CN105655143B - 一种超级电容器用金属/非晶镍钴氢氧化物复合电极的制备方法 - Google Patents

一种超级电容器用金属/非晶镍钴氢氧化物复合电极的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种超级电容器用金属/非晶镍钴氢氧化物复合电极的制备方法,其步骤包括:(1)制备电沉积的负极;(2)制备金属/合金纳米线;(3)除去金属/合金纳米线的支撑基板;(4)在金属/合金纳米线上电沉积镍钴氢氧化物;(5)制得金属/非晶镍钴氢氧化物复合电极。同时,本发明还公开了上述制备方法所制得的复合电极。与现有技术相比,该复合电极能够有效提高超级电容器的质量比容量和循环稳定性,具有很高的实用价值和广阔的应用前景。

Description

一种超级电容器用金属/非晶镍钴氢氧化物复合电极的制备 方法
技术领域
本发明涉及一种用于超级电容器中的复合电极,具体地说,是涉及一种超级电容器用金属/非晶镍钴氢氧化物复合电极的制备方法。
背景技术
超级电容器不仅具有功率密度高、能量密度大、充放电速率快的优点,而且具有效率高、循环寿命长、电极材料绿色环保和工作温度范围宽等优势,在信息技术、移动通讯、电动汽车、混合燃料汽车、航空航天和国防科技等领域,有着巨大的市场潜力,是当今社会的科研热点。
按照电荷储能机理的不同,超级电容器可分为双电层电容器和赝电容电容器。在双电层电容器的电极材料中,石墨是研究较多且已经得到商业应用的电极材料,其理论比容量可以达到400F/g。然而,受孔径分布、表面形态以及与电解液浸润性等因素的影响,电荷在传递过程中受阻,而发生大量的复合现象,致使其实际比容量仅为200F/g左右。过渡金属化合物凭借其优异的赝电容特性,在科研上已经呈现出良好的发展趋势,特别是Ni(OH)2/Co(OH)2薄膜,展现出了极高的初始质量比容量。然而,赝电容电极材料在充放电过程中,受到电解液离子取向和电荷迁移速率的限制,其大电流充放电的倍率特性较差,限制了其电化学性能的进一步提高。如何充分发挥镍钴金属的赝电容特性,是进一步改善其电化学性能的关键,也是人们研究的重点。
发明内容
本发明的目的在于提供一种超级电容器用金属/非晶镍钴氢氧化物复合电极,利用金属单质/合金纳米线来提升了镍钴氢氧化物的导电性,进而提升超级电容器的质量比容量和循环稳定性。
为实现上述目的,本发明解决问题的技术方案如下:
一种超级电容器用金属/非晶镍钴氢氧化物复合电极,由金属单质/合金与非晶镍钴氢氧化物均匀复合而成。
进一步地,所述非晶镍钴氢氧化物的分子式为NixCoy(OH)2(x+y),且x:y= 1:(0.5~2)。
本发明同时还提供了上述超级电容器用金属/非晶镍钴氢氧化物复合电极的制备方法,包括以下步骤:
(1)在多孔氧化铝模板的一端蒸镀一层金属电极,作为电沉积的负极;
(2)选择金属盐溶液作为前驱体,在步骤(1)所得的多孔氧化铝模板上原位电沉积制备金属单质/合金纳米线;
(3)依次用去离子水和乙醇将步骤(2)所得的样品清洗干净,然后浸泡于弱酸或者强碱溶液中,除去多孔氧化铝模板;
(4)依次用去离子水和乙醇将步骤(3)所得的样品清洗干净,然后置于镍盐和钴盐的混合溶液中,调节pH值,在其上原位电沉积镍钴氢氧化物;
(5)依次用去离子水和乙醇将步骤(4)所得的样品清洗干净,充分干燥,即得金属/非晶镍钴氢氧化物复合电极。
