CN105810443B - 一种超级电容器用合金/镍钴硫代尖晶石复合电极及其制备方法 - Google Patents
一种超级电容器用合金/镍钴硫代尖晶石复合电极及其制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开了一种超级电容器用合金/镍钴硫代尖晶石复合电极的制备方法，其步骤包括：（1）清洗泡沫金属；（2）电沉积法制备泡沫金属基合金；（3）在泡沫金属基合金上原位水热生长镍钴硫代尖晶石；（4）制得金属/镍钴硫代尖晶石复合电极。同时，本发明还公开了上述制备方法所制得的复合电极。与现有技术相比，该复合电极能够有效提高超级电容器的质量比容量和循环稳定性，具有很高的实用价值和广阔的应用前景。
Description
技术领域
本发明涉及一种复合电极，具体地说，是涉及一种超级电容器用合金/镍钴硫代尖晶石复合电极及其制备方法。
背景技术
超级电容器不仅具有功率密度高、能量密度大、充放电速率快的优点，而且具有效率高、循环寿命长、电极材料绿色环保和工作温度范围宽等优势，在信息技术、移动通讯、电动汽车、混合燃料汽车、航空航天和国防科技等领域，有着巨大的市场潜力，是当今社会的科研热点。
按照电荷储能机理的不同，超级电容器可分为双电层电容器和赝电容电容器。在双电层电容器的电极材料中，石墨是研究较多且已经得到商业应用的电极材料，其理论比容量可以达到400F/g。然而，受孔径分布、表面形态以及与电解液浸润性等因素的影响，电荷在传递过程中受阻，而发生大量的复合现象，致使其实际比容量仅为200F/g左右。过渡金属化合物凭借其优异的赝电容特性，在科研上已经呈现出良好的发展趋势，特别是Ni(OH)2/Co(OH)2薄膜，展现出了极高的初始质量比容量。然而，赝电容电极材料在充放电过程中，受到电解液离子取向和电荷迁移速率的限制，其大电流充放电的倍率特性较差，限制了其电化学性能的进一步提高。如何充分发挥镍钴金属的赝电容特性，是进一步改善其电化学性能的关键，也是人们研究的重点。
发明内容
本发明的目的在于提供一种超级电容器用合金/镍钴硫代尖晶石复合电极，一方面，利用镍钴硫代尖晶石较高的本征电导率提高了电荷交换的能力，另一方面，利用泡沫金属基合金显著提升了镍钴硫代尖晶石的导电性，进而提升超级电容器的质量比容量和循环稳定性。
为了实现上述目的，本发明采用的技术方案如下：
一种超级电容器用合金/镍钴硫代尖晶石复合电极，由泡沫金属基合金与镍钴硫代尖晶石两部分均匀复合而成。
进一步地，所述镍钴硫代尖晶石的分子式为NixCo3-xS4；其中，x>0，且x<3。
本发明同时还提供了上述超级电容器用合金/镍钴硫代尖晶石复合电极的制备方法，包括如下步骤：
(1)将泡沫金属放入浓盐酸中进行超声清洗，除去泡沫金属表面的氧化物层，然后用去离子水和乙醇冲洗干净；
(2)用金属盐溶液或者石墨烯悬浮液或碳纳米管悬浮液作为前驱体，调节溶液pH值，在泡沫金属上原位电沉积制备合金/石墨烯/碳纳米管薄膜导电层，然后用去离子水和乙醇冲洗干净；
(3)分别称取镍盐、钴盐、青霉胺，加入溶剂中，调节其pH值至2～6，再进行搅拌，使之混合均匀，置于水热反应釜中，在60℃～200℃下，加热18h～80h，得初产物；其中，镍盐、钴盐、青霉胺分别以Ni、Co、S计，Ni、Co、S的化学元素计量比为1:0.4～2.2:2～10；
(4)将步骤(3)所得的初产物用去离子水和乙醇清洗干净，干燥煅烧后即得合金/镍钴硫代尖晶石复合电极。
进一步地，在步骤(1)中，所述泡沫金属为泡沫镍、泡沫铜、泡沫铝中的一种。
