JP2015108138A - オレフィン重合用触媒成分、オレフィン重合用触媒およびそれを用いたオレフィン(共)重合体の製造方法 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】次の特性1、好ましくはさらに次の特性2など、を有するイオン交換性層状珪酸塩からなることを特徴とするオレフィン重合用触媒成分など。
特性1:窒素吸着法による吸着等温線を用いてBJH解析法により算出した細孔分布曲線において、直径が2〜10nmの細孔の細孔容量の総和が全メソ細孔容量の60〜100%であること。
特性2:X線回折(XRD)において、2θ=19.6〜20.0度にピーク(m)を有し、かつその強度をピーク強度(M)としたとき、2θ=15〜25度に該ピーク(m)以外のピーク(i)が存在しないこと、又はピーク(i)が存在し、該ピーク(i)のピーク強度(I)が該ピーク強度(M)に対して、0<(I/M)≦1.6を満たす関係にあること。
【選択図】図1
Description
さらに、特定の構造を持つイオン交換性層状珪酸塩を用いた例としては、他にも知られている(例えば、特許文献6〜8参照。)。
これらは、イオン交換性層状珪酸塩の化学処理時に、その特徴の1つである膨潤という作用の制御により、処理面を増やし、微小細孔径の細孔量が多い高活性なイオン交換性層状珪酸塩に関する技術である。
しかしながら、上記のようなこれまでの技術では、オレフィン重合用触媒成分の活性は、未だ十分でなく、さらなる技術向上が望まれている。
そのため、本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意研究した結果、特定の構造を持ったイオン交換性層状珪酸塩を、オレフィン重合用触媒成分として用いることにより、触媒活性が顕著に向上するとの知見を得た。より詳しくは、本発明者らは、特定の微小な細孔の量が全体の細孔量に対して60〜100%を占めるイオン交換性層状珪酸塩を、オレフィン重合用触媒成分として使用することによって、触媒活性が顕著に向上することを見出した。本発明は、これらの知見に基づき、完成するに至った。
特性1:窒素吸着法による吸着等温線を用いてBJH解析法により算出した細孔分布曲線において、直径が2〜10nmの細孔の細孔容量の総和が全メソ細孔容量の60〜100%であること。
特性2:X線回折(XRD)において、2θ=19.6〜20.0度にピーク(m)を有し、かつその強度をピーク強度(M)としたとき、2θ=15〜25度に該ピーク(m)以外のピーク(i)が存在しないこと、又はピーク(i)が存在し、該ピーク(i)のピーク強度(I)が該ピーク強度(M)に対して、0<(I/M)≦1.6を満たす関係にあること。但し、該ピーク(i)は、複数個あってもよく、複数個(n個)存在する場合は、n個それぞれのピーク強度(In)とピーク強度(M)との強度比(In/M)の総和に対して、0<(In/M)の総和≦1.6を満たす関係にあること。
特性3:比表面積が325m2/g以上であること。
さらに、本発明の第5の発明によれば、第1〜4のいずれかの発明において、前記イオン交換性層状珪酸塩がモンモリロナイトであることを特徴とするオレフィン重合用触媒成分が提供される。
さらに、本発明の第7の発明によれば、第6の発明において、前記八面体シートの主な金属陽イオンがアルミニウムであることを特徴とするオレフィン重合用触媒成分が提供される。
成分(a):周期表第4族遷移金属のメタロセン化合物
成分(b):第1〜7のいずれかの発明に係るオレフィン重合用触媒成分
成分(c):有機アルミニウム化合物
1.オレフィン重合用触媒成分
(1)イオン交換性層状珪酸塩の特性1
本発明のオレフィン重合用触媒成分には、次の特性1を有するイオン交換性層状珪酸塩を使用する。
特性1:窒素吸着法による吸着等温線を用いてBJH解析法により算出した細孔分布曲線において、直径が2〜10nmの細孔の細孔容量の総和が全メソ細孔容量の60〜100%であること。
固体への気体の吸着量は、温度一定の場合、固体と気体が決まれば、吸着相互作用のポテンシャルは、ほぼ一定であると考えることができるので、吸着量は、圧力のみの関数となり、これを一般的に吸着等温線と呼ぶ。
本発明においては、細孔分布を評価する際に最も一般的に使用されている窒素を吸着ガスとして使用し、液体窒素温度下(温度77K)で、相対圧P/P0(P0は、大気圧を示す)が0.025〜0.995の範囲で吸着等温線を測定した。
本発明で規定する範囲の細孔容量の算出は、相対圧を増加させた場合に得られる吸着等温線を用いる。細孔分布の計算方法としては、BJH解析法がもっとも一般的であり、本発明ではこの方法を採用している。BJH解析法で得られる細孔分布曲線を示すグラフを、後述する実施例および比較例に対応させて示した(図1〜3)。
本発明においては、メソ孔細孔とは、IUPACの定義にしたがい、細孔の直径が2〜50nmの細孔をいう。細孔分布曲線を使って、直径が2〜10nmの細孔および直径が2〜50nmの細孔について、細孔容量の総和を求めた。
この直径が2〜10nmという細孔の大きさは、イオン交換性層状珪酸塩の端面に当たる部分であると考えられ、この範囲の細孔容量が、全メソ孔細孔容量に対して60〜100%であるということは、公知のイオン交換性層状珪酸塩と比較して、化学処理を同様に行った場合に、端面部がより均一に処理されていることを示唆する。さらに、イオン交換性層状珪酸塩は、このような端面部にオレフィン重合の活性点(酸点)となりうる部分を有していると、考えられている。
そのため、このような構造を有するイオン交換性層状珪酸塩は、公知の微小細孔量の存在割合が低いイオン交換性層状珪酸塩よりも、高活性なオレフィン用重合触媒成分となりうる。
このような特殊な細孔構造をもつイオン交換性層状珪酸塩は、イオン交換性層状珪酸塩の金属原子の溶出をともなう化学処理時に、金属溶出が珪酸塩を構成する各層からより均一に進行する原料を用いることでも、または、用いることにより、達成できる。
直径が2〜10nmの細孔の細孔容量の総和が全メソ細孔容量の60%未満になると、活性は、低下すると考えられる。一方、粒子中に微小細孔のみになってしまった場合は、大きな細孔がある程度存在している場合よりも、粘土粒子同士の接触点が多くなるために、高い粒子強度になる。イオン交換性層状珪酸塩粒子は、オレフィンの重合において、ポリマーの生成とともに崩壊することで、高活性に重合が進行し、ポリマー中に均一に分散することが望ましいが、高粒子強度では、崩壊が起こり難いために、活性は低下し、ポリマー中に不均一に存在することから、ポリマーの粉体性状の悪化や加工・成形工程での不具合を招くことになる。
そのため、直径が2〜10nmの細孔の細孔容量の総和が全メソ細孔容量の85%以下とすることが最も好ましい。
本発明のオレフィン重合用触媒成分に用いるイオン交換性層状珪酸塩は、上記の特性1に加えて、さらに、次の特性2を有することが好ましい。
特性2:X線回折(XRD)において、2θ=19.6〜20.0度にピーク(m)を有し、かつその強度をピーク強度(M)としたとき、2θ=15〜25度に該ピーク(m)以外のピーク(i)が存在しないこと、又はピーク(i)が存在し、該ピーク(i)のピーク強度(I)が該ピーク強度(M)に対して、0<(I/M)≦1.6を満たす関係にあること。但し、該ピーク(i)は、複数個あってもよく、複数個(n個)存在する場合は、n個それぞれのピーク強度(In)とピーク強度(M)との強度比(In/M)の総和に対して、0<(In/M)の総和≦1.6を満たす関係にあること。
XRDにおいて、2θ=19.6〜20.0度に現れるピーク(m)は、オレフィン重合用触媒として性能を示すために、必要なイオン交換性層状珪酸塩の成分の存在を表している。その成分を例示すると、雲母、バーミキュライト、スメクタイトがある。この中で好ましいのは、雲母とスメクタイトで、特に好ましいのはスメクタイトである。さらに、スメクタイトの中でも、モンモリロナイトおよびバイデライトが好ましく、モンモリロナイトであることが特に好ましい。
ピーク(m)は、これらの鉱物に分類される種類のイオン交換性層状珪酸塩の結晶面(020)または/および結晶面(110)を示す。
ここで、ピーク(i)が存在しない場合は、ピーク(m)との強度比(I/M)は、0で示される。ピーク(i)は、単独の場合も、また複数の場合もある。強度比(I/M)は、ピーク(i)が単独の場合は、そのピークに関して求めた(I/M)となる。複数の場合は、それぞれのピーク(i)nに関しての強度(In)とピーク(m)の強度(M)の比である(In/M)を求め、その総和となる。例えば、3個のピークが存在する場合、上述のピークの強度比(I/M)は、次のようになる。
それぞれのピーク強度が(I1)、(I2)、(I3)であった場合、(I/M)として示される数値は、下記数式で求めることができる。
{(I1/M)+(I2/M)+(I3/M)}
XRD測定方法は、X線源にCu−Kα線(Kβ吸収板使用)を用い、管電圧40kV、管電流30mAとした。光学系は、集中法とした。発散スリット2/3度、散乱スリット2/3度、受光スリット0.300mm、スキャンモードは2θ/θスキャン、2θスキャン範囲は3.0000〜55.0000度、角度ステップ幅は0.0200度、スキャン速度は4.0000度/分、検出器はシンチレーションカウンタとし、サンプルホルダとして深さ0.2mmのガラス製ホルダを使用した。装置は、リガク社製X−ray Diffractometer Smartlabを用いた。
X線回折強度は、2θに対するシンチレーションカウンタのカウント数として得られる。回折強度のベースラインとして、2θ=15度及び25度で、それぞれ周囲±0.1°(角度ステップが0.02度なのでそれぞれ11点の平均となる)の範囲の強度平均値をとり、これを2θ=15度、25度での強度とする。この2点を結ぶように、直線を引き、ベースラインとする。
