CN101618342B - 聚合物修饰的高活性纳米二氧化钛催化剂及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

聚合物修饰的高活性纳米二氧化钛催化剂及其制备方法。现有方法所合成的二氧化钛在保持小粒径及大比表面的同时，均存在光生载流子复合率高及易团聚的缺点，这降低了其光催化活性，并严重制约着其实用化进程。取钛的有机醇盐或无机盐，加入无机酸作为水解催化剂，并加入聚合物作为表面修饰剂在低温下搅拌，升温后保持回流，回流后的溶胶进行水热反应的温度为100-220℃，时间为1-48小时，冷却至室温，将所得到的粉体用水洗至中性，再用乙醇洗涤2-3次，离心、真空干燥，温度为40-70℃，得到聚合物修饰的高活性纳米二氧化钛催化剂。本发明属于纳米材料领域。

Description

聚合物修饰的高活性纳米二氧化钛催化剂及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种具有大比表面积、粒径均匀超细、高活性二氧化钛催化剂及其制备方法。
背景技术：
随着环保技术的发展和人们对环境质量的要求不断提高，高活性的光催化材料已经成为最引人注目的处理水和空气污染的新技术。目前，用于光催化技术的催化剂多为N型半导体材料，如TiO2、ZnO、CdS、WO3、SnO2、Fe2O3等。
在众多半导体光催化剂中，TiO2因其催化活性高、稳定性好、价廉、无毒等优点而倍受关注。但TiO2受到光生载流子复合率高及对太阳光利用率低两个瓶颈因素的限制，从而影响了其实际应用。因此众多研究者采用了多种修饰手段来克服这些缺点。采用表面活性剂对TiO2进行表面修饰可以有效抑制光生载流子的复合，因此受到研究者的关注。聚合物修饰是表面改性的处理方法之一。利用带有吸电子基团的聚合物修饰纳米二氧化钛粒子表面可以促进光生电子-空穴有效分离，提高其光催化活性。同时高聚物包覆在纳米粒子表面，可以限制纳米粒子的进一步生长及与附近的纳米粒子团聚，从而制备出粒径较小的纳米粒子。同时，修饰在纳米粒子表面的高聚物对水中或空气中的污染物具有较强的富集作用，可以改善光催化性能。该研究具有较强的理论价值和实用性。
现有方法所合成的二氧化钛在保持小粒径及大比表面的同时，均存在光生载流子复合率高及易团聚的缺点，这降低了其光催化活性，并严重制约着其实用化进程。
发明内容：
本发明的目的是提供一种同时具有大比表面积、粒径均匀超细和高活性的纳米二氧化钛催化剂的简单制备方法，用这种方法合成的二氧化钛的催化活性优于目前公认催化性能较好的德固赛(Degussa)P25的光催化活性。
上述的目的通过以下的技术方案实现：
聚合物修饰的高活性纳米二氧化钛催化剂的制备方法，取钛的有机醇盐或无机盐，加入无机酸作为水解催化剂，并加入聚合物作为表面修饰剂在低温下搅拌，升温后保持回流，回流后的溶胶进行水热反应的温度为100-220℃，时间为1-48小时，冷却至室温，将所得到的粉体用水洗至中性，再用乙醇洗涤2-3次，离心、真空干燥，温度为40-70℃，得到聚合物修饰的高活性纳米二氧化钛催化剂。
所述的聚合物修饰的高活性纳米二氧化钛催化剂的制备方法，所述的钛的有机醇盐为钛酸四丁酯、钛酸异丙酯、钛酸乙酯中的一种与乙醇、异丙醇、丁醇的一种或两种的混合，摩尔浓度为0.01-2M，所述的钛的无机盐为四氯化钛、硫酸钛、硫酸氧钛、偏钛酸中的一种，所述的无机酸为盐酸、硫酸或硝酸，pH为0-5，所用的表面修饰剂为带有羧基、酰胺基、胺基、酯基、磺酸基中一种或二种官能团的聚合物。
所述的聚合物修饰的高活性纳米二氧化钛催化剂的制备方法，所述的钛盐的水解的速度通过温度来控制，水解是在0-5℃的冰水浴中进行，以控制水解速度，获得较小的晶粒，然后通过升高温度在70-90℃回流1-4小时。
用以上方法制得的纳米二氧化钛光催化剂，由锐钛矿或锐钛矿和板钛矿的混合晶相组成。
这个技术方案有以下有益效果：
1.本发明方法制备的二氧化钛光催化剂采用带有吸电子基团的高分子聚合物为表面修饰剂，可以有效捕获光生载流子，降低光生电子-空穴的复合率，改善其光催化性能。
2.本发明方法制备的二氧化钛光催化剂是锐钛矿和板钛矿的混合晶相，这两种晶相具有不同的禁带宽度而形成异质结，有利于提高光生电子和空穴的分离效率，改善其光催化性能。
3.本发明方法制备的二氧化钛光催化剂具有很小的晶粒尺寸和很大的比表面积，在220℃水热下仍具有很大的比表面积(212m2/g)和很小的晶粒尺寸(5.4nm)。
4.二氧化钛催化剂的性质表征主要有：X-射线衍射仪(用来分析相结构相组成和晶粒尺寸大小)，透射电镜(观察二氧化钛颗粒的大小和形貌)，比表面分析仪(测试二氧化钛的比表面积)及表面光电压谱仪(分析光生载流子的分离效率)。
