CN110180548A - 一维氧化铟中空纳米管/二维铁酸锌纳米片异质结复合材料及其在去除水体污染物中的应用 - Google Patents

一维氧化铟中空纳米管/二维铁酸锌纳米片异质结复合材料及其在去除水体污染物中的应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一维氧化铟中空纳米管/二维铁酸锌纳米片异质结复合材料及其在去除水体污染物中的应用。利用该材料进行催化反应时，中空纳米材料的空心腔和二维纳米片不仅可以减小体积扩散长度以加速电子‑空穴分离，而且还可以提供大的表面积和丰富的活性位点以促进污染物吸附和表面催化。与此同时，通过中空纳米材料的空心腔中的多次光散射或反射可以增加光的吸收和利用。此外，在管状基底上生长二维半导体纳米片构建的异质结光催化剂可以促进光生电子和光生空穴的有效分离，进而提高催化效率。在催化性能方面，In2O3@ZnFe2O4表现出对四环素的有效降解，且由于其展现的铁磁性，表现出便利且良好的分离效果，具有良好的循环使用性能。

Description

一维氧化铟中空纳米管/二维铁酸锌纳米片异质结复合材料 及其在去除水体污染物中的应用
技术领域
本发明涉及纳米复合材料及光催化技术领域，具体涉及一种一维氧化铟中空纳米管/二维铁酸锌纳米片异质结复合材料的制备方法及其用于光催化有效去除水体中抗生素等有机污染物的应用。
背景技术
随着社会的高速发展，人类也正面临着可再生能源的短缺和越来越严重的环境污染问题。在各种环境污染问题中，水污染尤为严重，其原因在于生活污水及工业废水排放量大、成分复杂、难降解物质多。传统的处理方法包括物理沉降法、化学分解法和生物降解法等，普遍存在去除效果差、降解不完全、能耗较高和二次污染等问题。近年来，半导体光催化技术作为解决这些问题最有前景的技术之一，引起了人们的广泛关注。基于光催化技术的基本原理，即半导体光催化剂吸收光能，在光的激发下产生具有氧化还原活性的电子-空穴对，进而通过一系列化学反应将环境中的有毒有机污染物等分解成无毒的小分子，甚至彻底矿化为二氧化碳和水。金属氧化物半导体，如TiO2和ZnO等，已被广泛用于光催化技术中。但是，如果作为光催化剂的半导体材料的带隙较大，那么它将无法充分地利用太阳光中可见光区的能量；而如果它的带隙过小，那么它的导带电子的还原能力或价带空穴的氧化能力就可能无法满足光催化反应的要求。因此，充分地利用太阳光的能量和具有合适的氧化还原能力这两者是相互制约的，在单一半导体的光催化体系中很难得到同时满足。并且，在单一半导体的光催化体系中，由光照产生的电子和空穴的复合也比较严重，这无疑会大大减弱光催化活性。
发明内容
本发明的目的是提供一种二维纳米片负载于一维中空纳米管上的异质结复合材料（In2O3@ZnFe2O4）及其制备方法，所构建的复合材料可以在可见光的照射下实现对水体中四环素的有效降解去除。
研究发现，现有技术存在的利用太阳光的能量和具有合适的氧化还原能力矛盾、电子和空穴的复合比较严重的问题可以通过本发明半导体异质结的构筑来解决，在异质结内部，电子从能量高的催化剂组分转移到能量低的催化剂组分，而空穴则往相反方向转移，这样就促进了电子和空穴的迁移和分离；而异质结的构筑可以同时利用带隙较大的光催化剂吸收紫外光产生的强氧化能力和窄带隙半导体对可见光的有效吸收利用，从而大大增强光催化效率。
为了达到上述目的，本发明采用如下具体技术方案：
一维氧化铟中空纳米管/二维铁酸锌纳米片异质结复合材料（In2O3@ZnFe2O4），其制备方法包括以下步骤：
（1）以铟盐为原料，通过溶剂热法制备In模板；
（2）在空气气氛下煅烧In模板制备In2O3；
（3）采用电沉积法在In2O3的表面负载锌铁双金属氢氧化物（ZnFe-LDH）纳米片，得到In2O3负载锌铁双金属氢氧化物复合材料（In2O3@ZnFe-LDH）；然后将In2O3负载锌铁双金属氢氧化物复合材料在空气气氛下高温煅烧得到一维氧化铟中空纳米管/二维铁酸锌纳米片异质结复合材料（In2O3@ZnFe2O4）。