もし、2θ=15±0.1度、25±0.1度の範囲に、サンプルからの何らかの回折ピークが現れている場合は、そのピークを避けるようにそれぞれ周辺の数度の範囲でピークの無い2θ位置を探し、その位置でベースラインの2θ位置と強度を定めるものとする。なお、ピークの有無の判定については、測定回折強度を2θ=14〜26度の範囲に対してプロットし、ポイント数20の局所最大法のピーク検索を適用することで、行うものとする。
上記で求めたベースラインを差し引いた回折強度を2θ=15〜25度の範囲に対してプロットし、ポイント数20の局所最大法、しきい値20%フィルター(強度最大値の20%に満たないものは、ピークとみなさない。)にて、ピーク検索を行う。
この検索によって得られた2θ=19.6〜20.0度のピーク強度をピーク(m)の強度(M)、これを除く2θ=15〜25°の範囲の全てのピークをピーク(i)とし、その強度をピーク(i)の強度(I)とする。
イライト(2θ=16〜17度)、クリソタイル(2θ=19.1〜19.5度)、タルク(2θ=19.3〜19.5度)、ディッカライト(2θ=18〜19度)、ナクロライト(2θ=18〜19度)、クロライト(2θ=18〜19度)、ハロイサイト(2θ=20.0〜20.5度)、石英(2θ=20.6〜21.0度)、クリストバライト(2θ=21.6〜22度)、カルサイト(2θ=22.8〜23.3度)、カオリナイト(2θ=24.7〜25度)などが挙げられる。
本発明のイオン交換性層状珪酸塩は、上記の特性1に加えて、又は上記特性1と特性2に加えて、比表面積が325m2/g以上である特性3を有することがより好ましい。
比表面積は、活性点前駆体がイオン交換性層状珪酸塩に担持されて、活性点として重合反応が進行していくために、必要な空間的な広さを表しており、大きい方が好ましい。比表面積が大きくなると、活性点前駆体が十分担持され、また、重合反応が進行するための反応面が十分確保できるようになるために、さらに活性が向上する。一方、比表面積が大きすぎると、粒子が脆くなって、形状を保てなくなり、粉体性状が悪化してしまうおそれがあり、さらに、重合中に触媒が破砕や崩壊すると、微粉や塊の発生を引き起こし、プラントの運転安定性の低下につながるおそれがある。
比表面積は、上限及び下限としては、前記の好ましい下限値と好ましい上限値とを任意に組み合わせた範囲を例示することができる。例えば、325〜550m2/g、330〜500m2/g、350〜500m2/g、200〜600m2/g、350〜580m2/g、280〜550m2/g、325〜550m2/gである。
イオン交換性層状珪酸塩の天然物は、比表面積が0.1〜140m2/g、好ましくは0.1〜90m2/g程度であり、比較的小さいが、後述する化学処理により、増大させることが可能である。
比表面積は、上述のようにして得られた吸着等温線を用いて、BET多点法解析を実施することにより求めた。一般的に、相対圧P/P0(P0は大気圧)=0.05〜0.35付近で、良い直線が得られる範囲で解析され、BETプロットを確認しながら、解析範囲を決めた。
本発明のオレフィン重合用触媒成分に用いるイオン交換性層状珪酸塩は、さらに、次の特性4を有することが好ましい。
本発明のイオン交換性層状珪酸塩は、特性4として、次のことを満たすイオン交換性層状珪酸塩を使用することが好ましい。
蛍光X線分析から定量したSi、Al、Mg、Fe、Naと、ICP発光分光分析から定量したCa、Kを用いて、2八面体型スメクタイトの化学組成の一般式:(M+,M2+ 1/2)x+y(Y3+ 2−y,Y2+ y)(Si4−x,Alx)O10(OH)2・nH2O における原子数の比(元素の右下に記されている数)を示すxおよびyを求め、一般式を完成させたとき、式中のSi成分の量(Si(s))と定量した全Si成分の量(Si(t))の比、Si(s)/Si(t)が0.50〜1であることが好ましい。
求められたSi(s)の値が、Si(t)と一致しない場合、イオン交換性層状珪酸塩は、2八面体型スメクタイト由来以外のSi成分を含んでいることになる。オレフィン重合用触媒の性能には、この2八面体型スメクタイトが関係していると、考えており、その含有量が性能を決める要素の1つであると考えている。
そのため、本発明のイオン交換性層状珪酸塩において、Si(s)とSi(t)の量比の関係は、重要であり、Si(s)の割合が多いことが好ましく、Si(s)とSi(t)の比率:Si(s)/Si(t)は、0.50〜1であることが好ましい。
好ましい範囲の下限は、0.50であり、より好ましくは0.55であり、さらに好ましくは0.60であり、特に好ましくは0.65であり、さらに特に好ましくは0.70であり、最も好ましくは0.75である。一方、好ましい範囲の上限は、不純物が混じっていない状態を表している1が最も好ましいが、0.98であってもよく、さらには0.95であってもよく、または0.90であってもよい。2八面体型スメクタイト由来のSi成分Si(s)が多いことが好ましい。
一般式中の記されるM+、M2+、Y3+、Y2+は、それぞれ次の原子を示している。M+は、K、Naを、M2+は、Caを、Y3+は、Al、Fe3+、Mn3+、Cr3+を、Y2+は、Mg、Fe2+、Mn2+、Ni、Zn、Liを、それぞれ示している(粘土ハンドブック第3版P65、技報堂出版、2009年4月30日発行)。
このうち、2八面体の化学組成として、一般的に用いられる前述の7つの原子をM2+、Y3+、Y2+として使用した。Fe原子は、ここではすべてFe3+として取り扱う。つまり、M+は、K、Naを、M2+は、Caを、Y3+は、Al、Fe3+を、Y2+は、Mgを、それぞれ示すとして考えた。
まずは、前述の一般式における原子数の比(ここではxとyを含む)を求める。一般式において、それぞれの原子の存在量とその原子数の比は、次の式1の関係にある。但し、式中のSiは、スメクタイト由来のSi成分であることから、ここではSi(s)で示す。
さらに、求めたいSi(s)成分の量は、式2から導かれる式7を変形し、得られた式8において、xとyに、それぞれ式5と式6から求められる数値を導入し、分析から定量できるMg原子の量を入れることで、求めることができる。
試料を700℃で1時間焼成後、0.5gを分け取り、融剤としてLi2B4O7を4.5g、剥離剤としてKBrを0.03gと、混合し、ガラスビードを作製する。
このようにして調製したサンプルをXRF分析装置(例えば、理学電気工業(株)のZSX−100e)により、検量線法にて、定量分析を行う。
また、ICP発光分光分析は、700℃で1時間焼成した試料に、硫酸とフッ化水素酸を加えて加熱溶解した後、その溶液をICP−OES(例えば、堀場製作所製ULTIMA2型)にて、測定する。
本発明のオレフィン重合用触媒成分に用いるイオン交換性層状珪酸塩は、さらに、次の特性5を有することが好ましい。
本発明のイオン交換性層状珪酸塩は、同形置換量が高いことが好ましく、例えば、イオン交換性層状珪酸塩の八面体シートに含まれるMgの量とAlの量とのモル比(Mg/Al)は、0.28以上が好ましい。0.28〜3.5がより好ましく、0.285〜2.5がさらに好ましく、0.287〜1.5がよりさらに好ましく、0.29〜1が特に好ましく、0.292〜0.8が特に好ましく、0.292〜0.5が最も好ましい。
上記のように、3価のアルミニウムが2価のマグネシウムに置換されている場合、負の層電荷を有していることになる。さらに、この負の層電荷が、メタロセン触媒の性能(活性)に対して、メタロセン触媒の活性点前駆体であるメタロセン遷移金属化合物(錯体)のカチオン種を活性点として安定して存在させるためのカウンターアニオンとして作用し、高活性化の効果があると、本発明者らは、考えている。
計算方法は、一般的に、粘土ハンドブック(日本粘土学会、技法堂出版、2009年発行、第3版)のP272〜P274に記載される方法にて行われる。このような方法にて、化学構造式を求めることで、それぞれのシートの陽イオンおよびその陽イオンを同形置換する陽イオンの種類が明らかとなる。
計算方法の1つとして、多く用いられる陰イオンの電荷数を基準とする計算方法を、次に説明する。
化学分析により求めた各原子の分子比にその原子の酸化物中に含まれている陽イオンの電荷数(例えば、Siであれば電荷は4)を掛けて陽イオン数を求め、陽イオン数の総和を求める。
次に、陽イオン電荷と陰イオン電荷を釣り合わせるための係数を求めるために、構造中の負電荷数(粘土鉱物に含まれているO)22をこの陽イオン数の総和で割る。
このようにして得られた係数に先に求めた各原子の陽イオン数を掛けることで、構造中に含まれる原子の割合を算出することができ、構造式を完成することができる。このようにして、八面体シートのアルミニウムとマグネシウムのモル比Mg/Alを求めることができる。
本発明のイオン交換性層状珪酸塩は、特性6として、窒素吸着法により測定したメソ孔細孔容量の総和(全メソ細孔容量)が0.30cc/g以上であることが好ましく、0.35cc/g以上であることがより好ましく、0.40cc/g以上であることがさらに好ましく、0.45cc/g以上であることが特に好ましい。また、最大量としては、1cc/g以下にあることが好ましく、0.8cc/g以下にあることがより好ましく、0.6cc/g以下であることがさらに好ましい。
また、直径が2〜10nmの範囲にある細孔の細孔容量の総和は、0.15cc/g以上であることが好ましく、0.20cc/g以上であることがより好ましく、0.25cc/g以上であることがさらに好ましい。これ以下の細孔容量となった場合、活性は、低下するおそれがあると、考えられる。一方、最大量としては、1cc/g以下であることが好ましく、0.8cc/g以下にあることがより好ましく、0.6cc/g以下にあることがさらに好ましく、0.5cc/g以下であることが特に好ましい。これ以上の細孔容量となった場合、微粉の発生やパウダー性状の悪化を引き起こす可能性が考えられる。
