JP2003252923A - オレフィン重合用触媒成分の製造方法 - Google Patents
オレフィン重合用触媒成分の製造方法Info
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Abstract
トで得ることができるオレフィン重合用触媒成分の製造
方法の提供。ポリマーパウダー同士の付着が少なく、反
応器への付着等が改良されたポリオレフィンの製造が可
能となる。 【解決手段】粒子状イオン交換性層状珪酸塩に、下記の
[工程1]〜[工程3]の処理を施してなることを特徴
とするオレフィン重合用触媒成分。 [工程1]イオン交換性層状珪酸塩に対して0.1重量
%以上、80重量%未満の微粒子状固体化合物と、イオ
ン交換性層状珪酸塩とを液体中で混合する工程 [工程2]液体を除去して固体粒子を得る工程 [工程3]酸処理によって含有される微粒子状固体化合
物の少なくとも一部を溶出させる工程
Description
媒成分の製造方法に関する。更に詳しくは、特定の工程
を経て製造したイオン交換性層状珪酸塩を用いることに
より、活性が高く、重合反応器壁面等への付着がなく、
安定したポリオレフィンの製造を可能にする触媒成分の
製造方法を提供するものである。
触媒成分として利用した触媒の存在下に、オレフィンを
重合してオレフィン重合体を製造することは公知である
(特開平5−301917等)。また酸処理、塩類処理
または酸と塩の共存処理を行ったイオン交換性層状化合
物を成分として含むオレフィン重合用触媒も知られてい
る(特開平7−309907、特開平8−12761
3、特開平10−168109等)。
良やファウリング予防のために、あらかじめ予備的な重
合を行う方法(特開平5−295022、特開平10−
168130)や、粘土または粘土鉱物を造粒すること
により性状の良い重合パウダーを得る方法も知られてい
る(特開平7−228621)。
を造粒した後に化学処理を行うことにより、さらに性状
のよい重合パウダーを得る技術も開示されている(特開
平12−1310)。
活性と、安定したポリマーの製造に不可欠なポリマーの
粒子性状の点で、両方を共に満たすレベルには到達して
いないのが現状である。
加えて性能を改良する例として、雲母族のイオン交換性
層状珪酸塩にスメクタイト族珪酸塩をブレンドした珪酸
塩粒子を使用したオレフィン重合用触媒およびその利用
法(特開平11−147903〜147905)が開示
されている。さらに、オレフィン重合用触媒としての利
用法以外の例としては、特開昭63−30313、特開
昭63−64913等でも開示されているが、しかし、
混合した化合物を粒子化した後に、抽出処理することに
よって触媒性能を向上することについての教示はない。
リマー性状の優れた重合体を低コストで得ることができ
るオレフィン重合用触媒成分の製造方法を提供するもの
である。さらに、従来よりファウリングが起こりやすく
製造が困難とされてきた低融点ポリマーの重合において
も、ポリマーパウダー同士の付着が少なく、反応器への
付着等が改良されたポリオレフィンの製造方法を提供す
るものである。
を行った結果、特定の製造方法、あるいは、特定の構造
を有するイオン交換性層状珪酸塩をオレフィン重合用の
触媒成分として使用することにより、オレフィン重合用
触媒の重合活性の向上や安定したポリオレフィンの製造
を可能にし、経済性に優れるとの知見を得た。
のであり、具体的には、粒子状イオン交換性層状珪酸塩
に、下記の[工程1]〜[工程3]の処理を施すことを
特徴とするオレフィン重合用触媒成分の製造方法を提供
するものである。
て0.1重量%以上80重量%未満の微粒子状固体化合
物と、イオン交換性層状珪酸塩とを液体中で混合する工
程 [工程2]液体を除去して固体粒子を得る工程 [工程3]酸処理によって、含有される微粒子状固体化
合物の少なくとも一部を溶出させる工程 また、本発明は、イオン交換性層状珪酸塩がスメクタイ
ト族の珪酸塩である上記のオレフィン重合用触媒成分の
製造方法、及び、[工程1]〜[工程3]が以下に示す
ものである上記のオレフィン重合用触媒成分の製造方法
を提供するものである。
て0.1重量%以上80重量%未満の微粒子状固体化合
物と、イオン交換性層状珪酸塩とを液体中で混合する工
程 [工程2]液体を除去して固体粒子を得る工程 [工程3]酸処理によって、含有される微粒子状固体化
合物の50重量%以上を溶出させる工程。
られた微粒子状固体化合物とイオン交換性層状珪酸塩と
の混合物の平均粒子径を、イオン交換性層状珪酸塩単独
の平均粒子径に対し、0.1以上10未満とする上記の
オレフィン重合用触媒成分の製造方法、及び、[工程
2]を噴霧造粒法によって行う上記のオレフィン重合用
触媒成分の製造方法を提供するものである。
ロック重合体を製造する場合に本発明によって得られる
触媒成分を利用すると効果的である。
層状珪酸塩からなるオレフィン重合用触媒成分が製造さ
れる。
を、イオン交換性層状珪酸塩に対して重量比で0.1%
以上80%未満添加し、混合する工程 [工程2]液体を除去し、球状の粒子を製造する工程 [工程3]酸により微粒子状固体化合物の少なくとも一
部を溶出させる工程本発明において、原料として使用す
るイオン交換性層状珪酸塩は、イオン結合などによって
構成される面が互いに結合力で平行に積み重なった結晶
構造を有し、かつ、含有されるイオンが交換可能である
珪酸塩化合物をいう。大部分のイオン交換性層状珪酸塩
は、天然には主に粘土鉱物の主成分として産出されるた
め、それ以外の夾雑物(石英、クリストバライト等)が
含まれることが多いが、それらを含んでいてもよい。な
お、本発明の原料とは、[工程1]で使用する珪酸塩を
指す。また、本発明で使用するイオン交換性層状珪酸塩
は、天然産のものに限らず、人工合成物であってもよ
い。当該珪酸塩の具体例としては、例えば、白水春雄著
「粘土鉱物学」朝倉書店(1995年)に記載されてい
る次のようなものが挙げられる。 (a)1:1層が主要な構成層であるディッカイト、ナ
クライト、カオリナイト、アノーキサイト、メタハロイ
サイト、ハロイサイト等のカオリン族、クリソタイル、
リザルダイト、アンチゴライト等の蛇紋石族。 (b)2:1層が主要な構成層であるモンモリロナイ
ト、ザウコナイト、バイデライト、ノントロナイト、サ
ポナイト、ヘクトライト、スチーブンサイト等のスメク
タイト族、バーミキュライト等のバーミキュライト族、
雲母、イライト、セリサイト、海緑石等の雲母族、アタ
パルジャイト、セピオライト、パリゴルスカイト、ベン
トナイト、パイロフィライト、タルク、緑泥石群。
記(a)、(b)の混合層を形成した層状珪酸塩であっ
てもよい。しかし、本発明においては、主成分の珪酸塩
が2:1型構造を有する珪酸塩であることが好ましく、
スメクタイト族であることが更に好ましく、モンモリロ
ナイトが特に好ましい。層間カチオンの種類は、特に限
定されないが、工業原料として比較的容易に且つ安価に
入手し得る観点から、アルカリ金属あるいはアルカリ土
類金属を層間カチオンの主成分とする珪酸塩が好まし
い。
子状固体化合物は、無機塩、無機酸化物、無機水酸化物
あるいは金属単体の中から選択ができる。また、それら
の混合物であってもよい。その化合物の性質として好ま
しいものは、pHが4〜11程度の水溶液中では難溶性
であり、pHが4以下では該化合物自身が、あるいは酸
との反応により生成する化合物の溶解度が高くなる性質
を有する化合物である。
ば、BaSO4、BaCO3、BaWO 4、Ba[Si
F6]、Co(NO2)2、FeCO3、FeS、AgB
r、AgCl、AgI、CaMg(CO3)2、KP
O3、Li3PO4、MgP2O6であり、無機酸化物、無
機水酸化物としては、BaCrO4、Ag2O、ZnO、
SiO2、TiO2、CaMoO4、BiO(OH)、F
e(OH)2,Fe(OH)3、Cd(OH)2、Cu
(OH)2、Hf(OH)4、Mg(OH)2、Mn(O
H)2、Sn(OH)2、Zn(OH)2、金属単体とし
ては、Al、Mg、Fe、Zn等である。したがって、
好ましくは無機酸化物もしくは金属担体であり、特に好
ましくは無機酸化物であり、具体的にはZnO、TiO
2である。
粒径が0.01〜10μmであることが好ましい。この
範囲に収めるためには、乾式の微粒子化方法、例えばジ
ェットミル、ボールミル、振動ミル等による微粒子化、
あるいは、湿式状態下での粉砕方法、ポリトロン等を使
用した強制撹拌による粉砕やダイノーミル、パールミル
等による方法を取ることができる。
する際には、その後段において粒子化を行って得られた
粒子化物が粒子間で、また、粒子内で不均一とならない
ように、均一に混合することが好ましい。例えば、液体
としては水等を使用して均一に分散させることが一般的
であり、また好ましい方法である。さらに、この際には
一般的に知られているホモジナイザーを使用することが
でき、例えば、本発明で使用するイオン交換性層状珪酸
塩の混合には、ポリトロン等を使用した強制撹拌による
方法やダイノーミル、パールミル等による方法が例示で
きる。
調製条件にもよるが、スラリー化する際にその状態で凝
集することがある。微粒子状固体の粒径制御は、前述の
ようにイオン交換性層状珪酸塩と混合する前に単独で行
うことも可能であるが、イオン交換性層状珪酸塩と混合
した状態で行うことも可能である。凝集状態によって
は、高いスラリー粘度下で分散を行うことで分散をより
効率的にすることができる。
の粒子径は、平均粒径が0.01〜5μmで、かつ、1
μm未満の粒子分率を10%以上、好ましくは、平均粒
子径が0.1〜3μmで、1μm未満の粒子分率を40
%以上とすることが好ましい。このような粒径のイオン
交換性層状珪酸塩を得る方法としては、乾式の微粒子化
方法、例えばジェットミル、ボールミル、振動ミル等に
よる微粒子化、あるいは、湿式状態下での粉砕方法、ポ
リトロン等を使用した強制撹拌による粉砕やダイノーミ
ル、パールミル等による方法がある。好ましくは、イオ
ン交換性層状珪酸塩の膨潤性を活用した、水を媒体に使
用する湿式の方法である。
性層状珪酸塩との混合物の平均粒子径は、0.01〜1
0μmの範囲にあることが好ましい。このような粒径範
囲に収めるためには、混合条件、攪拌条件などを適宜操
作する。当該混合物とイオン交換性層状珪酸塩単独の粒
子の平均粒径比は、好ましくは0.1以上10未満、さ
らに好ましくは0.2以上5未満、特に好ましくは0.