进一步地，在步骤(2)中，所述前驱体中金属盐为硝酸银、硝酸锌、硫酸锌、硝酸铝、硫酸铝、氯化铝、碘化钴、溴化钴、氯化钴、氟化钴、硫酸钴、碳酸钴、硝酸钴、乙酸钴、磷酸钴、环烷酸钴、硬脂酸钴、新癸酸钴、硼酰化钴、碘化镍、溴化镍、氯化镍、氟化镍、硫酸镍、硫酸镍铵、碳酸镍、硝酸镍、乙酸镍、柠檬酸镍、硫化镍、氯化铜、硝酸铜、硫酸铜中的一种或多种；所述前驱体的溶剂为水、甲醇、乙醇、异丙醇、叔丁醇、氯仿、乙烯二醇、二甲基乙酰胺、二甲亚砜、二苄醚、N-甲基吡咯烷酮、N-乙基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺中的一种或多种；所述金属盐溶液的浓度为0.005～0.5mol/L，所述电沉积时间为1-100min。
进一步地，在步骤(2)中，用pH调节剂调节溶液pH值为弱酸性，所述pH调节剂为乙酸、硫酸、盐酸、硝酸、磷酸中的一种或几种。
进一步地，在步骤(3)中，所述镍盐为碘化镍、溴化镍、氯化镍、氟化镍、硫酸镍、硫酸镍铵、碳酸镍、硝酸镍、乙酸镍、柠檬酸镍、硫化镍中的一种或多种；所述钴盐为碘化钴、溴化钴、氯化钴、氟化钴、硫酸钴、碳酸钴、硝酸钴、乙酸钴、磷酸钴、环烷酸钴、硬脂酸钴、新癸酸钴、硼酰化钴中的一种或多种；所述溶剂为水、甲醇、乙醇、异丙醇、叔丁醇、氯仿、乙烯二醇、二甲基乙酰胺、二甲亚砜、二苄醚、N-甲基吡咯烷酮、N-乙基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺中的一种或多种。
进一步地，在步骤(3)中，采用非氧化性酸调节pH值至2～6，水热温度为60℃～200℃，水热时间为18h～80h。
再进一步地，在步骤(4)中，干燥过程在真空环境或者氮气保护环境中进行，干燥时间为1～15h，干燥温度为30～120℃。
再进一步地，在步骤(4)中，煅烧过程在真空环境或者氮气保护环境中煅烧，煅烧时间为1～10h，煅烧温度为140～300℃。
本发明中，合金/镍钴硫代尖晶石复合电极高比电容的原理在于：镍钴的高赝电容储量以及硫代尖晶石本征电导率和合金的高电导率。其中，过渡族的镍原子和钴原子分别提供了足够多的氧化还原活性点，保证了赝电容容量；硫代尖晶石相对于氧化物和氢氧化物而言，本征电导率高；泡沫结构合金的高电导率，保证了其电荷的快速交换；特别是合金中包含不同于镍、钴的高活性和高电导率第三种金属时，在电容器充放电循环过程中，该第三种金属会参与到赝电容储能过程，均匀的后沉积在镍钴硫代尖晶石表面，从而起到快速电荷交换和传输的效果。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
(1)本发明利用镍钴的高赝电容储量以及合金的结构和高电导率特性，以泡沫金属作为模板，通过原位电沉积法制备高比表面积和高电导率的泡沫合金，再在泡沫合金上原位水热生长镍钴硫代尖晶石，最后经过清洗、干燥得到复合电极，其制备方法科学、合理，大大提高了超级电容器的质量比容量和循环稳定性，具有很高的实用价值和广阔的应用前景。
(2)在本发明中，过渡族的镍原子和钴原子分别提供了足够多的氧化还原活性点，能够充分保证镍钴金属的赝电容容量，进而保证超级电容器的电化学性能的顺利提升和实用价值的有效提高。
(3)本发明中，泡沫结构合金的高电导率，保证了其电荷的快速交换；特别是泡沫结构合金包含不同于镍、钴的高活性和高电导率的第三种金属时，在超级电容器充放电循环过程中，该第三种金属会参与到赝电容储能过程，均匀地后沉积在镍钴硫代尖晶石表面，从而起到提高电荷交换和传输速率的效果，使得超级电容器的性能得到了大幅度提升。
(4)本发明所述的制备方法，反应温度低、反应可控，不存在生产安全隐患，对生产人员的技术要求不高，非常适合大规模推广应用。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步说明，本发明的实施方式包括但不限于下列实施例。
实施例
本发明公开的复合电极，由泡沫金属基合金与镍钴硫代尖晶石两部分均匀复合而成。所述镍钴硫代尖晶石的分子式为NixCo3-xS4；其中，x>0，且x<3。该复合电极与现有技术相比，不仅能够有效提高超级电容器的质量比容量和循环稳定性，而且制备方法简单，适合大规模生产应用。其制备方法总体而言可概括为以下几个步骤：
