CN109065370A - 一种AgNWs@NiCo(OH)2柔性透明超级电容器正极的制备方法 - Google Patents
一种AgNWs@NiCo(OH)2柔性透明超级电容器正极的制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明涉及超级电容器技术领域，具体是一种AgNWs@NiCo(OH)2柔性透明超级电容器正极的制备方法，本发明通过电化学沉积的方法在银纳米线导电网络表面负载一层多晶型镍钴氢氧化物具有优异的电子转移效率和离子扩散效率；银纳米线可以作为电子传输的快速通道，改善电极活性材料和集流体之间的电荷转移效率，从而使整个电极具有良好导电性；通过电化学沉积方法，活性材料可以以一定取向均匀包覆在银纳米线表面，形成一层对银纳米线的保护层，从而提高银纳米线的电化学稳定性，同时仍然保持整个电极材料良好的机械性能；本发明制备的银纳米线/镍钴氢氧化物核壳结构纳米复合材料避免了传统超级电容器中需要使用的导电剂和粘结剂的问题。
Description
技术领域
本发明涉及一种超级电容技术领域，尤其是一种AgNWs@NiCo(OH)2柔性透明超级电容器正极的制备方法。
背景技术
目前，能量存储器件因在能量高效利用及便携式电子产品等领域的广阔应用前景而备受关注。随着消费电子产品小型化及可穿戴、可折叠柔性电子产品概念的提出，亟待开发能为之提供能量的轻、薄、柔性的能量存储器件。其中，超级电容器(也被称为电化学电容器)得到广泛的关注。
超级电容器是一种介于常规电容器和二次电池之间的新型储能元件。兼有电容和电池之间的双重功能，其功率密度远高于普通电池，而能量密度远高于电容，其体积小，容量大，充电速度快、寿命长等优点，其在消费电子产品、不间断电源***，电动车用的混合电源***等领域具有广阔的应用前景。超级电容器根据储能机理的不同，分为炭基超级电容器(双电层电容器)和以金属氧化物以及导电聚合物为电极材料的准电容电容器。
在上述两类超级电容器中，炭基超级电容器所用的电极材料活性炭的比电容较低，限制了超级电容器器件的性能。众所周知，提高贮能器件的比能量可以减轻其自身的质量，因此具有重大的现实意义，而要提高贮能器件的比能量就要提高其关键电极材料的比电容。
在超级电容器中，电极材料是关键，决定着超级电容器的主要性能指标。可以说超级电容器发展的核心就是其电极材料的发展。
如中国发明专利CN1357899A公开了一种复合型超级电容器电极材料，由碳纳米管与金属复合氧化物组成。
中国发明专利CN102969162A公开了一种锂离子电容器正极片及其制备方法。该锂离子电容器正极片包括正极集流体基体和依次叠加结合在正极集流体基体表面的活性材料层、正极材料层。其制备方法包括的步骤有：配制活性材料浆料、正极浆料和获取正极集流体基体；将所述活性材料浆料涂布在所述正极集流体基体表面，烘干，形成活性材料浆料层；在所述活性材料浆料层表面上再次涂布正极浆料，并经烘干、冷压、二次烘干，得到所述锂离子电容器正极片。
中国发明专利CN103413692A公开了一种锂离子电容器正极片，该锂离子正极片包括活性材料、导电剂、粘结剂、集流体，其中正极活性材料为表面功能化石墨烯、纳米活化石墨烯材料、石墨烯/金属氮化物复合材料，集流体为开孔率30～50％的可以自由穿梭锂离子的多孔集流体。该正极片具有比表面积高、吸附电荷容量高、导电性好的优点，可以有效提高锂离子电容器的能量密度和功率密度。本发明还公开了一种使用该正极片的锂离子电容器，该锂离子电容器包括正极、负极、隔膜、电解液及具有可以实现向负极预嵌锂功能的辅助电极。
中国发明专利CN102354617A公开了一种高能镍碳超级电容器正极板浆料，正极板浆料由正极用粘合剂和主料构成，其中正极用粘合剂为正极粘合剂和主料所形成浆料总重量的20％-35％。本超级电容器是由氢氧化镍为主要活性物质的正极材料制成的正极板，碱金属氢氧化物水性电解液和储氢合金粉与活性炭材料为主要活性物质制成的混合负极板，以及隔膜密封在不锈钢或工程塑料外壳内构成，具有储能密度大、放电功率高等特点；该正极材料所制备的超级电容器工作电压达到1.3V，最大储能密度达到65Wh/kg。
