CN104134788B - 一种三维梯度金属氢氧化物/氧化物电极材料及其制备方法和应用 - Google Patents

一种三维梯度金属氢氧化物/氧化物电极材料及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种三维梯度金属氢氧化物/氧化物电极材料及其制备方法和应用，所述三维梯度金属氢氧化物/氧化物电极材料包括导电基底和金属化合物层，所述金属化合物层设于或形成于所述导电基底的表面；所述金属化合物层所采用的材料为金属的氢氧化物或氧化物，所述金属为过渡金属，所述金属化合物层向导电基底方向各金属离子的含量梯度降低或升高。本发明提供的三维梯度金属氢氧化物/氧化物电极材料循环性能、倍率性能较好。本发明提供的三维梯度金属氢氧化物/氧化物电极材料的制备方法简单、便利，得到的三维梯度金属氢氧化物/氧化物电极材料能够直接用于制备电极和电池，并显示出良好的电化学活性。

Description

一种三维梯度金属氢氧化物/氧化物电极材料及其制备方法 和应用
技术领域
本发明涉及电极材料制备领域，具体涉及一种三维梯度金属氢氧化物/氧化物电极材料及其制备方法和应用。
背景技术
随着世界经济的不断发展，绿色新型能源越来越受到重视，新型储能装置和能源转换装置则成为人类充分利用新能源的关键技术。其中，电化学能量储存和转换装置，像超级电容器、锂离子电池、锂氧电池和金属空气电池等被人们广泛研究。
超级电容器由于其具有高能量密度、快速充放电和长循环寿命等优点，受到越来越多研究人员的关注。但是超级电容器的能量密度仍不够高，成为制约其应用在动力汽车方面的关键因素。近年来，非对称超级电容器研究的快速发展，为高能量密度和高功率超级电容器的实际应用提供了可能。锂离子电池由于其具有比超级电容器更高的能量密度，在商业化已经取得了巨大成功，并被广泛应用于便携式电子设备、移动手机、笔记本电脑等。锂氧电池和金属空气电池由于其具有远远高于锂离子电池的理论能量密度，而备受研究者的青睐，但是由于关键问题未能得到有效解决，目前其实际能量密度远远低于其理论能量密度。
过渡金属氢氧化物和氧化物，由于其富含多种价态，且来源广泛、价格低廉，在储能方面有着极为广泛的应用价值。例如，过渡金属氢氧化物和氧化物可以在氧化物电极表面及体相发生的可逆氧化还原反应而产生非常高的比容量，从而在超级电容器和锂离子电池有着广泛的应用价值；另外，过渡金属氢氧化物和氧化物具有高比表面积和氧空位，能够有效催化空气中的氧气参与到锂氧电池和金属空气电池的反应中去，大大的提高了电池的能量密度。但是，过渡金属氢氧化物和氧化物由于其比较差的导电性能和离子动力学，导致在充放电过程中循环性能和倍率性能不佳，限制了其在能源装置的实际应用。
因此，有必要提供一种循环性能、倍率性能较好的三维梯度金属氢氧化物/氧化物电极材料及其制备方法和应用。
发明内容
为克服上述现有技术的缺陷，本发明提供了一种三维梯度金属氢氧化物/氧化物电极材料及其制备方法和应用。本发明提供的三维梯度金属氢氧化物/氧化物电极材料循环性能、倍率性能较好。本发明提供的三维梯度金属氢氧化物/氧化物电极材料的制备方法简单、便利，得到的三维梯度金属氢氧化物/氧化物电极材料能够直接用于制备电极和电池，并显示出良好的电化学活性。
本发明第一方面提供了一种三维梯度金属氢氧化物/氧化物电极材料，所述三维梯度金属氢氧化物/氧化物电极材料包括导电基底和金属化合物层，所述金属化合物层设于或形成于所述导电基底的表面；所述金属化合物层所采用的材料为金属的氢氧化物或氧化物，所述金属为过渡金属，所述金属化合物层向导电基底方向各金属离子的含量梯度降低或升高。
优选地，所述过渡金属包括Mn、Fe、Co、Ni、Cu和Zn中的至少一种。
本发明所述的金属的含量以摩尔数计算，每种金属离子在金属化合物层中向导电基底方向的含量梯度变化，所述梯度变化表现为：有的金属离子的摩尔数梯度升高，有的金属离子的摩尔数梯度降低。
优选地，所述金属化合物层向导电基底方向各金属含量为：至少有一种金属离子的含量梯度升高，至少有一种金属离子的含量梯度降低。
优选地，所述过渡金属为Me和M，其中，所述Me和M均独立地选自Mn、Fe、Co、Ni、Cu和Zn中的一种，且Me和M不同。
进一步优选地，所述过渡金属为Me和M，其中，所述Me选自Mn、Fe、Ni、Co、Cu和Zn中的一种，所述M选自Co、Fe或Mn，且Me和M不同。
进一步优选地，所述金属化合物层向导电基底方向各金属含量为：过渡金属Me的含量梯度降低，M的含量梯度升高。
本发明所述的“独立地”是指Me和M均选自Mn、Fe、Co、Ni、Cu和Zn中的一种，且互不干扰，即Me为特定的某种金属时，并不会影响M的种类，反之亦然。
优选地，所述金属的氢氧化物的分子式为MexMy(OH)2，其中，x的取值范围为0<x<1，y的取值范围为0<y<1，x+y＝1；Me和M均选自Mn2+、Fe2+、Co2+、Ni2+、Cu2+和Zn2+中的一种。
在此优选条件下：
进一步优选地，所述x的取值范围为0.1≤x≤0.9。
进一步优选地，所述y的取值范围为0.1≤y≤0.9。
进一步优选地，Me和M为不同的金属离子。
进一步优选地，所述金属化合物层向导电基底方向各金属离子的含量为：Me的含量梯度降低，M的含量梯度升高。
进一步优选地，所述Me选自Mn2+、Fe2+、Co2+、Ni2+、Cu2+和Zn2+中的一种，所述M选自Co2+、Fe2+或Mn2+，且Me和M不同。
优选地，所述三维梯度金属氢氧化物/氧化物电极材料通过电沉积的方式制得。
进一步优选地，所述电沉积的方式采用恒电流法或恒电位法，以呈浓度-梯度变化的多份水溶性金属盐的溶液为电解液，依次在导电基底电沉积一段时间，得到三维梯度金属氢氧化物/氧化物电极材料。
进一步优选地，所述呈浓度-梯度变化的多份水溶性金属盐的溶液为n份水溶性金属盐的溶液，其中，n大于等于2。
更进一步优选地，所述呈浓度-梯度变化的多份水溶性金属盐的溶液为n份水溶性金属盐的溶液，其中，n为2～30。
更进一步优选地，所述呈浓度-梯度变化的多份水溶性金属盐的溶液为n份水溶性金属盐的溶液，其中，n为4～10。
进一步优选地，所述的每份水溶性金属盐的溶液中，金属离子总浓度为0.01～5mol/L。
进一步优选地，所述的每份水溶性金属盐的溶液中，金属离子总浓度为0.01～0.5mol/L。
更进一步优选地，所述的每份水溶性金属盐的溶液中，金属离子总浓度为0.01～0.02mol/L。
优选地，所述金属的氧化物的分子式为MexMyO4，其中，M是掺杂金属离子，x的取值范围为0<x<4，y的取值范围为0<y<8/3，2x+3y＝8；Me和M均选自Mn2+、Fe3+、Co3+、Fe2+、Co2+、Ni2 +、Cu2+和Zn2+中的一种。
在此优选条件下：
进一步优选地，所述x的取值范围为0.1≤x≤0.9。
进一步优选地，所述y的取值范围为0.1≤y≤0.9。
进一步优选地，所述金属化合物层向导电基底方向各金属离子的含量为：Me的含量梯度降低，M的含量梯度升高。
Me选自Ni2+、Cu2+、Fe2+、Co2+和Zn2+中的一种，M选自Mn3+、Fe3+和Co3+中的一种。
优选地，所述金属的氧化物的分子式为MexMyO，其中，M是掺杂金属离子，x的取值范围为0<x<1，y的取值范围为0<y<1，x+y＝1；Me和M均选自Ni2+、Fe2+、Co2+、Cu2+和Zn2+中的一种。
在此优选条件下：