5.由本发明的方法制备的纳米二氧化钛具有很高的光催化活性及稳定性，其光催化活性优于德固赛(Degussa)P25商品化光催化剂的光催化活性，且催化剂重复使用5-10次活性无明显变化，可以有效地催化降解水体中或空气中有机污染物。
表1
Figure S2008100648451D00031
注：A代表锐钛矿相，B代表板钛矿相。
表1比较了本方法实施例2中制备的不同聚丙烯酸(PAA)加入量的二氧化钛样品和德固赛(Degussa)P25的结构参数及光催化性能。
由表1和附图1可见，所合成的二氧化钛在聚合物加入量较少时为锐钛矿和板钛矿的混合相，并且随着聚合物加入量的增多，板钛矿的含量有所减少，相应的二氧化钛的比表面积逐渐增大，粒径逐渐变小。附图2为不同聚丙烯酸加入量的二氧化钛样品的表面光电压谱图，从图中可以看出，聚丙烯酸修饰后，TiO2的表面光伏信号，显著增强，说明聚丙烯酸在二氧化钛的表面修饰可以有效促进光生电子-空穴的分离。附图3为聚合物修饰的二氧化钛的电镜图，从图中可以看出，二氧化钛的粒子分布均匀且粒径均较小，并且与XRD线宽法确定的二氧化钛晶粒大小基本一致。
通过对罗丹明B的光催化降解来评估纳米二氧化钛粉末光催化剂的活性及稳定性。光催化反应是在自制的光催化反应器中进行。光源为主波长为365nm的15W紫光灯管，加入0.10g催化剂和浓度为100mg/L的罗丹明B水溶液20mL，在磁力搅拌下光照反应，用日本岛津公司的UV-2550型紫外可见分光光度计测定光催化反应前后罗丹明B吸光度的变化来计算罗丹明B的降解率。从表1可以看出聚丙烯酸修饰后二氧化钛的光催化活性优于P25。这是由于所合成的二氧化钛均具有大比表面积和超细粒径，此外由于锐钛矿和板钛矿共存，而这两晶相具有不同的禁带宽度而形成异质结，而且聚丙烯酸能够捕获光生电子，这些因素能够提高光生电子和空穴的分离效率，因此能改善其光催化性能，当聚丙烯酸与二氧化钛的质量百分比为6％时具有最高的光催化活性。为了研究二氧化钛催化剂的稳定性，将催化反应完成后的催化剂回收，重复使用5-10次，其降解率基本不变。
附图说明：
附图1是实施例2所得不同聚丙烯酸加入量的二氧化钛样品的XRD图谱。
附图2是实施例2所得不同聚丙烯酸加入量的二氧化钛样品的表面光电压谱图。
附图3是实施例2所制得聚丙烯酸修饰的二氧化钛的透射电镜照片。
本发明的具体实施方式：
实施例1：
聚合物修饰的高活性纳米二氧化钛催化剂的制备方法，取钛的有机醇盐或无机盐，加入无机酸作为水解催化剂，并加入聚合物作为表面修饰剂在低温下搅拌，升温后保持回流，回流后的溶胶进行水热反应的温度为100℃，时间为2小时，冷却至室温，将所得到的粉体用水洗至中性，再用乙醇洗涤2次，离心、真空干燥，温度为60℃，得到聚合物修饰的高活性纳米二氧化钛催化剂。
所述的聚合物修饰的高活性纳米二氧化钛催化剂的制备方法，所述的钛的有机醇盐为钛酸四丁酯、钛酸异丙酯、钛酸乙酯中的一种与乙醇、异丙醇、丁醇的一种或两种的混合，摩尔浓度为0.01-2M，所述的钛的无机盐为四氯化钛、硫酸钛、硫酸氧钛、偏钛酸中的一种，所述的无机酸为盐酸、硫酸或硝酸，pH为4，所用的表面修饰剂为带有羧基、酰胺基、胺基、酯基、磺酸基中一种或二种官能团的聚合物。
所述的钛盐的水解的速度通过温度来控制，水解是在0-5℃的冰水浴中进行，以控制水解速度，获得较小的晶粒，然后通过升高温度在70℃回流2小时；
用以上方法制得的纳米二氧化钛光催化剂，由锐钛矿或锐钛矿和板钛矿的混合晶相组成。
实施例2：
聚丙烯酸修饰的高活性纳米二氧化钛催化剂的制备，取一烧杯分别加入钛酸四丁酯22mL，异丙醇8mL，混合磁力搅拌30分钟，取一个250mL三颈瓶，加入150mL 1.5M的盐酸溶液和不同量的聚丙烯酸，搅拌均匀，用冰水冷浴控制温度至5℃以下。将钛酸四丁酯和异丙醇的混合溶液倒入滴液漏斗中缓慢地逐滴加入到三颈瓶中，搅拌1小时(整个过程在冰水浴中完成)。将温度升至70-90℃回流保持1-4小时。回流完成后，冷却至室温后分层，取下层乳白液，放入衬有聚四氟乙烯的高压釜中，在220℃下进行水热反应10小时，自然冷却到室温，得到的粉体分别用二次水和乙醇洗三遍，50℃真空干燥得到产品。
实施例3：
实施例2的聚合物修饰的高活性纳米二氧化钛催化剂的制备，除所用钛源为钛酸异丙酯外，其余反应条件如水解、水热等均与实施例2相同，所制得的二氧化钛光催化剂其相结构和组成与实施例2相接近，以钛酸异丙酯为钛源制备的二氧化钛光催化剂，其活性与实施例2得到的催化剂活性相近。
实施例4：
除所用无机酸为硝酸外，水解温度与时间与实施例2相同，水热反应的温度为180℃，时间为8小时，所制得的二氧化钛光催化剂，其活性与实施例2得到的催化剂活性相近。
实施例5：
钛源为钛酸四丁酯，溶剂为异丙醇，水解温度为80℃，时间为4小时，pH为0-3，表面修饰剂为聚丙烯酰胺。水热条件同实施例3。所制得的二氧化钛与实施例2所制得的二氧化钛光催化剂其相结构、组成及催化剂活性与实施例2制得的催化剂活性相近。