以及中国发明专利CN103022484A公开了一种锂离子导电络合物改性的磷酸铁锂正极材料及其制备方法。其中，锂离子导电络合物是通过含有能与锂盐发生配位作用基团的有机聚合物与锂盐络合而成。锂离子导电络合物改性的磷酸铁锂正极材料的具体制备方法为：先将有机聚合物与锂盐按照一定的摩尔比在溶液中络合、干燥，然后与磷酸铁锂粉末进行充分的混合而得到锂离子导电络合物改性的磷酸铁锂，这种改性的磷酸铁锂可用作锂离子电池的正极材料。
现有的超级电容器的集流体一般都是以氧化铟锡(ITO)、石墨烯、碳纳米管、导电聚合物和金属纳米线等构成的导电薄膜。然而，In的储藏量极为有限、ITO极其易碎，以及构建ITO薄膜所采用的气相溅射等方式所带来的高成本，使ITO在柔性光电器件中的应用受到极大的限制。多层石墨烯片层间存在较大层间电阻，片层内存在晶界电阻，使其难以适用于导电薄膜；单层石墨烯可在一定程度上降低层间电阻，然而制备大片单层石墨烯的成本高昂、工艺复杂，也阻碍了其大规模应用。单壁碳纳米管制备成本高昂、材料处理步骤复杂，而多壁碳纳米管导电性差，使得碳纳米管材料也难以大规模应用于柔性集流体。导电聚合物通常只有在酸性电解质中才具有良好导电性，且稳定性较差，不适用于碱性环境下的超级电容器，限制了其在复杂条件下的使用，使用寿命较短。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明提供一种AgNWs@NiCo(OH)2柔性透明超级电容器正极的制备方法，本发明通过在银纳米线导电网络表面通过电镀沉积一层镍钴氢氧化物，一方面，银纳米线具有优异的导电性能和机械性能，可以成为电流的快速通道，增强电极活性材料和集流体之间的电荷转移效率，从而增加整个电极的导电性；另一方面，镍钴氢氧化物具有优异且稳定的电化学性能，同时可以均匀包覆在银纳米线表面，形成一层保护层，在提高银纳米线的电化学稳定性的同时仍然保持整个电极材料良好的机械性能。
本发明的技术方案为：一种AgNWs@NiCo(OH)2柔性透明超级电容器正极的制备方法，本发明通过电化学沉积的方法在银纳米线导电网络表面负载一层多晶型镍钴氢氧化物具有优异的电子转移效率和离子扩散效率；银纳米线可以作为电子传输的快速通道，改善电极活性材料和集流体之间的电荷转移效率，从而使整个电极具有良好导电性；通过电化学沉积方法，活性材料可以以一定取向均匀包覆在银纳米线表面，形成一层对银纳米线的保护层，从而提高银纳米线的电化学稳定性，同时仍然保持整个电极材料良好的机械性能；
具有包括以下步骤：
S1)、在衬底上使用玻璃棒旋涂覆盖一层金属纳米线薄膜，然后在将另一干净的衬底覆盖在金属纳米线薄膜上，利用压片机采用10-30MPa的压力保持1-30min来让金属纳米线连接地更紧密；
S2)、电镀液的制备，将0.01-1mol/L的钴源，0.01-1mol/L的镍源，以及0.01-1mol/L的铵源混合，并磁力搅拌10-60min；
S3)、使用CHI760E电化学工作站，在三级体系中进行电镀，将金属纳米薄膜作为工作电极，将饱和甘汞电极作为参比电极，碳棒作为对电极，工作电压为-0.5V～-10V，电镀时长为1-180min。
进一步的，步骤S1)中，所述的衬底为聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)衬底。
进一步的，步骤S1)中，所述的金属纳米线薄膜为银纳米导电网络。
进一步的，步骤S2)中，所述的钴源为四水醋酸钴、硝酸钴、硫酸钴中的一种或几种的混合。
进一步的，步骤S2)中，所述的镍源为四水醋酸镍、硝酸镍、硫酸镍中的一种或几种的混合。
进一步的，步骤S2)中，所述的铵源为醋酸铵、硫酸铵、硝酸铵中一种或几种的混合。
进一步的，所述银纳米导电网络的银纳米线的直径为50-100nm。
进一步的，步骤S2)中，所述的镍源与钴源的摩尔质量比为镍源与钴源的摩尔质量比为1：0-0：1。
本发明的有益效果为：
1、本发明通过引入银纳米线导电网络解决传统柔性超级电容电极材料不透明，柔性差，导电性差的问题，制备得到的材料具有高导电性和稳定的机械性能；
2、本发明通过利用镍钴氢氧化物包覆在银纳米线表面，解决银纳米线与电解质接触后的分解问题，从而提升其电化学稳定性；
3、本发明利用电化学沉积制备出多晶型的镍钴氢氧化物，多晶产生更多活性位点，有利于电子转移电阻的降低和离子扩散效率的提高，进一步提高了其电化学性能，且电化学沉积方法简单，效率高，电镀液可多次重复使用，适用于工业标准化生产；
4、本发明制备的银纳米线/镍钴氢氧化物核壳结构纳米复合材料避免了传统超级电容器中需要使用的导电剂和粘结剂的问题，相比于单相的氢氧化镍和氢氧化钴，镍钴氢氧化物具有更高的循环稳定性；