3以上2未満とされる。この範囲を下回ると、後の工程
の酸処理による微粒子状固体化合物の溶出により形成す
る細孔が小さく、均一な触媒粒子を形成させるためには
十分でなく、一方、この範囲を上回ると形成する細孔が
大きすぎて、粒子強度が不十分となり好ましくない。
て固体粒子を得る工程とは、例えば造粒化を挙げること
ができる。
霧造粒法、転動造粒法、ブリケッティング、コンパクテ
ィング、押出造粒法、流動層造粒法、乳化造粒法、液中
造粒法、圧縮成型造粒法等が挙げられる。好ましい造粒
法は、攪拌造粒法、噴霧造粒法、転動造粒法または流動
造粒法であり、更に好ましくは噴霧造粒法である。上記
粒径、形状を満たす方法であれば特に限定されないが、
噴霧造粒法が好ましい。粒子強度については後述する
が、本造粒工程においてもその制御が可能である。好ま
しい範囲の圧壊強度を得るためには、前述したような粒
径分布のイオン交換性層状珪酸塩珪酸塩を使用すること
が好ましい。噴霧造粒の分散剤は、通常水を使用する。
い。球状粒子が得られる噴霧造粒における原料スラリー
液の珪酸塩の濃度は、スラリー粘度にもよるが、0.1
〜30重量%、好ましくは0.5〜20重量%、特に好
ましくは1.0〜10重量%である。球状粒子が得られ
る噴霧造粒の熱風の入り口の温度は、分散媒により異な
るが、水を例にとると80〜260℃、好ましくは10
0〜220℃で行なわれる。
工程では、微粒子状固体を溶出させるだけでなく、イオ
ン交換性層状珪酸塩自体が酸処理によって影響を受け
る。具体的には、表面に付着している不純物の除去ある
いは粘土の構造に変化を与える。
表面の不純物が除かれる他、結晶構造中のAl、Fe、
Mg等の陽イオンが溶出し、表面積が増加することが知
られている。つまり、酸処理の進行と共に、表面積や細
孔容積が増加する。本発明者らは、各種条件による珪酸
塩の酸処理を行い、珪酸塩の表面積や細孔容積と触媒性
能との相関を検討してきた。それらの結果より、比較的
均一で、大きな細孔を有する珪酸塩が、特に低い融点の
プロピレン−エチレンのランダムポリマーやエチレン−
プロピレンブロックポリマーの製造において、反応器へ
の付着が少なく、粒子性状のよいポリマーが製造可能で
あることを突き止めた。
を容易にさせる効果があると推定されている。つまり、
細孔径の大きい珪酸塩は、触媒あるいは構成粒子の内部
でも、外部と同じように、メタロセン、有機アルミニウ
ム化合物、あるいは、モノマー等の物質移動が容易にな
ると推定される。従って、本発明の珪酸塩により製造し
た触媒は、活性点がより均質に分散するために、従来の
触媒に比べ触媒上での局部発熱等が抑制されると考えら
れる。一方、従来法では、酸処理によりイオン交換性層
状珪酸塩を構成する元素を相当な量溶出することが必要
となるが、珪酸塩は触媒活性に必須な触媒成分であるた
め、従来法では、単位珪酸塩当たりの活性化能力の低下
を余儀なくされていた。従って、酸処理以外での細孔を
制御する有効な方法の利用、あるいは、かかる手法と酸
処理手法との併用が望まれていた。
程2]において、特定の微粒子状固体化合物をイオン交
換性層状珪酸塩と十分均一に混合し、粒子化を行った造
粒珪酸塩を[工程3]において酸処理を施すことを特徴
とする。この特定の微粒子状固体化合物は、中性付近の
水中では難溶性を示し、酸性水溶液中では溶解性が生じ
るため、微粒子状固体とイオン交換性層状珪酸塩が混合
されて形成された造粒体から、微粒子状固体を溶解して
微粒子状固体が存在していた部分を空孔に変えることが
可能となる。
ていた触媒活性の向上とポリマーの粒子制御性の改良が
可能となり、プロピレン系の低融点ランダム重合体や高
ゴム含量を有するエチレン−プロピレンブロックポリマ
ーの重合においては、従来なし得なかった、高活性で、
かつ、分散粒子を維持した状態で重合を進行させること
が可能となる。
けでなく、酸化合物と塩化合物との共存下で処理を行う
ことが可能であり、また、好ましい方法である。また、
酸処理を複数回行うことも可能である。使用する酸化合
物は、塩酸、硫酸、硝酸、リン酸、酢酸、シュウ酸から
選択され、好ましくは硫酸、硝酸、塩酸であり、特に好
ましくは硫酸である。通常は、酸水溶液の形で用いられ
る。処理に用いる酸は、2種以上の混合物であってもよ
い。
0重量%、処理温度が室温〜沸点、処理時間が5分〜2
4時間の範囲が好ましく、この範囲において、条件を任
意に選択できる。本工程は、[工程3]の酸処理で、添
加した微粒子状固体化合物の少なくとも一部、あるい
は、イオン交換性層状珪酸塩を構成している原子の少な
くとも一部を溶出する条件で行うことが好ましい。具体
的には、当該微粒子状固体化合物がpH2程度の弱酸に
溶ける場合は、上記一般的な穏和な条件で充分であり、
pH1以下の強酸にしか溶けないような場合は、酸の処
理濃度、処理温度、処理時間を強化する。
酸処理後の付加的な化学処理により、[工程1]で混合
した微粒子状固体は50重量%以上、好ましくは70重
量%以上、さらに好ましくは80重量%以上が除去され
ていることが好ましい。また、この処理によってイオン
交換性層状珪酸塩の構成元素も抽出され、好ましい抽出
量は20重量%以上、好ましくは30%重量以上、さら
に好ましくは35重量%以上である。
同様の効果以外に、イオン交換性層状珪酸塩中の陽イオ
ンを交換することを目的とすることができる。塩類によ
る処理条件は、特には制限されないが、通常、塩類濃度
は、0.1〜50重量%の条件で行なわれる。
る群より選ばれた少なくとも一種の原子を含む陽イオン
と、ハロゲン原子、無機酸および有機酸から成る群より
選ばれた少なくとも一種の陰イオンとから成る化合物で
あり、更に好ましくは、2〜14族原子から成る群より
選ばれた少なくとも一種の原子を含む陽イオンと、C
l、Br、I、F、PO4、SO4、NO3、CO3、C2
O4、OCOCH3、CH3COCHCOCH3、OC
l3、O(NO3)2、O(ClO4)2、O(SO4)、O
H、O2Cl2、OCl3、OCOH、OCOCH2C
H3、C2H4O4およびC6H5O7から成る群より選ばれ
る少なくとも一種の陰イオンとからなる化合物である。
aSO4、CaC2O4、Ca(NO3)2、Ca3(C6H5
O7)2、MgCl2、Sc(OCOCH3)2、ScF3、
ScBr3、Y(OCOCH3)3、LaPO4、La
2(SO4)3、Sm(OCOCH3)3、SmCl3、Yb
(NO3)3、Yb(ClO4)3、Ti(OCOC
H3)4、Ti(CO3)2、Ti(SO4)2、TiF4、
TiCl4、Zr(OCOCH3)4、Zr(CO3)2、
Zr(NO3)4、ZrOCl2、Hf(SO4)2、Hf
Br4、HfI4、V(CH3COCHCOCH3)3、V
OSO4、VCl4、VBr3、Nb(CH3COCHCO
CH3)5、Nb2(CO3)5、Ta2(CO3)5、Ta
(NO)5、TaCl5、Cr(OOCH3)2OH、Cr
(NO3)3、Cr(ClO4)3、MoOCl4、MoC
l3、MoCl4、MoCl5、MoF6、WCl4、WB
r5、Mn(CH3COCHCOCH3)2、Mn(N
O3)2、Fe(OCOCH3)2、Fe(NO3)3、Fe
SO4、Co(OCOCH3)2、Co3(PO4)2、Co
Br2、NiCO3、NiC2O4、Pb(OCOC
H3)4、Pb(OOCH 3)2、PbCO3、Pb(N
O3)2、CuI2、CuBr2、CuC2O4、Zn(OO
CH3)2、Zn(CH3COCHCOCH3)2、ZnS
O4、Cd(OCOCH2CH3)2、CdF2、、AlC
l3、Al2(C2O4)3、Al(CH3COCHCOCH
3)3、GeCl4、GeBr4、Sn(OCOCH3)4、
Sn(SO4)2等が挙げられる。
よい。塩類処理と酸処理を組み合わせる場合において
は、塩類処理を行った後、酸処理を行う方法、酸処理を
行った後、塩類処理を行う方法、及び塩類処理と酸処理
を同時に行う方法がある。
LiOH、NaOH、KOH、Mg(OH)2、Ca
(OH)2、Sr(OH)2、Ba(OH)2などに代表
されるアルカリ処理、トリメチルアンモニウム、トリエ
チルアンモニウム、等に代表される有機物処理がある。
有機物処理剤を構成する陰イオンとしては、塩類処理剤
を構成する陰イオンとして例示した陰イオン以外にも、
例えばヘキサフルオロフォスフェート、テトラフルオロ
ボレート、テトラフェニルボレートなどを例示すること
ができるが、これらに限定されるものではない。また、
これらのその他の化合物による処理は、酸処理の後に行
なわれるのが一般的である。
分として使用される状態のイオン交換性層状珪酸塩は、
以下の特性を有することが好ましい。
壊強度が一定の範囲内にあることが好ましい。イオン交
換性層状珪酸塩の粒子強度が低すぎると、触媒粉体やポ
リマー粒子が崩壊しやすいため、微粉が発生し、流れ性
や付着性が悪化して嵩密度が低下してしまう。そこで、