本発明のイオン交換性層状珪酸塩は、特性7として、酸点を持つことが好ましい。好ましい酸点の量の下限は、イオン交換性層状珪酸塩1gにつき、pKa<−8.2以下の強酸点が30μmol、より好ましくは50μmol、さらに好ましくは100μmol、特に好ましくは150μmolである。酸点の量は、特開2000−158707号公報の記載の方法に従い、測定する。
上記特性を有するイオン交換性層状珪酸塩は、以下の方法によって、製造することができる。
本発明に使用されるイオン交換性層状珪酸塩の原料は、天然のものに限らず、人工合成物であってもよい。当該、珪酸塩の具体例としては、例えば、「粘土鉱物学」(白水春雄著、朝倉書店、1995年)に記載されている次のようなものが挙げられる。
i)1:1層が主要な構成層であるデッカイト、ナクライト、カオリナイト、ナクライト等のカオリン族、クリソタイル、リザーダイト、アンチゴライト等の蛇紋石族、アメサイト、Alリザーダイト等の蛇紋石類縁鉱物等。
ii)2:1層が主要な構成層であるモンモリロナイト、バイデライト、ノントロナイト、サポナイト、ヘクトライト、スチーブンサイト等のスメクタイト族珪酸塩、バーミキュライト等のバーミキュライト族珪酸塩、雲母、イライト、セリサイト、海緑石等の雲母族珪酸塩、アタパルジャイト、セピオライト、パリゴルスカイト、緑泥石群等。
本発明のイオン交換性層状珪酸塩は、2:1型構造を有する層状珪酸塩が好ましい。より好ましくは、スメクタイト族珪酸塩であり、さらに好ましくは、モンモリロナイトである。
イオン交換性層状珪酸塩も含んだ広義の層状珪酸塩鉱物は、金属イオン(陽イオン)に、O2−またはOH−が配位してできる八面体シート、および、ケイ素イオン(Si4+)に、O2−が配位してできる四面体シートから構成されている。八面体シートを構成する金属の種類としては、アルミニウム、マグネシウム、鉄、チタンなどであり、その含有量は、イオン交換性層状珪酸塩鉱物全量に対して、例えば5〜30重量%である。
イオン交換性層状珪酸塩の中で2:1型鉱物では、2枚の四面体シートが1枚の八面体シートの両側を挟んだ構造により、単位珪酸塩層を構成している。また、1:1鉱物では、四面体シートの片面と八面体シートの片面が結合した構造により単位珪酸塩層を構成している。2:1型鉱物において、四面体シートの陽イオンがSi4+のみ、八面体シートの陽イオンがAl3+またはMg2+のみのときは、それぞれのシートは、電気的に中性であり電荷を持たない。しかし、配位するO2−またはOH−の個数は、不変のまま、四面体シートや八面体シートの陽イオンは、価数の異なる他の陽イオンに置換されていることが一般的であり、これを同形置換という。
本発明のイオン交換性層状珪酸塩は、八面体シートでAl3+がMg2+に置換されている割合、アルミニウムとマグネシウムのモル比であるMg/Alが0.285〜3.5の原料を使用することが好ましい。Mg/Alモル比は、0.29〜3であることがより好ましく、0.295〜2であることがさらに好ましく、0.3〜1.5であることが特に好ましく、0.31〜1であることが非常に好ましい。さらに、Mg/Alモル比は、0.315〜0.8、0.32〜0.65、0.325〜0.55がより好ましい。
イオン交換性層状珪酸塩は、比表面積が0.1〜140m2/g、好ましくは0.1〜90m2/g程度である。イオン交換性層状珪酸塩の表面積は、比較的小さいが、後述する化学処理により、増大させることが可能である。
Si(s)/Si(t)の好ましい下限は、0.55であり、より好ましくは0.60であり、さらに好ましくは0.65であり、特に好ましくは0.70であり、さらに特に好ましくは0.75であり、最も好ましくは0.80であり、さらに最も好ましくは0.90である。一方、好ましい上限は、1.00に近い方がスメクタイト以外のSi分、つまり不純物が少ないことを意味しており、好ましい。上限としては、0.98であってもよく、0.95であってもよい。2八面体型スメクタイト由来のSi成分Si(s)が多いことが好ましい。
このようなイオン交換性層状珪酸塩を使用することで、特性4を満足するイオン交換性層状珪酸塩を得ることができる。
強度比(I/M)の好ましい範囲の下限としては、0.001であり、より好ましくは0.01であり、さらに好ましくは0.05であり、特に好ましくは0.1であり、さらに特に好ましくは0.5であり、最も好ましくは0.6である。一方、強度比(I/M)の好ましい範囲の上限としては、1.5であり、より好ましくは1.3であり、さらに好ましくは1.2であり、特に好ましくは1.0であり、さらに特に好ましくは0.95であり、最も好ましくは0.9である。
このようなイオン交換性層状珪酸塩を使用することで、特性2を満足するイオン交換性層状珪酸塩を得ることができる。
化学処理には、イオン交換性層状珪酸塩を酸類で処理する酸処理、アルカリ類で処理するアルカリ処理、無機塩類で処理する塩類処理など様々な処理がある。
化学処理は、単独でも行ってよいし、組み合わせても、また、同時に行ってもよい。好ましくは、酸類による酸処理を行った後に、その他の化学処理を行うことがよい。本発明のイオン交換性層状珪酸塩においては、酸類による化学処理をされていることが好ましく、酸類の中でも、無機酸類によって処理されていることがより好ましい。
イオン交換性層状珪酸塩を酸で処理すると、表面の不純物が酸洗浄されることのほかに、層間イオンが溶出し、水素陽イオンと交換が起こり、次いで、八面体シートを構成する陽イオンが溶出していくようになる。この溶出の過程において、酸点、細孔構造、比表面積等の特性が変化する。
そのため、本発明のイオン交換性層状珪酸塩は、酸類による処理を行うことにより、達成できる。溶出の程度は、酸の濃度、処理時間、酸の種類によって異なるが、マグネシウムを多く含むものが一般に大きく、次いで鉄の多いもの、アルミニウムの多いものの順になる。また、結晶度が高く粒子の大きいものほど、溶出性が低いが、これは、酸が結晶層間や結晶構造内に侵入することと関係している。
本発明のイオン交換性層状珪酸塩は、高いMg/Alモル比を有する原料を用いることで、層電荷のマイナス性が高いこと以外に、それぞれのシートにおいて、公知のイオン交換性層状珪酸塩よりも、シート同士で均一溶出が発生していると、考えている。
そのため、直径が2〜10nmの細孔の細孔容量の総和が全メソ細孔容量の60〜100%を達成することができると、考えている。
また、酸処理時の酸濃度(反応系全体重量に対する酸の重量百分率)は、3〜30重量%がよく、好ましくは5〜25重量%、より好ましくは7〜20重量%である。濃度が低くなると、陽イオンの溶出速度が低下し、製造効率が低下する。
また、イオン交換性層状珪酸塩の濃度は、3〜50重量%の範囲で調製できる。好ましくは5〜30重量%、さらに好ましくは5〜20重量%である。濃度が低くなると、工業的に生産する場合は大きな設備が必要となってしまう。一方、濃度が高い場合には、スラリーの粘度が上昇してしまい、均一な攪拌混合が困難になり、やはり製造効率が低下する。
使用する酸化合物は、塩酸、硫酸、硝酸、シュウ酸、安息香酸、ステアリン酸、プロピリオン酸、フマル酸、マレイン酸、フタル酸などの無機酸および有機酸が例示される。その中でも、無機酸が好ましく、塩酸、硝酸、硫酸が好ましい。さらに好ましくは塩酸、硫酸であり、特に好ましくは硫酸である。
化学処理、特に酸処理によって、八面体シートを構成する金属陽イオンを、化学処理前の含有量に対して、10〜65%溶出させることが好ましく、より好ましくは15〜60%、さらに好ましくは17〜55%、特に好ましくは20〜50%溶出させる。溶出割合が小さいと、十分な細孔量が確保できず、表面積も小さくなり、本発明のイオン交換性層状珪酸塩は、得られない。
ここで、溶出する金属陽イオンの割合(モル%)は、例えば、金属陽イオンがアルミニウムの場合では、以下の式で、表される。
[化学処理前のアルミニウム/珪素(モル比)−化学処理後のアルミニウム/珪素(モル比)]÷化学処理前のアルミニウム/珪素(モル比)×100
洗浄率としては、1/5〜1/1000、1/10〜1/100が好ましい。洗浄および脱水後は、乾燥を行う。乾燥は、イオン交換性層状珪酸塩の構造破壊を起こさないように行うことが好ましく、一般的には、乾燥温度は100〜800℃、好ましくは150〜600℃で実施可能であり、特に好ましくは150〜300℃であり、乾燥温度が800℃以下で、イオン交換性層状珪酸塩の構造破壊が起こらないように、実施することが好ましい。
これらのイオン交換性層状珪酸塩は、構造破壊されなくとも乾燥温度により特性が変化するために、用途に応じて乾燥温度を変えることが好ましい。乾燥時間は、通常1分〜24時間、好ましくは5分〜4時間であり、雰囲気は、乾燥空気、乾燥窒素、乾燥アルゴン、又は減圧下であることが好ましい。乾燥方法に関しては、特に限定されず、各種方法で実施可能である。
水の除去には、通常、加熱処理が用いられる。その方法は、特に制限されないが、付着水、層間水が残存しない、また、構造破壊を生じないような条件を選ぶことが好ましい。
加熱時間は、0.1時間以上、好ましくは0.2時間以上である。その際、除去した後の水分含有率が、温度200℃、圧力1mmHgの条件下で2時間脱水した場合の水分含有率を0重量%とした時、3重量%以下、好ましくは1重量%以下であることが好ましい。
本発明のオレフィン重合用触媒成分であるイオン交換性層状珪酸塩の好ましい製造方法の一態様を示すと、比表面積が0.1〜140m2/gで、かつアルミニウムとマグネシウムのモル比(Mg/Al)が0.285〜3.5、(I/M)が0<(I/M)≦2、Si(s)/Si(t)が0.50〜1であるイオン交換性層状珪酸塩の八面体シートの主な金属陽イオンを10〜65モル%脱離させる処理工程を含む方法である。