进一步地,所述步骤(1)中,蒸镀的金属电极材料为金、银、铂、铝、镍、铜、锌、锡、铟、镓中的一种,所述蒸镀层金属厚度为20nm~1000nm。
进一步地,所述步骤(2)中,所述前驱体中金属盐为硝酸银、硝酸锌、硫酸锌、硝酸铝、硫酸铝、氯化铝、碘化钴、溴化钴、氯化钴、氟化钴、硫酸钴、碳酸钴、硝酸钴、乙酸钴、磷酸钴、环烷酸钴、硬脂酸钴、新癸酸钴、硼酰化钴、碘化镍、溴化镍、氯化镍、氟化镍、硫酸镍、硫酸镍铵、碳酸镍、硝酸镍、乙酸镍、柠檬酸镍、硫化镍、氯化铜、硝酸铜、硫酸铜中的一种或多种;所述前驱体的溶剂为水、甲醇、乙醇、异丙醇、叔丁醇、氯仿、乙烯二醇、二甲基乙酰胺、二甲亚砜、二苄醚、N-甲基吡咯烷酮、N-乙基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺中的一种或多种;所述金属盐溶液的浓度为0.005~0.5mol/L,所述金属单质/合金纳米线的长度为1~100μm,所述电沉积时间为1-100min。
进一步地,所述步骤(3)中,用于除去多孔氧化铝模板的弱酸为磷酸、铬酸、偏硅酸、乙酸、亚硫酸中的一种或者多种,用于除去多孔氧化铝模板的强碱溶液为氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钡、氢氧化锂中的一种或者多种。
再进一步地,所述步骤(4)中,所述镍盐为碘化镍、溴化镍、氯化镍、氟化镍、硫酸镍、硫酸镍铵、碳酸镍、硝酸镍、乙酸镍、柠檬酸镍中的一种或多种;所述钴盐为碘化钴、溴化钴、氯化钴、氟化钴、硫酸钴、碳酸钴、硝酸钴、乙酸钴、磷酸钴、环烷酸钴、硬脂酸钴、新癸酸钴、硼酰化钴中的一种或多种;所述镍盐和钴盐的混合溶液的溶剂为水、甲醇、乙醇、异丙醇、叔丁醇、氯仿、乙烯二醇、二甲基乙酰胺、二甲亚砜、二苄醚、N-甲基吡咯烷酮、N-乙基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺中的一种或多种。
再进一步地,,所述步骤(4)中,调节后溶液的pH值为6~10,调节pH值的电解质为碳酸钠、碳酸氢钠、乙酸钠、磷酸钠、碳酸钾等中的一种或者多种。
再进一步地,,所述步骤(5)中,干燥过程在真空环境或者氮气保护环境中进行,干燥时间为1~15h,干燥温度为30~120℃。
优选的,所述步骤(4)的最终溶液浓度为0.005~0.5mol/L,所述电沉积时间为1-100min。
本发明中,金属/非晶镍钴氢氧化物复合电极高比电容的原理在于:镍钴的高赝电容储量以及金属的高电导率。其中,过渡族的镍原子和钴原子分别提供了足够多的氧化还原活性点,保证了赝电容容量;金属单质/合金纳米线的高电导率,保证了其电荷的快速交换;特别是金属单质/合金纳米线包含不同于镍/ 钴的高活性和高电导率第三种金属时,在电容器充放电循环过程中,该第三种金属会参与到赝电容储能过程,均匀的后沉积在镍钴氢氧化物表面,从而起到快速电荷交换和传输的效果。
与现有技术相比,本发明具有以下有益效果:
(1)本发明利用镍钴的高赝电容储量以及金属的高电导率特性,以一端蒸镀有金属电极的多孔氧化铝作为模板和支撑基板,通过原位电沉积法制得金属单质/合金纳米线,再在金属单质/合金纳米线上沉积非晶镍钴氢氧化物,最后经过清洗、干燥得到复合电极,其制备方法科学、合理,大大提高了超级电容器的质量比容量和循环稳定性,具有很高的实用价值和广阔的应用前景。
