CN105597765A - 一种In2O3/ZnFe2O4纳米异质结复合光催化材料及其制备方法 - Google Patents
一种In2O3/ZnFe2O4纳米异质结复合光催化材料及其制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开了一种In2O3/ZnFe2O4纳米异质结复合光催化材料及其制备方法，属于光催化材料与环境污染治理技术领域。首先采用水热法制单分散的In2O3纳米球；然后取乙酰丙酮铁、硝酸锌和对苯二甲酸加入到无水乙醇和N,N-二甲基甲酰胺的混合溶液中经充分搅拌后，再向其中加入In2O3纳米球，最后经过溶剂热反应、离心、干燥和煅烧，最终得到纳米异质结复合光催化材料。所制得的In2O3/ZnFe2O4纳米异质结不仅扩展了In2O3的光谱响应范围，而且提高了光生电荷的分离效率，在光催化降解有机污染物领域中具有良好的应用价值和前景。本发明所用原料廉价易得，反应条件易于控制，操作简易，对设备要求低且环保。
Description
技术领域
本发明属于环境污染治理领域，涉及一种铁磁性半导体修饰In2O3纳米球的制备方法，具体地说是涉及一种In2O3/ZnFe2O4纳米异质结复合光催化材料的制备及应用。
背景技术
挥发性有机化合物(简称VOCs)是易挥发性有机化合物的总称。目前，已经在环境中检测到的VOCs污染物超过300多种。VOCs主要包括脂肪族碳氢化合物、芳香烃族、氧烃类、卤化烃、氮烃类、硫烃类和低沸点的多环芳烃等一系列的有机化合物。对于室外空气中的VOCs污染物，其主要来源是煤、石油和天然气等燃料的燃烧，涂料和农药等化工原料的生产加工以及汽车尾气的排放等。而室内的VOCs污染物主要来自于有机涂料和油漆等的溶剂，代表性的化合物有苯、甲苯和二甲苯。当VOCs达到一定浓度时，会对人体的肝脏、大脑和神经***产生严重危害，近年来引起了科研工作者的广泛关注。
基于半导体的光催化技术具有降解效率高、反应条件温和、无二次污染、可以利用太阳能和对污染物的选择性低等优点，近年来已经成为了一种具有良好应用前景的去除环境中有机污染物的方法。Hou等人(HouY.D.,WangX.C.,WuL.,etal.Environ.Sci.Technol.2006,40,5799–5803)合成了多孔性β-Ga2O3，在紫外光照射下，其对气相苯的催化活性优于市售TiO2和Pt/TiO2。光催化技术中存在两个关键问题，一是对可见光的利用率低，二是光激发后产生的光生电荷的复合几率较大。近年来，众多的研究集中在开发具有可见光响应的光催化剂。
In2O3是一种重要的p区金属氧化物，禁带宽度为2.8eV，具有一定的可见光响应。然而光激发后产生的光生电荷的分离效率较低，为了解决这一关键问题，众多的文献报道了选取其他窄带半导体与In2O3进行耦合，构建In2O3基异质结型复合光催化剂，达到了促进光生电荷高效分离和进一步拓宽光谱响应范围的目的。Chen等人(ChenY.C.,PuY.C.,HsuY.J.,J.Phys.Chem.C,2012,116,2967–2975)制备了Pt-In2O3/TiO2三元复合光催化剂，通过瞬态荧光光谱技术分析了光生电子在三种组分之间的传输路径，为构建高效纳米异质结光催化剂提供了很好的借鉴。ZnFe2O4是一种多功能性半导体材料，其不仅作为重要的磁性材料，而且还是一种良好的光催化材料。其化学和光化学性质稳定，对太阳光光谱响应范围宽，具有较高的光催化活性。由于其禁带宽度较窄(Eg＝1.9eV)，被广泛地用作其他宽带隙半导体的可见光敏化剂。Wang等人(WangM.Y.,SunL.,CaiJ.H.,etal.J.Mater.Chem.A,2013,1,12082–12087)报道了一种ZnFe2O4纳米颗粒修饰的TiO2纳米管阵列复合电极，在可见光照射下，该复合电极对酸性橙II显示了较高的催化活性。