本発明のイオン交換性層状珪酸塩は、水分散させたときの平均粒子径が小さい方が好ましい。これは、単位重量当たりの比表面積を増加させることに寄与する効果があると、考えている。水分散とは、たとえばイオン交換性層状珪酸塩の0.5wt%水スラリーを均一に調製するために、スターラーなどで強制撹拌しながら調製し、1晩置いた後に10分間超音波処理させるなど、充分に水と馴染んだ状態のことを言う。
また、平均粒径の測定方法は、レーザー回折散乱式の粒度測定装置(例えば、HORIBA製のLA−920など)を使用し、水を溶媒として用いて測定する。
平均粒径は、この測定により得られたメジアン径のことを示す。このメジアン径の上限は、5μm以下が好ましく、2.5μm以下がより好ましく、1.5μm以下がさらに好ましく、1μm以下が特に好ましい。平均粒子径は、小さければ小さい方が好ましく、下限に関しては、特に制限はないが、例えば0.01μm以上などが挙げられる。
本発明のイオン交換性層状珪酸塩は、上記のようなイオン交換性層状珪酸塩を造粒することが可能であり、造粒して造粒体にて用いることが好ましい。
造粒方法としては、特に制限されないが、好ましい造粒体の製造方法としては、撹拌造粒法、噴霧造粒法、転動造粒法、ブリケッティング、コンパクティング、押出造粒法、流動層造粒法、乳化造粒法、液中造粒法、圧縮成型造粒法等が挙げられる。より好ましくは、噴霧乾燥造粒や噴霧冷却造粒、流動層造粒、噴流層造粒、液中造粒、乳化造粒等が挙げられ、特に好ましくは噴霧乾燥造粒や噴霧冷却造粒が挙げられる。
噴霧造粒を行う場合、原料スラリーの分散媒として、水あるいはメタノール、エタノール、クロロホルム、塩化メチレン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、トルエン、キシレン等の有機溶媒を用いる。好ましくは水を分散媒として用いる。
噴霧造粒の際、原料スラリー液中におけるイオン交換性層状珪酸塩の濃度を、0.1〜70重量%、好ましくは5〜50重量%、より好ましくは7〜45重量%、さらに好ましくは10〜40重量%にすることで、球状の造粒体が得られる。上記濃度の上限を超えると、球状粒子が得られず、また、上記濃度の下限を下回ると、造粒体の平均粒径が小さくなりすぎる。球状粒子が得られる噴霧造粒の熱風の入口の温度は、分散媒により異なるが、水を例にとると、80〜260℃、好ましくは100〜220℃で行う。
また、造粒したイオン交換性層状珪酸塩の粒径は、5μm以上、300μm以下であり、球状であることが好ましい。より好ましくは5μm以上、250μm以下であり、さらに好ましくは、5μm以上、200μm以下である。5μm未満の微粒子が多く存在すると、反応器への付着等が起こりやすく、ポリマー同士の凝集、重合プロセスによってはショートパスあるいは長期滞留の要因となってしまい、好ましくない。300μm以上の粗粒子については、閉塞が起こりやすい等の問題が生じるために好ましくない。これらを満たす平均粒径とするために、あるいは平均粒径に対して極度に小さい、または大きい粒径を示す粒子が存在する場合には、分級、分別等により粒径を制御してもよい。
本発明のイオン交換性層状珪酸塩は、オレフィン重合用触媒成分として、好適に用いられる。オレフィン重合用触媒とは、一般的に、チーグラーナッタ触媒やメタロセン触媒などが挙げられる。
本発明では、好適には成分(a)、成分(b)および必要に応じて成分(c)を接触させて、オレフィン重合用触媒を調製することができる。
成分(a):周期表第4族遷移金属のメタロセン化合物
成分(b):上述のイオン交換性層状珪酸塩
成分(c):有機アルミニウム化合物
本発明で使用する成分(a)の周期表第4族遷移金属のメタロセン化合物は、共役五員環配位子を少なくとも一個有するメタロセン化合物である。かかる遷移金属化合物として好ましいものは、下記一般式(1)〜(4)で表される化合物である。
この置換基の例としては、炭素数1〜40、好ましくは炭素数1〜30の炭化水素基である。この炭化水素基は、一価の基としてシクロペンタジエニル基と結合していても、また、これが複数存在するときに、その内の2個がそれぞれ他端(ω−端)で結合してシクロペンタジエニルの一部と共に環を形成していてもよい。後者の例としては、2個の置換基がそれぞれω−端で結合して、該シクロペンタジエニル基中の隣接した2個の炭素原子を共有して縮合六員環を形成しているもの、即ちインデニル基、テトラヒドロインデニル基、フルオレニル基、および縮合七員環を形成しているもの、即ちアズレニル基、テトラヒドロアズレニル基が挙げられる。
AおよびA’で示される共役五員環配位子の好ましい具体的例としては、置換または非置換のシクロペンタジエニル基、インデニル基、フルオレニル基、またはアズレニル基等が挙げられる。この中で、特に好ましいものは、置換または非置換のインデニル基、またはアズレニル基である。
第15〜16族元素の配位子上の位置は、特に制限は無いが、2位の置換基上に有することが好ましい。さらに好ましくは2位の置換基が、5員又は6員環中に酸素原子、硫黄原子、窒素原子、及びリン原子よりなる群から選択されるヘテロ原子を含有する単環式又は多環式であることが好ましい。また、好ましくはケイ素もしくはハロゲンを含んでもよい炭素数4〜20のヘテロ芳香族基であり、ヘテロ芳香族基は、5員環構造が好ましく、ヘテロ原子は、酸素原子、硫黄原子、窒素原子が好ましく、酸素原子、硫黄原子がより好ましく、酸素原子がさらに好ましい。
QおよびQ’の具体例としては、次の基が挙げられる。
(イ)メチレン基、エチレン基、イソプロピレン基、フェニルメチルメチレン基、ジフェニルメチレン基、シクロヘキシレン基等のアルキレン基類
(ロ)ジメチルシリレン基、ジエチルシリレン基、ジプロピルシリレン基、ジフェニルシリレン基、メチルエチルシリレン基、メチルフェニルシリレン基、メチル−t−ブチルシリレン基、ジシリレン基、テトラメチルジシリレン基等のシリレン基類
(ハ)ゲルマニウム、リン、窒素、ホウ素あるいはアルミニウムを含む炭化水素基類
さらに、Zは、窒素原子、酸素原子、ケイ素原子、リン原子またはイオウ原子を含む配位子、水素原子、ハロゲン原子又は炭化水素基を示す。好ましい具体例としては、酸素原子、イオウ原子、炭素数1〜20、好ましくは炭素数1〜12のチオアルコキシ基、炭素数1〜40、好ましくは炭素数1〜18のケイ素含有炭化水素基、炭素数1〜40、好ましくは炭素数1〜18の窒素含有炭化水素基、炭素数1〜40、好ましくは炭素数1〜18のリン含有炭化水素基、水素原子、塩素原子、臭素原子、炭素数1〜20の炭化水素基である。
(1)ビス(メチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、
(2)ビス(n−ブチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、
(3)ビス(1,3−ジメチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、
(4)ビス(1−n−ブチル−3−メチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、
(5)ビス(1−メチル−3−トリフルオロメチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、
(6)ビス(1−メチル−3−トリメチルシリルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、
(7)ビス(1−メチル−3−フェニルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、
(8)ビス(インデニル)ジルコニウムジクロリド、
(9)ビス(テトラヒドロインデニル)ジルコニウムジクロリド、
(10)ビス(2−メチル−テトラヒドロインデニル)ジルコニウムジクロリド、
等が挙げられる。
(1)ジメチルシリレンビス{1−(2−メチル−4−イソプロピル−4H−アズレニル)}ジルコニウムジクロリド、
(2)ジメチルシリレンビス{1−(2−メチル−4−フェニル−4H−アズレニル)}ジルコニウムジクロリド、
(3)ジメチルシリレンビス〔1−{2−メチル−4−(4−フルオロフェニル)−4H−アズレニル}〕ジルコニウムジクロリド、
(4)ジメチルシリレンビス[1−{2−メチル−4−(2,6−ジメチルフェニル)−4H−アズレニル}]ジルコニウムジクロリド、
(5)ジメチルシリレンビス{1−(2−メチル−4,6−ジイソプロピル−4H−アズレニル)}ジルコニウムジクロリド、
(6)ジフェニルシリレンビス{1−(2−メチル−4−フェニル−4H−アズレニル)}ジルコニウムジクロリド、
(7)ジメチルシリレンビス{1−(2−エチル−4−フェニル−4H−アズレニル)}ジルコニウムジクロリド、
(8)エチレンビス{1−[2−メチル−4−(4−ビフェニリル)−4H−アズレニル]}ジルコニウムジクロリド、
(9)ジメチルシリレンビス{1−[2−エチル−4−(2−フルオロ−4−ビフェニリル)−4H−アズレニル]}ジルコニウムジクロリド、
(10)ジメチルシリレンビス{1−[2−メチル−4−(2’,6’−ジメチル−4−ビフェニリル)−4H−アズレニル]}ジルコニウムジクロリド、
(11)ジメチルシリレン{1−[2−メチル−4−(4−ビフェニリル)−4H−アズレニル]}{1−[2−メチル−4−(4−ビフェニリル)インデニル]}ジルコニウムジクロリド、
(12)ジメチルシリレン{1−(2−エチル−4−フェニル−4H−アズレニル)}{1−(2−メチル−4,5−ベンゾインデニル)}ジルコニウムジクロリド、
(13)ジメチルシリレンビス{1−(2−エチル−4−フェニル−7−フルオロ−4H−アズレニル)}ジルコニウムジクロリド、