Claims (4)

1.一种聚合物修饰的高活性纳米二氧化钛催化剂的制备方法，其特征是：取钛的有机醇盐或无机盐，加入无机酸作为水解催化剂，并加入聚合物作为表面修饰剂在低温下搅拌，升温后保持回流，回流后的溶胶进行水热反应的温度为100-220 ℃，时间为1-48小时，冷却至室温，将所得到的粉体用水洗至中性，再用乙醇洗涤2-3次，离心、真空干燥，温度为40-70 ℃，得到聚合物修饰的高活性纳米二氧化钛催化剂，所述的聚合物采用聚丙烯酸，聚丙烯酸与二氧化钛的质量百分比为6 %。
2.根据权利要求1所述的聚合物修饰的高活性纳米二氧化钛催化剂的制备方法，其特征是：所述的钛的有机醇盐为钛酸四丁酯、钛酸异丙酯、钛酸乙酯中的一种与乙醇、异丙醇、丁醇的一种或两种的混合，摩尔浓度为0.01-2 M，所述的钛的无机盐为四氯化钛、硫酸钛、硫酸氧钛、偏钛酸中的一种，所述的无机酸为盐酸、硫酸或硝酸，pH为0-5。
3.根据权利要求1或2所述的聚合物修饰的高活性纳米二氧化钛催化剂的制备方法，其特征是：所述的钛盐的水解的速度通过温度来控制，水解是在0-5 ℃的冰水浴中进行，以控制水解速度，获得较小的晶粒，然后升高温度在70-90 ℃回流1-4小时。
4.一种用权利要求1-3之一所述的方法制得的纳米二氧化钛光催化剂，其特征是：由锐钛矿或锐钛矿和板钛矿的混合晶相组成。
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