CN105591077A - 一种用于钠离子电池的碳化钼/氮硫共掺杂海绵石墨烯负极复合材料的制备方法 - Google Patents

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Abstract

一种用于钠离子电池的碳化钼/氮硫共掺杂海绵石墨烯负极复合材料的制备方法。该方法制备的碳化钼/氮硫共掺杂海绵石墨烯复合材料，碳化钼纳米颗粒均匀分布于表面褶皱较多、具有较多活性位点且具有三维结构的氮硫共掺杂海绵状石墨烯中。该制备方法是将钼源，碳源溶解于氧化石墨烯溶液，加入氮源、硫源，调节ph后将得到的混合溶液进行水热反应，将产物冷冻干燥后置入石英坩埚中进行高温热处理，反应完成后自然冷却，即得到复合材料。其中在水热过程中，石墨烯的掺杂与还原，前驱体的形成及其与掺杂石墨烯的复合同步进行。该复合材料可通过水热法结合后续热处理工艺制得，该制备方法工艺简单，成本低廉，具有较好的研究前景。

Description

一种用于钠离子电池的碳化钼/氮硫共掺杂海绵石墨烯负极复合材料的制备方法
技术领域
本发明涉及一种钠离子电池负极材料的制备方法，属于钠离子电池领域。
背景技术
随着信息时代的快速变革，锂离子电池已经在便携式电子产品(笔记本电脑，智能移动装备，平板电脑等)、电动汽车中取得了快速发展，并表现出良好的发展前景。然而，由于金属锂资源的匮乏，电池制造成本以及成熟的锂离子电池的容量等限制因素的存在，其发展不可避免地受到挑战。与锂处在元素周期表中处于同一主族的钠有着与锂类似的物理化学性质，且与锂相比，储量丰富。这使得钠离子电池成为一种最具潜力的可用于大规模商业化应用的电池体系。然而，由于钠离子的离子半径要比锂离子的离子半径大，使得钠离子在电极材料中嵌入与脱出比锂离子更加困难。因此，钠离子电池的电极材料成为其体系研究的重点。
过去的一段时间里，科研工作者对钠离子电池的电极材料开展了广泛研究，其中碳材料，合金材料，硫化物，氧化物等材料都有相关研究报道，但各种材料在发挥各自优势的同时也表现出容量衰减快，倍率性能差等方面的缺陷。
发明内容
本发明目的在于提供一种工艺简单、重复性好，同时对环境友好可进行工业化生产的制备用于钠离子电池的碳化钼/氮硫共掺杂海绵石墨烯的方法。
本发明的技术方案，包括以下步骤：
(1)将硫脲在磁力搅拌条件下充分溶解扩散于氧化石墨烯溶液中；
(2)将钼源和碳源溶解扩散于(1)步形成的溶液中，用三(羟甲基)氨基甲烷调节ph值为9～10；
(3)将(2)步形成溶液置入水热反应釜中进行180～220℃水热反应得到含有前驱体的石墨烯水凝胶；
(4)将(3)步所得到的反应产物进行冷冻干燥后，通入保护气氛于800～900℃下高温热处理后，即得到碳化钼/氮硫共掺杂海绵石墨烯复合材料；
石墨烯中掺杂N的质量百分含量为4.0～10.0％，掺杂S的质量百分含量为3.0～8.0％；碳化钼的粒径大小为20～100nm，质量百分含量为所述复合材料30～70％。
本发明的制备碳化钼/氮硫共掺杂海绵石墨烯复合材料的方法还包括以下优选方案：
优选的方案中水热反应时间为10～24h。
优选的方案中冷冻干燥时间为12～24h。
优选的方案中氮源、硫源与氧化石墨烯的质量比例为4:1～10:1。
优选的方案中含钼源和碳源摩尔比为2:1～5:1。
进一步优选的方案中氮硫共掺杂海绵石墨烯所用的氮源、硫源为硫脲、2-邻氨基苯硫醇。
进一步优选的方案中钼源为四钼酸铵((NH4)2Mo4O13·2H2O)或仲钼酸铵((NH4)6Mo7O24·4H2O)。