(1)清洗泡沫金属；
(2)电沉积法制备泡沫金属基合金；
(3)在泡沫金属基合金上原位水热生长镍钴硫代尖晶石；
(4)制得金属/镍钴硫代尖晶石复合电极。
在上述几个步骤中，每一步所涉及的各方面因素均有多种选择，尤其是在选材、溶液浓度以及温度、时间等因素方面，具有十分灵活的变化空间，在实际生产时，可以根据最终产品的需要进行自由变化。在上述原理下，下面列举实例以说明本方面的创造性和实用价值。
实施例1
首先，将2cm*2cm*1.6mm的泡沫镍放入在6Mol浓盐酸中超声波清洗30min，除去泡沫镍表面的NiO层，再用去离子水和乙醇冲洗干净。其次，用50ml浓度为0.01mol/L的硫酸铜水溶液作为前驱体，利用硫酸调节其pH值为5，采用三电极法，在泡沫镍上原位电沉积20nm厚的铜导电层；其中，清洗干净的泡沫镍作为工作电极，2cm*2cm*0.2mm的Pt片作为对电极，饱和甘汞电极作为参比电极。导通-1V的直流电压，在25℃下，电沉积5min。然后，将所得到的样品用去离子水和乙醇清洗干净。按照化学计量比Ni：Co:S＝1:2:5的比例称量乙酸镍、乙酸钴和青霉胺，加入30ml去离子水中，混合均匀，并利用醋酸调整其pH值为5.5，再与泡沫镍基合金一起放入水热反应釜中，在160℃反应30h，即可得到初产物。最后，用去离子水和无水乙醇冲洗初产物，再将其置于60℃真空干燥箱中干燥10h，并在氮气环境中250℃下煅烧3h，即得泡沫镍基铜合金/镍钴硫代尖晶石复合电极。
将制成的复合电极装配成三电极体系进行性能检测，测试该超级电容器电极的可逆容量和充放电循环性能。测试结果：本实施例制备的泡沫镍基铜合金/镍钴硫代尖晶石复合电极最大比容量达到1372F/g；循环2000次后，比容量保持95.1％以上。
改变泡沫镍基铜合金的合成前驱体成分和制备条件，其它条件不变，得到的合金/镍钴硫代尖晶石复合电极性能如表1所示。从表1可以看出，改变泡沫金属种类、合金前驱体成分与pH值、电沉积时间等因素，会显著影响所制备复合电极的质量比容量和循环稳定性。这其中金属电极作为复合电极的支撑基板，其结构和稳定性对于复合电极的形成和形貌具有重要作用；导电层前驱体成分及pH值直接决定了合金的成分和均匀性，进而决定了其对钴镍赝电容性能的促进作用；而电沉积时间直接影响导电层厚度。特别的，铜由于存在一价铜离子和二价铜离子，电化学活性较高。当合金中含有铜时，能够参与到镍钴储能的化学反应中，显著提升其电荷交换和传输速率，使镍钴的电化学储能性能得到充分发挥，因而得到的质量比容量较高。
表1不同合金及前驱体成分、制备条件下的测定结果
实施例2
按照实施例1所述的步骤，在清洗干净后的泡沫镍表面电沉积一层20nm厚的铜导电层。改变镍钴硫代尖晶石的合成前驱体成分、制备条件、以及干燥条件，保持其他条件不变，得到的超级电容器电极性能如下表2所示。
表2不同镍钴硫代尖晶石前驱体成分、制备条件和干燥后处理条件下的测定结果
从表2可以看出，改变前驱体的成分、制备条件以及干燥后处理条件，会明显影响所制得复合电极的质量比容量和循环稳定性，但无论如何变化，本发明制得的复合电极，其质量比容量与现有技术相比，都具有明显提高，并且能够保持一个相对稳定的循环性。由此可见，本发明与现有技术相比，具有突出的实质性特点和显著的技术进步，具有很高的创造性。
上述实施例仅为本发明的优选实施例，并非对本发明保护范围的限制，但凡采用本发明的设计原理，以及在此基础上进行非创造性劳动而作出的变化，均应属于本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种超级电容器用合金/镍钴硫代尖晶石复合电极，其特征在于，由泡沫金属基合金与镍钴硫代尖晶石两部分均匀复合而成，且所述泡沫金属基合金中包含不同于镍、钴的高活性和高电导率的第三种金属。
2.根据权利要求1所述的一种超级电容器用合金/镍钴硫代尖晶石复合电极，其特征在于，所述镍钴硫代尖晶石的分子式为NixCo3-xS4；其中，x>0，且x<3。