本発明においては、担体の平均圧壊強度は3MPa以上
あることが望ましく、より好ましくは4MPa以上、特
に好ましくは5MPa以上である。一方、圧壊強度が高
すぎると、予備重合あるいは重合の際に、均一な触媒活
性化が阻害されたり、粒子成長が不均一となって微粉が
発生する場合もある。したがって、担体強度の上限は平
均圧壊強度が10MPa以下であることが望ましく、よ
り好ましくは9MPa以下、特に好ましくは8MPa以
下である。
孔径が一定の範囲内にあることが好ましい。細孔径を測
定する手法は、窒素吸脱着法や水銀ポロシメーター法等
があるが、例えば窒素吸脱着法における細孔容積が、
0.30〜2.0ml/g、好ましくは0.35〜1.
8ml/g、特に好ましくは0.38〜1.5ml/g
の範囲である。
脱離の等温線の測定について以下に述べる。本測定にお
いては、窒素ガスを使用する。細孔分布を調べるときに
一般的な吸着ガスとして特性もよく広く使用されている
ためである。
線を採用する。脱離等温線は相対圧を減少させた場合に
得られる曲線であるが、本発明のような非常に微小な構
成粒子からなる固体粒子はいわゆるインクボトル型の細
孔形状を示すことがあり、吸着等温線の方がより実際に
近い状態を反映することが知られているからである。
(オートソーブ)、日本ベル社(ベルソープ)、コール
ター社(オムニソープ)等の一般市販装置が使用可能で
ある。細孔分布の計算方法としては、BJH法が最も一
般的であり、本発明ではこの方法を採用している。
度77Kで、圧力は相対圧P/P0(P0は大気圧であ
る)が0.02〜1の範囲で測定する。解析は、一般的
手法であるBJH法により行なわれる。測定回数は通常
1回で充分である。
酸塩の細孔は、珪酸塩の酸処理によって構成成分が溶出
する結果生成する細孔に加え、微粒子状固体の溶出によ
る細孔も生成する。細孔径分布、特に相対的に大きい細
孔の制御は使用する微粒子状固体の粒度分布で制御する
ことが可能であり、効果的である。
を有するイオン交換性層状珪酸塩を例えばメタロセン等
の遷移金属錯体の活性化剤として機能するためのオレフ
ィン重合用触媒成分(助触媒)として使用することで、
以下に述べるような作用機構が働くものと考えることが
できる。すなわち、本発明の珪酸塩は、ある特定範囲の
細孔サイズを示すが、その大きさはメタロセン錯体、有
機アルミニウム化合物、およびモノマーに対して十分に
大きくなる。したがって、反応に関与するこれらの化合
物が、触媒の形成、活性化、予備重合さらには重合の各
段階において、容易に細孔内に入り込むことができ、担
体中に錯体が高分散化し、メタロセン触媒活性点が均一
に形成されると考えられる。
マー粒子の成長と共に、担体が微粒子状に分散すること
が重要であり、本発明のような細孔を有する担体では、
これを助長するものと考えられる。このような触媒で
は、重合反応において、従来の触媒に比べ、触媒上での
局部発熱等が抑制される。このため、特に、溶融あるい
は溶解しやすいポリマーの製造時、例えば、プロピレン
系の低融点ランダム重合やエチレン−プロピレンのブロ
ックポリマーの重合において、従来なし得なかった、高
活性で、かつ、粒子状を維持した状態で重合を進行させ
ることが可能となったものと推定される。
水および層間水が含まれる。本発明においては、これら
の吸着水および層間水を除去して使用するのが好まし
い。水の除去には通常加熱処理が用いられる。その方法
は特に制限されないが、付着水、層間水が残存しないよ
うに、また構造破壊を生じないよう条件を選ぶことが必
要である。加熱時間は0.1時間以上、好ましくは0.
2時間以上である。その際、除去した後の水分含有率
が、温度200℃、圧力1mmHgの条件下で2時間脱
水した場合の水分含有率を0重量%とした時、3重量%
以下、好ましくは1重量%以下であることが好ましい。
のようにしてオレフィン重合用触媒を調製することがで
きる。
ン化合物 成分(B) 上述したイオン交換性層状珪酸塩 成分(C) 有機アルミニウム化合物 <成分(A)の説明>本発明で使用可能なメタロセン化
合物は、共役五員環配位子を少なくとも一個有する周期
律表第4〜6族の遷移金属化合物である。かかる遷移金
属化合物として好ましいものは、下記一般式(1)、
(2)、(3)、(4)で表される化合物である。
よい共役五員環配位子(同一化合物内においてAおよび
A’は同一でも異なっていてもよい)を示し、Qは二つ
の共役五員環配位子を任意の位置で架橋する結合性基を
示し、Zは窒素原子酸素原子、珪素原子、リン原子また
はイオウ原子を含む配位子を示し、Q’は共役五員環配
位子の任意の位置とZを架橋する結合性基を示し、Mは
周期律表4〜6族から選ばれる金属原子を示し、Xおよ
びYは水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、アルコキ
シ基、アミノ基、リン含有炭化水素基または珪素含有炭
化水素基(同一化合物内においてX及びX’は同一でも
異なっていてもよい)を示す。) AおよびA’としてはシクロペンタジエニル基を挙げる
ことができる。シクロペンタジエニル基は水素原子を五
個有するもの[C5H5−]であってもよく、また、その
誘導体、即ちその水素原子のいくつかが置換基で置換さ
れているものであってもよい。
0、好ましくは1〜30の炭化水素基である。この炭化
水素基は一価の基としてシクロペンタジエニル基と結合
していても、またこれが複数存在するときにその内の2
個がそれぞれ他端(ω−端)で結合してシクロペンタジ
エニルの一部と共に環を形成していてもよい。後者の例
としては、2個の置換基がそれぞれω−端で結合して該
シクロペンタジエニル基中の隣接した2個の炭素原子を
共有して縮合六員環を形成しているもの、即ちインデニ
ル基、テトラヒドロインデニル基、フルオレニル基、お
よび縮合七員環を形成しているもの、即ちアズレニル
基、テトラヒドロアズレニル基が挙げられる。
の好ましい具体的例としては、置換または非置換のシク
ロペンタジエニル基、インデニル基、フルオレニル基、
またはアズレニル基等が挙げられる。この中で、特に好
ましいものは、アズレニル基である。
は、前記の炭素数1〜40、好ましくは1〜30の炭化
水素基に加え、フッ素、塩素、臭素等のハロゲン原子
基、炭素数1〜12のアルコキシ基、例えば−Si(R
1)(R2)(R3)で示される珪素含有炭化水素基、−
P(R1)(R2)で示されるリン含有炭化水素基、また
は−B(R1)(R2)で示されるホウ素含有炭化水素基
が挙げられる。これらの置換基が複数ある場合、それぞ
れの置換基は同一でも異なっていてもよい。上述の
R1、R2、R3は、同一でも異なっていてもよく、炭素
数1〜24、好ましくは1〜18のアルキル基を示す。
置で架橋する結合性基を、Q’は共役五員環配位子の任
意の位置とZで示される基を架橋する結合性基を表す。
チレン基、エチレン基、イソプロピレン基、フェニルメ
チルメチレン基、ジフェニルメチレン基、シクロヘキシ
レン基等のアルキレン基類、(ロ)ジメチルシリレン
基、ジエチルシリレン基、ジプロピルシリレン基、ジフ
ェニルシリレン基、メチルエチルシリレン基、メチルフ
ェニルシリレン基、メチル−t−ブチルシリレン基、ジ
シリレン基、テトラメチルジシリレン基等のシリレン
基、(ハ)ゲルマニウム、リン、窒素、ホウ素あるいは
アルミニウムを含む炭化水素基、さらに具体的には、
(CH3)2Ge、(C6H5)2Ge、(CH3)P、(C
6H5)P、(C4H9)N、(C6H5)N、(C4H9)
B、(C6H5)B、(C 6H5)Al(C6H5O)Alで
示される基等である。好ましいものは、アルキレン基類
およびシリレン基類である。
原子遷移金属を、好ましくは周期律表第4属金属原子、
具体的にはチタン、ジルコニウム、ハフニウム等であ
る。特には、ジルコニウム、ハフニウムが好ましい。
ン原子またはイオウ原子を含む配位子、水素原子、ハロ
ゲン原子又は炭化水素基を示す。好ましい具体例として
は、酸素原子、イオウ原子、炭素数1〜20、好ましく
は1〜12のチオアルコキシ基、炭素数1〜40、好ま
しくは1〜18のケイ素含有炭化水素基、炭素数1〜4
0、好ましくは1〜18の窒素含有炭化水素基、炭素数
1〜40、好ましくは1〜18のリン含有炭化水素基、
水素原子、塩素、臭素、炭素数1〜20の炭化水素基で
ある。
炭素数1〜20、好ましくは1〜10の炭化水素基、炭
素数1〜20、好ましくは1〜10のアルコキシ基、ア
ミノ基、ジフェニルフォスフィノ基等の炭素数1〜2
0、好ましくは1〜12のリン含有炭化水素基、または
トリメチルシリル基、ビス(トリメチルシリル)メチル
基等の炭素数1〜20、好ましくは1〜12のケイ素含
有炭化水素基である。XとYは同一でも異なってもよ
い。これらのうちハロゲン原子、炭化水素基、特に炭素
数1〜8のもの、およびアミノ基が好ましい。