进一步优选的方案中碳源为苯胺或葡萄糖。
进一步优选所述的氮硫共掺氧化石墨烯溶液是由硫脲加入到氧化石墨烯溶液中通过强烈搅拌混合得到。
进一步优选所述的步骤(3)中的水热反应温度为180～200℃。
进一步优选所述的步骤(4)中所述高温热处理时间为5～12h。
进一步优选的碳化钼/氮硫共掺杂海绵石墨烯复合材料中碳化钼是以仲钼酸铵、葡萄糖为原料，通过水热法结合后续热处理工艺制得，生成的碳化钼纳米颗粒沉积生长在三维海绵状石墨烯中。
本发明最优选的方案是：首先将硫脲按照4:1～10:1的质量比例在磁力搅拌条件下充分溶解扩散于Hummers法制备的氧化石墨烯溶液，其次将葡萄糖、仲钼酸铵充分溶解扩散于上述含氮硫氧化石墨烯溶液中，然后在磁力搅拌条件下使之充分溶解，将混合溶液用三(羟甲基)氨基甲烷调节ph为9～10，然后于180-200℃温度下进行水热反应，合成的前驱体嵌入石墨烯水凝胶中，最后，将反应物冷冻干燥12～24h后，800～900℃进行高温热处理，时间为5～12h，即可得到碳化钼/氮硫共掺杂海绵石墨烯复合材料。
本发明所用的的氧化石墨烯溶液是优选通过改进的Hummers法制备得到。即，将纯度不低于99.5％的鳞状石墨加入到浓硫酸和磷酸的混合溶液中，充分分散后，维持混合溶液温度在0～5℃之间，分批次加入高锰酸钾，并搅拌2～4h，再在水浴锅中升温至40～60℃，在磁力搅拌条件下连续反应10～16h，得到混合溶液；然后，在冰浴条件下，向混合物中缓慢加入去离子水进行稀释，同时进行氧化反应，反应完成后加入双氧水除去高锰酸钾，最后将所得的混合液体用大量去离子水重复洗涤、离心后装入渗析袋中渗析5～7天即得到纯净的氧化石墨烯溶液。经过热干燥计算可以得到所得氧化石墨稀溶液中氧化石墨烯的浓度。
所述的鳞状石墨与高锰酸钾的质量比为1:6。
所述的浓硫酸和磷酸的体积比为7:1～5:1。
所述的鳞状石墨与浓硫酸的固液比为2～5g:200～350mL。
本发明制得的碳化钼/氮硫共掺杂海绵石墨烯复合材料制备钠离子电池负极极片的方法：
首先将碳化钼/氮硫共掺杂海绵石墨烯复合材料按照8:1:1的质量比例与导电炭黑(导电剂)和海藻酸钠(粘结剂)充分研磨混合，然后滴加少量的去离子水经充分研磨混合之后形成均匀的液态糊状物，涂覆在铜箔基体上作为测试电极，以金属钠作为对比电极制成扣式电池，其电解液为1MNaClO4/EC:DMC(1:1)+5wt％FEC。
发明人首次将碳化钼用作钠离子电池负极材料进行尝试，但发明人发现，碳化钼在制备过程中有一定的团聚，不利于材料性能的发挥。因此，发明人考虑加入氧化石墨烯进行制备，但由于石墨烯材料本身对钠离子不能进行嵌脱，导致本发明的材料的性能没有多少实质的提升。因此，发明人需要找寻更合适的制备钠离子电池用碳化钼负极材料的制备方法。发明人用硫脲作为石墨烯的掺杂源对石墨烯进行改进掺杂，增大石墨烯碳层间距的同时，将石墨烯的掺杂与还原，碳化钼前驱体的形成及其与掺杂石墨烯的复合在水热过程中同步完成；从而使得碳化钼前驱体能生长在石墨烯的氮掺杂产生的活性位点上，碳化钼前驱体嵌入还原后的石墨烯水凝胶中，与掺杂石墨烯结合紧密且均匀；水热反应完后将石墨烯水凝胶冷冻干燥，得到的石墨烯具有三维海绵状结构，并结合后续热处理过程，从而成功地将碳化钼纳米颗粒均匀沉积成长在氮硫共掺杂海绵石墨烯中，通过本发明的方法可以使碳化钼在海绵石墨烯中分散更均匀，有效地促进碳化钼性能的发挥，进而极大地提高了碳基体材料的质量比容量。另外，发明人通过实验还发现本发明在水热反应前采用三(羟甲基)氨基甲烷调节ph值为9～10，有利于碳化钼均匀地分布于海绵状石墨烯上。通过本发明的制备方法，从而得到具有良好倍率性能和长循环寿命的钠离子电池负极材料。