一种去除水体污染物的方法，包括以下步骤：
（1）以铟盐为原料，通过溶剂热法制备In模板；
（2）在空气气氛下煅烧In模板制备In2O3；
（3）采用电沉积法在In2O3的表面负载锌铁双金属氢氧化物纳米片，得到In2O3负载锌铁双金属氢氧化物复合材料；然后将In2O3负载锌铁双金属氢氧化物复合材料在空气气氛下高温煅烧得到一维氧化铟中空纳米管/二维铁酸锌纳米片异质结复合材料；
（4）将一维氧化铟中空纳米管/二维铁酸锌纳米片异质结复合材料加入含有污染物的水体中，搅拌，完成水体污染物的去除。
本发明中，步骤（1）中，将铟盐加入对苯二甲酸与溶剂中，得到混合液；然后将混合液回流反应，得到In模板。优选的，铟盐为In(NO3)3·4.5H2O、溶剂为DMF；回流反应的加热温度为110～130℃，时间为25～35 min；铟盐、对苯二甲酸、溶剂的用量比为30mg∶30mg∶30mL。步骤（1）具体可以如下：
在100 ml的单口圆底烧瓶中加入In(NO3)3·4.5H2O、对苯二甲酸和DMF，搅拌2～5 min得到无色透明的均一混合溶液；然后，将此混合溶液置于110～130℃的条件下回流25～35min；反应结束冷却至室温，用0.22～0.45 μm的微孔滤膜抽滤得到白色的产物，再用无水乙醇洗涤2～3次，然后在60℃鼓风干燥箱中干燥1～2 h，得到In模板。
本发明中，步骤（2）中，将In模板分散在乙醇与Nafion中，得到涂覆液；然后将涂覆液涂覆于ITO玻璃表面，干燥后在空气气氛下煅烧制备In2O3。煅烧为先于120℃下保温2 h，然后升温至500～550℃煅烧2 h，升温速率为2～5℃/min。步骤（2）制备得到的In2O3附着于ITO玻璃上。
本发明中，步骤（3）中，电沉积法采用三电极体系，电解液由六水合硝酸锌和九水合硝酸铁溶于水组成，电沉积时间为400s～600s；高温煅烧为450～500℃煅烧10～12 h，升温速率为2～5℃/min。优选的，三电极体系中，铂丝电极作为对电极，甘汞电极作为参比电极；六水合硝酸锌、九水合硝酸铁的摩尔比为1:2。步骤（3）具体可以如下：
将步骤（2）得到的In2O3附着的ITO玻璃作为电极进行电沉积，将摩尔比为1:2的六水合硝酸锌和九水合硝酸铁溶于去离子水中，以此混合溶液为电解质溶液，采用三电极体系（表面附着In2O3的ITO玻璃作为工作电极，铂丝电极作为对电极，甘汞电极作为参比电极），在电化学工作站CHI660E中进行电沉积；电沉积后，用去离子水洗涤2～3次，得到In2O3负载锌铁双金属氢氧化物的复合材料（In2O3@ZnFe-LDH），置于室温下干燥12 h；干燥后将上述In2O3负载锌铁双金属氢氧化物的复合材料置于马弗炉中，在空气气氛下于450~500℃（升温速度为2~5℃/min）的温度下，煅烧10~12 h，即得到一维氧化铟中空纳米管/二维铁酸锌纳米片异质结复合材料（In2O3@ZnFe2O4）。电沉积时间分别为400 s、500 s和600 s，分别表示为In2O3@ZnFe2O4-400s、In2O3@ZnFe2O4-500s和In2O3@ZnFe2O4-600s。为了对比，通过水热法合成了锌铁双金属氢氧化物（ZnFe-LDH）纳米片，然后置于马弗炉中，在空气气氛下于450~500℃（升温速度为2~5℃/min）的温度下，煅烧10~12 h，即得到纯ZnFe2O4纳米片。
本发明中，步骤（4）中，污染物为抗生素，具体为四环素；搅拌优选为避光搅拌后进行可见光照射搅拌，进一步优选避光搅拌的时间为30分钟。
本发明公开了上述一维氧化铟中空纳米管/二维铁酸锌纳米片异质结复合材料在去除水体污染物中的应用。