5、本发明制备的银纳米线直径为50-100nm，相比于其他材料具有更大比表面积，可负载更多活性物质；
6、本发明通过镍钴互相掺杂产生更多的活性位点，改变其表面化学状态，同时使其结构和电化学性质更加稳定。
附图说明
图1为实施例1中制备的超级电容器正极的SEM图；
图2a为实施例1中掺杂镍钴源后的HRTEM图；
图2b为图2a选区电子衍射图；
图3a为不同镍钴源掺杂比例的AgNWs@NiCo(OH)2的恒流充放电图；
图3b为不同镍钴源掺杂比例的AgNWs@NiCo(OH)2循环伏安图；
图4为不同镍钴源掺杂比例的透过率的变化图；
图5为不同镍钴源掺杂比例的交流阻抗的变化图；
图6为不同镍钴源掺杂比例循环的变化图。
具体实施方式
下面结合附图对本发明的具体实施方式作进一步说明：
实施例1
一种AgNWs@NiCo(OH)2柔性透明超级电容器正极的制备方法，包括以下步骤：
S1)、在聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)衬底上使用玻璃棒旋涂覆盖一层银纳米线导电网络薄膜，然后在将另一干净的苯二甲酸乙二醇酯(PET)衬底覆盖在银纳米线导电网络薄膜上，利用压片机采用10-30MPa的压力保持1-30min来让金属纳米线连接地更紧密；
S2)、电镀液的制备，将0.01-1mol/L的四水醋酸钴，0.01-1mol/L的四水醋酸镍，以及0.01-1mol/L的醋酸铵混合，并磁力搅拌10-60min，其中，镍源与钴源的摩尔质量比为1：0-0：1；
S3)、使用CHI760E电化学工作站，在三级体系中进行电镀，将金属纳米薄膜作为工作电极，将饱和甘汞电极作为参比电极，碳棒作为对电极，工作电压为-0.5V～-10V，电镀时长为1-180min。
实施例2
一种AgNWs@NiCo(OH)2柔性透明超级电容器正极的制备方法，包括以下步骤：
S1)、在聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)衬底上使用玻璃棒旋涂覆盖一层银纳米线导电网络薄膜，然后在将另一干净的苯二甲酸乙二醇酯(PET)衬底覆盖在银纳米线导电网络薄膜上，利用压片机采用10-30MPa的压力保持1-30min来让金属纳米线连接地更紧密；
S2)、电镀液的制备，将0.05mol/L的四水醋酸钴，0.06mol/L的四水醋酸镍，以及0.05mol/L的醋酸铵混合，并磁力搅拌10-60min，其中，镍源与钴源的摩尔质量比为5：6；
S3)、使用CHI760E电化学工作站，在三级体系中进行电镀，将金属纳米薄膜作为工作电极，将饱和甘汞电极作为参比电极，碳棒作为对电极，工作电压为-0.5V～-10V，电镀时长为1-180min。
实施例3
一种AgNWs@NiCo(OH)2柔性透明超级电容器正极的制备方法，包括以下步骤：
S1)、在聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)衬底上使用玻璃棒旋涂覆盖一层银纳米线导电网络薄膜，然后在将另一干净的苯二甲酸乙二醇酯(PET)衬底覆盖在银纳米线导电网络薄膜上，利用压片机采用10-30MPa的压力保持1-30min来让金属纳米线连接地更紧密；
S2)、电镀液的制备，将0.8mol/L的四水醋酸钴，0.8mol/L的四水醋酸镍，以及0.5mol/L的醋酸铵混合，并磁力搅拌10-60min，其中，镍源与钴源的摩尔质量比为1:1；
S3)、使用CHI760E电化学工作站，在三级体系中进行电镀，将金属纳米薄膜作为工作电极，将饱和甘汞电极作为参比电极，碳棒作为对电极，工作电压为-0.5V～-10V，电镀时长为1-180min。
实施例4
一种AgNWs@NiCo(OH)2柔性透明超级电容器正极的制备方法，包括以下步骤：
S1)、在聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)衬底上使用玻璃棒旋涂覆盖一层银纳米线导电网络薄膜，然后在将另一干净的苯二甲酸乙二醇酯(PET)衬底覆盖在银纳米线导电网络薄膜上，利用压片机采用10-30MPa的压力保持1-30min来让金属纳米线连接地更紧密；
S2)、电镀液的制备，将1mol/L的四水醋酸钴，1mol/L的四水醋酸镍，以及1mol/L的醋酸铵混合，并磁力搅拌10-60min，其中，镍源与钴源的摩尔质量比为1:1；