3.一种超级电容器用合金/镍钴硫代尖晶石复合电极的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)将泡沫金属放入浓盐酸中进行超声清洗，除去泡沫金属表面的氧化物层，然后用去离子水和乙醇冲洗干净；
(2)用金属盐溶液作为前驱体，调节溶液pH值，在泡沫金属上原位电沉积制备薄膜导电层，然后用去离子水和乙醇冲洗干净，得到泡沫金属基合金；
(3)分别称取镍盐、钴盐、青霉胺，加入溶剂中，调节其pH值至2～6，再进行搅拌，使之混合均匀，置于水热反应釜中，在60℃～200℃下，加热18h～80h，得初产物；其中，镍盐、钴盐、青霉胺分别以Ni、Co、S计，Ni、Co、S的化学元素计量比为1:0.4～2.2:2～10；
(4)将步骤(3)所得的初产物用去离子水和乙醇清洗干净，干燥煅烧后即得合金/镍钴硫代尖晶石复合电极；
其中，所述泡沫金属基合金中包含不同于镍、钴的高活性和高电导率的第三种金属。
4.根据权利要求3所述的一种超级电容器用合金/镍钴硫代尖晶石复合电极的制备方法，其特征在于，在步骤(1)中，所述泡沫金属为泡沫镍、泡沫铜、泡沫铝中的一种。
5.根据权利要求3所述的一种超级电容器用合金/镍钴硫代尖晶石复合电极的制备方法，其特征在于，在步骤(2)中，所述前驱体中金属盐为硝酸银、硝酸锌、硫酸锌、硝酸铝、硫酸铝、氯化铝、碘化钴、溴化钴、氯化钴、氟化钴、硫酸钴、碳酸钴、硝酸钴、乙酸钴、磷酸钴、环烷酸钴、硬脂酸钴、新癸酸钴、硼酰化钴、碘化镍、溴化镍、氯化镍、氟化镍、硫酸镍、硫酸镍铵、碳酸镍、硝酸镍、乙酸镍、柠檬酸镍、硫化镍、氯化铜、硝酸铜、硫酸铜中的一种或多种；所述前驱体的溶剂为水、甲醇、乙醇、异丙醇、叔丁醇、氯仿、乙烯二醇、二甲基乙酰胺、二甲亚砜、二苄醚、N-甲基吡咯烷酮、N-乙基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺中的一种或多种；所述金属盐溶液的浓度为0.005～0.5mol/L，所述电沉积时间为1-100min。
6.根据权利要求3所述的一种超级电容器用合金/镍钴硫代尖晶石复合电极的制备方法，其特征在于，在步骤(2)中，用pH调节剂调节溶液pH值为弱酸性，所述pH调节剂为乙酸、硫酸、盐酸、硝酸、磷酸中的一种或几种。
7.根据权利要求3所述的一种超级电容器用合金/镍钴硫代尖晶石复合电极的制备方法，其特征在于，在步骤(3)中，所述镍盐为碘化镍、溴化镍、氯化镍、氟化镍、硫酸镍、硫酸镍铵、碳酸镍、硝酸镍、乙酸镍、柠檬酸镍、硫化镍中的一种或多种；所述钴盐为碘化钴、溴化钴、氯化钴、氟化钴、硫酸钴、碳酸钴、硝酸钴、乙酸钴、磷酸钴、环烷酸钴、硬脂酸钴、新癸酸钴、硼酰化钴中的一种或多种；所述溶剂为水、甲醇、乙醇、异丙醇、叔丁醇、氯仿、乙烯二醇、二甲基乙酰胺、二甲亚砜、二苄醚、N-甲基吡咯烷酮、N-乙基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺中的一种或多种。
8.根据权利要求3所述的一种超级电容器用合金/镍钴硫代尖晶石复合电极的制备方法，其特征在于，在步骤(3)中，采用非氧化性酸调节pH值至2～6，水热温度为60℃～200℃，水热时间为18h～80h。
9.根据权利要求3所述的一种超级电容器用合金/镍钴硫代尖晶石复合电极的制备方法，其特征在于，在步骤(4)中，干燥过程在真空环境或者氮气保护环境中进行，干燥时间为1～15h，干燥温度为30～120℃。
10.根据权利要求3所述的一种超级电容器用合金/镍钴硫代尖晶石复合电极的制备方法，其特征在于，在步骤(4)中，煅烧过程在真空环境或者氮气保护环境中煅烧，煅烧时间为1～10h，煅烧温度为140～300℃。
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