目前，采用ZnFe2O4修饰In2O3未见有报道，特别是采用ZnFe2O4纳米颗粒修饰单分散In2O3纳米球形成异质结复合光催化材料并用于降解气相甲苯，国内外也尚未见报道。本发明首次构建了In2O3/ZnFe2O4纳米异质结复合光催化材料，不仅拓宽了In2O3的光谱响应范围，而且提高了光生电荷的分离效率，对气相甲苯具有较高的光催化降解活性。
发明内容
本发明要解决的技术问题是提供一种制备In2O3/ZnFe2O4纳米异质结复合光催化材料的方法。采用水热法结合溶剂热法，制得由ZnFe2O4纳米颗粒修饰的In2O3纳米球异质结复合光催化材料，达到拓宽In2O3的光谱响应范围和提高光生电荷分离效率的目的。本发明所用原料廉价易得，反应条件易于控制，操作简易，对设备要求低且环保。该方法制得的催化材料对光催化降解气相甲苯显示了良好的催化效果。
本发明的技术方案：
一种In2O3/ZnFe2O4纳米异质结复合光催化材料包括单分散In2O3纳米球和ZnFe2O4纳米颗粒；单分散In2O3纳米球的直径为150–300nm，由粒径为15–30nm的初级纳米颗粒组成；ZnFe2O4纳米颗粒的粒径为10–30nm；ZnFe2O4纳米颗粒负载在单分散In2O3纳米球的表面，形成In2O3/ZnFe2O4纳米异质结复合光催化材料。
一种In2O3/ZnFe2O4纳米异质结复合光催化材料的制备方法，步骤如下：
(1)水热法制备单分散In2O3纳米球：将InCl3·xH2O和柠檬酸钠以摩尔比为1:3.5–1:1.5溶解到去离子水中，搅拌直至得到混合溶液A，其中InCl3·xH2O溶液的浓度为0.02–0.06mol/L；将尿素加入与混合溶液A等体积的去离子水中，搅拌直至溶解得到透明溶液B，其中尿素溶液的浓度为0.1–0.2mol/L；将透明溶液B缓慢地滴加到混合溶液A中，继续搅拌20–60min，然后转入聚四氟乙烯反应釜中，在120–180℃条件下水热反应16–22h；冷却至室温后，用乙醇和去离子水多次洗涤纯化去除未反应完全的反应物，离心分离并干燥，得到白色沉淀物(In(OH)3)，将白色沉淀物In(OH)3于450–550℃煅烧2h，制得单分散In2O3纳米球。
(2)溶剂热法制备In2O3/ZnFe2O4纳米异质结复合光催化材料：将步骤(1)中所制得的单分散In2O3纳米球加入到N,N-二甲基甲酰胺与无水乙醇的混合溶液中，然后超声分散30–90min，超声功率为40–100W，得到In2O3纳米球的混合悬浊液；其中，N,N-二甲基甲酰胺与无水乙醇的体积比为3:1–5:3，单位体积的混合溶液中加入单分散In2O3纳米球的量为0.5–2.0g/L。
(3)硝酸锌和乙酰丙酮铁以摩尔比为0.9:1加入到步骤(2)中所得的In2O3的混合悬浊液中，其中，硝酸锌溶液的浓度为6mmol/L，室温下搅拌30–90min，再加入对苯二甲酸，对苯二甲酸的浓度为0.33–4.44g/L，继续搅拌30–60min，然后转入聚四氟乙烯反应釜中，进行水热反应，反应温度为100–160℃，反应时间5–9h，自然冷却至室温后，依次用N,N-二甲基甲酰胺和乙醇对收集的沉淀物进行反复洗涤，经离心分离后，收集沉淀物，烘干，并于500–600℃煅烧2h，升温速度为1–2℃/min，得到In2O3/ZnFe2O4纳米异质结复合光催化材料。
本发明的有益效果是：制备了一种In2O3/ZnFe2O4纳米异质结复合光催化材料，ZnFe2O4纳米颗粒分散在单分散In2O3纳米球的表面；利用铁磁性半导体ZnFe2O4纳米颗粒对单分散In2O3纳米球进行修饰，不仅拓宽了In2O3的光谱响应范围，而且提高了光生电荷的分离效率。此外，该方法合成的In2O3/ZnFe2O4纳米异质结复合光催化材料在催化降解挥发性有机污染物领域中具有良好的应用价值和前景。
附图说明
图1(a)是制备的单分散In2O3纳米球、ZnFe2O4纳米颗粒和In2O3/ZnFe2O4纳米异质结复合光催化材料的X-射线衍射图。