进一步优选地，所述x的取值范围为0.1≤x≤0.9。
进一步优选地，所述y的取值范围为0.1≤y≤0.9。
进一步优选地，所述金属化合物层向导电基底方向各金属离子的含量为：Me的含量梯度降低，M的含量梯度升高。
优选地，所述金属的氧化物的分子式为Me2xM2yO3，其中，M是掺杂金属离子，x的取值范围为0<x<1，y的取值范围为0<y<1，x+y＝1，x+y＝1；Me和M均选自Mn3+、Fe3+和Co3+中的一种。
在此优选条件下：
进一步优选地，所述x的取值范围为0.1≤x≤0.9。
进一步优选地，所述y的取值范围为0.1≤y≤0.9。
进一步优选地，所述金属化合物层向导电基底方向各金属离子的含量为：Me的含量梯度降低，M的含量梯度升高。
优选地，所述三维梯度金属氢氧化物/氧化物电极材料通过本发明人第二方面所述的制备方法制得。
优选地，所述三维梯度金属氢氧化物/氧化物电极材料通过本发明人第三方面所述的制备方法制得。
优选地，所述三维梯度金属氢氧化物/氧化物电极材料通过电沉积和煅烧的方式制得。
本发明先采用电沉积的方式先制备导电基底/过渡金属化合物前驱体，再将导电基底/过渡金属化合物前驱体进行煅烧制备得到所述三维梯度金属氢氧化物/氧化物电极材料。
进一步优选地，所述采用电沉积和煅烧的方式制备三维梯度金属氢氧化物/氧化物电极材料的步骤包括：先采用恒电流法或恒电位法，以呈浓度-梯度变化的多份水溶性金属盐的溶液为电解液，依次在导电基底电沉积一段时间，得到导电基底/过渡金属化合物前驱体；然后煅烧所得的导电基底/过渡金属化合物前驱，得到所述三维梯度金属氢氧化物/氧化物电极材料。
更进一步优选地，所述呈浓度-梯度变化的多份水溶性金属盐的溶液为n份水溶性金属盐的溶液，其中，n大于等于2。
更进一步优选地，所述呈浓度-梯度变化的多份水溶性金属盐的溶液为n份水溶性金属盐的溶液，其中，n为2～30。
更进一步优选地，所述呈浓度-梯度变化的多份水溶性金属盐的溶液为n份水溶性金属盐的溶液，其中，n为4～10。
更进一步优选地，所述呈浓度-梯度变化的多份水溶性金属盐的溶液中，每份水溶性金属盐的溶液中的金属离子总浓度为0.01～5mol/L。
更进一步优选地，所述呈浓度-梯度变化的多份水溶性金属盐的溶液中，每份水溶性金属盐的溶液中的金属离子总浓度为0.01～0.5mol/L。
更进一步优选地，所述呈浓度-梯度变化的多份水溶性金属盐的溶液中，每份水溶性金属盐的溶液中的金属离子总浓度为0.01～0.02mol/L。
更进一步优选地，在所述的各份水溶性金属盐溶液中，金属离子Me的含量梯度降低，M的含量梯度升高。
更进一步优选地，在所述的各份水溶性金属盐溶液中，Me摩尔浓度和M摩尔浓度的比值为k，除分别只含有金属离子Me或M的两份溶液外，其他任何相邻两份溶液的k值之差的绝对值不大于1。
更进一步优选地，在所述的各份水溶性金属盐溶液中，Me摩尔浓度和M摩尔浓度的比值分别为1:0、2:1、1:1、1:2和0:1。
更进一步优选地，在所述的各份水溶性金属盐溶液中，Me摩尔浓度和M摩尔浓度的比值分别为3:1、2:1、1:1、1:2和1:3。
更进一步优选地，在所述的各份水溶性金属盐溶液中，Me摩尔浓度和M摩尔浓度的比值分别为4:1、3:1、2:1和1:2。
优选地，所述导电基底包括但不限于泡沫镍、泡沫铜、碳纤维纸、碳布等三维导电基体、不锈钢片、钛片、镍片或导电玻璃。
优选地，所述金属化合物层的总厚度为0.5μm～50μm。
本发明提供的三维梯度金属氢氧化物/氧化物电极材料为纳米线、纳米条、纳米柱、纳米块、纳米锥形、中空纳米筒形或纳米片等纳米枝状结构架构而成的三维的、网状结构，优选为纳米片构成的三维的、网状结构；该三维的、网状结构具有空间交错的网状形貌，纳米微结构之间相互交叉，厚度较为均一，具有极大的表面积和较高的孔隙率，因此具有较好的电化学性能。
本发明提供的三维梯度金属氢氧化物/氧化物电极材料导电基板上所得的金属氢氧化物或金属氧化物梯度并非简单层层堆积而成的梯度层，从微观结构上看，导电基板上所得的金属氢氧化物或金属氧化物表现为：由三维空间交错的纳米枝状结构架构而成的网状结构，且所述的纳米网状结构为多晶沉积层；从金属离子含量梯度上看，导电基板上所得的金属氢氧化物或金属氧化物表现为：所述金属化合物层(即金属氢氧化物层或金属氧化物层)向导电基底方向各金属离子的含量梯度降低或升高；此外，本发明所得的各金属化合物梯度层之间具有相互镶嵌的过渡区间，该过渡区间是由于电沉积时，晶体生长所得，由于前后采用不同浓度溶液沉积时，新形成的纳米枝状结构在原有纳米枝状结构的间隙之间生长，并交错形成了纳米网状形貌的过渡区域层；该区间的结构能很好的降低各梯度层之间的应力，使得整个金属氢氧化物层的结构更优。
本发明第二方面提供了一种三维梯度金属氢氧化物/氧化物电极材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)配置浓度-梯度变化的水溶性金属盐溶液
配置至少2份不同浓度的水溶性金属盐溶液，得到至少2份呈浓度-梯度变化的水溶性金属盐溶液；其中，所述金属为过渡金属，所述的各份水溶性金属盐溶液中，每种金属离子的摩尔浓度逐份升高或降低；
(2)取参比电极和对电极，以导电基底为工作电极组装三电极体系；
(3)用恒电流法或恒电位法，取步骤(1)制得的浓度-梯度变化的水溶性金属盐溶液，按照某一种金属的摩尔浓度由高到低或由低到高的顺序，将所述三电极体系逐份置于步骤(1)制得的浓度-梯度变化的水溶性金属盐溶液中进行电沉积，洗涤、干燥后得到三维梯度金属氢氧化物/氧化物电极材料，其中，所述三维梯度金属氢氧化物/氧化物电极材料包括导电基底和金属化合物层，所述金属化合物层设于或形成于所述导电基底的表面；所述金属化合物层所采用的材料为金属的氢氧化物，所述金属为过渡金属，所述金属化合物层向导电基底方向各金属离子的含量梯度降低或升高。
优选地，所述步骤(1)中，所述的水溶性金属盐包括金属的硝酸盐、硫酸盐、醋酸盐和氯化物中的至少一种。
优选地，所述步骤(1)中，各份水溶性金属盐溶液中，所述金属离子包括Mn2+、Fe2+、Co2+、Ni2+、Cu2+、和Zn2+中的至少一种。
本发明所述的“不同浓度的水溶性金属盐溶液”中，“浓度”为金属离子的摩尔浓度，“浓度不同”是指每种金属在各份水溶性金属盐溶液中的浓度逐份变化。
优选地，所述步骤(1)中，所述的每份水溶性金属盐的溶液中，金属离子总浓度为0.01～5mol/L。
优选地，所述步骤(1)中，所述的每份水溶性金属盐的溶液中，金属离子总浓度为0.01～0.5mol/L。
进一步优选地，所述步骤(1)中，所述的每份水溶性金属盐的溶液中，金属离子总浓度为0.01～0.02mol/L。
优选地，所述步骤(1)中，所述呈浓度-梯度变化的多份水溶性金属盐的溶液为n份水溶性金属盐的溶液，其中，n大于等于2。
优选地，所述步骤(1)中，所述呈浓度-梯度变化的多份水溶性金属盐的溶液为n份水溶性金属盐的溶液，其中，n为2～30。
优选地，所述步骤(1)中，所述呈浓度-梯度变化的多份水溶性金属盐的溶液为n份水溶性金属盐的溶液，其中，n为4～10。
本发明所述的“浓度-梯度变化”是指任一一种金属离子在各份水溶性金属盐溶液中的摩尔浓度梯度升高或梯度降低。
优选地，所述步骤(1)中，各份水溶性金属盐溶液中，至少有一种金属离子的摩尔数梯度升高，至少有一种金属离子的摩尔数梯度降低。