ては、例えば(1)ビス(メチルシクロペンタジエニ
ル)ジルコニウムジクロリド、(2)ビス(エチルシク
ロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、(3)ビ
ス(プロピルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジク
ロリド、(4)ビス(n−ブチルシクロペンタジエニ
ル)ジルコニウムジクロリド、(5)ビス(1,3−ジ
メチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリ
ド、(6)ビス(1−エチル−3−メチルシクロペンタ
ジエニル)ジルコニウムジクロリド、(7)ビス(1−
n−ブチル−3−メチルシクロペンタジエニル)ジルコ
ニウムジクロリド、(8)ビス(1−i−ブチル−3−
メチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリ
ド、(9)ビス(1−t−ブチル−3−メチルシクロペ
ンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、(10)ビス
(1,3−ジメチルシクロペンタジエニル)ジルコニウ
ムジメチル、(11)ビス(1,3−ジメチルシクロペ
ンタジエニル)ジルコニウムメチルクロリド、(12)
ビス(1,3−ジメチルシクロペンタジエニル)ジルコ
ニウムジエチル、(13)ビス(1,3−ジメチルシク
ロペンタジエニル)ジルコニウムジイソブチル、(1
4)ビス(1,3−ジメチルシクロペンタジエニル)ジ
ルコニウムクロリドモノハイドライド、(15)ビス
(1−n−ブチル−3−メチル−シクロペンタジエニ
ル)ジルコニウムジハイドライド、(16)ビス(1,
3−ジメチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジメ
トキシド、(17)ビス(1,3−ジメチルシクロペン
タジエニル)ジルコニウムビス(ジメチルアミド)、
(18)ビス(1−n−ブチル−3−メチル−シクロペ
ンタジエニル)ジルコニウムジエチルアミドモノクロリ
ド、(19)ビス(1−メチル−3−トリフルオロメチ
ルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、
(20)ビス(1−メチル−3−トリメチルシリルシク
ロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、(21)
ビス(1−シクロヘキシル−3−メチルシクロペンタジ
エニル)ジルコニウムジクロリド、(22)ビス(1−
メチル−3−フェニルシクロペンタジエニル)ジルコニ
ウムジクロリド、(23)ビス(1−ベンジル−3−メ
チルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、
(24)ビス(1−n−ブチル−3−トリフルオロメチ
ルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、
(25)ビス(インデニル)ジルコニウムジクロリド、
(26)ビス(テトラヒドロインデニル)ジルコニウム
ジクロリド、(27)ビス(2−メチル−テトラヒドロ
インデニル)ジルコニウムジクロリドが挙げられる。
ては、例えば、(1)ジメチルシリレンビス{1−(2
−メチル−4−イソプロピル−4H−アズレニル)}ジ
ルコニウムジクロリド、(2)ジメチルシリレンビス
{1−(2−メチル−4−フェニル−4H−アズレニ
ル)}ジルコニウムジクロリド、(3)ジメチルシリレ
ンビス〔1−{2−メチル−4−(4−クロロフェニ
ル)−4H−アズレニル}〕ジルコニウムジクロリド、
(4)ジメチルシリレンビス〔1−{2−メチル−4−
(4−フルオロフェニル)−4H−アズレニル}〕ジル
コニウムジクロリド、(5)ジメチルシリレンビス〔1
−{2−メチル−4−(3−クロロフェニル)−4H−
アズレニル}〕ジルコニウムジクロリド、(6)ジメチ
ルシリレンビス[1−{2−メチル−4−(2,6−ジ
メチルフェニル)−4H−アズレニル}]ジルコニウム
ジクロリド、(7)ジメチルシリレンビス{1−(2−
メチル−4,6−ジイソプロピル−4H−アズレニ
ル)}ジルコニウムジクロリド、(8)ジフェニルシリ
レンビス{1−(2−メチル−4−フェニル−4H−ア
ズレニル)}ジルコニウムジクロリド、(9)メチルフ
ェニルシリレンビス{1−(2−メチル−4−フェニル
−4H−アズレニル)}ジルコニウムジクロリド、(1
0)ジメチルフェニルシリレンビス〔1−{2−メチル
−4−(1−ナフチル)−4H−アズレニル}〕ジルコ
ニウムジクロリド、(11)メチルフェニルシリレンビ
ス〔1−{2−メチル−4−(4−クロロフェニル)−
4H−アズレニル}〕ジルコニウムジクロリド、(1
2)メチルフェニルシリレンビス〔1−{2−メチル−
4−(4−フルオロフェニル)−4H−アズレニル}〕
ジルコニウムジクロリド、(13)メチルフェニルシリ
レンビス〔1−{2−メチル−4−(3−クロロフェニ
ル)−4H−アズレニル}〕ジルコニウムジクロリド、
(14)ジメチルシリレンビス{1−(2−エチル−4
−フェニル−4H−アズレニル)}ジルコニウムジクロ
リド、(15)ジメチルシリレンビス〔1−{2−エチ
ル−4−(1−ナフチル)−4H−アズレニル}〕ジル
コニウムジクロリド、(16)ジメチルシリレンビス
〔1−{2−エチル−4−(4−クロロフェニル)−4
H−アズレニル}〕ジルコニウムジクロリド、(17)
ジメチルシリレンビス〔1−{2−エチル−4−(4−
フルオロフェニル)−4H−アズレニル}〕ジルコニウ
ムジクロリド、(18)ジメチルシリレンビス〔1−
{2−エチル−4−(3−クロロフェニル)−4H−ア
ズレニル}〕ジルコニウムジクロリド、(19)ジメチ
ルシリレンビス〔1−{2−エチル−4−(2−ナフチ
ル)−4H−アズレニル}〕ジルコニウムジクロリド、
(20)ジメチルシリレンビス〔1−{2−エチル−4
−(1−アントラセニル)−4H−アズレニル}〕ジル
コニウムジクロリド、(21)ジメチルシリレンビス
〔1−{2−エチル−4−(2−アントラセニル)−4
H−アズレニル}〕ジルコニウムジクロリド、(22)
ジメチルシリレンビス〔1−{2−エチル−4−(9−
アントラセニル)−4H−アズレニル}〕ジルコニウム
ジクロリド、(23)ジメチルシリレンビス〔1−{2
−エチル−4−(1−フェナンスリル)−4H−アズレ
ニル}〕ジルコニウムジクロリド、(24)ジメチルシ
リレンビス〔1−{2−エチル−4−(9−フェナンス
リル)−4H−アズレニル}〕ジルコニウムジクロリ
ド、(25)ジメチルメチレンビス{1−[2−メチル
−4−(4−ビフェニリル)−4H−アズレニル]}ジ
ルコニウムジクロリド、(26)ジメチルゲルミレンビ
ス{1−[2−メチル−4−(4−ビフェニリル)−4
H−アズレニル]}ジルコニウムジクロリド、(27)
エチレンビス{1−[2−メチル−4−(4−ビフェニ
リル)−4H−アズレニル]}ジルコニウムジクロリ
ド、(28)ジメチルシリレンビス{1−[2−i−プ
ロピル−4−(4−ビフェニリル)−4H−アズレニ
ル]}ジルコニウジクロリド、(29)ジメチルシリレ
ンビス{1−[2−メチル−4−(2−フルオロ−4−
ビフェニリル)−4H−アズレニル]}ジルコニウムジ
クロリド、(30)ジメチルシリレンビス{1−[2−
エチル−4−(2−フルオロ−4−ビフェニリル)−4
H−アズレニル]}ジルコニウムジクロリド、(31)
ジメチルシリレンビス{1−[2−メチル−4−
(2’,6’−ジメチル−4−ビフェニリル)−4H−
アズレニル]}ジルコニウムジクロリド、(32)ジメ
チルシリレンビス{1−[2−メチル−4−(1−ナフ
チル)−4H−アズレニル]}ジルコニウムジクロリ
ド、(33)ジメチルシリレンビス{1−[2−i−プ
ロピル−4−(1−ナフチル)−4H−アズレニル]}
ジルコニウムジクロリド、(34)ジメチルシリレンビ
ス{1−[2−i−プロピル−4−(4−t−ブチルフ
ェニル)−4H−アズレニル]}ジルコニウムジクロリ
ド、(35)ジメチルシリレン{1−[2−メチル−4
−(4−ビフェニリル)−4H−アズレニル]}{1−
[2−メチル−4−(4−ビフェニリル)インデニ
ル]}ジルコニウムジクロリド、(36)ジメチルシリ
レンビス{1−[2−エチル−4−(4−ビフェニリ
ル)−4H−5,6,7,8−テトラヒドロアズレニ
ル]}ジルコニウムジクロリド、(37)ジメチルシリ
レン{1−(2−エチル−4−フェニル−4H−アズレ
ニル)}{1−(2−メチル−4,5−ベンゾインデニ
ル)}ジルコニウムジクロリド、(38)ジメチルシリ
レンビス{1−(2−エチル−4−フェニル−6−イソ
プロピル−4H−アズレニル)}ジルコニウムジクロリ