(14)ジメチルシリレンビス{1−(2−エチル−4−インドリル−4H−アズレニル)}ジルコニウムジクロリド、
(15)ジメチルシリレンビス[1−{2−エチル−4−(3,5−ビストリフルオロメチルフェニル)−4H−アズレニル}]ジルコニウムジクロリド、
(16)ジメチルシリレンビス{1−(2−メチル−4−フェニル−4H−アズレニル)}ジルコニウムビス(トリフルオロメタンスルホン酸)、
(17)ジメチルシリレンビス{1−(2−メチル−4−フェニルインデニル)}ジルコニウムジクロリド、
(18)ジメチルシリレンビス{1−(2−メチル−4,5−ベンゾインデニル)}ジルコニウムジクロリド、
(19)ジメチルシリレンビス〔1−{2−メチル−4−(1−ナフチル)インデニル}〕ジルコニウムジクロリド、
(20)ジメチルシリレンビス{1−(2−メチル−4,6−ジイソプロピルインデニル)}ジルコニウムジクロリド、
(22)エチレン−1,2−ビス{1−(2−メチル−4−フェニルインデニル)}ジルコニウムジクロリド、
(23)エチレン−1,2−ビス{1−(2−エチル−4−フェニルインデニル)}ジルコニウムジクロリド、
(24)イソプロピリデンビス{1−(2−メチル−4−フェニルインデニル)}ジルコニウムジクロリド、
(25)エチレン−1,2−ビス{1−(2−メチル−4−フェニル−4H−アズレニル)}ジルコニウムジクロリド、
(26)イソプロピリデンビス{1−(2−メチル−4−フェニル−4H−アズレニル)}ジルコニウムジクロリド、
(27)ジメチルゲルミレンビス{1−(2−メチル−4−フェニルインデニル)}ジルコニウムジクロリド、
(28)ジメチルゲルミレンビス{1−(2−エチル−4−フェニルインデニル)}ジルコニウムジクロリド、
(29)フェニルホスフィノビス{1−(2−エチル−4−フェニルインデニル)}ジルコニウムジクロリド、
(30)ジメチルシリレンビス[3−(2−フリル)−2,5−ジメチル−シクロペンタジエニル]ジルコニウムジクロリド、
(31)ジメチルシリレンビス[2−(2−フリル)−3,5−ジメチル−シクロペンタジエニル]ジルコニウムジクロリド、
(32)ジメチルシリレンビス[2−(2−フリル)−インデニル]ジルコニウムジクロリド、
(33)ジメチルシリレンビス[2−(2−(5−メチル)フリル)−4,5−ジメチル−シクロペンタジエニル]ジルコニウムジクロリド、
(34)ジメチルシリレンビス[2−(2−(5−トリメチルシリル)フリル)−4,5−ジメチル−シクロペンタジエニル]ジルコニウムジクロリド、
(35)ジメチルシリレンビス[2−(2−チエニル)−インデニル]ジルコニウムジクロリド、
(36)ジメチルシリレン[2−(2−(5−メチル)フリル)−4−フェニルインデニル][2−メチル−4−フェニルインデニル]ジルコニウムジクロリド、
(37)ジメチルシリレンビス(2,3,5−トリメチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、
(38)ジメチルシリレンビス(2,3−ジメチル−5−エチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、
(39)ジメチルシリレンビス(2,5−ジメチル−3−フェニルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、
等が挙げられる。
(1)(テトラメチルシクロペンタジエニル)チタニウム(ビスt−ブチルアミド)ジクロリド、
(2)(テトラメチルシクロペンタジエニル)チタニウム(ビスイソプロピルアミド)ジクロリド、
(3)(テトラメチルシクロペンタジエニル)チタニウム(ビスシクロドデシルアミド)ジクロリド、
(4)(テトラメチルシクロペンタジエニル)チタニウム{ビス(トリメチルシリル)アミド)}ジクロリド、
(5)(2−メチル−4−フェニル−4H−アズレニル)チタニウム{ビス(トリメチルシリル)アミド}ジクロリド、
(6)(2−メチルインデニル)チタニウム(ビスt−ブチルアミド)ジクロリド、
(7)(フルオレニル)チタニウム(ビスt−ブチルアミド)ジクロリド、
(8)(3,6−ジイソプロピルフルオレニル)チタニウム(ビスt−ブチルアミド)ジクロリド、
(9)(テトラメチルシクロペンタジエニル)チタニウム(フェノキシド)ジクロリド、
(10)(テトラメチルシクロペンタジエニル)チタニウム(2,6−ジイソプロピルフェノキシド)ジクロリド、
等が挙げられる。
(1)ジメチルシランジイル(テトラメチルシクロペンタジエニル)(t−ブチルアミド)チタニウムジクロリド、
(2)ジメチルシランジイル(テトラメチルシクロペンタジエニル)(シクロドデシルアミド)チタニウムジクロリド、
(3)ジメチルシランジイル(2−メチルインデニル)(t−ブチルアミド)チタニウムジクロリド、
(4)ジメチルシランジイル(フルオレニル)(t−ブチルアミド)チタニウムジクロリド、等が挙げられる。
これらの例示化合物のジクロリドは、ジブロマイド、ジフルオライド、ジメチル、ジフェニル、ジベンジル、ビスジメチルアミド、ビスジエチルアミド等に置き換えた化合物も、同様に例示される。さらに、例示化合物中のジルコニウムはハフニウムまたはチタニウムに、チタニウムは、ハフニウムまたはジルコニウムに置き換えた化合物も、同様に、例示される。
なお、メタロセン化合物は、一種類を用いることも、二種類以上を併用して用いることもできる。
二種類以上を併用して用いる場合は、上記一般式(1)〜(4)のうちいずれか一つの一般式に含まれる化合物群の中から二種類以上を選ぶことができ、一つの一般式に含まれる化合物群の中から選ばれる一種または二種以上と他の一般式に含まれる化合物群の中から選ばれる一種または二種以上とを選ぶこともできる。
例えば、オレフィンマクロマーを生成する重合用触媒を形成するメタロセン化合物であり、オレフィンマクロマーを生成する重合用触媒を形成するメタロセン化合物とは、70℃でプロピレン単独重合を行った場合に、末端ビニル率が0.5以上を満たすプロピレン単独重合体を形成するメタロセン化合物(a−1)と、一般式(4)で表されるメタロセン化合物(a−2)との併用を挙げることができる。成分(a−1)に対する成分(a−2)のモル比(a−1)/(a−2)は、1.0〜99.0とすることができる。
成分(c)は、有機アルミニウム化合物である。
本発明で成分(c)として用いられる有機アルミニウム化合物は、一般式:(AlRnX3−n)m で表される有機アルミニウム化合物が使用される。式中、Rは、炭素数1〜20のアルキル基を表し、Xは、ハロゲン原子、水素原子、アルコキシ基又はアミノ基を表し、nは1〜3の整数を表し、mは1または2を表す。有機アルミニウム化合物は、単独であるいは複数種を組み合わせて使用することができる。
これらのうち、好ましくは、m=1、n=3のトリアルキルアルミニウム及びアルキルアルミニウムヒドリドである。さらに好ましくは、Rが炭素数1〜8であるトリアルキルアルミニウムである。
本発明のオレフィン重合用触媒は、成分(a)と成分(b)及び必要に応じて成分(c)を接触させて、触媒とする。
その接触方法は、特に限定されないが、以下のような順序で接触させることができる。この接触は、モノマーの不存在化で行っても、モノマーの存在下で行ってもよい。これらの接触において、接触を充分に行うため溶媒を用いてもよい。溶媒としては、脂肪族飽和炭化水素、芳香族炭化水素、脂肪族不飽和炭化水素やこれらのハロゲン化物、また予備重合モノマーなどが例示される。
(i)成分(a)と成分(b)を接触させる。
(ii)成分(a)と成分(b)を接触させた後に、成分(c)を接触する。
(iii)成分(b)と成分(c)を接触させた後に、成分(a)を接触する。
(iv)成分(a)と成分(c)を接触させた後に、成分(b)を接触する。
(v)三成分を同時に接触させる。
また、成分(a)と成分(c)を接触させる(その場合、成分(b)が存在していてもよい)場合には、有機溶媒を溶媒として存在させることが好ましい。この場合の成分(a)の有機溶媒中での濃度は、高い方が好ましい。好ましい成分(a)の有機溶媒中での濃度の下限は、好ましくは3mmol/L、より好ましくは4mmol/L、さらに好ましくは6mmol/Lである。下限未満では、反応が遅く、十分に反応が進行しないおそれがある。
成分(b)1gにつき、成分(a)が0.001〜10mmol、好ましくは0.001〜1mmolの範囲である。
オレフィンの供給方法は、オレフィンを反応槽に定速的にあるいは定圧状態になるように維持する供給方法やその組み合わせ、段階的な変化をさせるなど、任意の方法が可能である。
また、予備重合温度は、特に制限は無いが、0℃〜100℃が好ましく、より好ましくは10〜70℃、特に好ましくは20〜60℃、さらに好ましくは30〜50℃である。この範囲を下回ると、反応速度が低下したり、活性化反応が進行しないという弊害が生じる可能性があり、一方、上回ると、予備重合ポリマーが溶解したり、予備重合速度が速すぎて粒子性状が悪化したり、副反応のため活性点が失活するという弊害が生じる可能性がある。
さらに、上記各成分の接触の際、もしくは接触の後に、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレンなどの重合体やシリカ、チタニアなどの無機酸化物固体を共存させることも可能である。
前記成分(a)、成分(b)、及び必要に応じて用いられる成分(c)からなるオレフィン重合用触媒を用いて行う重合は、1種類のオレフィンを重合、あるいは2種類以上のオレフィンを共重合させることにより、行われる。
共重合の場合、反応系中の各モノマーの量比は、経時的に一定である必要はなく、各モノマーを一定の混合比で供給することも可能であるし、供給するモノマーの混合比を経時的に変化させることも可能である。また、共重合反応比を考慮してモノマーのいずれかを分割添加することもできる。