优选地，所述步骤(1)中，各份水溶性金属盐溶液中，所述金属离子为Me和M，其中，所述Me和M均选自Mn2+、Fe2+、Co2+、Ni2+、Cu2+、和Zn2+中的一种，且Me和M不同。
进一步优选地，所述金属离子为Me和M，其中，所述Me选自Mn2+、Fe2+、Ni2+、Cu2+、和Zn2+中的一种，所述M选自Co2+、Fe2+或Mn2+，且Me和M不同。
进一步优选地，各份水溶性金属盐溶液中，金属离子Me的含量梯度降低，M的含量梯度升高。
进一步优选地，在所述的各份水溶性金属盐溶液中，Me摩尔浓度和M摩尔浓度的比值为k，除分别只含有金属离子Me或M的两份溶液外，其他任何相邻两份溶液的k值之差的绝对值不大于1。
进一步优选地，在所述的各份水溶性金属盐溶液中，Me摩尔浓度和M摩尔浓度的比值分别为1:0、2:1、1:1、1:2和0:1。
进一步优选地，在所述的各份水溶性金属盐溶液中，Me摩尔浓度和M摩尔浓度的比值分别为3:1、2:1、1:1、1:2和1:3。
进一步优选地，在所述的各份水溶性金属盐溶液中，Me摩尔浓度和M摩尔浓度的比值分别为4:1、3:1、2:1和1:2。
优选地，所述步骤(2)中，所述的参比电极和对电极均采用行业内组装三电极体系时常规电极，比如采用饱和甘汞电极作为参比电极，铂片电极作为对电极。
本发明人在水溶性金属盐溶液中采用三电极体系在导电基底上沉积金属化合物层，所述金属化合物层的材质为金属的氢氧化物；本领域技术人员根据具体需要，可以采用其他电极体系在导电基底上沉积本发明所述的金属化合物层。
优选地，所述步骤(2)中，所述的导电基底包括但不限于泡沫镍、泡沫铜、碳纤维纸、碳布、不锈钢片、钛片、镍片或导电玻璃。
优选地，所述步骤(2)中，所述的导电基底为盐酸预处理过的导电基底。
本发明采用的泡沫镍、泡沫铜、碳纤维纸、碳布导电基底为三维导电基体，可制得三维梯度金属氢氧化物/氧化物电极材料。
优选地，所述步骤(3)中，所述电沉积的条件为：以0.5～100mA的电流，逐份各沉积60～600秒。
进一步优选地，所述步骤(3)中，所述电沉积的条件为：以0.5～20mA的电流，逐份各沉积100～300秒。
优选地，所述步骤(3)中，所述电沉积的条件为：以负1.3～负0.5V的电流，逐份各沉积60～600秒。
优选地，所述步骤(3)中，所述电沉积的条件为：以负1.0～负0.8V的电流，逐份各沉积100～300秒。
优选地，所述步骤(3)中，所述电沉积是在15～65℃的条件下进行的。
优选地，所述步骤(3)中，所述洗涤的方式为采用去离子水和无水乙醇洗涤所得的三维梯度金属氢氧化物/氧化物电极材料。
本发明采用的洗涤方式为行业内金属电极材料常规洗涤方法，采用的洗涤溶剂优选为去离子水、甲醇、乙醇、异丙醇中的至少一种。
优选地，所述步骤(3)中，所述干燥的条件60～120℃。
本发明采用的干燥方式为行业内金属电极材料常规干燥方法，比如采用烘干箱干燥或真空干燥。
优选地，所述步骤(3)中，所述过渡金属包括Mn、Fe、Co、Ni、Cu和Zn中的至少一种。
优选地，所述步骤(3)中，所述过渡金属为Me和M，其中，所述Me和M均选自Mn、Fe、Co、Ni、Cu和Zn中的一种，且Me和M不同。
进一步优选地，所述步骤(3)中，所述过渡金属为Me和M，其中，所述Me选自Mn、Fe、Ni、Co、Cu和Zn中的一种，所述M选自Co、Fe或Mn，且Me和M不同。
优选地，所述步骤(3)中，所述金属化合物层向导电基底方向各金属离子的含量为：至少有一种金属离子的摩尔数梯度升高，至少有一种金属离子的摩尔数梯度降低。
进一步优选地，所述步骤(3)中，所述金属化合物层向导电基底方向各金属离子的含量为：过渡金属Me离子的含量梯度降低，M离子的含量梯度升高。
优选地，所述步骤(3)中，所述金属的氢氧化物的分子式为MexMy(OH)2，其中，x的取值范围为0<x<1，y的取值范围为0<y<1，x+y＝1；Me和M均选自Mn2+、Fe2+、Co2+、Ni2+、Cu2+和Zn2+中的一种。
在此优选条件下：
进一步优选地，Me和M为不同的金属离子。
进一步优选地，所述金属化合物层向导电基底方向各金属离子的含量为：Me的含量梯度降低，M的含量梯度升高。
进一步优选地，所述Me选自Mn2+、Fe2+、Ni2+、Cu2+和Zn2+中的一种，所述M选自Co2+、Fe2+或Mn2+，且Me和M不同。
进一步优选地，所述x的取值范围为0.1≤x≤0.9。
进一步优选地，所述y的取值范围为0.1≤y≤0.9。
优选地，所述步骤(3)中，所述金属化合物层的总厚度为0.5μm～50μm。
本发明第三方面提供了一种三维梯度金属氢氧化物/氧化物电极材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)配置浓度-梯度变化的水溶性金属盐溶液
配置至少2份不同浓度的水溶性金属盐溶液，得到至少2份呈浓度-梯度变化的水溶性金属盐溶液；其中，所述金属为过渡金属，所述的各份水溶性金属盐溶液中，每种金属离子的摩尔浓度逐份升高或降低；
(2)取参比电极和对电极，以导电基底为工作电极组装三电极体系；
(3)用恒电流法或恒电位法，取步骤(1)制得的浓度-梯度变化的水溶性金属盐溶液，按照某一种金属的摩尔浓度由高到低或由低到高的顺序，将所述三电极体系逐份置于步骤(1)制得的浓度-梯度变化的水溶性金属盐溶液中进行电沉积，洗涤、干燥后得到导电基底/过渡金属氢氧化物前驱体，所述导电基底/过渡金属氢氧化物前驱体包括导电基底和沉积在导电基底表面的过渡金属氢氧化物前驱体；
(4)惰性气体保护下，将步骤(3)制得的导电基底/过渡金属氢氧化物前驱体在300～600℃温度下进行煅烧1～6小时，得到三维梯度金属氢氧化物/氧化物电极材料；其中，所述三维梯度金属氢氧化物/氧化物电极材料包括导电基底和金属化合物层，所述金属化合物层设于或形成于所述导电基底的表面；所述金属化合物层所采用的材料为金属的氧化物，所述金属为过渡金属，所述金属化合物层向导电基底方向各金属离子的含量梯度降低或升高。
优选地，所述步骤(1)中，所述的水溶性金属盐包括金属的硝酸盐、硫酸盐、醋酸盐和氯化物中的至少一种。
优选地，所述步骤(1)中，各份水溶性金属盐溶液中，所述金属离子包括Mn2+、Fe2+、Co2+、Ni2+、Cu2+和Zn2+中的至少一种。
本发明所述的“不同浓度的水溶性金属盐溶液”中，“浓度”为金属离子的摩尔浓度，“浓度不同”是指每种金属在各份水溶性金属盐溶液中的浓度逐份变化。
优选地，所述步骤(1)中，所述的每份水溶性金属盐的溶液中，金属离子总浓度为0.01～5mol/L。
优选地，所述步骤(1)中，所述的每份水溶性金属盐的溶液中，金属离子总浓度为0.01～0.5mol/L。
进一步优选地，所述步骤(1)中，所述的每份水溶性金属盐的溶液中，金属离子总浓度为0.01～0.02mol/L。
优选地，所述步骤(1)中，所述呈浓度-梯度变化的多份水溶性金属盐的溶液为n份水溶性金属盐的溶液，其中，n大于等于2。
优选地，所述步骤(1)中，所述呈浓度-梯度变化的多份水溶性金属盐的溶液为n份水溶性金属盐的溶液，其中，n为2～30。
优选地，所述步骤(1)中，所述呈浓度-梯度变化的多份水溶性金属盐的溶液为n份水溶性金属盐的溶液，其中，n为4～10。
本发明所述的“浓度-梯度变化”是指任一一种金属离子在各份水溶性金属盐溶液中的摩尔浓度梯度升高或梯度降低。
优选地，所述步骤(1)中，各份水溶性金属盐溶液中，至少有一种金属离子的摩尔数梯度升高，至少有一种金属离子的摩尔数梯度降低。