因此，本发明的方法首次成功的提供了一种用于钠离子电池的碳化钼/氮硫共掺杂海绵石墨烯负极复合材料，该复合材料是由碳化钼纳米颗粒均匀分散在氮硫共掺杂海绵石墨烯中构成的三维复合结构。
通过本发明的方法制得的复合材料可以在很大程度上降低碳化钼在脱嵌钠离子过程中产生的体积膨胀，在保证比容量的前提下，改善了电极材料的倍率性能和循环稳定性能，从而很好地弥补了单一碳化钼材料的不足。本发明技术方案碳化钼/氮硫共掺杂海绵石墨烯复合材料的制备方法简单，该方法制备工艺流程短，重复性好，成本低廉，环境友好。
附图说明
【图1】为实施例1制得的碳化钼/氮硫共掺杂海绵石墨烯负极复合材料的X射线衍射图谱(XRD)。
【图2】为实施例1制得的碳化钼/氮硫共掺杂海绵石墨烯负极复合材料的扫描电镜图(SEM)。
【图3】为实施例1制得的碳化钼/氮硫共掺杂海绵石墨烯负极复合材料组装的钠离子电池的恒流充放电性能图。
【图4】为实施例1制得的碳化钼/氮硫共掺杂海绵石墨烯负极复合材料组装的钠离子电池的倍率性能图。
【图5】为对比例1制得的碳化钼/氮硫共掺杂海绵石墨烯负极复合材料的扫描电镜图(SEM)。
【图6】为对比例2制得的碳化钼/氮硫共掺杂海绵石墨烯负极复合材料的扫描电镜图(SEM)。
具体实施方式
以下实施例旨在对本发明内容做进一步详细说明；而本发明权利要求的保护范围不受实施例限制。
实施例1
首先称取3g纯度99.5％的鳞状石墨，加入到含350mL质量分数为98％的浓硫酸和50mL质量分数为85％的磷酸的混合溶液中，分批加入18g高锰酸钾进行氧化，将该混合溶液保持在0℃冰浴条件下搅拌2h，接着在水浴锅中加热至45℃在磁力搅拌条件下反应12h得到混合溶液；然后，在冰浴条件下向混合物中缓慢加入400mL去离子水，待反应平稳后缓慢加入20mL双氧水除去未反应完全的高锰酸钾，之后混合溶液颜色变为亮黄色；最后将所得的混合溶液用大量去离子水重复洗涤、离心后装入渗析袋中渗析5～7天即得到纯净的氧化石墨烯溶液。经过热干燥计算可以得到所制得氧化石墨稀溶液中氧化石墨烯的浓度为5mg/mL。
用量筒量取10mL上述氧化石墨烯溶液(氧化石墨烯含量为10×5mg/mL＝50mg)倒入150mL的烧杯中在室温条件下磁力搅拌。随后按照氮源、硫源和氧化石墨烯质量比例4:1称取硫脲0.2g，加入正在搅拌的氧化石墨稀溶液中，待硫脲和氧化石墨烯溶液充分混合后继续搅拌1h即可得到含氮硫氧化石墨烯溶液。
按照钼源和碳源质量比例为4:1，分别称取仲钼酸铵1.0g，葡萄糖0.25g，并先后加入到40mL去离子水中，在磁力搅拌条件下将混合溶液缓慢加入到上述含氮硫氧化石墨烯溶液中，充分搅拌分散1h之后，将混合溶液用三(羟甲基)氨基甲烷调节ph为10，然后转入水热反应釜中，在180℃温度下进行水热反应10h，将产物冷冻干燥12h之后，将其置于石英坩埚中，通入氩气于800℃进行高温热处理，时间为6h，即可得到碳化钼/氮硫共掺杂海绵石墨烯复合材料。
采用本实施例制备的碳化钼/氮硫共掺杂海绵石墨烯复合材料，碳化钼纳米颗粒均匀分散生长于氮硫共掺杂海绵石墨烯中，颗粒大小为40～80nm。
采用本实施例制备的钠离子电池复合负极材料与钠片组装成扣式电池，其材料表征和电化学性能如附图所示：
图1中可看出碳化钼/氮硫共掺杂海绵石墨烯负极复合材料中各衍射峰的位置和相对强度均与JCPDS(粉末衍射标准联合委员会)卡片(35-0787)相吻合，表明产物为六方晶系的Mo2C晶体。