(2)在本发明中,过渡族的镍原子和钴原子分别提供了足够多的氧化还原活性点,能够充分保证镍钴金属的赝电容容量,进而保证超级电容器的电化学性能的顺利提升和实用价值的有效提高。
(3)本发明中,金属单质/合金纳米线的高电导率,保证了其电荷的快速交换;特别是金属单质/合金纳米线包含不同于镍/钴的高活性和高电导率的第三种金属时,在超级电容器充放电循环过程中,该第三种金属会参与到赝电容储能过程,均匀地后沉积在镍钴氢氧化物表面,从而起到提高电荷交换和传输速率的效果,使得超级电容器的性能得到了大幅度提升。
(4)本发明所述的制备方法,反应温度低、反应可控,不存在生产安全隐患,对生产人员的技术要求不高,非常适合大规模推广应用。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步说明,本发明的方式包括但不仅限于以下实施例。
实施例
本发明公开的复合电极,由金属单质/合金与非晶镍钴氢氧化物两部分均匀复合而成,其中,非晶镍钴氢氧化物的分子式为NixCoy(OH)2(x+y),且x:y= 1:(0.5~2)。该复合电极与现有技术相比,不仅能够有效提高超级电容器的质量比容量和循环稳定性,而且制备方法简单,适合大规模生产应用。其制备方法总体而言可概括为以下几个步骤:
(1)制备电沉积的负极;
(2)制备金属单质/合金纳米线;
(3)除去金属单质/合金纳米线的支撑基板;
(4)在金属单质/合金纳米线上电沉积镍钴氢氧化物;
(5)制得金属/非晶镍钴氢氧化物复合电极。
在上述几个步骤中,每一步所涉及的各方面因素均有多种选择,尤其是在选材、溶液浓度以及温度、时间等因素方面,具有十分灵活的变化空间,在实际生产时,可以根据最终产品的需要进行自由变化。在上述原理下,下面列举实例以说明本方面的创造性和实用价值。
实施例1
首先,在多孔氧化铝模板的一端蒸镀一层20nm厚的银电极,作为电沉积的负极。其次,分别量取20ml浓度为0.02mol/L硫酸镍水溶液和20ml浓度为 0.01mol/L硫酸铜水溶液,混合均匀,作为电沉积制备合成镍铜合金纳米线的前驱体。然后,采用三电极法在多孔氧化铝模板上原位电沉积制备镍铜合金纳米线。其中,镀银的多孔氧化铝作为工作电极,2cm*2cm*0.2mm的Pt片作为对电极,饱和甘汞电极作为参比电极。导通1V的直流电压,在25℃下,电沉积 5min。然后,将所得到的样品分别用去离子水或分析纯级乙醇清洗干净,再浸泡于体积分数为50%磷酸和50%铬酸的混合溶液中,除去多孔氧化铝模板,得到长度约为20μm的镍铜合金纳米线。之后,将得到的镍铜合金纳米线置于20ml 浓度为0.02mol/L的硝酸镍和40ml浓度为0.04mol/L的硝酸钴的混合水溶液中,利用碳酸钠缓冲液,调节pH值至9左右,电沉积5min,在其上原位电沉积一层非晶的镍钴氢氧化物。最后,将所得到的样品用去离子水和乙醇清洗干净, 60℃真空干燥10h,即得镍铜合金纳米线/镍钴氢氧化物复合电极。
将制成的复合电极装配成三电极体系进行性能检测,测试该超级电容器电极的质量比容量和充放电循环性能。测试结果:本实施例制备的镍铜合金纳米线/非晶镍钴氢氧化物复合电极最大比容量达到1655F/g;循环2000次后,比容量保持97.5%以上。