优选地，所述步骤(1)中，各份水溶性金属盐溶液中，所述金属离子为Me和M，其中，所述Me和M均选自Mn2+、Fe2+、Co2+、Ni2+、Cu2+和Zn2+中的一种，且Me和M不同。
进一步优选地，所述金属离子为Me和M，其中，所述Me选自Mn2+、Fe2+、Ni2+、Co2+、Cu2+和Zn2+中的一种，所述M选自Co2+、Fe2+或Mn2+，且Me和M不同。
进一步优选地，各份水溶性金属盐溶液中，金属离子Me的含量梯度降低，M的含量梯度升高。
进一步优选地，在所述的各份水溶性金属盐溶液中，Me摩尔浓度和M摩尔浓度的比值为k，除只含有金属离子Me或M的两份溶液外，其他任何相邻两份溶液的k值之差的绝对值不大于1。
进一步优选地，在所述的各份水溶性金属盐溶液中，Me摩尔浓度和M摩尔浓度的比值分别为1:0、2:1、1:1、1:2和0:1。
进一步优选地，在所述的各份水溶性金属盐溶液中，Me摩尔浓度和M摩尔浓度的比值分别为3:1、2:1、1:1、1:2和1:3。
进一步优选地，在所述的各份水溶性金属盐溶液中，Me摩尔浓度和M摩尔浓度的比值分别为4:1、3:1、2:1和1:2。
优选地，所述步骤(2)中，所述的参比电极和对电极均采用行业内组装三电极体系时常规电极，比如采用饱和甘汞电极作为参比电极，铂片电极作为对电极。
本发明人在水溶性金属盐溶液中采用三电极体系在导电基底上沉积金属化合物层，所述金属化合物层的材质为金属的氢氧化物；本领域技术人员根据具体需要，可以采用其他电极体系在导电基底上沉积本发明所述的金属化合物层。
优选地，所述步骤(2)中，所述的导电基底包括但不限于泡沫镍、泡沫铜、碳纤维纸、碳布、不锈钢片、钛片、镍片或导电玻璃。
优选地，所述步骤(2)中，所述的导电基底为盐酸预处理过的导电基底。
本发明采用的泡沫镍、泡沫铜、碳纤维纸、碳布导电基底为三维导电基体，可制得三维三维梯度金属氢氧化物/氧化物电极材料。
优选地，所述步骤(3)中，所述电沉积的条件为：以1～100mA的电流，逐份各沉积60～600秒。
进一步优选地，所述步骤(3)中，所述电沉积的条件为：以0.5～20mA的电流，逐份各沉积100～300秒。
优选地，所述步骤(3)中，所述电沉积的条件为：以负1.3～负0.5V的电流，逐份各沉积60～600秒。
优选地，所述步骤(3)中，所述电沉积的条件为：以负1.0～负0.8V的电流，逐份各沉积100～300秒。
优选地，所述步骤(3)中，所述电沉积是在15～65℃的条件下进行的。
优选地，所述步骤(3)中，所述洗涤的方式为采用去离子水和无水乙醇洗涤所得的三维梯度金属氢氧化物/氧化物电极材料。
本发明采用的洗涤方式为行业内金属电极材料常规洗涤方法，采用的洗涤溶剂优选为去离子水、甲醇、乙醇、异丙醇中的至少一种。
优选地，所述步骤(3)中，所述干燥的条件60～120℃。
本发明采用的干燥方式为行业内金属电极材料常规干燥方法，比如采用烘干箱干燥或真空干燥。
优选地，所述步骤(4)中，将步骤(3)制得的导电基底/过渡金属氢氧化物前驱体在300～600℃温度下进行煅烧2～3小时。
优选地，所述步骤(4)中，所述过渡金属包括Mn、Fe、Co、Ni、Cu和Zn中的至少一种。
优选地，所述步骤(4)中，所述过渡金属为Me和M，其中，所述Me和M均选自Mn、Fe、Co、Ni、Cu和Zn中的一种，且Me和M不同。
进一步优选地，所述步骤(4)中，所述过渡金属为Me和M，其中，所述Me选自Mn、Fe、Ni、Co、Cu和Zn中的一种，所述M选自Co、Fe或Mn，且Me和M不同。
优选地，所述步骤(4)中，所述金属化合物层向导电基底方向各金属离子的含量为：至少有一种金属离子的摩尔数梯度升高，至少有一种金属离子的摩尔数梯度降低。
进一步优选地，所述步骤(4)中，所述金属化合物层向导电基底方向各金属含量为：过渡金属Me的含量梯度降低，M的含量梯度升高。
优选地，所述步骤(4)中，所述金属的氧化物的分子式为MexMyO4，其中，M是掺杂金属离子，x的取值范围为0<x<4，y的取值范围为0<y<8/3，2x+3y＝8；Me和M均选自Mn2+、Fe3+、Co3+、Fe2+、Co2+、Ni2+、Cu2+和Zn2+中的一种。
在此优选条件下：
进一步优选地，所述金属化合物层向导电基底方向各金属离子的含量为：Me的含量梯度降低，M的含量梯度升高。
进一步优选地，所述Me选自Ni2+、Fe2+、Co2+、Cu2+和Zn2+中的一种，M选自Mn3+、Fe3+和Co3+中的一种。
进一步优选地，所述x的取值范围为0.3≤x≤0.8。
进一步优选地，所述y的取值范围为0.3≤y≤0.8。
优选地，所述金属的氧化物的分子式为MexMyO，其中，M是掺杂金属离子，x的取值范围为0<x<1，y的取值范围为0<y<1，x+y＝1；Me和M均选自Ni2+、Fe2+、Co2+、Cu2+和Zn2+中的一种。
在此优选条件下：
进一步优选地，所述x的取值范围为0.1≤x≤0.9。
进一步优选地，所述y的取值范围为0.1≤y≤0.9。
进一步优选地，所述金属化合物层向导电基底方向各金属离子的含量为：Me的含量梯度降低，M的含量梯度升高。
优选地，所述金属的氧化物的分子式为Me2xM2yO3，其中，M是掺杂金属离子，x的取值范围为0<x<1，y的取值范围为0<y<1，x+y＝1，x+y＝1；Me和M均选自Mn3+、Fe3+和Co3+中的一种。
在此优选条件下：
进一步优选地，所述x的取值范围为0.1≤x≤0.9。
进一步优选地，所述y的取值范围为0.1≤y≤0.9。
进一步优选地，所述金属化合物层向导电基底方向各金属离子的含量为：Me的含量梯度降低，M的含量梯度升高。优选地，所述步骤(4)中，所述金属氢氧化物层的总厚度为0.5μm～50μm。
本发明提供的制备方法采用浓度-梯度溶液，按照某种金属浓度逐份降低或升高的顺序，逐份沉积。每次在后沉积时，新形成的纳米纳米线、纳米条、纳米柱、纳米块、纳米锥形、中空纳米筒形或纳米片等纳米枝状结构与前一次沉积所得的纳米枝状结构相互交错，形成新的、比表面积更大的纳米网状结构。本发明制备方法电沉积所得的纳米枝状结构优选为纳米片。本发明制备的三维梯度金属氢氧化物/氧化物电极材料优选为纳米片相互交错而成的三维的、网状结构。
本发明优选采用两种不同的金属离子组合，有利于在后的沉积打破在先沉积原有的纳米枝状结构的生长趋势，形成新的纳米生长点，并从原有纳米枝状结构的缝隙间形成新的纳米枝状结构，从而形成空间交错的三维、梯度纳米网状结构，大大提供了比表面积，为高比电容提供了重要的形貌基础。本发明采用的电沉积方法简单、便利，并能够通过控制电沉积的条件来获得规则的、空间交错形貌的纳米材料；此外，本发明直接将过渡金属离子直接沉积在三维导电基底上，无需添加粘结剂和导电剂，既消除了粘结剂对离子传输的阻碍，缩短了电极在充放电过程中的离子传输距离，同时还大大提高了其单位体积的能量密度。
本发明制备的三维梯度金属氢氧化物/氧化物电极材料具有特殊的空间三维结构，通过不同过渡金属的组合，制备了宏观上各金属离子浓度梯度变化、微观上具有纳米微结构交错的网状形貌的纳米电极材料，该纳米电极材料的内部主要为高能量密度材料，表层主要为稳定性和倍率性能优异的组分，从而整体上使整个电极获得高能量密度、高稳定性能和优异的倍率性能。
本发明第五方面提供了如第一方面所述的三维梯度金属氢氧化物/氧化物电极材料的在制备电极材料和电池中的应用。