图1(b)是2倍衍射角在55–58°范围内的X-射线衍射图。
图2(a)是制备的单分散In2O3纳米球的场发射扫描电镜图。
图2(b)是制备的In2O3/ZnFe2O4纳米异质结复合光催化材料的场发射扫描电镜图。
图3(a)是制备的In2O3/ZnFe2O4纳米异质结复合光催化材料的透射电镜图。
图3(b)是制备的In2O3/ZnFe2O4纳米异质结复合光催化材料的高分辨透射电镜图。
图4(a)是制备的In2O3/ZnFe2O4纳米异质结复合光催化材料的XPS全谱图。
图4(b)是In3d的XPS谱图。
图4(c)是Fe2p的XPS谱图。
图4(d)是Zn2p的XPS谱图。
图4(e)是O1s的XPS谱图。
图5(a)是制备的单分散In2O3纳米球和In2O3/ZnFe2O4纳米异质结复合光催化材料的紫外-可见吸收光谱图。
图5(b)是(αhν)2对应光子能量的关系图。
图6(a)是制备的单分散In2O3纳米球和In2O3/ZnFe2O4纳米异质结复合光催化材料的荧光光谱图。
图6(b)是制备的单分散In2O3纳米球和In2O3/ZnFe2O4纳米异质结复合光催化材料的表面光电压谱图。
图7是制备的单分散In2O3纳米球和In2O3/ZnFe2O4纳米异质结复合光催化材料在可见光照射条件下对气相甲苯的降解效率。
具体实施方式
以下结合附图和技术方案详细叙述本发明的具体实施方式。
实施例1
采用水热法制备单分散的In2O3纳米球
将0.2mmolInCl3·xH2O和0.4mmol柠檬酸钠溶解到10mL去离子水中，搅拌直至得到透明溶液A；取1mmol尿素加入到10mL去离子水中，搅拌直至溶解得到溶液B；将溶液B缓慢地滴加到溶液A中，继续搅拌20–60min，然后转入聚四氟乙烯反应釜中，在150℃条件下水热反应22h；冷却至室温后，用乙醇和去离子水多次洗涤纯化去除未反应完全的反应物，离心分离并干燥，得到白色沉淀物(In(OH)3)，将In(OH)3白色粉末于500℃煅烧2h，制得单分散的In2O3纳米球。
实施例2
按照实施例1中的制备方法，水热反应温度为120℃，反应18h，其他参数保持不变，制得单分散的In2O3纳米球。
实施例3
按照实施例1中的制备方法，将柠檬酸钠的用量增加至0.7mmol，其他原料用量和实验步骤保持不变，制得单分散的In2O3纳米球。
实施例4
按照实施例1中的制备方法，将柠檬酸钠的用量减少至0.3mmol，其他原料用量和实验步骤保持不变，制得单分散的In2O3纳米球。
实施例5
按照实施例1中的制备方法，将1.4mmolInCl3·xH2O和2.8mmol柠檬酸钠溶解到45mL去离子水中，搅拌直至得到透明溶液A；将7mmol尿素加入到45mL去离子水中，搅拌直至溶解得到溶液B。其他原料用量和实验步骤保持不变，制得单分散的In2O3纳米球。所得In2O3纳米球的X-射线衍射图谱见图1，场发射扫描电镜图见图2，紫外-可见吸收光谱图和禁带宽度估算结果见图5，荧光光谱和表面光电压谱见图6。
实施例6
按照实施例5中的制备方法，InCl3·xH2O和柠檬酸钠加入量分别增加至2.7mmol和5.4mmol，其他原料用量和实验步骤保持不变，制得单分散的In2O3纳米球。
实施例7
按照实施例5中的制备方法，尿素的用量减少至4.5mmol，其他原料用量和实验步骤保持不变，制得单分散的In2O3纳米球。
实施例8
按照实施例5中的制备方法，尿素的用量增加至9.0mmol，其他原料用量和实验步骤保持不变，制得单分散的In2O3纳米球。
实施例9
采用溶剂热法制备In2O3/ZnFe2O4纳米异质结复合光催化材料