スラリー重合の場合は、重合溶媒として、ヘキサン、ヘプタン、ペンタン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン等の飽和脂肪族又は芳香族炭化水素の単独又は混合物が用いられる。重合温度は、0〜150℃であり、また、分子量調節剤として補助的に水素を用いることができる。重合圧力は、0〜2000kg/cm2G、好ましくは0〜60kg/cm2Gが適当である。
本発明の製造方法によって得られるオレフィン(共)重合体としては、特に限定されないが、以下に例を挙げるとすれば、エチレン単独重合体、プロピレン単独重合体、プロピレン−エチレンブロック共重合体、プロピレン−エチレンランダム共重合体、プロピレン/エチレン−α−オレフィン系共重合体などが挙げられる。
なお、物性測定に使用した分析機器および測定方法は、以下の通りである。
(1)イオン交換性層状珪酸塩の組成分析:
JIS法による化学分析により検量線を作成し、蛍光X線測定にて定量した。
装置は、理学電機工業(株)ZSX−100eを使用した。試料は、700℃で1時間焼成後、0.5gを分け取り、融剤(Li2B4O7)4.5g、剥離剤(KBr)0.03gと混合し、ガラスビードを作成することで調製した。
それぞれの原子についての検量線範囲は、以下のとおり。
Si:19.8〜44.22%、Al:2.01〜19.4%、Mg:0.22〜3.02%、Na:0.21〜3.62%、Fe:0.53〜5.83%。
CaおよびKについては、ICP発光分光法により求めた。700度で1時間焼成した試料に、硫酸とフッ化水素酸を加えて、加熱溶解した後、その溶液をICP−OES(堀場製作所製ULTIMA2型)にて測定した。
窒素吸着法による細孔分布および比表面積を測定した。液体窒素温度下で吸着等温線を測定した。得られた吸着等温線を用いてBET多点法解析を実施し、比表面積を求めた。
また、吸着等温線を用いて、BJH法解析により、直径が2〜10nmの細孔の細孔容量の総和とメソ細孔分布を求めた。
装置:カンタークローム社製オートソーブ3B
測定手法:窒素ガス吸着法
前処理条件:試料を200℃、真空下(1.3MPa以下)で2時間減圧加熱
試料量:約0.2g
ガス液化温度:77K
(3−1)造粒品および触媒
堀場製作所社製レーザー回折・散乱式粒子径分布測定装置LA−920を用い、分散溶媒をエタノール、屈折率1.3、形状係数1.0の条件で測定した。粒径は、メジアン径のことを言う。
(3−2)原料
イオン交換性層状珪酸塩を0.05g量りとり、これを蒸留水9.95gにスターラーで撹拌させながら、ゆっくり加え、均一な0.5wt%の水スラリーを調製し、一晩放置(12時間以上)放置する。この水スラリーは、10分間超音波処理させた後、レーザー回折散乱式の粒度測定装置(例えば、堀場製作所製レーザー回折・散乱式粒子測定装置LA−920)を用い、分散媒を水、屈折率1.3、形状係数1.0の条件で測定した。粒径はメジアン径のことを言う。
タカラ社製メルトインデクサーを用い、JIS K7210の「プラスチック―熱可塑性プラスチックのメルトマスフローレート(MFR)及びメルトボリュームフローレート(MVR)の試験方法」の試験条件:230℃、2.16kg荷重に準拠して、測定した。
(5−1)X線回折の測定条件
本発明に用いたサンプルは、以下のX線回折測定条件において、実施した。
・装置:リガク社製X−ray Diffractometer Smartlab
・X線源:Cu−Kα線(Kβ吸収板使用)、管電圧40kV、管電流30mA
・光学系:集中法
・発散スリット2/3度、散乱スリット2/3度、受光スリット0.300mm
・スキャンモード:2θ/θスキャン
・2θスキャン範囲:3.0000〜55.0000度
・角度ステップ幅:0.0200度
・スキャン速度:4.0000度/分
・検出器:シンチレーションカウンタ
・サンプルホルダ:深さ0.2mmのガラス製ホルダ
X線回折強度は、2θに対するシンチレーションカウンタのカウント数として、得ることができる。回折強度のベースラインとして、2θ=15度及び25度で、それぞれ周囲±0.1度(角度ステップが0.02度なのでそれぞれ11点の平均となる)の範囲の強度平均値をとり、これを2θ=15度、25度での強度とする。
この2点を結ぶように直線を引き、ベースラインとする。もし、2θ=15±0.1度、25±0.1度の範囲にサンプルからの何らかの回折ピークが現れている場合は、そのピークを避けるようにそれぞれ周辺の数度の範囲でピークの無い2θ位置を探し、その位置でベースラインの2θ位置と強度を定めるものとする。なお、ピークの有無の判定については、測定回折強度を2θ=14〜26度の範囲に対してプロットし、ポイント数20の局所最大法のピーク検索を適用することで行うものとする。
上記で求めたベースラインを差し引いた回折強度を2θ=15〜25度の範囲に対してプロットし、ポイント数20の局所最大法、しきい値20%フィルター(強度最大値の20%に満たないものは、ピークとみなさない。)にてピーク検索を行う。
実験項に示すサンプルについて、この検索によって得られた2θ=15〜25度の範囲の全てのピークの2θ位置と、そのベースライン減算後強度、およびピーク強度の比(I/M)を表2にまとめた。
1.造粒モンモリロナイト
イオン交換性層状珪酸塩として、モンモリロナイトの造粒品である水澤化学工業社製「ベンクレイKK」(主成分は、2:1型層構造のスメクタイト族モンモリロナイト)を使用した。
この造粒モンモリロナイトは、平均粒径12.9μm、化学組成(wt%):Al=9.81、Si=31.52、Fe=1.89、Mg=3.17、Na=2.9、K=0.25、Ca=0.43であった。モル比では、Al/Si=0.324、Mg/Si=0.116、Fe/Si=0.03、Mg/Al=0.359であった。比表面積は、81m2/gであった。また、八面体シートを構成する主な金属陽イオンは、アルミニウムであった。また、このイオン交換性層状珪酸塩のSi(s)/Si(t)は、0.93であった。
造粒前のモンモリロナイを0.5wt%水スラリーで調製したときの粒径は、0.44μmであった。水スラリーの調製方法および測定方法は、前記(3−2)に従う。
撹拌翼と還流装置を取り付けた0.5Lフラスコに、蒸留水258gを投入し、96%硫酸33.1gを滴下した。内温が95℃になるまでオイルバスで加熱し、目標温度に到達したところで、さらに、上記1の造粒モンモリロナイトを40.2g添加後撹拌した。
その後95℃を保ちながら360分反応させた。この反応溶液を0.2Lの蒸留水に注ぐことで反応を停止し、さらに、このスラリーをヌッチェと吸引瓶にアスピレータを接続した装置にて濾過し、その後0.7Lの蒸留水で3回洗浄した。
処理後のモンモリロナイトの組成(wt%)は、Al=7.54、Si=37.29、Mg=2.03、Fe=1.09、Na、K、Caは、検出下限以下の数値であり、モル比では、Al/Si=0.211、Mg/Al=0.299であった。硫酸処理前のAlに対して、硫酸処理後のAlは、34.9%減少(溶出)した。比表面積は387m2/gであり、直径2〜10nmの細孔の細孔容量PV2〜10nmは、0.28cc/g、メソ細孔容量PVは、0.39cc/gで、直径2〜10nmの細孔の細孔容量PV2〜10nmは、全メソ細孔容量PVの71.8%であった。
回収したケーキは、120℃で終夜乾燥後、28.3g秤取り、次工程に用いた。このモンモリロナイトは、1Lプラスチックビーカーにて硫酸リチウム水和物12.2gを蒸留水172mlに溶解した水溶液に加えて、90℃で2時間反応させた。このスラリーをヌッチェと吸引瓶にアスピレータを接続した装置にて濾過し、0.5Lの蒸留水で3回洗浄し、回収したケーキを120℃で終夜乾燥した。
その結果、28.2gの化学処理モンモリロナイトを得た。この化学処理モンモリロナイトは、Li含量が0.49wt%であり、層間にLiを含むものであったことから、酸類および塩類処理を行っても、イオン交換性を維持していていることを確認できた。
比表面積、直径2〜10nmの細孔の細孔容量および全メソ細孔容量は、この硫酸リチウム水和物処理の前後で変化しなかった。ここで得られた化学処理モンモリロナイトについて、窒素吸着法による吸着等温線を用いてBJH法解析により求めたメソ孔細孔分布を図1に示した。
このようにして得られた化学処理モンモリロナイトは、目開き53μmの篩にて篩い分けし、粗大粒子を取り除いたところ、篩通過分として、平均粒径が13.4μmの粒子を26.9g得た。比表面積、細孔径2〜10nmの細孔容量および全メソ細孔容量は、ふるい分けの前後で変化しなかった。
このイオン交換性層状珪酸塩について、XRD測定したところ、2θ=15〜25度の範囲に、ピークは2つ検出された。この結果を表2にまとめた。
以下の操作は、不活性ガス下、脱酸素、脱水処理された溶媒、モノマーを使用して実施した。
上記で調製した化学処理モンモリロナイトを容積200mlのフラスコに入れ、200℃でおよそ3時間(突沸がおさまってから2時間以上)減圧乾燥した。次に、内容積1Lのフラスコに上記乾燥モンモリロナイト10gを秤量し、ヘプタン65ml、トリイソブチルアルミニウム(TiBA)のヘプタン溶液35ml(25.3mmol、濃度143.4g/l)を加え、室温で1時間撹拌した。その後、ヘプタンで残液率1/100まで洗浄し、最後にスラリー量を100mlに調製した。これに、ヘプタン85mlとトリノルマルオクチルアルミニウム(TnOA)のヘプタン溶液1.53ml(濃度143.6mg/ml、599μmol)を加え、室温で15分撹拌した。
ここに、別のフラスコ(容積200ml)中で調製した、(r)−[1、1´−ジメチルシリレンビス{2−メチル−4−(4−クロロフェニル)−4H−アズレニル}]ハフニウムジクロライド(合成は、特開平10−110136号公報の実施例に従って実施した。)125mg(153.8μmol)のヘプタン溶液(30mL)を加えて、60℃で60分間撹拌した。反応終了後、ヘプタンを追加して333mlに調製した。
窒素置換を行った内容積1Lの撹拌式オートクレーブに、上記で調製したモンモリロナイト/メタロセン錯体を導入した。オートクレーブ内の温度が40℃に安定したところでプロピレンを5g/時間の速度で供給し、温度40℃を維持した。4時間後プロピレンの供給を停止し、さらに1時間維持して予備重合を行った。
予備重合終了後、残存プロピレンをパージして予備重合触媒スラリーをオートクレーブより回収した。回収した予備重合触媒スラリーを静置し、上澄み液を150ml抜き出した。続いてTiBAのヘプタン溶液4.14ml(2.96mmol)を室温にて加え、その後、40℃にて1時間減圧乾燥した。これにより、触媒1g当たりポリプロピレン2.14g含む予備重合触媒が31.79g得られた。
内容積3Lの攪拌式オートクレーブ内をプロピレンで十分置換した後に、TiBAのヘプタン溶液2.8ml(2.02mmol)を加え、エチレン16.5g、水素45ml、液体プロピレン750mlを導入し、70℃に昇温し、その温度を維持した。予備重合触媒をヘプタンでスラリー化し、触媒として(予備重合ポリマーの重量は除く)15mgを圧入し重合を開始した。内温を70℃に維持したまま、1時間重合を継続した。その後、エタノール5mlを加え重合反応を停止させた。残ガスをパージしてポリマーを得た。得られたポリマーを90℃で1時間乾燥した。
その結果、318gのポリマーが得られた。触媒活性は、21,200g−PP/g−触媒/hrであった。MFRは0.38g/10分であった。結果を表1に示す。
1.プロピレンの重合
実施例1と同一の予備重合触媒を15mg使用し、エチレンを使用しなかった以外は、実施例1と同様の重合操作を行った。
その結果、触媒活性は9,000g−PP/g−触媒/hrであった。MFRは0.50g/10分であった。結果を表1に示す。
1.イオン交換性層状珪酸塩の化学処理
実施例1の造粒モンモリロナイトを使用し、硫酸と420分反応させた以外は、実施例1と同様の硫酸処理を行った。
ここから得られた化学処理モンモリロナイトの組成(wt%)は、Al=6.82、Si=37.40、Mg=1.87、Fe=0.98、Na、K、Caは、検出下限以下の数値であり、モル比では、Al/Si=0.190、Mg/Al=0.304であった。硫酸処理前後でAlは、41.4%溶出した。比表面積は430m2/g、PV2〜10nmは0.33cc/g、PVは0.46cc/gで、PV2〜10nmは、PVの71.7%であった。
その後、実施例1と同様に、硫酸リチウム水和物処理を行った。硫酸リチウム水和物処理前後で比表面積および細孔分布は、変化していなかった。
このイオン交換性層状珪酸塩について、XRD測定したところ、2θ=15〜25度の範囲に、ピークは2つ検出された。この結果を表2にまとめた。
以降の触媒調製には、実施例1同様、目開き53μmの篩で篩分けして粗大粒子を取り除き、篩通過分を使用した。
上記で調製した化学処理モンモリロナイトを10g、(r)−[1、1´−ジメチルシリレンビス{2−メチル−4−(4−クロロフェニル)−4H−アズレニル}]ハフニウムジクロライドを126mg(155μmol)とした以外は、実施例1と同様の操作を行った。その結果、触媒1g当たりポリプロピレン2.07g含む予備重合触媒が31.09g得られた。
上記触媒を使用した以外は、実施例1と同様の操作を行った。
その結果、触媒活性は、20,800g−PP/g−触媒/hrであった。MFRは0.24g/10分であった。結果を表1に示す。
1.イオン交換性層状珪酸塩の化学処理
実施例1の造粒モンモリロナイトを使用し、硫酸と480分反応させた以外は、実施例1と同様の硫酸処理を行った。
ここから得られた化学処理モンモリロナイトの組成(wt%)は、Al=6.51、Si=37.40、Mg=1.83、Fe=0.92、Na、K、Caは、検出下限以下の数値であり、モル比では、Al/Si=0.181、Mg/Al=0.312であった。硫酸処理前後でAlは44.1%溶出した。比表面積は425m2/g、PV2〜10nmは0.35cc/g、PVは0.47cc/gで、PV2〜10nmは、PVの74.5%であった。
その後、実施例1と同様に、硫酸リチウム水和物処理を行った。硫酸リチウム水和物処理前後で比表面積および細孔分布は、変化していなかった。
このイオン交換性層状珪酸塩について、XRD測定したところ、2θ=15〜25度の範囲に、ピークは2つ検出された。この結果を表2にまとめた。
以降の触媒調製には、実施例1同様、目開き53μmの篩で篩分けして粗大粒子を取り除き、篩通過分を使用した。
上記で調製した化学処理モンモリロナイトを10g、(r)−[1、1´−ジメチルシリレンビス{2−メチル−4−(4−クロロフェニル)−4H−アズレニル}]ハフニウムジクロライドを123mg(151.3μmol)とした以外は、実施例1と同様の操作を行った。
その結果、触媒1g当たりポリプロピレン2.13g含む予備重合触媒が31.68g得られた。
上記触媒を使用した以外は、実施例1と同様の操作を行った。
その結果、触媒活性は、19,500g−PP/g−触媒/hrであった。MFRは0.37g/10分であった。結果を表1に示す。
1.イオン交換性層状珪酸塩の化学処理
実施例1の造粒モンモリロナイトを使用し、硫酸と220分反応させた以外は、実施例1と同様の硫酸処理を行った。
ここから得られた化学処理モンモリロナイトの組成(wt%)は、Al=8.10、Si=35.69、Mg=2.34、Fe=1.20、Na、K、Caは、検出下限以下の数値であり、モル比では、Al/Si=0.236、Mg/Al=0.321であった。硫酸処理前後でAlは27.2%溶出した。比表面積は350m2/g、PV2〜10nmは0.23cc/g、PVは0.36cc/gで、PV2〜10nmは、PVの63.9%であった。
その後、実施例1と同様に、硫酸リチウム水和物処理を行った。硫酸リチウム水和物処理前後で表面積および細孔分布は変化していなかった。
このイオン交換性層状珪酸塩について、XRD測定したところ、2θ=15〜25度の範囲に、ピークは2つ検出された。この結果を表2にまとめた。
以降の触媒調製には、実施例1同様、目開き53μmの篩で篩分けして、粗大粒子を取り除き、篩通過分を使用した。
上記で調製した化学処理モンモリロナイトを10g、(r)−[1、1´−ジメチルシリレンビス{2−メチル−4−(4−クロロフェニル)−4H−アズレニル}]ハフニウムジクロライドを120mg(147.6μmol)とした以外は、実施例1と同様の操作を行った。
その結果、触媒1g当たりポリプロピレン1.92g含む予備重合触媒が29.55g得られた。
上記触媒を使用した以外は、実施例1と同様の操作を行った。
その結果、触媒活性は、21,000g−PP/g−触媒/hrであった。MFRは0.40g/10分であった。結果を表1に示す。
1.造粒モンモリロナイト
イオン交換性層状珪酸塩として、モンモリロナイトの造粒品である水澤化学工業社製「ベンクレイSL」(主成分は2:1型層構造のスメクタイト族モンモリロナイト)を使用した。
この造粒モンモリロナイトは、平均粒径:14.4μm、組成(wt%):Al=8.83、Si=33.07、Fe=2.11、Mg=2.12、Na=2.38、K=0.23、Ca=0.80であり、モル比では、Al/Si=0.278、Mg/Al=0.266であった。比表面積は113m2/gであった。また、八面体シートを構成する主な金属陽イオンは、アルミニウムであった。また、このイオン交換性層状珪酸塩のSi(s)/Si(t)は、0.70であった。
造粒前のモンモリロナイを0.5wt%水スラリーで調製したときの粒径は、0.53μmであった。水スラリーの調製方法および測定方法は、前記(3−2)に従う。
上記の造粒モンモリロナイトを使用して、反応温度を100℃で240分反応させた以外は、実施例1と同様の硫酸処理を行った。
ここから得られた化学処理モンモリロナイトの組成(wt%)は、Al=6.91、Si=37.99、Mg=1.04、Fe=1.52、Na、K、Caは、検出下限以下の数値であり、モル比では、Al/Si=0.189、Mg/Al=0.167であった。硫酸処理前後でAlは32.0%溶出した。酸処理後のイオン交換性層状珪酸塩の比表面積は313m2/g、PV2〜10nmは0.23cc/g、PVは0.39cc/gで、PV2〜10nmは、PVの59%であった。窒素吸脱着法による吸着等温線を用いてBJH法解析により求めたメソ孔細孔分布を、図2に示した。
その後、実施例1と同様に、硫酸リチウム水和物処理を行った。硫酸リチウム水和物処理前後で表面積および細孔分布は変化していなかった。
このイオン交換性層状珪酸塩について、XRD測定したところ、2θ=15〜25度の範囲に、ピークは2つ検出された。この結果を表2にまとめた。
以降の触媒調製には、実施例1同様、目開き53μmの篩で篩分けして、粗大粒子を取り除き、篩通過分を使用した。
上記で調製した化学処理モンモリロナイトを10g、(r)−[1、1´−ジメチルシリレンビス{2−メチル−4−(4−クロロフェニル)−4H−アズレニル}]ハフニウムジクロライドを123mg(151.3μmol)とした以外は実施例1と同様の操作を行った。その結果、触媒1g当たりポリプロピレン2.12g含む予備重合触媒が31.58g得られた。
上記触媒を使用した以外は、実施例1と同様の操作を行った。
その結果、触媒活性は、18,000g−PP/g−触媒/hrであった。MFRは0.37g/10分であった。結果を表1に示す。
1.プロピレンの重合
比較例1と同一の予備重合触媒を15mg使用し、エチレンを使用しなかった以外は、比較例1と同様の重合操作を行った。