优选地，所述如第一方面所述的三维梯度金属氢氧化物/氧化物电极材料的在制备超级电容器电极、锂离子电池负极、锂氧电池和金属空气电池催化剂中的应用。
本发明第六方面提供了如第二方面所述的三维梯度金属氢氧化物/氧化物电极材料的在制备电极材料和电池中的应用。
优选地，所述如第二方面所述的三维梯度金属氢氧化物/氧化物电极材料的在制备超级电容器电极、锂离子电池负极、锂氧电池和金属空气电池催化剂中的应用。
本发明提供的三维梯度金属氢氧化物/氧化物电极材料及其制备方法和应用的有益效果：
(1)本发明采用的电沉积方法简单、便利，并能够通过控制电沉积的条件来获得规则的、空间交错形貌的纳米材料；
(2)本发明直接将过渡金属氢氧化物(氧化物)三维梯度纳米材料直接沉积在三维导电基底上，无需添加粘结剂和导电剂，既消除了粘结剂对离子传输的阻碍，缩短了电极在充放电过程中的离子传输距离，同时还大大提高了其单位体积的能量密度；
(3)本发明提供的三维梯度金属氢氧化物/氧化物电极材料结合了沿基底向上方向上，各种不同组分的优良性能：内部主要为高能量密度材料，表层主要为稳定性和倍率性能优异的组分，从而使整个电极获得高能量密度、高稳定性能和优异的倍率性能。
附图说明
图1为实例1中制备的三维梯度金属氢氧化物/氧化物电极材料的SEM图；
图2为实例1中制备的三维梯度金属氢氧化物/氧化物电极材料的XRD图；
图3为实例1中制备的三维梯度金属氢氧化物/氧化物电极材料的XPS深度分析图；
图4为效果实例1中超级电容器电极材料不同扫描速度下的循环伏安曲线图；
图5为效果实例1中超级电容器电极材料的不同电流密度下的恒流充放电曲线图；
图6为效果实例2中非对称超级电容器不同扫描速度下的循环伏安曲线图；
图7为效果实例2中非对称超级电容器的能量密度-功率密度图；
图8为效果实例2中非对称超级电容器的循环寿命图。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
本实施例提供了一种三维梯度金属氢氧化物/氧化物电极材料的制备方法，包括如下步骤：
按照Ni2+:Co2+摩尔浓度比分别为1:0,2:1,1:1,1:2,0:1的比例，配置5份金属离子总浓度均为0.01mol/L的硝酸盐溶液；将泡沫镍裁成1×1cm2大小，并经过3mol/L盐酸溶液超声10分钟，除去其表面的氧化物膜，再用去离子水和无水乙醇依次洗涤3次；以处理过的泡沫镍作为工作电极、饱和甘汞和铂片分别作为参比电极和对电极，组装三电极体系，在CHI660E电化学工作站上恒定电流0.0005A，依次在Ni2+:Co2+摩尔比为1:0,2:1,1:1,1:2,0:1的硝酸盐溶液里，分别电沉积2分钟；将沉积后得到的泡沫镍电极分别用去离子水和无水乙醇依次洗涤三次，并在110℃的烘箱中烘12小时，得到三维梯度金属氢氧化物/氧化物电极材料，所述三维梯度金属氢氧化物/氧化物电极材料包括三维导电基底(泡沫镍)以及沉积在泡沫镍表面的镍钴氢氧化物层，所述镍钴氢氧化物层的材质为镍钴氢氧化物，厚度为900nm，所述镍钴氢氧化物的分子式为NixCoy(OH)2，其中，x的取值范围为0<x<1，y的取值范围为0<y<1，x+y＝1；其中，所述x约为0.35，所述y约为0.65；所述镍钴氢氧化物层中钴元素的含量沿基地向上不断增加，镍元素的含量不断减少。
为了充分说明本发明的有益效果，本发明提供了实施例1制备的三维梯度金属氢氧化物/氧化物电极材料的SEM图、XRD图和XPS深度分析图，分别如图1、图2和图3所示，图1中的每个小刻度为50nm。
由图1可知，本发明实施例1提供的三维梯度金属氢氧化物/氧化物电极材料的镍钴氢氧化物层为纳米网站结构，该特殊结构具有空间交错的网状形貌，纳米片之间相互交叉，厚度较为均一，具有极大的表面积，因此具有较好的电化学性能。本发明提供的三维梯度金属氢氧化物/氧化物电极材料的纳米网结构每一个枝状结构代表一个晶粒，为多晶沉积层。
本发明提供的制备方法采用浓度-梯度溶液，以本实施例中所述的为例，按照Ni2+浓度逐份降低、Co2+浓度逐份升高的顺序，逐份沉积。采用第一份溶液进行第一次沉积后，纳米网状结构在泡沫镍表面生长，泡沫镍表面微观结构从相对平整的镍层变为纳米网状结构；采用第二份不同浓度的溶液进行第二沉积时，一方面，新的纳米片基于原有的纳米结构继续或重新生长，另一方面，纳米片更倾向于从纳米网状结构的缝隙中生长，这是由于相对于所形成的纳米网状结构，缝隙处的泡沫镍的电阻更小，有利于新的纳米片的沉积生长，这时新形成的纳米片与第一次沉积所得的纳米片相互交错，形成新的、比表面积更大的纳米网状结构；此外，由于本发明实施例采用两种不同的金属离子组合，有利于在后的沉积打破在先沉积原有的纳米片的生长趋势，形成新的纳米生长点，并从原有纳米片的缝隙间形成新的纳米片，从而形成空间交错的纳米网站结构，大大提供了比表面积，为高比电容提供了重要的形貌基础。
通过比对标准卡，由图2可知，本发明提供的三维梯度金属氢氧化物/氧化物电极材料的主要活性物质为α-Ni(OH)2和α-Co(OH)2。
由图3的XPS深度分析图可知，从三维梯度金属氢氧化物/氧化物电极材料的表层到泡沫镍基底方向(对应图3中由下到上的曲线)，不同深度Ni2p3/2的峰强度明显逐渐升高，而Co2p3/2的峰强度明显逐渐降低。这说明Ni(OH)2的含量由电极表面到泡沫镍导电基底不断增加，Co(OH)2的含量则不断减少。
从层状结构来看，虽然本发明采用5份浓度-梯度的溶液进行了5次沉积，但图3显示的结果是，当在60nm～480nm之间不同深度进行XPS分析时，三维梯度金属氢氧化物/氧化物电极材料中Ni2p3/2和Co2p3/2峰强度的变化梯度却不止5层，这也验证了图1的空间交错形貌，说明本发明提供的三维梯度金属氢氧化物/氧化物电极材料不同沉积层之间存在过渡层，该过渡层是前后采用不同浓度溶液沉积时，新形成的纳米片通过原有纳米片间隙生长，并交错形成纳米网状形貌的过渡区域层。
为了进一步说明本发明的有益效果，本发明提供了实施例1制备的三维梯度金属氢氧化物/氧化物电极材料的效果实施例：
效果实施例1
将实施例1制备的三维梯度金属氢氧化物/氧化物电极材料直接作为工作电极，以汞***和铂片电极为参比电极和对电极，组装成三电极体系进行超级电容器的电化学性能测试，其中电解液为6M KOH溶液。
采用电化学工作站(CHI660E，上海辰华仪器有限公司)测试效果实施例1组装的超级电容器的循环伏安曲线，测试在不同扫描速率下，电流随电位的变化规律，图4为超级电容器电极材料不同扫描速度下的循环伏安曲线图；横坐标为电流密度(current density,A/g)，纵坐标为电位(potential,V)。
图4中，箭头所跨的5条曲线对应还原曲线，箭头未跨过的5条曲线对应氧化曲线，其中，箭头所跨的5条曲线由上而下依次对应2mV/s、5mV/s、10mV/s、20mV/s、50mV/s的扫描速率，箭头未跨过的5条曲线由下而上依次对应应2mV/s、5mV/s、10mV/s、20mV/s、50mV/s的扫描速率。
从图4可以看出，每条CV曲线都具有一对氧化还原峰，这是由于Co(OH)2和Ni(OH)2发生氧化还原反应而引起的，其电极表面发生的法拉第反应如下式所示：
被测超级电容器电极材料的电容主要源于上述氧化还原反应产生的赝电容。阳极峰归因于Co(OH)2和Ni(OH)2氧化为CoOOH和NiOOH的过程，阴极峰则对应其逆过程。CV曲线的形状表明，被测超级电容器电极材料的充放电可逆性较好。超级电容器电极材料在不同扫描速率下的循环伏安曲线的形状随扫描速率的变化并无显著变化，这说明该电极材料的结构有利于电化学反应中较快速的传质及电荷转移，减小了极化现象。