本发明构筑了集一维中空纳米管和二维纳米片于一体的异质结复合材料，在光催化纳米材料的构建中，二维材料由于厚度方向传输距离短，有利于载流子快速传输到表面并降低电子和空穴的复合几率，同时拥有较大的比表面积，能吸附大量的反应物分子和提供大量的反应活性位点；另外，中空结构也是一种有效的特殊形貌，首先，具有中空纳米结构的光催化剂往往是由许多纳米粒子聚集而成，较大的比表面积使得反应物和活性位点更容易接触而发生反应。更重要的是，中空材料吸收光能的效率要更高，光线能在中空内腔进行多次反射和折射，延长了光能停留时间，这样就能产生更多的光生电子和空穴。同时，中空结构材料往往还具有较薄的壳，这也有利于载流子的快速迁移和分离。基于此，本发明构筑了集一维中空纳米管和二维纳米片于一体的异质结复合材料，进一步提升复合材料的比表面积以暴露更多的催化活性位点；并且在中空管状基底上生长二维半导体纳米片可以缩短电荷的扩散距离，进一步促进光生电子和光生空穴的分离效果，从而有效提高复合材料的光催化活性。
本发明的优点：
1. 本发明公开的一维中空In2O3纳米管以In模板煅烧，制备方法简单且形貌规则，有利于下一步修饰改性；
2. 本发明公开的一维中空纳米管和二维纳米片异质结复合材料（In2O3@ZnFe2O4）具有广泛的光响应范围，是一种良好的可见光催化复合材料。
3. 本发明公开的一维中空纳米管和二维纳米片异质结复合材料（In2O3@ZnFe2O4）具有较大的比表面积，提供了丰富的活性位点，进而促进污染物的吸附和表面催化反应。
4. 本发明公开的一维中空纳米管和二维纳米片异质结复合材料（In2O3@ZnFe2O4）本身自带磁性，可以通过外加磁场从水体中分离；此外，该材料制备所用原料均廉价易得，有利于其进一步的推广应用。
附图说明
附图1为In模板的透射电镜照片；
附图2为In2O3的透射电镜照片；
附图3为In2O3@ZnFe2O4-500的透射电镜照片；
附图4为复合材料In2O3@ZnFe2O4-500对四环素的降解曲线；
附图5为复合材料In2O3@ZnFe2O4-500对四环素的循环使用降解曲线。
具体实施方式
实施例一
溶剂热法制备In模板，具体步骤如下：
首先，在100 ml的单口圆底烧瓶中加入30 mg In(NO3)3·4.5H2O、30 mg对苯二甲酸和30 ml N, N-二甲基甲酰胺，搅拌2 min得到无色透明的均一溶液；然后，将此混合溶液置于120℃的条件下回流30 min。冷却至室温后，用0.22 μm的微孔滤膜抽滤得到白色的产物，用无水乙醇洗涤3次，然后在60℃鼓风干燥箱中干燥2 h，得到In模板。其透射电镜图如图1所示。从图中可以看出，所得的In模板为实心结构，直径约为650 nm，长度约为3.1 μm。
实施例二
一维中空纳米管In2O3的制备：首先，称取20 mg实施例一中的In模板分散于200 μl无水乙醇和10 μl Nafion溶液中，超声20 min分散均匀后涂敷于ITO玻璃表面，干燥后置于马弗炉中，在空气气氛下先于120℃条件下保温2 h，然后升温至500℃煅烧2 h，升温速率为5℃/min，得到一维中空纳米管In2O3，其透射电镜图如图2所示，所得的In2O3为中空结构，上述得到的In2O3附着于ITO玻璃上（In2O3/ITO）。如果不采用于120℃条件下保温2 h，直接500℃煅烧2 h，得到的In2O3/ITO用于实施例四，根据实施例四制备一维氧化铟中空纳米管/二维铁酸锌纳米片异质结复合材料，采用实施例六的方法，光照120分钟后，水溶液中四环素的去除率达到71%。
作为对比，纯In2O3中空纳米管的制备无须附着于ITO玻璃上，具体操作为：称取200mg实施例一中的In模板置于马弗炉中，在空气气氛下先于120℃条件下保温2 h，然后升温至500℃煅烧2 h，升温速率为5℃/min，即得到纯In2O3中空纳米管，其透射电镜图与图2类似。
实施例三
一维中空纳米管和二维纳米片异质结复合材料（In2O3@ZnFe2O4-400s）的制备：称取2.23 g六水合硝酸锌和6.05 g九水合硝酸铁溶于100ml去离子水中，以此混合溶液为电解质溶液，采用三电极体系（实施例二表面附着In2O3的ITO玻璃作为工作电极，铂丝电极作为对电极，甘汞电极作为参比电极），在电化学工作站CHI660E中进行电沉积，-1 V (vs.SCE)电压下沉积400 s，沉积结束后用去离子水洗涤3次，得到In2O3负载锌铁双金属氢氧化物的复合材料（In2O3@ZnFe-LDH-400s），在室温下干燥12 h；干燥后将上述产品置于马弗炉中，在空气气氛下于于450℃（升温速度为5℃/min）的温度下，煅烧10 h，即得到一维氧化铟中空纳米管/二维铁酸锌纳米片异质结复合材料（In2O3@ZnFe2O4-400s），所得的复合物仅在In2O3表面形成一层薄的壳鞘。