その結果、触媒活性は7,500g−PP/g−触媒/hrであった。MFRは0.80g/10分であった。結果を表1に示す。
1.イオン交換性層状珪酸塩の化学処理
硫酸と95℃、380分反応させた以外は、比較例1と同様の造粒モンモリロナイトを使用して、同様の硫酸処理を行った。
ここから得られた化学処理モンモリロナイトの組成(wt%)は、Al=6.25、Si=39.15、Mg=1.01、Fe=1.47、Na、K、Caは、検出下限以下の数値であり、モル比では、Al/Si=0.166、Mg/Al=0.179であった。硫酸処理前後でAlは40.3%溶出した。酸処理後のイオン交換性層状珪酸塩の比表面積は290m2/g、PV2〜10nmは0.23cc/g、PVは0.42cc/gで、PV2〜10nmはPVの54.8%であった。
その後、実施例1と同様に、硫酸リチウム水和物処理を行った。硫酸リチウム水和物処理前後で比表面積および細孔分布は変化していなかった。
このイオン交換性層状珪酸塩について、XRD測定したところ、2θ=15〜25度の範囲に、ピークは2つ検出された。この結果を表2にまとめた。
以降の触媒調製には、実施例1同様、目開き53μmの篩で篩分けして、粗大粒子を取り除き、篩通過分を使用した。
上記で調製した化学処理モンモリロナイトを10g、(r)−[1,1´−ジメチルシリレンビス{2−メチル−4−(4−クロロフェニル)−4H−アズレニル}]ハフニウムジクロライドを123mg(151.3μmol)とした以外は、実施例1と同様の操作を行った。
その結果、触媒1g当たりポリプロピレン2.13g含む予備重合触媒が31.68g得られた。
上記触媒を使用した以外は、実施例1と同様の操作を行った。
その結果、触媒活性は、15,000g−PP/g−触媒/hrであった。MFRは0.41g/10分であった。結果を表1に示す。
1.イオン交換性層状珪酸塩の化学処理
蒸留水を184.6g、硫酸を16.7gとし、90℃、1200分反応以外は、比較例1と同様の硫酸処理を行った。
ここから得られた化学処理モンモリロナイトの組成(wt%)は、Al=7.18、Si=37.94、Mg=1.09、Fe=1.53、Na、K、Caは、検出下限以下の数値であり、モル比ではAl/Si=0.197、Mg/Al=0.168であった。硫酸処理前後でAlは29.1%溶出した。酸処理後のイオン交換性層状珪酸塩の比表面積は301m2/g、PV2〜10nmは0.22cc/g、PVは0.38cc/gで、PV2〜10nmは、PVの57.9%であった。
その後、実施例1と同様に、硫酸リチウム水和物処理を行った。硫酸リチウム水和物処理前後で比表面積および細孔分布は変化していなかった。
このイオン交換性層状珪酸塩について、XRD測定したところ、2θ=15〜25度の範囲に、ピークは2つ検出された。この結果を表2にまとめた。
以降の触媒調製には、実施例1同様、目開き53μmの篩で篩分けして、粗大粒子を取り除き、篩通過分を使用した。
上記で調製した化学処理モンモリロナイトを10.2g、(r)−[1,1´−ジメチルシリレンビス{2−メチル−4−(4−クロロフェニル)−4H−アズレニル}]ハフニウムジクロライドを122mg(150.2μmol)とした以外は、実施例1と同様の操作を行った。
その結果、触媒1g当たりポリプロピレン2.19g含む予備重合触媒が32.93g得られた。
上記触媒を使用した以外は、実施例1と同様の操作を行った。
その結果、触媒活性は、17,600g−PP/g−触媒/hrであった。MFRは0.42g/10分であった。結果を表1に示す。
1.イオン交換性層状珪酸塩の化学処理
蒸留水を660g、硫酸マグネシウム7水和物を67g、硫酸を55g添加し、比較例1で用いた造粒モンモリロナイトを100g、反応温度を90℃、1230分反応させた以外は、比較例1と同様の硫酸処理、および塩類処理を行った。その後、硫酸リチウムでの塩類処理を行わなかった。
ここから得られた化学処理モンモリロナイトの組成(wt%)は、Al=6.50、Si=34.50、Mg=1.60、Fe=1.43、Na、K、Caは、検出下限以下の数値であり、モル比では、Al/Si=0.196、Mg/Al=0.273であった。硫酸処理および塩類処理前後でAlは29.4%溶出した。酸処理および塩類処理後のイオン交換性層状珪酸塩の比表面積は262m2/g、PV2〜10nmは0.18cc/g、PVは0.39cc/gで、PV2〜10nmは、PVの46.2%であった。
このイオン交換性層状珪酸塩について、XRD測定したところ、2θ=15〜25度の範囲に、ピークは2つ検出された。この結果を表2にまとめた。
以降の触媒調製には、実施例1同様、目開き53μmの篩で篩分けして、粗大粒子を取り除き、篩通過分を使用した。
上記で調製した化学処理モンモリロナイトを10g、(r)−[1,1´−ジメチルシリレンビス{2−メチル−4−(4−クロロフェニル)−4H−アズレニル}]ハフニウムジクロライドを123mg(151.3μmol)とした以外は、実施例1と同様の操作を行った。
その結果、触媒1g当たりポリプロピレン0.50g含む予備重合触媒が15.15g得られた。
上記触媒を使用した以外は、実施例1と同様の操作を行った。
その結果、触媒活性は、14,000g−PP/g−触媒/hrであった。MFRは0.42g/10分であった。結果を表1に示す。
1.イオン交換性層状珪酸塩の化学処理
蒸留水を3750g、硫酸を2500g添加し、比較例1で用いた造粒モンモリロナイトを1000g、反応温度を90℃、60分かけて昇温し、300分反応させた後、60分かけて降温した以外は、比較例1と同様の硫酸処理を行った。
ここから得られた化学処理モンモリロナイトの組成(wt%)は、Al=5.21、Si=38.92、Mg=0.80、Fe=1.25、Na、K、Caは、検出下限以下の数値であり、モル比では、Al/Si=0.139、Mg/Al=0.170であった。硫酸処理前後でAlは50.0%溶出した。酸処理後のイオン交換性層状珪酸塩の比表面積は222m2/g、PV2〜10nmは0.21cc/g、PVは0.39cc/gで、PV2〜10nmはPVの53.8%であった。
その後、実施例1と同様に、硫酸リチウム水和物処理を行った。リチウム処理前後で表面積および細孔分布は変化していなかった。
このイオン交換性層状珪酸塩について、XRD測定したところ、2θ=15〜25度の範囲に、ピークは2つ検出された。この結果を表2にまとめた。
以降の触媒調製には、実施例1同様、目開き53μmの篩で篩分けして、粗大粒子を取り除き、篩通過分を使用した。窒素吸着法による吸着等温線を用いてBJH法解析により求めたメソ孔細孔分布を、図3に示した。
上記で調製した化学処理モンモリロナイトを10g、(r)−[1,1´−ジメチルシリレンビス{2−メチル−4−(4−クロロフェニル)−4H−アズレニル}]ハフニウムジクロライドを122mg(150.1μmol)とした以外は、実施例1と同様の操作を行った。
その結果、触媒1g当たりポリプロピレン2.18g含む予備重合触媒が32.14g得られた。
上記触媒を使用した以外は、実施例1と同様の操作を行った。
その結果、触媒活性は、10,500g−PP/g−触媒/hrであった。MFRは0.53g/10分であった。結果を表1に示す。
Claims (9)
- 次の特性1を有するイオン交換性層状珪酸塩からなることを特徴とするオレフィン重合用触媒成分。
特性1:窒素吸着法による吸着等温線を用いてBJH解析法により算出した細孔分布曲線において、直径が2〜10nmの細孔の細孔容量の総和が全メソ細孔容量の60〜100%であること。 - 前記イオン交換性層状珪酸塩は、さらに、次の特性2を有することを特徴とする請求項1に記載のオレフィン重合用触媒成分。
特性2:X線回折(XRD)において、2θ=19.6〜20.0度にピーク(m)を有し、かつその強度をピーク強度(M)としたとき、2θ=15〜25度に該ピーク(m)以外のピーク(i)が存在しないこと、又はピーク(i)が存在し、該ピーク(i)のピーク強度(I)が該ピーク強度(M)に対して、0<(I/M)≦1.6を満たす関係にあること。但し、該ピーク(i)は、複数個あってもよく、複数個(n個)存在する場合は、n個それぞれのピーク強度(In)とピーク強度(M)との強度比(In/M)の総和に対して、0<(In/M)の総和≦1.6を満たす関係にあること。 - 前記イオン交換性層状珪酸塩は、さらに、次の特性3を有することを特徴とする請求項1又は2に記載のオレフィン重合用触媒成分。
特性3:比表面積が325m2/g以上であること。 - 前記イオン交換性層状珪酸塩がスメクタイト族珪酸塩であることを特徴とする請求項1〜3のいずれか1項に記載のオレフィン重合用触媒成分。
- 前記イオン交換性層状珪酸塩がモンモリロナイトであることを特徴とする請求項1〜4のいずれか1項に記載のオレフィン重合用触媒成分。
- 前記イオン交換性層状珪酸塩は、無機酸または有機酸により酸処理されたものであり、該酸処理によってイオン交換性層状珪酸塩を構成する八面体シートの主な金属陽イオンが10〜65モル%脱離していることを特徴とする請求項1〜5のいずれか1項に記載のオレフィン重合用触媒成分。
- 前記八面体シートの主な金属陽イオンがアルミニウムであることを特徴とする請求項6に記載のオレフィン重合用触媒成分。
- 下記成分(a)、成分(b)および必要に応じて成分(c)からなることを特徴とするオレフィン重合用触媒。 成分(a):周期表第4族遷移金属のメタロセン化合物 成分(b):請求項1〜7のいずれか1項に記載のオレフィン重合用触媒成分 成分(c):有機アルミニウム化合物
- 請求項8に記載のオレフィン重合用触媒を用いて、1種類または2種類以上のオレフィンを重合または共重合することを特徴とするオレフィン(共)重合体の製造方法。
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