采用电化学工作站(CHI660E，上海辰华仪器有限公司)测试效果实施例1组装的超级电容器的恒流充放电曲线，测试电极材料在不同电流密度下的比容量，图5为超级电容器电极材料的不同电流密度下的恒流充放电曲线图，横坐标为比容量(specificcapacitance,F/g)，纵坐标为电位(V)。
图5中，按箭头所指方向，曲线依次对应的电流密度为100A/g、50A/g、20A/g、10A/g、5A/g、2A/g、1A/g。
由图5可知，当放点电流密度分别为1、2、5、10、20、50、100A/g时，相应的单电极比电容值分别为1759、1712、1646、1619、1480、1260、1100F/g。由此可见，本发明提供的三维梯度金属氢氧化物/氧化物电极材料组装的超级电容器在较大的放电电流密度上仍具有很高的比电容量。说明本发明提供的三维梯度金属氢氧化物/氧化物电极材料具有较高的大电流倍率容量性能。图4和图5说明本发明所制备的三维梯度金属氢氧化物/氧化物电极材料具有良好的充放电可逆性和高的比容量和良好的倍率性能。
效果实施例2
1)将0.04g科琴黑和2mL无水乙醇在研钵中机械混合均匀，在不断研磨的过程中缓慢加入在不断研磨下加入0.2g质量分数为5％的聚四氟乙烯溶液，继续研磨至乙醇完全挥发，得到橡皮泥状的混合材料，均匀擀压成厚度约为0.5mm后，裁成10mm×10mm的极片，与事先处理好的泡沫镍一起在辊压机上滚压，80℃真空干燥12h。
2)将步骤(1)制备的极片作为负极，将实施例1制备的三维梯度金属氢氧化物/氧化物电极材料作为正极，组装成两电极体系进行非对称超级电容器的电化学性能测试，其中电解液为6M KOH溶液。
采用电化学工作站(CHI660E，上海辰华仪器有限公司)测试效果实施例1组装的超级电容器的循环伏安曲线，测试在不同扫描速率下，电流随电位的变化规律，图6为非对称超级电容器的不同扫描速度下的循环伏安曲线图；横坐标为电流密度(current density,A/g)，纵坐标为电位(potential,V)。
图6中，箭头所跨的5条曲线对应氧化曲线，箭头未跨过的5条曲线对应还原曲线，其中，箭头所跨的5条曲线由下而上依次对应5mV/s、10mV/s、20mV/s、50mV/s、100mV/s的扫描速率，箭头未跨过的5条曲线由上而下依次对应5mV/s、10mV/s、20mV/s、50mV/s、100mV/s的扫描速率。
采用电化学工作站(CHI660E，上海辰华仪器有限公司)测试效果实施例1组装的超级电容器的恒流充放电曲线，测试电极材料在不同电流密度下的比容量，图7为非对称超级电容器的的不同电流密度下的恒流充放电曲线图，横坐标为能量密度(energy density,Wh/kg)，纵坐标为功率密度(power density,W/kg)。
采用电化学工作站(CHI660E，上海辰华仪器有限公司)测试效果实施例1组装的超级电容器的循环寿命，测试电极材料经过充放电循环测试后的比容量变化，测试条件：电流密度为5A/g，电位窗口为0～1.5V；图8为非对称超级电容器的的循环寿命图，横坐标为比容量(specific capacitance,F/g)，纵坐标为循环数；图8中小图的横坐标为电位(V)，纵坐标为时间(s)。
图6～图8说明采用本发明提供的三维梯度金属氢氧化物/氧化物电极材料所制备的非对称超级电容器具有高能量密度、优异的倍率性能和稳定的循环寿命。
实施例2
本实施例提供了一种三维梯度金属氢氧化物/氧化物电极材料的制备方法，包括如下步骤：
按照Ni2+:Co2+的摩尔浓度比分别为4:1,3:1,2:1,1:1的比例，配置4份金属离子总浓度均为0.02mol/L的硫酸盐溶液；将泡沫铜裁成直径为1.8cm的圆形极片，并经过3mol/L盐酸溶液超声10分钟，除去其表面的氧化物膜，再用去离子水和无水乙醇依次洗涤3次；以处理过的泡沫铜作为工作电极、饱和甘汞和铂片分别作为参比电极和对电极，组装三电极体系，在CHI660E电化学工作站上恒定电流0.001A,依次在Ni2+:Co2+摩尔比为4:1,3:1,2:1,1:1的硝酸盐溶液里，分别电沉积2分钟；将沉积后得到的泡沫镍电极分别用去离子水和无水乙醇依次洗涤三次，并在110℃的烘箱中烘12小时；在300℃氮气氛围下煅烧2小时，得到三维梯度金属氢氧化物/氧化物电极材料，所述三维梯度金属氢氧化物/氧化物电极材料包括三维导电基底(泡沫铜)以及沉积在泡沫铜表面的镍钴氧化物层，所述镍钴氧化物层的材质为镍钴氧化物，所述镍钴氧化物的分子式为NixCoyO4，x的取值范围为0<x<4，y的取值范围为0<y<8/3，2x+3y＝8；所述镍钴氧化物层中钴元素的含量沿基底向上不断增加，镍元素的含量不断减少。
为了充分说明本发明的有益效果，本实施例还提供了所得三维梯度金属氢氧化物/氧化物电极材料在制备电池中的应用：将制备三维梯度金属氢氧化物/氧化物电极材料直接作为工作电极，采用金属锂片做对电极，聚丙烯多孔膜做隔膜，1.0mol/L LiPF6的EC：DMC＝1:1(体积比)的混合溶液做电解液，在无水无氧操作箱中组装成2016型扣式电池。
实施例3
本实施例提供了一种三维梯度金属氢氧化物/氧化物电极材料的制备方法，包括如下步骤：
按照Ni2+:Co2+的摩尔比分别为4:1,3:1,2:1,1:1的比例，配置4份金属离子总浓度均为0.02mol/L的氯化物盐溶液；将泡沫铜裁成直径为1.8cm的圆形极片，并经过3mol/L盐酸溶液超声10分钟，除去其表面的氧化物膜，再用去离子水和无水乙醇依次洗涤3次；以处理过的泡沫铜作为工作电极、饱和甘汞和铂片分别作为参比电极和对电极，组装三电极体系，在CHI660E电化学工作站上恒定电流0.001A,依次在Ni2+:Co2+摩尔比为4:1,3:1,2:1,1:1的硝酸盐溶液里，分别电沉积2分钟；将沉积后得到的泡沫镍电极分别用去离子水和无水乙醇依次洗涤三次，并在110℃的烘箱中烘12小时；在300℃氮气氛围下煅烧2小时，得到三维梯度金属氢氧化物/氧化物电极材料，所述三维梯度金属氢氧化物/氧化物电极材料包括三维导电基底(泡沫铜)以及沉积在泡沫铜表面的镍钴氢氧化物层，所述镍钴氢氧化物层的材质为镍钴氢氧化物，所述镍钴氢氧化物的分子式为NixCoyO4，x的取值范围为0<x<4，y的取值范围为0<y<8/3，2x+3y＝8；所述镍钴氧化物层中钴元素的含量沿泡沫铜基底向上不断增加，镍元素的含量不断减少。
为了充分说明本发明的有益效果，本实施例还提供了所得三维梯度金属氢氧化物/氧化物电极材料在制备电池中的应用：将制备三维梯度金属氢氧化物/氧化物电极材料直接作为工作电极，采用金属锂片做对电极，玻璃纤维膜做隔膜，1.0mol/L双(三氟甲烷磺酰亚胺)锂/四乙二醇二甲醚混合溶液做电解液，在无水无氧操作箱中组装成2032型多孔扣式电池。
实施例4
本实施例提供了一种三维梯度金属氢氧化物/氧化物电极材料的制备方法，包括如下步骤：
按照Mn2+:Co2+的摩尔浓度比分别为3:1、2:1、1:1、1:2、1:3的比例，分别配置金属离子总浓度均为0.02mol/L的硝酸盐溶液；将泡沫铜裁成直径为1.8cm的圆形极片，并经过3mol/L盐酸溶液超声10分钟，除去其表面的氧化物膜，再用去离子水和无水乙醇依次洗涤3次；以处理过的泡沫铜作为工作电极、饱和甘汞和铂片分别作为参比电极和对电极，组装三电极体系，在CHI660E电化学工作站上恒定电流0.001A,依次在Mn2+:Co2+摩尔比为3:1、2:1、1:1、1:2、1:3的硝酸盐溶液里，分别电沉积2分钟；将沉积后得到的泡沫镍电极分别用去离子水和无水乙醇依次洗涤三次，并在110℃的烘箱中烘12小时；在400-600℃空气氛围下煅烧2小时，得到三维梯度金属氢氧化物/氧化物电极材料，所述三维梯度金属氢氧化物/氧化物电极材料包括三维导电基底(泡沫铜)以及沉积在泡沫铜表面的镍钴氢氧化物层，所述镍钴氢氧化物层的材质为镍钴氢氧化物，所述镍钴氢氧化物的分子式为MnxCoyO4，x的取值范围为0<x<4，y的取值范围为0<y<8/3，2x+3y＝8；所述锰钴氧化物层中钴元素的含量沿泡沫铜基底向上不断增加，锰元素的含量不断减少。
为了充分说明本发明的有益效果，本实施例还提供了所得三维梯度金属氢氧化物/氧化物电极材料在制备电池中的应用：将制备三维梯度金属氢氧化物/氧化物电极材料直接作为工作电极，采用金属锂片做对电极，聚丙烯多孔膜做隔膜，1.0mol/L LiPF6的EC：DMC＝1:1(体积比)的混合溶液做电解液，在无水无氧操作箱中组装成2016型扣式电池。
实施例5
本实施例提供了一种三维梯度金属氢氧化物/氧化物电极材料的制备方法，包括如下步骤：
按照Mn2+:Co2+的摩尔浓度比分别为3:1、2:1、1:1、1:2、1:3的比例，分别配置5份金属离子总浓度均为0.02mol/L的硝酸盐溶液；将泡沫镍裁成直径为1.8cm的圆形极片，并经过3mol/L盐酸溶液超声10分钟，除去其表面的氧化物膜，再用去离子水和无水乙醇依次洗涤3次；以处理过的泡沫镍作为工作电极、饱和甘汞和铂片分别作为参比电极和对电极，组装三电极体系，在CHI660E电化学工作站上恒定电流0.001A,依次在Mn2+:Co2+摩尔比为3:1、2:1、1:1、1:2、1:3的硝酸盐溶液里，分别电沉积2分钟；将沉积后得到的泡沫镍电极分别用去离子水和无水乙醇依次洗涤三次，并在110℃的烘箱中烘12小时；在400-600℃空气氛围下煅烧2小时，得到三维梯度金属氢氧化物/氧化物电极材料，所述三维梯度金属氢氧化物/氧化物电极材料包括三维导电基底(泡沫铜)以及沉积在泡沫铜表面的镍钴氢氧化物层，所述锰钴氢氧化物层的材质为锰钴氢氧化物，所述锰钴氢氧化物的分子式为MnxCoyO4，x的取值范围为0<x<4，y的取值范围为0<y<8/3，2x+3y＝8；所述锰钴氧化物层中钴元素的含量沿泡沫铜基底向上不断增加，锰元素的含量不断减少。
为了充分说明本发明的有益效果，本实施例还提供了所得三维梯度金属氢氧化物/氧化物电极材料在制备电池中的应用：将制备三维梯度金属氢氧化物/氧化物电极材料直接作为工作电极，采用金属锂片做对电极，玻璃纤维膜做隔膜，1.0mol/L双(三氟甲烷磺酰亚胺)锂/四乙二醇二甲醚混合溶液做电解液，在无水无氧操作箱中组装成2032型多孔扣式电池。
实施例6
本实施例提供了一种三维梯度金属氢氧化物/氧化物电极材料的制备方法，包括如下步骤：
1)按照Fe2+:Co2+摩尔浓度比分别为1:0,2:1,1:1,1:2,0:1的比例，分别5份配置金属离子总浓度均为5mol/L的硝酸盐溶液；将泡沫镍裁成1×1cm2大小，并经过3mol/L盐酸溶液超声10分钟，除去其表面的氧化物膜，再用去离子水和无水乙醇依次洗涤3次；以处理过的泡沫镍作为工作电极、饱和甘汞和铂片分别作为参比电极和对电极，组装三电极体系，在CHI660E电化学工作站上恒定电流0.1A，依次在Fe2+:Co2+摩尔比为1:0,2:1,1:1,1:2,0:1的硝酸盐溶液里，分别电沉积60秒；将沉积后得到的泡沫镍电极分别用去离子水和无水乙醇依次洗涤三次，并在110℃的烘箱中烘12小时，得到三维梯度金属氢氧化物/氧化物电极材料，所述三维梯度金属氢氧化物/氧化物电极材料包括三维导电基底(泡沫镍)以及沉积在泡沫镍表面的铁钴氢氧化物层，所述铁钴氢氧化物层的材质为铁钴氢氧化物，所述铁钴氢氧化物的分子式为FexCoy(OH)2，x的取值范围为0<x<1，y的取值范围为0<y<1，x+y＝1；所述铁钴氢氧化物层中钴元素的含量沿基地向上不断增加，铁元素的含量不断减少。
2)进一步将步骤(1)所得的三维梯度金属氢氧化物/氧化物电极材料在600℃氮气氛围下煅烧3小时，得到三维梯度金属氢氧化物/氧化物电极材料，所述三维梯度金属氢氧化物/氧化物电极材料包括三维导电基底(泡沫铜)以及沉积在泡沫铜表面的铁钴氧化物层，所述铁钴氧化物层的材质为铁钴氧化物，所述铁钴氧化物的分子式为FexCoyO4，x的取值范围为0<x<4，y的取值范围为0<y<8/3，2x+3y＝8；所述铁钴氧化物中钴元素的含量沿基底向上不断增加，铁元素的含量不断减少。
实施例7
本实施例提供了一种三维梯度金属氢氧化物/氧化物电极材料的制备方法，包括如下步骤：
按照Cu2+:Co2+摩尔浓度比分别为4:1,3:1,2:1,1:1的比例，分别配置4份金属离子总浓度均为0.5mol/L的硝酸盐溶液；将泡沫铜裁成直径为1.8cm的圆形极片，并经过3mol/L盐酸溶液超声10分钟，除去其表面的氧化物膜，再用去离子水和无水乙醇依次洗涤3次；以处理过的泡沫铜作为工作电极、饱和甘汞和铂片分别作为参比电极和对电极，组装三电极体系，在CHI660E电化学工作站上恒定电流0.001A,依次在Cu2+:Co2+摩尔比为4:1,3:1,2:1,1:1的硝酸盐溶液里，分别电沉积300秒；将沉积后得到的泡沫镍电极分别用去离子水和无水乙醇依次洗涤三次，并在110℃的烘箱中烘12小时；在300℃氮气氛围下煅烧1小时，得到三维梯度金属氢氧化物/氧化物电极材料，所述三维梯度金属氢氧化物/氧化物电极材料包括三维导电基底(泡沫铜)以及沉积在泡沫铜表面的铜钴氧化物层，所述铜钴氧化物层的材质为铜钴氧化物，所述铜钴氧化物的分子式为Cu xCoyO4，x的取值范围为0<x<4，y的取值范围为0<y<8/3，2x+3y＝8；所述铜钴氧化物层中钴元素的含量沿基底向上不断增加，铜元素的含量不断减少。
实施例8
本实施例提供了一种三维梯度金属氢氧化物/氧化物电极材料的制备方法，包括如下步骤：
按照Ni2+:Fe2+摩尔浓度比分别为4:1,3:1,2:1,1:1的比例，分别配置4份金属离子总浓度均为0.02mol/L的硝酸盐溶液；将泡沫铜裁成直径为1.8cm的圆形极片，并经过3mol/L盐酸溶液超声10分钟，除去其表面的氧化物膜，再用去离子水和无水乙醇依次洗涤3次；以处理过的泡沫铜作为工作电极、饱和甘汞和铂片分别作为参比电极和对电极，组装三电极体系，在CHI660E电化学工作站上恒定电流0.001A,依次在Ni2+:Fe2+摩尔比为4:1,3:1,2:1,1:1的硝酸盐溶液里，分别电沉积600秒；将沉积后得到的泡沫镍电极分别用去离子水和无水乙醇依次洗涤三次，并在110℃的烘箱中烘12小时；在300℃氮气氛围下煅烧2小时，得到三维梯度金属氢氧化物/氧化物电极材料，所述三维梯度金属氢氧化物/氧化物电极材料包括三维导电基底(泡沫铜)以及沉积在泡沫铜表面的镍铁氢氧化物层，所述镍铁氢氧化物层的材质为镍铁氢氧化物，所述镍铁氢氧化物的分子式为NixFeyO4，x的取值范围为0<x<4，y的取值范围为0<y<8/3，2x+3y＝8；所述镍铁氧化物层中铁元素的含量沿泡沫铜基底向上不断增加，镍元素的含量不断减少。
以上所述是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也视为本发明的保护范围。