实施例四
一维中空纳米管和二维纳米片异质结复合材料（In2O3@ZnFe2O4-500s）的制备：称取2.23 g六水合硝酸锌和6.05 g九水合硝酸铁溶于100ml去离子水中，以此混合溶液为电解质溶液，采用三电极体系（实施例二表面附着In2O3的ITO玻璃作为工作电极，铂丝电极作为对电极，甘汞电极作为参比电极），在电化学工作站CHI660E中进行电沉积，-1V (vs.SCE)电压下沉积500 s，结束后用去离子水洗涤3次，得到In2O3负载锌铁双金属氢氧化物的复合材料（In2O3@ZnFe-LDH-500s），在室温下干燥12 h，干燥后将上述产品置于马弗炉中，在空气气氛下于于450℃（升温速度为5℃/min）的温度下，煅烧10 h，即得到一维氧化铟中空纳米管/二维铁酸锌纳米片异质结复合材料（In2O3@ZnFe2O4-500s）。其透射电镜图如图3所示。所得的复合物为在In2O3表面形成较规整的纳米片。干燥的In2O3@ZnFe-LDH-500s不稳定，不可作为水处理催化剂。
为了对比的目的，纯ZnFe2O4纳米片的制备方法为：首先，通过水热反应制备出锌铁双金属氢氧化物（ZnFe-LDH）纳米片；然后，将上述锌铁双金属氢氧化物（ZnFe-LDH）纳米片置于马弗炉中，于空气气氛450℃（升温速度为5℃/min）的温度下煅烧10 h，即得到二维铁酸锌纳米片。
实施例五
一维中空纳米管和二维纳米片异质结复合材料（In2O3@ZnFe2O4-600s）的制备：称取2.23 g六水合硝酸锌和6.05 g九水合硝酸铁溶于100ml去离子水中，以此混合溶液为电解质溶液，采用三电极体系（实施例二表面附着In2O3的ITO玻璃作为工作电极，铂丝电极作为对电极，甘汞电极作为参比电极），在电化学工作站CHI660E中进行电沉积，-1V (vs.SCE)电压下沉积600 s，结束后用去离子水洗涤3次，得到In2O3负载锌铁双金属氢氧化物的复合材料（In2O3@ZnFe2O4-600s），在室温下干燥12 h，干燥后将上述产品置于马弗炉中，在空气气氛下于于450℃（升温速度为5℃/min）的温度下，煅烧10 h，即得到一维氧化铟中空纳米管/二维铁酸锌纳米片异质结复合材料（In2O3@ZnFe2O4-600s）。所得的复合物被ZnFe2O4纳米片几乎完全覆盖。
实施例六
一维氧化铟中空纳米管/二维铁酸锌纳米片异质结复合材料（In2O3@ZnFe2O4-500s）对四环素的降解实验：称取50 mg上述实施例四中所得光催化剂In2O3@ZnFe2O4-500s，置于100mL浓度为10 mg/L的四环素水溶液中。避光搅拌半小时，达到吸附-解吸平衡。平衡后，使用300 W氙灯照射催化剂，每半小时取样5 mL，使用紫外分光光度计，并参照标准曲线，得到相应水样中四环素的残留浓度。附图4为残留四环素的吸光度和时间的关系图。从图中可以看出，在加入In2O3@ZnFe2O4-500s光催化剂且施加光照的条件下，光照120分钟后，水溶液中四环素的去除率达到95%以上；同样的方法，In2O3@ZnFe2O4-400s、In2O3@ZnFe2O4-600s、ZnFe2O4、纯In2O3中空纳米管光照120分钟后，水溶液中四环素的去除率分别达到85%、88%、25%、43%。
实施例七