S3)、使用CHI760E电化学工作站，在三级体系中进行电镀，将金属纳米薄膜作为工作电极，将饱和甘汞电极作为参比电极，碳棒作为对电极，工作电压为-0.5V～-10V，电镀时长为1-180min。
实施例5
超级电容器正极材料的分析
对实施例1制备的超级电容器正极材料进行分析，图1为实施例1中制备的超级电容器正极的SEM图，从图中可以看出，镍钴复合在银纳米线表面，同时由于包覆比较好；
图2为实施例1掺杂镍钴源后的HRTEM图，从图2a中可以看出为多种晶型掺杂，同时可以通过图2b可以看出，通过选区电子衍射进一步确认为看出其为多晶态；
图3a和图3b分别为不同镍钴源掺杂比例的AgNWs@NiCo(OH)2的恒流充放电与循环伏安图，从图中可以看出，其中镍钴源1:1时具有最高的最大比电容；
图4为不同镍钴源掺杂比例的透过率的变化图，从图中可以看出最低仍然拥有45％以上的透过率，最高可达到64.9％；
图5为不同镍钴源掺杂比例的交流阻抗的变化，其中镍钴源1:1具有最小的电荷转移电阻；
图6为不同镍钴源掺杂比例循环的变化，其中进行镍钴掺杂以后稳定性明显提升。
上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理和最佳实施例，在不脱离本发明精神和范围的前提下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明范围内。
Claims (8)
1.一种AgNWs@NiCo(OH)2柔性透明超级电容器正极的制备方法，其特征在于：本发明通过电化学沉积的方法在银纳米线导电网络表面负载一层多晶型镍钴氢氧化物具有优异的电子转移效率和离子扩散效率；银纳米线可以作为电子传输的快速通道，改善电极活性材料和集流体之间的电荷转移效率，从而使整个电极具有良好导电性；通过电化学沉积方法，活性材料可以以一定取向均匀包覆在银纳米线表面，形成一层对银纳米线的保护层，从而提高银纳米线的电化学稳定性，同时仍然保持整个电极材料良好的机械性能；
具有包括以下步骤：
S1)、在衬底上使用玻璃棒旋涂覆盖一层金属纳米线薄膜，然后在将另一干净的衬底覆盖在金属纳米线薄膜上，利用压片机采用10-30MPa的压力保持1-30min来让金属纳米线连接地更紧密；
S2)、电镀液的制备，将0.01-1mol/L的钴源，0.01-1mol/L的镍源，以及0.01-1mol/L的铵源混合，并磁力搅拌10-60min；
S3)、使用CHI760E电化学工作站，在三级体系中进行电镀，将金属纳米薄膜作为工作电极，将饱和甘汞电极作为参比电极，碳棒作为对电极，工作电压为-0.5V～-10V，电镀时长为1-180min。
2.根据权利要求1所述的一种AgNWs@NiCo(OH)2柔性透明超级电容器正极的制备方法，其特征在于：步骤S1)中，所述的衬底为聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)衬底。
3.根据权利要求1所述的一种AgNWs@NiCo(OH)2柔性透明超级电容器正极的制备方法，其特征在于：步骤S1)中，所述的金属纳米线薄膜为银纳米导电网络薄膜。
4.根据权利要求1所述的一种AgNWs@NiCo(OH)2柔性透明超级电容器正极的制备方法，其特征在于：步骤S2)中，所述的钴源为四水醋酸钴、硝酸钴、硫酸钴中的一种或几种的混合。
5.根据权利要求1所述的一种AgNWs@NiCo(OH)2柔性透明超级电容器正极的制备方法，其特征在于：步骤S2)中，所述的镍源为四水醋酸镍、硝酸镍、硫酸镍中的一种或几种的混合。
6.根据权利要求1所述的一种AgNWs@NiCo(OH)2柔性透明超级电容器正极的制备方法，其特征在于：步骤S2)中，所述的铵源为醋酸铵、硫酸铵、硝酸铵中一种或几种的混合。
7.根据权利要求1所述的一种AgNWs@NiCo(OH)2柔性透明超级电容器正极的制备方法，其特征在于：步骤S2)中，所述的镍源与钴源的摩尔质量比为1：0-1：0。
8.根据权利要求3所述的一种AgNWs@NiCo(OH)2柔性透明超级电容器正极的制备方法，其特征在于：所述银纳米导电网络薄膜的银纳米线的直径为50-100nm。
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