将实施例5中所制得的0.1g单分散In2O3纳米球加入到N,N-二甲基甲酰胺与无水乙醇的混合溶液中(体积比为2:1，总体积为90mL)，然后超声分散40min，超声功率为60W，得到In2O3的混合悬浊液。将0.21g乙酰丙酮铁和0.16g硝酸锌加入到In2O3的混合悬浊液中，室温下搅拌60min，再加入0.18g对苯二甲酸，继续搅拌40min，然后转入聚四氟乙烯反应釜中，进行水热反应，反应温度为100℃，反应时间6h，自然冷却至室温后，自然冷却至室温后，依次用N,N-二甲基甲酰胺和乙醇对收集的沉淀物进行反复洗涤，经离心分离后，收集沉淀物，烘干，并于550℃煅烧2h，升温速度为1℃/min，得到In2O3/ZnFe2O4纳米异质结复合光催化材料。
实施例10
按照实施例9中的制备方法，将对苯二甲酸的用量增加至0.40g，其他原料用量和实验步骤保持不变，制得In2O3/ZnFe2O4纳米异质结复合光催化材料。所得复合材料的X-射线衍射图谱见图1，场发射扫描电镜图见图2，透射电镜图见图3，荧光光谱和表面光电压谱见图6。
实施例11
按照实施例9中的制备方法，将对苯二甲酸的用量减少至0.03g，其他原料用量和实验步骤保持不变，制得In2O3/ZnFe2O4纳米异质结复合光催化材料。所得材料的X-射线光电子能谱见图4，紫外-可见吸收光谱图和禁带宽度估算结果见图5。
实施例12
按照实施例9中的制备方法，单分散In2O3纳米球粉末样品的加入量减少至0.045g，其他原料用量和实验步骤保持不变，制得In2O3/ZnFe2O4纳米异质结复合光催化材料。
实施例13
按照实施例9中的制备方法，单分散In2O3纳米球粉末样品的加入量增加至0.180g，其他原料用量和实验步骤保持不变，制得In2O3/ZnFe2O4纳米异质结复合光催化材料。
实施例14
按照实施例9中的制备方法，将N,N-二甲基甲酰胺与无水乙醇的体积比增大为5:3，其他参数保持不变，制得In2O3/ZnFe2O4纳米异质结复合光催化材料。
实施例15
按照实施例9中的制备方法，将N,N-二甲基甲酰胺与无水乙醇的体积比减小为3:1，其他参数保持不变，制得In2O3/ZnFe2O4纳米异质结复合光催化材料。
实施例16
按照实施例10中的制备方法，水热反应温度设置为120℃，反应时间8h，其他参数保持不变，制得In2O3/ZnFe2O4纳米异质结复合光催化材料。
实施例17
按照实施例10中的制备方法，水热反应温度设置为140℃，反应时间5h，其他参数保持不变，制得In2O3/ZnFe2O4纳米异质结复合光催化材料。
实施例18
按照实施例10的制备方法，设置煅烧条件为600℃煅烧2h，升温速度为2℃/min，得到In2O3/ZnFe2O4纳米异质结复合光催化材料。
实施例19
纳米异质结复合光催化材料在可见光照射下对气相甲苯的降解活性考察
以气相甲苯为目标污染物，在可见光照射条件下(λ>400nm)，对实施例10中所制得In2O3/ZnFe2O4纳米异质结复合材料的光催活性进行考察。采用原位红外光谱和气相色谱检测该异质结复合光催化材料对气相甲苯的降解率。
实施例20
按照实施例19中的考察方法，对实施例5中所制得的单分散In2O3纳米球的可见光催化活性进行考察，活性测试结果见图7。可以看出，经过8h可见光照射后，In2O3/ZnFe2O4纳米异质结对气相甲苯的降解率明显高于In2O3纳米球。
Claims (10)
1.一种In2O3/ZnFe2O4纳米异质结复合光催化材料，其特征在于，该In2O3/ZnFe2O4纳米异质结复合光催化材料包括单分散In2O3纳米球和ZnFe2O4纳米颗粒；单分散In2O3纳米球的直径为150–300nm，由粒径为15–30nm的初级纳米颗粒组成；ZnFe2O4纳米颗粒的粒径为10–30nm；ZnFe2O4纳米颗粒负载在单分散In2O3纳米球的表面，形成In2O3/ZnFe2O4纳米异质结复合光催化材料。
2.一种In2O3/ZnFe2O4纳米异质结复合光催化材料的制备方法，其特征在于，步骤如下：