图2中可看出碳化钼纳米颗粒均匀生长在氮硫共掺杂海绵石墨烯中。
图3中表明采用碳化钼/氮硫共掺杂海绵石墨烯复合材料制成的电极，在室温下在100mA/g恒流放电时，循环100圈比容量仍可保持在136mAh/g；表现出良好的循环性能。
图4中表明采用碳化钼/氮硫共掺杂海绵石墨烯复合材料制成的电极相应的电池在不同放电倍率下的倍率性能图，可以发现该复合材料具有优良的倍率性能，在大倍率1000mA/g下，容量仍可保持在120mAh/g，当电流密度由大电流回到50mA/g后容量又恢复到180mAh/g。
实施例2
用量筒量取10mL上述氧化石墨烯溶液(氧化石墨烯含量为10×5mg/mL＝50mg)倒入150mL的烧杯中在室温条件下磁力搅拌。随后按照氮源硫源和氧化石墨烯质量比例6:1称取硫脲0.3g，加入正在搅拌的氧化石墨稀溶液中，待硫脲和氧化石墨烯溶液充分混合后继续搅拌1h即可得到含氮硫氧化石墨烯溶液。
按照钼源和碳源质量比例为4:1，分别称取仲钼酸铵1.0g，葡萄糖0.25g，并先后加入到40mL去离子水中，在磁力搅拌条件下将混合溶液缓慢加入到上述含氮硫氧化石墨烯溶液中，充分搅拌分散1h之后，将混合溶液用三(羟甲基)氨基甲烷调节ph为10，然后转入水热反应釜中，在180℃温度下进行水热反应10h，将产物冷冻干燥12h之后，将其置于石英坩埚中，通入氩气于800℃进行高温热处理，时间为12h，即可得到碳化钼/氮硫共掺杂海绵石墨烯复合材料。
采用本实施例制备的碳化钼/氮硫共掺杂海绵石墨烯复合材料，碳化钼纳米颗粒均匀分散生长于氮硫共掺杂海绵石墨烯中，颗粒大小为40～90nm。
采用本实施例制备的碳化钼/氮硫共掺杂海绵石墨烯复合材料制成的电极相应电池在室温下，以100mA/g恒流放电时，循环100圈比容量仍可保持在140mAh/g；表现出良好的循环性能。
实施例3
用量筒量取10mL上述氧化石墨烯溶液(氧化石墨烯含量为10×5mg/mL＝50mg)倒入150mL的烧杯中在室温条件下磁力搅拌。随后按照氮源硫源和氧化石墨烯质量比例8:1称取硫脲0.4g，加入正在搅拌的氧化石墨稀溶液中，待硫脲和氧化石墨烯溶液充分混合后继续搅拌1h即可得到含氮硫氧化石墨烯溶液。
按照钼源和碳源质量比例为2:1，分别称取仲钼酸铵1.0g，葡萄糖0.5g，并先后加入到40mL去离子水中，在磁力搅拌条件下将混合溶液缓慢加入到上述含氮硫氧化石墨烯溶液中，充分搅拌分散1h之后，将混合溶液用三(羟甲基)氨基甲烷调节ph为10，然后转入水热反应釜中，在200℃温度下进行水热反应15h，将产物冷冻干燥12h之后，将其置于石英坩埚中，通入氩气于800℃进行高温热处理，时间为6h，即可得到碳化钼/氮硫共掺杂海绵石墨烯复合材料。
采用本实施例制备的碳化钼/氮硫共掺杂海绵石墨烯复合材料，碳化钼纳米颗粒均匀分散生长于氮硫共掺杂海绵石墨烯中，颗粒大小为30～80nm。
采用本实施例制备的碳化钼/氮硫共掺杂海绵石墨烯复合材料制成的电极相应电池在室温下，以100mA/g恒流放电时，循环100圈比容量仍可保持在126mAh/g；表现出良好的循环性能。
实施例4
用量筒量取10mL上述氧化石墨烯溶液(氧化石墨烯含量为10×5mg/mL＝50mg)倒入150mL的烧杯中在室温条件下磁力搅拌。随后按照氮源硫源和氧化石墨烯质量比例10:1称取硫脲0.5g，加入正在搅拌的氧化石墨稀溶液中，待硫脲和氧化石墨烯溶液充分混合后继续搅拌1h即可得到含氮硫氧化石墨烯溶液。