改变制备镍铜合金纳米线的前驱体成分、制备条件以及模板去除剂,其它条件不变,得到的合金纳米线/非晶镍钴氢氧化物复合电极性能如表1所示。从表1可以看出,改变金属电极的成分和厚度、合金纳米线前驱体成分、电沉积时间和模板去除剂的种类,会显著影响所制备复合电极的质量比容量和循环稳定性。其中,金属电极作为金属单质/合金纳米线的支撑基板,其厚度和稳定性对于金属单质/合金纳米线的形成和形貌具有重要作用;合金纳米线前驱体成分直接决定了合金纳米线的成分和均匀性,进而决定了其对钴镍赝电容性能的促进作用;而电沉积时间和模板去除剂则对合金纳米线的长度和完整度有一定影响。特别的,当合金纳米线前驱体中含有铜离子时,易于形成含有铜的合金纳米线。而铜由于存在一价铜离子和二价铜离子,电化学活性较高,能够参与到镍钴储能的化学反应中,显著提升其电荷交换和传输速率,使镍钴的电化学储能性能得到充分发挥,因而,与现有技术相比,本发明得到的质量比容量明显提高。
表1不同合金纳米线的前驱体成分、制备条件以及模板去除剂下的测定结果
实施例2
按照实施例1所述的步骤,先在多孔氧化铝模板的一端蒸镀一层20nm厚的银电极,作为电沉积的负极。然后,分别量取20ml浓度为0.02mol/L硫酸镍水溶液和20ml浓度为0.01mol/L硫酸铜水溶液,混合均匀,作为电沉积制备合成镍铜合金纳米线的前驱体。再采用三电极法在多孔氧化铝模板上原位电沉积制备镍铜合金纳米线。其中,镀银的多孔氧化铝作为工作电极,2cm*2cm*0.02mol/L 的Pt片作为对电极,饱和甘汞电极作为参比电极。导通1V的直流电压,在25℃下,电沉积5min。再将所得到的样品分别用去离子水和乙醇清洗干净,然后浸泡于体积分数为50%磷酸+50%铬酸的混合溶液中,除去多孔氧化铝模板,即得到长度约为20μm的镍铜合金纳米线。
表2不同镍钴氢氧化物前驱体成分、制备条件和干燥后处理条件下的测定结果
在制得与实施例1相同的镍铜合金纳米线后,分别改变镍钴氢氧化物前驱体的成分、制备条件以及干燥后处理条件,在其它条件不变的前提下,得到的超级电容器电极性能如上表2所示。
从表2可以看出,改变前驱体的成分、制备条件以及干燥后处理条件,会明显影响所制得复合电极的质量比容量和循环稳定性,但无论如何变化,本发明制得的复合电极,其质量比容量与现有技术相比,都具有明显提高,并且能够保持一个相对稳定的循环性。由此可见,本发明与现有技术相比,具有突出的实质性特点和显著的技术进步,具有很高的创造性。
上述实施例仅为本发明的优选实施例,并非对本发明保护范围的限制,但凡采用本发明的设计原理,以及在此基础上进行非创造性劳动而作出的变化,均应属于本发明的保护范围之内。

Claims (8)

1.一种超级电容器用金属/非晶镍钴氢氧化物复合电极的制备方法,其特征在于,包括以下步骤:
(1)在多孔氧化铝模板的一端蒸镀一层金属电极,作为电沉积的负极;
(2)选择金属盐溶液作为前驱体,在步骤(1)所得的多孔氧化铝模板上原位电沉积制备金属单质/合金纳米线;
(3)依次用去离子水和乙醇将步骤(2)所得的样品清洗干净,然后浸泡于弱酸或者强碱溶液中,除去多孔氧化铝模板;
(4)依次用去离子水和乙醇将步骤(3)所得的样品清洗干净,然后置于镍盐和钴盐的混合溶液中,调节pH值,在其上原位电沉积镍钴氢氧化物;