Claims (14)

1.一种三维梯度金属氢氧化物/氧化物电极材料，所述三维梯度金属氢氧化物/氧化物电极材料包括导电基底和金属化合物层，所述金属化合物层设于或形成于所述导电基底的表面；所述金属化合物层所采用的材料为金属的氢氧化物或氧化物，所述金属的氢氧化物或氧化物为纳米枝状结构架构而成的三维的、网状结构，所述纳米枝状结构包括纳米线、纳米条、纳米柱、纳米块、纳米锥形、中空纳米筒形或纳米片，所述金属为过渡金属，所述过渡金属为Me和M，其中，所述Me和M均独立地选自Mn、Fe、Co、Ni、Cu和Zn中的一种，且Me和M不同；所述金属化合物层向导电基底方向各金属含量为：过渡金属Me的含量梯度降低，M的含量梯度升高；所述三维梯度金属氢氧化物/氧化物电极材料通过电沉积的方式制得，所述电沉积的方式采用恒电流法或恒电位法，以呈浓度-梯度变化的多份水溶性金属盐的溶液为电解液，依次在导电基底电沉积一段时间，得到三维梯度金属氢氧化物/氧化物电极材料。
2.如权利要求1所述的三维梯度金属氢氧化物/氧化物电极材料，其特征在于，所述金属的氢氧化物的分子式为MexMy(OH)2，其中，x的取值范围为0<x<1，y的取值范围为0<y<1，x+y＝1；Me和M均选自Mn2+、Fe2+、Co2+、Ni2+、Cu2+和Zn2+中的一种。
3.如权利要求1所述的三维梯度金属氢氧化物/氧化物电极材料，其特征在于所述金属的氧化物的分子式为MexMyO4，其中，M是掺杂金属离子，x的取值范围为0<x<4，y的取值范围为0<y<8/3，2x+3y＝8；Me和M均选自Mn2+、Fe3+、Co3+、Fe2+、Co2+、Ni2+、Cu2+和Zn2+中的一种。
4.一种三维梯度金属氢氧化物电极材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)配置浓度-梯度变化的水溶性金属盐溶液
配置至少2份不同浓度的水溶性金属盐溶液，得到至少2份呈浓度-梯度变化的水溶性金属盐溶液；其中，所述金属为过渡金属，所述的各份水溶性金属盐溶液中，每种金属离子的摩尔浓度逐份升高或降低；
(2)取参比电极和对电极，以导电基底为工作电极组装三电极体系；
(3)用恒电流法或恒电位法，取步骤(1)制得的浓度-梯度变化的水溶性金属盐溶液，按照某一种金属的摩尔浓度由高到低或由低到高的顺序，将所述三电极体系逐份置于步骤(1)制得的浓度-梯度变化的水溶性金属盐溶液中进行电沉积，洗涤、干燥后得到三维梯度金属氢氧化物电极材料，其中，所述三维梯度金属氢氧化物电极材料包括导电基底和金属化合物层，所述金属化合物层设于或形成于所述导电基底的表面；所述金属化合物层所采用的材料为金属氢氧化物，所述金属氢氧化物为纳米枝状结构架构而成的三维的、网状结构，所述纳米枝状结构包括纳米线、纳米条、纳米柱、纳米块、纳米锥形、中空纳米筒形或纳米片，所述金属氢氧化物中的金属元素为过渡金属，所述过渡金属为Me和M，其中，所述Me和M均独立地选自Mn、Fe、Co、Ni、Cu和Zn中的一种，且Me和M不同；所述金属化合物层向导电基底方向各金属含量为：过渡金属Me的含量梯度降低，M的含量梯度升高。
5.如权利要求4所述的三维梯度金属氢氧化物电极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中，各份水溶性金属盐溶液中，所述金属离子包括Mn2+、Fe2+、Co2+、Ni2+、Cu2+和Zn2+中的至少一种。
6.如权利要求4所述的三维梯度金属氢氧化物电极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中，每份水溶性金属盐溶液中的金属离子总浓度为0.01～5mol/L。
7.如权利要求4所述的三维梯度金属氢氧化物电极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中，所述导电基底选自泡沫镍、泡沫铜、碳纤维纸、碳布、不锈钢片、钛片、镍片和导电玻璃中的一种。
8.如权利要求4所述的三维梯度金属氢氧化物电极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)中，所述电沉积的条件为：以0.5～100mA的电流，逐份各沉积60～600秒。
9.一种三维梯度金属氧化物电极材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)配置浓度-梯度变化的水溶性金属盐溶液
配置至少2份不同浓度的水溶性金属盐溶液，得到至少2份呈浓度-梯度变化的水溶性金属盐溶液；其中，所述金属为过渡金属，所述的各份水溶性金属盐溶液中，每种金属离子的摩尔浓度逐份升高或降低；
(2)取参比电极和对电极，以导电基底为工作电极组装三电极体系；
(3)用恒电流法或恒电位法，取步骤(1)制得的浓度-梯度变化的水溶性金属盐溶液，按照某一种金属的摩尔浓度由高到低或由低到高的顺序，将所述三电极体系逐份置于步骤(1)制得的浓度-梯度变化的水溶性金属盐溶液中进行电沉积，洗涤、干燥后得到导电基底/过渡金属氢氧化物前驱体，所述导电基底/过渡金属氢氧化物前驱体包括导电基底和沉积在导电基底表面的过渡金属氢氧化物；
(4)惰性气体保护下，将步骤(3)制得的导电基底/过渡金属氢氧化物前驱体在300～600℃温度下进行煅烧1～6小时，得到三维梯度金属氧化物电极材料；其中，所述三维梯度金属氧化物电极材料包括导电基底和金属化合物层，所述金属化合物层设于或形成于所述导电基底的表面；所述金属化合物层所采用的材料为金属氧化物，所述金属氧化物为纳米枝状结构架构而成的三维的、网状结构，所述纳米枝状结构包括纳米线、纳米条、纳米柱、纳米块、纳米锥形、中空纳米筒形或纳米片，所述金属氧化物中的金属元素为过渡金属，所述过渡金属为Me和M，其中，所述Me和M均独立地选自Mn、Fe、Co、Ni、Cu和Zn中的一种，且Me和M不同；所述金属化合物层向导电基底方向各金属含量为：过渡金属Me的含量梯度降低，M的含量梯度升高。
10.如权利要求9所述的三维梯度金属氧化物电极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中，各份水溶性金属盐溶液中，所述金属离子包括Mn2+、Fe2+、Co2+、Ni2+、Cu2+和Zn2+中的至少一种。
11.如权利要求9所述的三维梯度金属氧化物电极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中，每份水溶性金属盐溶液中的金属离子总浓度为0.01～5mol/L。
12.如权利要求9所述的三维梯度金属氧化物电极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中，所述导电基底选自泡沫镍、泡沫铜、碳纤维纸、碳布、不锈钢片、钛片、镍片和导电玻璃中的的一种。
13.如权利要求9所述的三维梯度金属氧化物电极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)中，所述电沉积的条件为：以0.5～100mA的电流，逐份各沉积60～600秒。
14.一种如权利要求1所述的三维梯度金属氢氧化物/氧化物电极材料在制备电极材料和电池中的应用。
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