按照钼源和碳源质量比例为5:1，分别称取仲钼酸铵1.0g，葡萄糖0.2g，并先后加入到40mL去离子水中，在磁力搅拌条件下将混合溶液缓慢加入到上述含氮硫氧化石墨烯溶液中，充分搅拌分散1h之后，将混合溶液用三(羟甲基)氨基甲烷调节ph为9，然后转入水热反应釜中，在200℃温度下进行水热反应10h，将反产物冷冻干燥24h之后，将其置于石英坩埚中，通入氩气于900℃进行高温热处理，时间为6h，即可得到碳化钼/氮硫共掺杂海绵石墨烯复合材料。
采用本实施例制备的碳化钼/氮硫共掺杂海绵石墨烯复合材料，碳化钼纳米颗粒均匀分散生长于氮硫共掺杂海绵石墨烯中，颗粒大小为30～100nm。
采用本实施例制备的碳化钼/氮硫共掺杂海绵石墨烯复合材料制成的电极相应电池在室温下，以100mA/g恒流放电时，循环100圈比容量仍可保持在130mAh/g；表现出良好的循环性能。
实施例5
用量筒量取10mL上述氧化石墨烯溶液(氧化石墨烯含量为10×5mg/mL＝50mg)倒入150mL的烧杯中在室温条件下磁力搅拌。随后按照氮源硫源和氧化石墨烯质量比例4:1称取硫脲0.2g，加入正在搅拌的氧化石墨稀溶液中，待硫脲和氧化石墨烯溶液充分混合后继续搅拌1h即可得到含氮硫氧化石墨烯溶液。
按照钼源和碳源质量比例为2:1，分别称取仲钼酸铵1.0g，葡萄糖0.5g，并先后加入到40mL去离子水中，在磁力搅拌条件下将混合溶液缓慢加入到上述含氮硫氧化石墨烯溶液中，充分搅拌分散1h之后，将混合溶液用三(羟甲基)氨基甲烷调节ph为9，然后转入水热反应釜中，在180℃温度下进行水热反应24h，将产物冷冻干燥24h之后，将其置于石英坩埚中，通入氩气于900℃进行高温热处理，时间为12h，即可得到碳化钼/氮硫共掺杂海绵石墨烯复合材料。
采用本实施例制备的碳化钼/氮硫共掺杂海绵石墨烯复合材料，碳化钼纳米颗粒均匀分散生长于氮硫共掺杂海绵石墨烯中，颗粒大小为20～60nm。
采用本实施例制备的碳化钼/氮硫共掺杂海绵石墨烯复合材料制成的电极相应电池在室温下，以100mA/g恒流放电时，循环100圈比容量仍可保持在130mAh/g；表现出良好的循环性能。
对比例1
用量筒量取10mL上述氧化石墨烯溶液(氧化石墨烯含量为10×5mg/mL＝50mg)倒入150mL的烧杯中在室温条件下磁力搅拌。随后按照氮源、硫源和氧化石墨烯质量比例4:1称取硫脲0.2g，加入正在搅拌的氧化石墨稀溶液中，待硫脲和氧化石墨烯溶液充分混合后继续搅拌1h即可得到含氮硫氧化石墨烯溶液。
按照钼源和碳源质量比例为4:1，分别称取仲钼酸铵1.0g，葡萄糖0.25g，并先后加入到40mL去离子水中，在磁力搅拌条件下将混合溶液缓慢加入到上述含氮硫氧化石墨烯溶液中，充分搅拌分散1h之后，将混合溶液用氨水调节ph为10，然后转入水热反应釜中，在180℃温度下进行水热反应10h，将产物冷冻干燥24h之后，将产物置于石英坩埚中，通入氩气于800℃进行高温热处理，时间为6h，即可得到碳化钼/氮硫共掺杂海绵石墨烯复合材料。
采用本对比例制备的碳化钼/氮硫共掺杂海绵石墨烯复合材料，其材料表征如图5所示：
图5中可看出海绵状石墨烯形貌不均匀且较为杂乱。
对比例2
用量筒量取10mL上述氧化石墨烯溶液(氧化石墨烯含量为10×5mg/mL＝50mg)倒入150mL的烧杯中在室温条件下磁力搅拌。随后按照氮源、硫源和氧化石墨烯质量比例4:1称取硫脲0.2g，加入正在搅拌的氧化石墨稀溶液中，待硫脲和氧化石墨烯溶液充分混合后继续搅拌1h即可得到含氮硫氧化石墨烯溶液。