(1)水热法制备单分散In2O3纳米球：将InCl3·xH2O和柠檬酸钠以摩尔比为1:3.5–1:1.5溶解到去离子水中，搅拌直至得到混合溶液A，其中InCl3·xH2O溶液的浓度为0.02–0.06mol/L；将尿素加入与混合溶液A等体积的去离子水中，搅拌直至溶解得到透明溶液B，其中尿素溶液的浓度为0.1–0.2mol/L；将透明溶液B缓慢地滴加到混合溶液A中，继续搅拌20–60min，然后转入聚四氟乙烯反应釜中，在120–180℃条件下水热反应16–22h；冷却至室温后，用乙醇和去离子水多次洗涤纯化去除未反应完全的反应物，离心分离并干燥，得到白色沉淀物In(OH)3，将白色沉淀物In(OH)3于450–550℃煅烧2h，制得单分散In2O3纳米球；
(2)溶剂热法制备In2O3/ZnFe2O4纳米异质结复合光催化材料：将步骤(1)中所制得的单分散In2O3纳米球加入到N,N-二甲基甲酰胺与无水乙醇的混合溶液中，然后超声分散30–90min，超声功率为40–100W，得到In2O3纳米球的混合悬浊液；其中，N,N-二甲基甲酰胺与无水乙醇的体积比为3:1–5:3，单位体积的混合溶液中加入单分散In2O3纳米球的质量为0.5–2.0g/L；
(3)将硝酸锌和乙酰丙酮铁以摩尔比为0.9:1加入到步骤(2)中所得的In2O3纳米球的混合悬浊液中，其中，硝酸锌溶液的浓度为6mmol/L，室温下搅拌30–90min，再加入对苯二甲酸，得到对苯二甲酸的浓度为0.33–4.44g/L，继续搅拌30–60min，然后转入聚四氟乙烯反应釜中，进行水热反应，反应温度为100–160℃，反应时间5–9h，自然冷却至室温后，依次用N,N-二甲基甲酰胺和乙醇对收集的沉淀物进行反复洗涤，经离心分离后，收集沉淀物，烘干，并于500–600℃煅烧2h，升温速度为1–2℃/min，得到In2O3/ZnFe2O4纳米异质结复合光催化材料。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中水热反应条件为150℃，反应时间为22h；煅烧温度为500℃，煅烧时间为2h。
4.根据权利要求2或3所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，将InCl3·xH2O和柠檬酸钠以摩尔比为1:2溶解到去离子水中，搅拌直至得到混合溶液A。
5.根据权利要求2或3所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中单位体积的混合溶液中加入单分散In2O3纳米球的质量为0.5–2.0g/L；步骤(3)中对苯二甲酸的浓度为2g/L。
6.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中单位体积的混合溶液中加入单分散In2O3纳米球的质量为0.5–2.0g/L；步骤(3)中对苯二甲酸的浓度为2g/L。
7.根据权利要求2、3或6所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中超声时间40min，超声功率为60W。
8.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中超声时间40min，超声功率为60W。
9.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中超声时间40min，超声功率为60W。
10.根据权利要求2、3、6、8或9所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)中水热反应条件为120℃，反应时间5h；煅烧条件为550℃下保持2h，升温速度为1℃/min。
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant |