−（２−フルオロ−４−
ビフェニル）−４Ｈ−アズレニル］｝ハフニウムジクロ
リド０．３０ｍｍｏｌにトルエン４３ｍｌを加え１時間
以上撹拌した後に、トリイソブチルアルミニウムを３．
０ｍｍｏｌ（ヘプタン溶液，２．１３ｍｌ）を室温にて
１時間反応させておいた混合液を、珪酸塩スラリーに加
え、１時間攪拌した。尚、成分（Ａ）の合成は、特開平
２０００−９５７９１号報に記載の方法で合成した。

【０１１４】続いて、窒素で十分置換を行った内容積
１．０リットルの攪拌式オートクレーブに混合ヘプタン
１０５ｍｌを導入し、４０℃に保持した。そこに先に調
製した珪酸塩／錯体スラリーを導入した。温度が４０℃
に安定したところでプロピレンを１０ｇ／時間の速度で
供給し、温度を維持した。２時間後、プロピレンの供給
を停止し、その後内部温度を５０℃に昇温後、さらに２
時間維持した。サイホンにて予備重合触媒スラリーを回
収し、上澄みを約１００ｍｌ除き、４０℃にて減圧下乾
燥した。この操作により触媒１ｇ当たりポリプロピレン
が２．０ｇを含む予備重合触媒が得られた。

【０１１５】〔エチレン−プロピレンのブロック重合〕
内容積３リットルの撹拌式オ−トクレ−ブ内をプロピレ
ンで十分置換した後に、トリイソブチルアルミニウム・
ｎ−ヘプタン溶液２．７６ｍｌ（２．０２ｍｍｏｌ）を
加え、水素１５０ｃｃ、続いて液体プロピレン１５００
ｍｌを導入し、６５℃に昇温しその温度を維持した。先
に実施した予備重合触媒をノルマルヘプタンにスラリー
化し、触媒として（予備重合ポリマーの重量は除く）５
０ｍｇを圧入し重合を開始した。槽内温度を６５℃に維
持した。触媒導入後、１０分間隔で水素を５０ｍｌ圧入
した。触媒投入後１時間経過後に、残モノマーをパージ
し内温を４０℃に下げた。その後、プロピレンを０．９
２ＭＰａ、続いてエチレンを１．３８ＭＰａ導入し、内
温を８０℃に昇温した。その後、予め調製しておいたプ
ロピレンとエチレンの混合ガスを導入し、内圧が２．５
ＭＰａで重合中にモノマー組成比が変化しないように調
整しながら、４０分間重合反応を制御した。その結果、
反応器、撹拌翼等への付着が全くなく、粒子性状の良い
３１０ｇのエチレン−プロピレンブロックポリマーが得
られた。触媒活性は、６２００ｇ−ＰＰ／ｇ−触媒であ
った。ポリマーＢＤ＝０．４７（ｇ／ｃｃ）、ＭＦＲ＝
４．８（ｄｇ／分）であった。ＣＸＳ可溶分量は３７．
５％であった。ゴム含量が非常に高いにもかかわらず粒
子性状の良いポリマーが得られることが判った。

【０１１６】〈比較例−４〉 ［触媒の調製、重合］珪酸塩Ｄを使用する以外は、触媒
の合成および重合を実施例−６と同様にを行った。その
結果、２１５ｇのエチレン−プロピレンブロックポリマ
ーが得られた。触媒活性は、４３００ｇ−ＰＰ／ｇ−触
媒であった。ポリマーＢＤ＝０．４３（ｇ／ｃｃ）、Ｍ
ＦＲ＝６．２（ｄｇ／分）であった。ＣＸＳ可溶分量は
３６．２％であった。

【０１１７】これらの結果より、微粒子状固体を添加し
て造粒した後に、酸処理を行ったイオン交換性層状珪酸
塩を使用すると、高い触媒活性で、粒子性状に優れた低
融点のプロピレンランダム共重合体や高ゴム含量のエチ
レン−プロピレンブロック共重合体を、塊状ポリマーや
反応器等への付着が極めて少ないレベルで製造すること
が可能であることがわかる。

【０１１８】

【表１】

【０１１９】

【表２】

【０１２０】

【表３】

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 菅野 利彦 三重県四日市市東邦町１番地 日本ポリケ ム株式会社触媒開発センター内 Ｆターム(参考） 4J128 AA01 AB01 AC01 AC10 AC28 AD05 AD06 AD07 AD08 AD11 AD13 AD16 AD17 AD18 AD19 BA00A BA01B BB00A BB01B BC15B BC16B CA00A CA00B CA30C DB08A DB08B DB08C EA01 EA02 EB01 EB02 EC01 EC02 ED02 GB02

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】粒子状イオン交換性層状珪酸塩に、下記の
   ［工程１］〜［工程３］の処理を施すことを特徴とする
   オレフィン重合用触媒成分の製造方法。 ［工程１］イオン交換性層状珪酸塩に対して０．１重量
   ％以上８０重量％未満の微粒子状固体化合物と、イオン
   交換性層状珪酸塩とを液体中で混合する工程 ［工程２］液体を除去して固体粒子を得る工程 ［工程３］酸処理によって、含有される微粒子状固体化
   合物の少なくとも一部を溶出させる工程
2. 【請求項２】イオン交換性層状珪酸塩がスメクタイト族
   の珪酸塩である請求項１に記載のオレフィン重合用触媒
   成分の製造方法。
3. 【請求項３】［工程１］〜［工程３］が以下に示すもの
   である請求項１又は２に記載のオレフィン重合用触媒成
   分の製造方法。 ［工程１］イオン交換性層状珪酸塩に対して０．１重量
   ％以上８０重量％未満の微粒子状固体化合物と、イオン
   交換性層状珪酸塩とを液体中で混合する工程 ［工程２］液体を除去して固体粒子を得る工程 ［工程３］酸処理によって、含有される微粒子状固体化
   合物の５０重量％以上を溶出させる工程。
4. 【請求項４】［工程１］によって得られた微粒子状固体
   化合物とイオン交換性層状珪酸塩との混合物の平均粒子
   径を、イオン交換性層状珪酸塩単独の平均粒子径に対
   し、０．１以上１０未満とする請求項１〜３のいずれか
   に記載のオレフィン重合用触媒成分の製造方法。
5. 【請求項５】［工程２］を噴霧造粒法によって行う請求
   項１〜４のいずれかに記載のオレフィン重合用触媒成分
   の製造方法。