按照钼源和碳源质量比例为4:1，分别称取仲钼酸铵1.0g，葡萄糖0.25g，并先后加入到40mL去离子水中，在磁力搅拌条件下将混合溶液缓慢加入到上述含氮硫氧化石墨烯溶液中，充分搅拌分散1h之后，将混合溶液转入水热反应釜中，在180℃温度下进行水热反应10h，将产物冷冻干燥24h之后，将产物置于石英坩埚中，通入氩气于800℃进行高温热处理，时间为6h，即可得到碳化钼/氮硫共掺杂海绵石墨烯复合材料。
采用本对比例制备的碳化钼/氮硫共掺杂海绵石墨烯复合材料，其材料表征如图6所示：
图6中可看出海绵状石墨烯层与层间间距较小，没有很好地形成海绵状结构。

Claims (9)

1.一种用于钠离子电池的碳化钼/氮硫共掺杂海绵石墨烯负极复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将硫脲在磁力搅拌条件下充分溶解扩散于氧化石墨烯溶液中；
(2)将钼源和碳源溶解扩散于(1)步形成的溶液中，用三(羟甲基)氨基甲烷调节ph值为9～10；
(3)将(2)步形成溶液置入水热反应釜中进行180～220℃水热反应得到含有前驱体的石墨烯水凝胶；
(4)将(3)步所得到的反应产物进行冷冻干燥后，通入保护气氛于800～900℃下高温热处理后，即得到碳化钼/氮硫共掺杂海绵石墨烯复合材料；
石墨烯中掺杂N的质量百分含量为4.0～10.0％，掺杂S的质量百分含量为3.0～8.0％；碳化钼的粒径大小为20～100nm，质量百分含量为所述复合材料的30～70％。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述的硫脲与氧化石墨烯的质量比例为4:1～10:1。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述的步骤(2)中钼源和碳源摩尔比为2:1～5:1。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述的步骤(3)中的水热反应温度为180～200℃。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述的钼源为四钼酸铵、仲钼酸铵、乙酰丙酮钼的一种或几种；所述的碳源为苯胺、邻苯二胺、葡萄糖中的一种或几种。
6.根据权利要求1-5任一项所述的制备方法，水热反应时间为10～24h。
7.根据权利要求1-5任一项所述的制备方法，其特征在于：所述的步骤(4)中所述冷冻干燥时间为12～24h。
8.根据权利要求1-5任一项所述的制备方法，其特征在于：高温热处理所通保护气氛为氩气，反应时间为5～12h。
9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：首先将硫脲按照4:1～10:1的质量比例在磁力搅拌条件下充分溶解扩散于Hummers法制备的氧化石墨烯溶液，其次将葡萄糖、仲钼酸铵充分溶解扩散于上述含氮硫氧化石墨烯溶液中，然后在磁力搅拌条件下使之充分溶解，将混合溶液用三(羟甲基)氨基甲烷调节ph为9～10，然后于180-200℃温度下进行水热反应10～24h，合成的前驱体嵌入石墨烯水凝胶中，最后，将反应物冷冻干燥12～24h后，800～900℃进行高温热处理，时间为5～12h，即可得到碳化钼/氮硫共掺杂海绵石墨烯复合材料。
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Cited By (18)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN106058193A (zh) * 2016-07-20 2016-10-26 华南理工大学 一种新型钠离子电池负极材料及其制备方法和应用