(5)依次用去离子水和乙醇将步骤(4)所得的样品清洗干净,充分干燥,即得金属/非晶镍钴氢氧化物复合电极。
2.根据权利要求1所述的一种超级电容器用金属/非晶镍钴氢氧化物复合电极的制备方法,其特征在于,所述步骤(1)中,蒸镀的金属电极材料为金、银、铂、铝、镍、铜、锌、锡、铟、镓中的一种,所述蒸镀层金属厚度为20nm~1000nm。
3.根据权利要求2所述的一种超级电容器用金属/非晶镍钴氢氧化物复合电极的制备方法,其特征在于,所述步骤(2)中,所述前驱体中金属盐为硝酸银、硝酸锌、硫酸锌、硝酸铝、硫酸铝、氯化铝、碘化钴、溴化钴、氯化钴、氟化钴、硫酸钴、碳酸钴、硝酸钴、乙酸钴、磷酸钴、环烷酸钴、硬脂酸钴、新癸酸钴、硼酰化钴、碘化镍、溴化镍、氯化镍、氟化镍、硫酸镍、硫酸镍铵、碳酸镍、硝酸镍、乙酸镍、柠檬酸镍、硫化镍、氯化铜、硝酸铜、硫酸铜中的一种或多种;所述前驱体的溶剂为水、甲醇、乙醇、异丙醇、叔丁醇、氯仿、乙烯二醇、二甲基乙酰胺、二甲亚砜、二苄醚、N-甲基吡咯烷酮、N-乙基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺中的一种或多种;所述金属盐溶液的浓度为0.005~0.5mol/L,所述金属单质/合金纳米线的长度为1~100μm,所述电沉积时间为1-100min。
4.根据权利要求1所述的一种超级电容器用金属/非晶镍钴氢氧化物复合电极的制备方法,其特征在于,所述步骤(3)中,用于除去多孔氧化铝模板的弱酸为磷酸、铬酸、偏硅酸、乙酸、亚硫酸中的一种或者多种,用于除去多孔氧化铝模板的强碱溶液为氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钡、氢氧化锂中的一种或者多种。
5.根据权利要求1所述的一种超级电容器用金属/非晶镍钴氢氧化物复合电极的制备方法,其特征在于,所述步骤(4)中,所述镍盐为碘化镍、溴化镍、氯化镍、氟化镍、硫酸镍、硫酸镍铵、碳酸镍、硝酸镍、乙酸镍、柠檬酸镍中的一种或多种;所述钴盐为碘化钴、溴化钴、氯化钴、氟化钴、硫酸钴、碳酸钴、硝酸钴、乙酸钴、磷酸钴、环烷酸钴、硬脂酸钴、新癸酸钴、硼酰化钴中的一种或多种;所述镍盐和钴盐的混合溶液的溶剂为水、甲醇、乙醇、异丙醇、叔丁醇、氯仿、乙烯二醇、二甲基乙酰胺、二甲亚砜、二苄醚、N-甲基吡咯烷酮、N-乙基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺中的一种或多种。
6.根据权利要求1所述的一种超级电容器用金属/非晶镍钴氢氧化物复合电极的制备方法,其特征在于,所述步骤(4)中,调节后溶液的pH值为6~10,调节pH值的电解质为碳酸钠、碳酸氢钠、乙酸钠、磷酸钠、碳酸钾中的一种或者多种。
7.根据权利要求1所述的一种超级电容器用金属/非晶镍钴氢氧化物复合电极的制备方法,其特征在于,所述步骤(5)中,干燥过程在真空环境或者氮气保护环境中进行,干燥时间为1~15h,干燥温度为30~120℃。
8.根据权利要求6所述的一种超级电容器用金属/非晶镍钴氢氧化物复合电极的制备方法,其特征在于,所述步骤(4)的最终溶液浓度为0.005~0.5mol/L,所述电沉积时间为1-100min。
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