一维氧化铟中空纳米管/二维铁酸锌纳米片异质结复合材料（In2O3@ZnFe2O4-500s）对四环素的循环降解实验：由于上述实施例四中制备的一维氧化铟中空纳米管/二维铁酸锌纳米片异质结复合材料（In2O3@ZnFe2O4-500s）具有铁磁性，故在对10 ppm的四环素进行120分钟的降解后，可利用磁铁对催化剂进行有效的分离。之后，将上述分离得到的催化剂置于60℃烘箱内干燥12小时后，再次置于100 mL浓度为10 mg/L的四环素水溶液中。避光搅拌半小时，达到吸附-解吸平衡。平衡后，使用300 W氙灯照射催化剂，每半小时取样5 mL，使用紫外分光光度计，并参照标准曲线，得到相应水样中四环素的残留浓度。循环三次后，残留的四环素吸光度和时间的关系图如图5所示。从图中可以看出，其催化性能基本稳定，依旧保持较好的催化性能，这说明，In2O3@ZnFe2O4-500s具有较好的稳定性，且在循环的过程中，仅用磁铁即可将复合材料从溶液分离出，十分便利，这为实际运用提供了便利。
综上所述，利用上述两种材料构建了一种具有可见光响应的一维In2O3中空纳米管和二维ZnFe2O4纳米片异质结复合材料，这一设计不仅有利于光生载流子的分离、迁移，也提高了污染物分子的吸附，同时还暴露了丰富的表面催化活性位点。本发明首先采用In模板，通过在空气中煅烧的方式得到一维中空氧化铟（In2O3）纳米管，接着以一维中空In2O3纳米管为载体，通过先电沉积后煅烧的方法，得到一维中空纳米管/二维纳米片异质结复合材料（In2O3@ZnFe2O4）。以上述复合材料作为光催化剂，在可见光照射下对四环素进行催化降解。本发明所发明的一维中空纳米管和二维纳米片异质结复合材料（In2O3@ZnFe2O4）可以通过光催化的方法对水体中四环素等有机污染物实现高效净化。

Claims (10)

1.一维氧化铟中空纳米管/二维铁酸锌纳米片异质结复合材料，其特征在于，所述一维氧化铟中空纳米管/二维铁酸锌纳米片异质结复合材料的制备方法包括以下步骤：
（1）以铟盐为原料，通过溶剂热法制备In模板；
（2）在空气气氛下煅烧In模板制备In2O3；
（3）采用电沉积法在In2O3的表面负载锌铁双金属氢氧化物纳米片，得到In2O3负载锌铁双金属氢氧化物复合材料；然后将In2O3负载锌铁双金属氢氧化物复合材料在空气气氛下高温煅烧得到一维氧化铟中空纳米管/二维铁酸锌纳米片异质结复合材料。
2.根据权利要求1所述一维氧化铟中空纳米管/二维铁酸锌纳米片异质结复合材料，其特征在于，步骤（1）中，将铟盐加入对苯二甲酸与溶剂中，得到混合液；然后将混合液回流反应，得到In模板。
3.根据权利要求2所述一维氧化铟中空纳米管/二维铁酸锌纳米片异质结复合材料，其特征在于，铟盐为In(NO3)3•4.5H2O、溶剂为DMF；回流反应的加热温度为110～130℃，时间为25～35 min；铟盐、对苯二甲酸、溶剂的用量比为30mg∶30mg∶30mL。
4.根据权利要求1所述一维氧化铟中空纳米管/二维铁酸锌纳米片异质结复合材料，其特征在于，步骤（2）中，将In模板分散在乙醇与Nafion中，得到涂覆液；然后将涂覆液涂覆于ITO玻璃表面，干燥后在空气气氛下煅烧制备In2O3。
5.根据权利要求1所述一维氧化铟中空纳米管/二维铁酸锌纳米片异质结复合材料，其特征在于，步骤（2）中，煅烧为先于120℃下保温2 h，然后升温至500～550℃煅烧2 h，升温速率为2～5℃/min。
6.根据权利要求1所述一维氧化铟中空纳米管/二维铁酸锌纳米片异质结复合材料，其特征在于，步骤（3）中，电沉积法采用三电极体系，电解液由六水合硝酸锌和九水合硝酸铁溶于水组成，电沉积时间为400s～600s；高温煅烧为450～500℃煅烧10～12 h，升温速率为2～5℃/min。
7.根据权利要求6所述一维氧化铟中空纳米管/二维铁酸锌纳米片异质结复合材料，其特征在于，三电极体系中，铂丝电极作为对电极，甘汞电极作为参比电极；六水合硝酸锌、九水合硝酸铁的摩尔比为1:2。
8.权利要求1所述一维氧化铟中空纳米管/二维铁酸锌纳米片异质结复合材料在去除水体污染物中的应用。
9.根据权利要求8所述的应用，其特征在于，污染物为抗生素。
10.根据权利要求8所述的应用，其特征在于，去除水体污染物在光照下进行。。
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