CN106374103A (zh) * 2016-09-08 2017-02-01 北京大学 柔性无粘结剂的复合海绵电极及其制备方法
CN106517162A (zh) * 2016-12-15 2017-03-22 中国航空工业集团公司北京航空材料研究院 一种氮/硫共掺三维石墨烯海绵的制备方法
CN106602064A (zh) * 2016-12-27 2017-04-26 深圳市川马电子股份有限公司 碘掺杂石墨烯的制备方法及其应用
CN107293759A (zh) * 2017-08-25 2017-10-24 河南师范大学 一种燃料电池氧还原电催化剂的制备方法
CN107317042A (zh) * 2017-08-25 2017-11-03 河南师范大学 微波水热法制备硫、氮、铁共掺杂碳材料燃料电池阴极电催化剂的方法
CN107492666A (zh) * 2017-08-25 2017-12-19 河南师范大学 一种燃料电池阴极电催化剂硫、氮共掺杂碳材料的制备方法
CN107492670A (zh) * 2017-08-25 2017-12-19 河南师范大学 一种燃料电池氧还原电催化剂硫、氮共掺杂碳材料量子点的制备方法
CN107492667A (zh) * 2017-08-25 2017-12-19 河南师范大学 一种燃料电池氧还原电催化剂硫、氮、镍共掺杂碳材料量子点的制备方法
CN107623114A (zh) * 2017-09-18 2018-01-23 深圳大学 一种基于过渡金属碳化物的负极材料及其制备方法
CN108470890A (zh) * 2018-03-15 2018-08-31 陕西科技大学 一种氮硫共掺杂三维石墨烯的制备方法、其制备的产品及该产品的应用
CN109037678A (zh) * 2018-06-15 2018-12-18 陕西科技大学 一种氮硫共掺杂三维石墨烯泡沫电极活性材料的制备方法
CN109065874A (zh) * 2018-08-22 2018-12-21 深圳市创世达实业有限公司 一种MoO3/rGO-N纳米复合材料及其制备方法和应用
CN110681404A (zh) * 2019-10-25 2020-01-14 广东工业大学 一种用于电解水阴极析氢反应的片状碳化钼催化剂及其制备方法和应用
CN111048757A (zh) * 2019-12-12 2020-04-21 中南大学 B、n共掺杂石墨烯包覆硅纳米负极材料及其制备方法
CN111501061A (zh) * 2020-04-24 2020-08-07 唐友莲 一种纳米Ni2P-MoS2修饰石墨烯的电催化产氢材料及其制法
CN113526494A (zh) * 2021-06-28 2021-10-22 合肥国轩高科动力能源有限公司 一种制备石墨烯水凝胶的方法
CN116072879A (zh) * 2023-04-07 2023-05-05 河南工学院 一种锂离子电池电极材料及其制备方法

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104409706A (zh) * 2014-12-22 2015-03-11 湖南大学 一种二硫化钼/硫、氮掺杂石墨烯纳米片复合材料及其制备方法和应用