ド、(39)ジメチルシリレンビス{1−(2−エチル
−4,6−ジフェニル−4H−アズレニル)}ジルコニ
ウムジクロリド、(40)ジメチルシリレンビス[1−
{2−メチル−4−(ペンタフルオロフェニル)−4H
−アズレニル}]ジルコニウムジクロリド、(41)ジ
メチルシリレンビス{1−(2−エチル−4−フェニル
ー7ーフルオロ−4H−アズレニル)}ジルコニウムジ
クロリド、(42)ジメチルシリレンビス{1−(2−
エチル−4−インドリル−4H−アズレニル)}ジルコ
ニウムジクロリド、(43)ジメチルシリレンビス{1
−(2−ジメチルボラノ−4−インドリル−4H−アズ
レニル)}ジルコニウムジクロリド、(44)ジメチル
シリレンビス[1−{2−エチル−4−(3,5−ビス
トリフルオロメチルフェニル)−4H−アズレニル}]
ジルコニウムジクロリド、(45)ジメチルシリレンビ
ス{1−(2−メチル−4−フェニル−4H−アズレニ
ル)}ジルコニウムジメチル、(46)ジメチルシリレ
ンビス{1−(2−メチル−4−フェニル−4H−アズ
レニル)}ジルコニウムビス(トリフルオロメタンスル
ホン酸)、(47)ジメチルシリレンビス{1−(2−
メチル−4−フェニルインデニル)}ジルコニウムジク
ロリド、(48)ジメチルシリレンビス{1−(2−メ
チル−4,5−ベンゾインデニル)}ジルコニウムジク
ロリド、(49)ジメチルシリレンビス〔1−{2−メ
チル−4−(1−ナフチル)インデニル}〕ジルコニウ
ムジクロリド、(50)ジメチルシリレンビス{1−
(2−メチル−4,6−ジイソプロピルインデニル)}
ジルコニウムジクロリド、(51)ジフェニルシリレン
ビス{1−(2−メチル−4−フェニルインデニル)}
ジルコニウムジクロリド、(52)メチルフェニルシリ
レンビス{1−(2−メチル−4−フェニルインデニ
ル)}ジルコニウムジクロリド、(53)ジメチルシリ
レンビス{1−(2−エチル−4−フェニルインデニ
ル)}ジルコニウムジクロリド、(54)ジメチルシリ
レンビス〔1−{2−エチル−4−(1−ナフチル)イ
ンデニル}〕ジルコニウムジクロリド、(55)ジメチ
ルシリレンビス〔1−{2−エチル−4−(9−アント
リル)インデニル}〕ジルコニウムジクロリド、(5
6)ジメチルシリレンビス〔1−{2−エチル−4−
(9−フェナンスリル)インデニル}〕ジルコニウムジ
クロリド、(57)ジメチルシリレン{1−(2−エチ
ル−4−フェニルインデニル)}{1−(2−メチル−
4,5−ベンゾインデニル)}ジルコニウムジクロリ
ド、(58)ジメチルシリレンビス[1−{2−メチル
−4−(ペンタフルオロフェニル)インデニル}]ジル
コニウムジクロリド、(59)ジメチルシリレンビス
{1−(2−エチル−4−フェニルー7ーフルオロイン
デニル)}ジルコニウムジクロリド、(60)エチレン
−1,2−ビス{1−(2−メチル−4−フェニルイン
デニル)}ジルコニウムジクロリド、(61)エチレン
−1,2−ビス{1−(2−エチル−4−フェニルイン
デニル)}ジルコニウムジクロリド、(62)エチレン
−1,2−ビス〔1−{2−メチル−4−(1−ナフチ
ル)インデニル}〕ジルコニウムジクロリド、(63)
イソプロピリデンビス{1−(2−メチル−4−フェニ
ルインデニル)}ジルコニウムジクロリド、(64)エ
チレン−1,2−ビス{1−(2−メチル−4−フェニ
ル−4H−アズレニル)}ジルコニウムジクロリド、
(65)エチレン−1,2−ビス{1−(2−エチル−
4−フェニル−4H−アズレニル)}ジルコニウムジク
ロリド、(66)エチレン−1,2−ビス〔1−{2−
メチル−4−(1−ナフチル)インデニル}〕ジルコニ
ウムジクロリド、(67)エチレン−1,2−ビス〔1
−{2−メチル−4−(4−クロロフェニル)−4H−
アズレニル}〕ジルコニウムジクロリド、(68)イソ
プロピリデンビス{1−(2−メチル−4−フェニル−
4H−アズレニル)}ジルコニウムジクロリド、(6
9)エチレン−1,2−ビス{1−(2−エチル−4−
インドリル−4H−アズレニル)}ジルコニウムジクロ
リド、(70)ジメチルゲルミレンビス{1−(2−メ
チル−4−フェニルインデニル)}ジルコニウムジクロ
リド、(71)ジメチルゲルミレンビス{1−(2−エ
チル−4−フェニルインデニル)}ジルコニウムジクロ
リド、(72)メチルアルミニウムビス{1−(2−エ
チル−4−フェニルインデニル)}ジルコニウムジクロ
リド、(73)フェニルホスフィノビス{1−(2−エ
チル−4−フェニルインデニル)}ジルコニウムジクロ
リド、(74)フェニルアミノビス{1−(2−メチル
−4−フェニルインデニル)}ジルコニウムジクロリド
等が挙げられる。
ては、例えば、(1)(テトラメチルシクロペンタジエ
ニル)チタニウム(ビスt−ブチルアミド)ジクロリ
ド、(2)(テトラメチルシクロペンタジエニル)チタ
ニウム(ビスイソプロピルアミド)ジクロリド、(3)
(テトラメチルシクロペンタジエニル)チタニウム(ビ
スシクロドデシルアミド)ジクロリド、(4)(テトラ
メチルシクロペンタジエニル)チタニウム{ビス(トリ
メチルシリル)アミド)}ジクロリド、(5)(2−メ
チル−4−フェニル−4H−アズレニル)チタニウム
{ビス(トリメチルシリル)アミド}ジクロリド、
(6)(2−メチル−4−フェニル−4H−アズレニ
ル)ジルコニウム{ビス(トリメチルシリル)アミド}
ジクロリド、(7)(2−メチルインデニル)チタニウ
ム(ビスt−ブチルアミド)ジクロリド、(8)(フル
オレニル)チタニウム(ビスt−ブチルアミド)ジクロ
リド、(9)(3,6−ジイソプロピルフルオレニル)
チタニウム(ビスt−ブチルアミド)ジクロリド、(1
0)(テトラメチルシクロペンタジエニル)チタニウム
(フェノキシド)ジクロリド、(11)(テトラメチル
シクロペンタジエニル)チタニウム(2,6−ジイソプ
ロピルフェノキシド)ジクロリド等が挙げられる。
(d)一般式(4)で表される化合物としては、例え
ば、(1)ジメチルシランジイル(テトラメチルシクロ
ペンタジエニル)(t−ブチルアミド)チタニウムジク
ロリド、(2)ジメチルシランジイル(テトラメチルシ
クロペンタジエニル)(シクロドデシルアミド)チタニ
ウムジクロリド、(3)ジメチルシランジイル(2−メ
チルインデニル)(t−ブチルアミド)チタニウムジク
ロリド、(4)ジメチルシランジイル(フルオレニル)
(t−ブチルアミド)チタニウムジクロリド、等が挙げ
られる。
[A]は、同一の一般式で示される化合物および/また
は異なる一般式で表される化合物の二種以上の混合物と
して用いることができる。
ルミニウム化合物である。本発明で成分(C)として用
いられる有機アルミニウム化合物は、一般式AlR3 pX
3-pで示される化合物が適当である。本発明ではこの式
で表される化合物を単独で、複数種混合してあるいは併
用して使用することができることは言うまでもない。ま
た、この使用は触媒調製時だけでなく、予備重合あるい
は重合時にも可能である。この式中、R3は炭素数1〜
20の炭化水素基を示し、Xは、ハロゲン、水素、アル
コキシ基、アミノ基を示す。pは1以上3以下までの範
囲である。R3としてはアルキル基が好ましく、またX
は、それがハロゲンの場合には塩素が、アルコキシ基の
場合には炭素数1〜8のアルコキシ基が、アミノ基の場
合には炭素数1〜8のアミノ基が、好ましい。
は、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウ
ム、トリノルマルプロピルアルミニウム、トリノルマル
ブチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、ト
リノルマルヘキシルアルミニウム、トリノルマルオクチ
ルアルミニウム、トリノルマルデシルアルミニウム、ジ
エチルアルミニウムクロライド、ジエチルアルミニウム
セスキクロライド、ジエチルアルミニウムヒドリド、ジ
エチルアルミニウムエトキシド、ジエチルアルミニウム
ジメチルアミド、ジイソブチルアルミニウムヒドリド、
ジイソブチルアルミニウムクロライド等が挙げられる。
これらのうち、好ましくは、p=3、q=1のトリアル
キルアルミニウムおよびジアルキルアルミニウムヒドリ
ドである。さらに好ましくは、R3が炭素数1〜8であ
るトリアルキルアルミニウムである。
槽外であるいは重合槽内で、同時にもしくは連続的に、
あるいは一度にもしくは複数回にわたって、接触させる
ことによって形成させることができる。各成分の接触
は、脂肪族炭化水素あるいは芳香族炭化水素溶媒中で行
うのが普通である。接触温度は特に限定されないが、−
20℃から150℃の間で行うのが好ましい。接触順序
としては合目的的な任意の組み合わせが可能であるが、
特に好ましいものを各成分について示せば次の通りであ
る。
させる。成分(C)の成分(B)への添加は、成分
(A)よりも前に、同時に、あるいは後に添加すること
が可能である。触媒活性やポリマー粒子性状が改良され
る好ましい接触順としては、成分(B)へ成分(C)を
添加し、続いて成分(A)を接触させる方法である。こ
の時、成分(A)にあらかじめ成分(B)に使用したも
のと同種あるいは異種の成分(C)を使用することが可
能である。
あるいは芳香族炭化水素溶媒にて洗浄することが可能で
ある。
び(C)の使用量は任意である。例えば、成分(B)に
対する成分(A)の使用量は、成分(B)1gに対し、
好ましくは0.1μmol〜1000μmol、特に好
ましくは0.5μmol〜500μmolの範囲であ
る。成分(B)に対する成分(C)の使用量は、成分
(B)1gに対し、好ましくは遷移金属の量が0.00
1〜100μmol、特に好ましくは0.005〜50
μmolの範囲である。したがって、成分(A)に対す
る成分(C)の量は、遷移金属のモル比で、好ましくは
10-5〜50、特に好ましくは10-4〜5、の範囲内が
好ましい。
接触させてこのモノマーを少量重合されることからなる
予備重合処理に付すことも可能であり、かつ好ましい。
予備重合を行う段階は、任意であり、本発明のすべての
触媒成分を接触させた後、あるいは予備重合を行った後
に成分(C)を接触させる等の方法も可能である。その
ときの重合条件は、本重合のそれよりも温和であるのが
普通である。予備重合モノマ−としては、α−オレフィ
ンが使用でき、好ましくはエチレンまたはプロピレンで
ある。予備重合量は、通常0.01〜100g−PP/
g−触媒、好ましくは0.1〜50g−PP/g−触媒
である。また予備重合触媒を使用して重合を行う場合に
は、追加の成分(C)を使用することもあり、好まし
い。
に、ポリエチレン、ポリプロピレン等の重合体、シリ
カ、チタニア等の無機酸化物の固体を共存させるか、ま
たは、接触させてもよい。
フィンとしては炭素数2〜20程度のものが好ましく、
具体的にはエチレン、プロピレン、1−ブテン、1−ヘ
キセン、1−オクテン等が挙げられる。共重合の場合、
用いられるコモノマーの種類は、前記α−オレフィンと
して挙げられるもののなかから、主成分となるもの以外
のα−オレフィンを選択して用いることができる。コモ
ノマーの量は、所望する物性(融点、分子量、剛性等)
のポリマーを製造するために任意の条件で実施可能であ
るが、本発明の触媒は通常粒子性状の悪化により製造が
困難となる例えばランダム重合体の製造等に適してお
り、特に低融点のプロピレンランダム共重合体や高ゴム
含量のいわゆるエチレン/プロピレンブロック共重合体
の製造に適している。本発明の触媒を使用することでポ
リマー同士の付着、重合反応層へのファウリングを著し
く改善する効果がある。
よく接触するならば、あらゆる様式を採用しうる。具体
的には、不活性溶媒を用いるスラリー法、溶液重合法、
不活性溶媒を実質的に用いないプロピレンを溶媒として
用いるバルク法、あるいは実質的に液体溶媒を用いずに
各モノマーをガス状に保つ気相法などが採用できる。ま
た、連続重合、回分式重合に適用される。スラリー重合
の場合は、重合溶媒として、ヘキサン、ヘプタン、ペン
タン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン等の飽和脂
肪族又は芳香族炭化水素の単独又は混合物が用いられ
る。重合温度は0℃〜200℃であり、また分子量調節
剤として補助的に水素を用いることができる。重合圧力
は0〜2000kg/cm2Gの範囲で実施可能であ
る。
するが、本発明はその要旨を逸脱しない限りこれら実施
例によって制約を受けるものではない。
評価は次のようにして行った。 (1)イオン交換性層状珪酸塩の組成分析 JIS法による化学分析により検量線を作成し、蛍光X
線にて定量した。 (2)細孔測定 窒素吸脱着法による細孔分布測定条件は以下の通りであ
る。
ル以下) ・試料量:約0.2g ・ガス種:窒素 ・ガス液化温度:77K (3)イオン交換性層状ケイ酸塩及び微粒子固体の粒径
測定 レーザー回折・散乱式粒子径分布測定装置(堀場製作所
社製「LA−920」)を使用して測定した。酸処理す
る前(工程1、工程2)のイオン交換性層状ケイ酸塩の
測定は、エタノールを分散媒として用い、屈折率1.3
2、形状係数1.0として粒径分布および平均粒径(メ
ジアン径)を算出した。酸処理後のイオン交換性層状ケ
イ酸塩及び微粒子状固体の測定は、水を分散媒として使
用して、同様に測定した。 (4)MFR測定 ポリプロピレン系重合体はJIS−K−6758によ
り、またポリエチレン系重合体はJIS−K−6760
により測定したメルトインデックス値を示す。 (5)ポリマーBD ASTM D1895−69に準拠した、ポリマーの嵩
密度を示す。 (6)ポリマー凝集量 目開き1700μmの篩を使用して、10分間振動させ
た篩上のポリマー重量%を測定した。その際、重合槽お
よび撹拌翼等内に付着した塊状、フィルム状のポリマー
も計算に含めた。 (7)圧壊強度の測定 島津製作所(株)製 微小圧縮試験器「MCTM−50
0」を用いて、任意に選んだ10個以上の粒子の圧壊強
度を測定し、その平均値を圧壊強度とした。 (8)X線回折の測定 本発明に用いたサンプルのX線回折測定条件は以下の通
りである。
attering)−受光 (receiving):1゜−1゜−0.3mm ゴニオメータ:広角ゴニオメータ 走査範囲−走査速度:3〜60゜(2θ)−4゜(2
θ)/min(2θはBraggの条件式:2dsin
θ=nλに対応) サンプリング幅:0.02° (9)融点(Tm) セイコーインスツルメンツ社製DSC6200を使用
し、シート状にしたサンプル片を5mgアルミパンに詰
め、室温から一旦200℃まで昇温速度100℃/分で
昇温し、5分間保持した後に、10℃/分で40℃まで
降温して結晶化させた後に、10℃/分で200℃まで
昇温させた時の融解最大ピーク温度(℃)として求め
た。 (10)23℃キシレン可溶分量(CXS) ポリマーを電子天秤にて秤量し500mlの平底フラス
コに入れ、工業用キシレンを300ml加える。予め1
40℃に調温したオイルバスに浸け、約1時間かけて溶
解させる。次に、フラスコを取り出し、予め23℃に調
温したオイルバスに1時間浸けた後に、ろ過により上澄
み液を回収し、110℃で減圧下4時間で溶媒除去/乾
燥を行うことによりキシレン可溶分量を求めた(単位:
重量%)。
金属製容器に蒸留水950ミリリットル、市販のモンモ
リロナイト(水澤化学社製ベンクレイSL)49.1g
を徐々に添加し、数時間撹拌させた後に、ポリトロンを
10分間使用して均一化処理した。平行して、別の2リ
ットルの容器に、蒸留水490ミリリットル、さらにア
ルドリッチ社製微粒子状酸化亜鉛50gを添加し1時間
撹拌した後に、ポリトロンで10分間均一化処理を行
い、さらに超音波洗浄機にて30分間処理した。その
後、酸化亜鉛水スラリーをモンモリロナイトスラリーに
添加し、20分間ポリトロンにて均一化処理し、さらに
超音波照射をさらに20分間照射後、約10分間撹拌し
た。各ステップにおける平均粒径を測定したところ、モ
ンモリロナイト水スラリーでは0.50μm、酸化亜鉛
は2.98μm、混合物は0.58μmであった。珪酸
塩混合物の1μm未満の粒子は92%であった。
製噴霧造粒装置(L−8)を用いて噴霧造粒を実施し
た。スラリー物性および運転条件は、以下の通り。 <スラリー物性:pH=9.6、スラリー粘度=726
CP;運転条件:アトマイザー回転数12000rp
m、給液量=0.7L/h、入り口温度=199℃、出
口温度=130℃、サイクロン差圧=60mmH2O> その結果、74gの造粒珪酸塩aを回収した。平均粒径
は、測定溶媒中で粒子が微細化してしまったために測定
できなかった。この結果から、添加した微粒子状固体に
よるイオン交換性層状珪酸塩の粒子全体としての粒子を
維持する凝集力が弱まっていることは明らかである。蛍
光X線により組成分析を行ったところ、主成分であるケ
イ素に対する構成元素のモル比は、Al/Si=0.2
8、Mg/Si=0.075、Fe/Si=0.031
であった。また、X線により分析を行ったところモンモ
リロナイト由来のピークの他に、酸化亜鉛由来の強いピ
ークが観測された。造粒工程までの調製条件および結果
を表1に纏めた。
付いたガラス製フラスコに、蒸留水151ミリリット
ル、続いて濃硫酸(96%)100gをゆっくりと添加
し、さらに前記合成した造粒珪酸塩aを40g分散さ
せ、101℃で2時間加熱処理した。冷却後、このスラ
リーを減圧ろ過し、ケーキを回収した。このケーキに蒸
留水を0.5〜0.6リットル加え再スラリー化後、ろ
過した。この洗浄操作を4回繰り返した。
終夜乾燥した。乾燥後の重量は21.7gであった。
(重量%)はAlが4.5、Mgが0.6、Feが0.
9、Siが43.7、Naが検出限界(0.2)未満、
Znが0.4%であった。各成分の溶出率は、Alが6
2%、Mgが75%、Feが62%、Naが93%以上
であった。各成分のSiに対するモル比は、それぞれ
0.107、0.0159、0.0104、0.006
3未満、0.0039であった。X線により分析を行っ
たところ酸化亜鉛由来のピークは消失していた。残存す
るZnは、モンモリロナイトの層間カチオンとして存在
していると推定される。酸処理による亜鉛の溶出率は、
99%以上であった。
る細孔分析では、40〜300Åの範囲に最大ピークが
存在し、対応する細孔径は153Åであり、全細孔容積
は0.58ml/gであった。BET法による表面積は
245m2/gであった。また、平均粒径は酸処理前の
状態とは異なり微細化することなく測定が可能であり、
20.9μmであった。酸処理後のモンモリロナイトの
物性値は、表2に示す。
うに酸化亜鉛を20.0g使用する以外は造粒珪酸塩a
の処方と同様に実施した。各ステップにおける平均粒径
を測定したところ、モンモリロナイト水スラリーでは
0.50μm、酸化亜鉛は2.70μm、混合物は0.
87μmであった。なお、1μm未満の粒子は63%で
あった。 (造粒)前記スラリーを、造粒珪酸塩aと同様に造粒し
た。その結果、54gの造粒珪酸塩bを回収した。平均
粒径は、造粒珪酸塩aと同様に、測定溶媒中で粒子が微
細化してしまったために測定できなかった。Siに対す
るAl、Mg、Feの組成比は造粒珪酸塩aと同様の結
果を示した。造粒工程までの条件を表1に纏めた。 (酸処理)前記合成した造粒珪酸塩を使用する以外は、
珪酸塩Aと同様に実施した。このようにして得られた珪
酸塩Bの組成(重量%)はAlが4.3、Mgが0.
5、Feが0.9、Siが45.3、Naが検出限界
(0.2)未満、Znが0.2%であった。各成分の溶
出率は、Alが65%、Mgが80%、Feが64%、
Naが93%以上であった。各成分のSiに対するモル
比は、それぞれ0.099、0.0128、0.010
0、0.0063未満、0.0019であった。
る細孔分析では、40〜300Åの範囲に最大ピークが
存在し、対応する細孔径は112Åであり、全細孔容積
は0.56ml/gであった。BET法による表面積は
220m2/gであった。また、平均粒径は酸処理前の
状態とは異なり微細化することなく測定が可能であり、
20.6μmであった。酸処理後のモンモリロナイトの
物性値は、表2に示す。
うに酸化亜鉛を10.0g使用する以外は造粒珪酸塩a
の処方と同様に実施した。尚、1μm未満の粒子は63
%であった。 (造粒)前記スラリーを、造粒珪酸塩aと同様に造粒し
た。その結果、54gの造粒珪酸塩cを回収した。平均
粒径は、造粒珪酸塩aと同様に、測定溶媒中で粒子が微
細化してしまったために測定できなかった。Siに対す
るAl、Mg、Feの組成比は珪酸塩Aと同様の結果を
示した。造粒工程までの条件を表1に纏めた。 (酸処理)前記合成した造粒珪酸塩cを使用する以外
は、処理珪酸塩aと同様に実施した。
は、Al/Siが0.127、Mg/Siが0.018
3、Fe/Siが0.0149、Na/Siが0.00
63未満、Zn/Siが0.0011であった。各成分
の溶出率は、Alが52%、Mgが67%、Feが51
%、Naが93%以上であった。
よる細孔分析では、40〜300Åの極大ピークに対す
る細孔径は90Åであり、全細孔容積は0.51ml/
gであり、BET法による表面積は225m2/gであ
った。また、平均粒径は21.0μmであった。酸処理
後のモンモリロナイトの物性値は、表2に示す。
金属製容器に蒸留水1950ミリリットル、市販のモン
モリロナイト(水澤化学社製ベンクレイSL)95.6
gを徐々に添加し、数時間撹拌させた後に、ポリトロン
を10分間使用して均一化処理した。このスラリーの平
均粒径を測定したところ、0.50μmであり、1μm
未満の粒子は97%以上であった。 (造粒)前記スラリーを、造粒珪酸塩aと同様に造粒し
た。その結果、83gの造粒珪酸塩dを回収した。平均
粒径は、22.5μmであった。Siに対するAl、M
g、Feの組成比は造粒珪酸塩Aと同様の結果を示し
た。 (酸処理)前記合成した造粒珪酸塩dを使用する以外
は、珪酸塩Aと同様に実施した。
理したモンモリロナイトの組成比は、Al/Siが0.
142、Mg/Siが0.0174、Fe/Siが0.
0191、Na/Siが0.0063未満であった。各
成分の溶出率は、Alが47%、Mgが67%、Feが
47%、Naが93%以上であった。
よる細孔分析では、40〜300Åの極大ピークに対す
る細孔径は80Åであり、全細孔容積は0.38ml/
gであり、BET法による表面積は221m2/gであ
った。また、平均粒径は20.6μmであった。酸処理
後のモンモリロナイトの物性値は、表2に示す。
とする以外は、珪酸塩Dと同様に実施して珪酸塩Eを得
た。
は、Al/Siが0.073、Mg/Siが0.012
7、Fe/Siが0.0073、Na/Siが0.00
63未満であった。各成分の溶出率は、Alが73%、
Mgが83%、Feが80%、Naが93%以上であっ
た。
よる細孔分析では、40〜300Åの極大ピークに対す
る細孔径は113Åであり、全細孔容積は0.47ml
/gであり、BET法による表面積は208m2/gで
あった。また、平均粒径は20.6μmであった。酸処
理後のモンモリロナイトの物性値は、表2に示す。
と同様に実施した。
は、Al/Siが0.175、Mg/Siが0.024
3、Fe/Siが0.0172、Na/Siが0.00
63未満であった。各成分の溶出率は、Alが38%、
Mgが61%、Feが37%、Naが93%以上であっ
た。
0.9μmであった。酸処理後のモンモリロナイトの物
性値は、表2に示す。
として日本アエロジル社製微粒子状チタニア10gを使
用する以外は、造粒珪酸塩cと同様に実施した。珪酸塩
混合物スラリーの1μm未満の粒子は97%以上であっ
た。 (造粒)前記スラリーを、造粒珪酸塩aと同様に造粒し
た。その結果、55gの造粒珪酸塩(e)を回収した。
Siに対するAl、Mg、Feの組成比は造粒珪酸塩a
と同様の結果を示した。 (酸処理)造粒珪酸塩eを使用する以外は、珪酸塩Fと
同様に実施して珪酸塩Gを得た。この珪酸塩Gの組成比
は、Al/Siが0.168、Mg/Siが0.025
8、Fe/Siが0.0178、Na/Siが0.00
63未満であった。各成分の溶出率は、Alが41%、
Mgが58%、Feが35%、Naが93%以上であっ
た。
1.3μmであった。酸処理後のモンモリロナイトの物
性値は、表2に示す。
同様に実施して珪酸塩Hを得た。この化学処理したモン
モリロナイトの組成比は、Al/Siが0.178、M
g/Siが0.0304、Fe/Siが0.0172、
Na/Siが0.0063未満であった。各成分の溶出
率は、Alが37%、Mgが57%、Feが37%、N
aが93%以上であった。
よる細孔分析では、40〜300Åの極大ピークに対す
る細孔径は51Åであり、全細孔容積は0.34ml/
gであり、BET法による表面積は230m2/gであ
った。また、平均粒径は21.5μmであった。酸処理
後のモンモリロナイトの物性値は、表2に示す。
脱水処理された溶媒、モノマーを使用して実施した。珪
酸塩Aは減圧下、200℃で、2時間乾燥を実施した。
製反応器に上記で得た乾燥モンモリロナイト10gを導
入し、ノルマルヘプタン、さらにトリエチルアルミニウ
ムのヘプタン溶液(25mmol)を加え、室温で攪拌
した。1時間後、トルエンを含むヘプタン(以下混合ヘ
プタンと略記する)にて十分に洗浄し、スラリーを10
0mlに調製した。
ンビス{1−[2―メチル−4−(4−クロロフェニ
ル)−4H−アズレニル]}ジルコニウムジクロリド
0.15mmolに混合ヘプタン43mlを加え1時間
以上撹拌した後に、トリイソブチルアルミニウムを1.
5mmol(ヘプタン溶液,2.13ml)を室温にて
1時間反応させておいた混合液を、珪酸塩スラリーに加
え、1時間攪拌した。尚、成分(A)の合成は、特開平
11−240909号報に記載の方法で合成した。
1.0リットルの攪拌式オートクレーブに混合ヘプタン
105mlを導入し、40℃に保持した。そこに先に調
製した珪酸塩/錯体スラリーを導入した。温度が40℃
に安定したところでプロピレンを10g/時間の速度で
供給し、温度を維持した。2時間後、プロピレンの供給
を停止し、さらに2時間維持した。サイホンにて予備重
合触媒スラリーを回収し、上澄みを約100ml除き、
40℃にて減圧下乾燥した。この操作により触媒1g当
たりポリプロピレンが2.0gを含む予備重合触媒が得
られた。
クレ−ブ内をプロピレンで十分置換した後に、トリイソ
ブチルアルミニウム・n−ヘプタン溶液2.76ml
(2.02mmol)を加え、エチレン30g、水素1
00cc、続いて液体プロピレン1500mlを導入
し、70℃に昇温しその温度を維持した。先に実施した
予備重合触媒をノルマルヘプタンにスラリー化し、触媒
として(予備重合ポリマーの重量は除く)8mgを圧入
し重合を開始した。槽内温度を70℃に維持した。30
分後、エタノール5mlを加え、残ガスをパージして得
られたポリマ−を乾燥した。その結果、212gのポリ
マ−が得られた。触媒活性は、53000g−PP/g
−触媒・時であった。ポリマーBD=0.46(g/c
c)、MFR=4.1(dg/分)、融点は126.1
℃であった。凝集ポリマー量は1.2%であった。
珪酸塩B〜Hを使用して、触媒の合成および重合を実施
例−1と同様にを行った。その結果を表3に示す。
脱水処理された溶媒、モノマーを使用して実施した。
燥を実施した。また、内容積1リットルの攪拌翼のつい
たガラス製反応器に上記で得た乾燥モンモリロナイト1
0gを導入し、ノルマルヘプタン、さらにトリエチルア
ルミニウムのヘプタン溶液(25mmol)を加え、室
温で攪拌した。1時間後、トルエンを含むヘプタン(以
下混合ヘプタンと略記する)にて十分に洗浄し、スラリ
ーを100mlに調製した。
ンビス{1−[2―エチル−4−(2−フルオロ−4−
ビフェニル)−4H−アズレニル]}ハフニウムジクロ
リド0.30mmolにトルエン43mlを加え1時間
以上撹拌した後に、トリイソブチルアルミニウムを3.
0mmol(ヘプタン溶液,2.13ml)を室温にて
1時間反応させておいた混合液を、珪酸塩スラリーに加
え、1時間攪拌した。尚、成分(A)の合成は、特開平
2000−95791号報に記載の方法で合成した。
1.0リットルの攪拌式オートクレーブに混合ヘプタン
105mlを導入し、40℃に保持した。そこに先に調
製した珪酸塩/錯体スラリーを導入した。温度が40℃
に安定したところでプロピレンを10g/時間の速度で
供給し、温度を維持した。2時間後、プロピレンの供給
を停止し、その後内部温度を50℃に昇温後、さらに2
時間維持した。サイホンにて予備重合触媒スラリーを回
収し、上澄みを約100ml除き、40℃にて減圧下乾
燥した。この操作により触媒1g当たりポリプロピレン
が2.0gを含む予備重合触媒が得られた。
内容積3リットルの撹拌式オ−トクレ−ブ内をプロピレ
ンで十分置換した後に、トリイソブチルアルミニウム・
n−ヘプタン溶液2.76ml(2.02mmol)を
加え、水素150cc、続いて液体プロピレン1500
mlを導入し、65℃に昇温しその温度を維持した。先
に実施した予備重合触媒をノルマルヘプタンにスラリー
化し、触媒として(予備重合ポリマーの重量は除く)5
0mgを圧入し重合を開始した。槽内温度を65℃に維
持した。触媒導入後、10分間隔で水素を50ml圧入
した。触媒投入後1時間経過後に、残モノマーをパージ
し内温を40℃に下げた。その後、プロピレンを0.9
2MPa、続いてエチレンを1.38MPa導入し、内
温を80℃に昇温した。その後、予め調製しておいたプ
ロピレンとエチレンの混合ガスを導入し、内圧が2.5
MPaで重合中にモノマー組成比が変化しないように調
整しながら、40分間重合反応を制御した。その結果、
反応器、撹拌翼等への付着が全くなく、粒子性状の良い
310gのエチレン−プロピレンブロックポリマーが得
られた。触媒活性は、6200g−PP/g−触媒であ
った。ポリマーBD=0.47(g/cc)、MFR=
4.8(dg/分)であった。CXS可溶分量は37.
5%であった。ゴム含量が非常に高いにもかかわらず粒
子性状の良いポリマーが得られることが判った。
の合成および重合を実施例−6と同様にを行った。その
結果、215gのエチレン−プロピレンブロックポリマ
ーが得られた。触媒活性は、4300g−PP/g−触
媒であった。ポリマーBD=0.43(g/cc)、M
FR=6.2(dg/分)であった。CXS可溶分量は
36.2%であった。
て造粒した後に、酸処理を行ったイオン交換性層状珪酸
塩を使用すると、高い触媒活性で、粒子性状に優れた低
融点のプロピレンランダム共重合体や高ゴム含量のエチ
レン−プロピレンブロック共重合体を、塊状ポリマーや
反応器等への付着が極めて少ないレベルで製造すること
が可能であることがわかる。
Claims (5)
- 【請求項1】粒子状イオン交換性層状珪酸塩に、下記の
[工程1]〜[工程3]の処理を施すことを特徴とする
オレフィン重合用触媒成分の製造方法。 [工程1]イオン交換性層状珪酸塩に対して0.1重量
%以上80重量%未満の微粒子状固体化合物と、イオン
交換性層状珪酸塩とを液体中で混合する工程 [工程2]液体を除去して固体粒子を得る工程 [工程3]酸処理によって、含有される微粒子状固体化
合物の少なくとも一部を溶出させる工程 - 【請求項2】イオン交換性層状珪酸塩がスメクタイト族
の珪酸塩である請求項1に記載のオレフィン重合用触媒
成分の製造方法。 - 【請求項3】[工程1]〜[工程3]が以下に示すもの
である請求項1又は2に記載のオレフィン重合用触媒成
分の製造方法。 [工程1]イオン交換性層状珪酸塩に対して0.1重量
%以上80重量%未満の微粒子状固体化合物と、イオン
交換性層状珪酸塩とを液体中で混合する工程 [工程2]液体を除去して固体粒子を得る工程 [工程3]酸処理によって、含有される微粒子状固体化
合物の50重量%以上を溶出させる工程。 - 【請求項4】[工程1]によって得られた微粒子状固体
化合物とイオン交換性層状珪酸塩との混合物の平均粒子
径を、イオン交換性層状珪酸塩単独の平均粒子径に対
し、0.1以上10未満とする請求項1〜3のいずれか
に記載のオレフィン重合用触媒成分の製造方法。 - 【請求項5】[工程2]を噴霧造粒法によって行う請求
項1〜4のいずれかに記載のオレフィン重合用触媒成分
の製造方法。
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