CN104835945A (zh) * 2015-05-21 2015-08-12 哈尔滨理工大学 石墨烯/碳化钼复合负极材料的制备方法

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104409706A (zh) * 2014-12-22 2015-03-11 湖南大学 一种二硫化钼/硫、氮掺杂石墨烯纳米片复合材料及其制备方法和应用
CN104835945A (zh) * 2015-05-21 2015-08-12 哈尔滨理工大学 石墨烯/碳化钼复合负极材料的制备方法

Cited By (22)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN106058193A (zh) * 2016-07-20 2016-10-26 华南理工大学 一种新型钠离子电池负极材料及其制备方法和应用
CN106374103A (zh) * 2016-09-08 2017-02-01 北京大学 柔性无粘结剂的复合海绵电极及其制备方法
CN106517162A (zh) * 2016-12-15 2017-03-22 中国航空工业集团公司北京航空材料研究院 一种氮/硫共掺三维石墨烯海绵的制备方法
CN106602064A (zh) * 2016-12-27 2017-04-26 深圳市川马电子股份有限公司 碘掺杂石墨烯的制备方法及其应用
CN107293759A (zh) * 2017-08-25 2017-10-24 河南师范大学 一种燃料电池氧还原电催化剂的制备方法
CN107317042A (zh) * 2017-08-25 2017-11-03 河南师范大学 微波水热法制备硫、氮、铁共掺杂碳材料燃料电池阴极电催化剂的方法
CN107492666A (zh) * 2017-08-25 2017-12-19 河南师范大学 一种燃料电池阴极电催化剂硫、氮共掺杂碳材料的制备方法
CN107492670A (zh) * 2017-08-25 2017-12-19 河南师范大学 一种燃料电池氧还原电催化剂硫、氮共掺杂碳材料量子点的制备方法
CN107492667A (zh) * 2017-08-25 2017-12-19 河南师范大学 一种燃料电池氧还原电催化剂硫、氮、镍共掺杂碳材料量子点的制备方法
CN107623114A (zh) * 2017-09-18 2018-01-23 深圳大学 一种基于过渡金属碳化物的负极材料及其制备方法
CN108470890A (zh) * 2018-03-15 2018-08-31 陕西科技大学 一种氮硫共掺杂三维石墨烯的制备方法、其制备的产品及该产品的应用
CN109037678A (zh) * 2018-06-15 2018-12-18 陕西科技大学 一种氮硫共掺杂三维石墨烯泡沫电极活性材料的制备方法
CN109065874A (zh) * 2018-08-22 2018-12-21 深圳市创世达实业有限公司 一种MoO3/rGO-N纳米复合材料及其制备方法和应用
CN109065874B (zh) * 2018-08-22 2020-09-15 深圳市创世达实业股份有限公司 一种MoO3/rGO-N纳米复合材料及其制备方法和应用
CN110681404A (zh) * 2019-10-25 2020-01-14 广东工业大学 一种用于电解水阴极析氢反应的片状碳化钼催化剂及其制备方法和应用
CN111048757A (zh) * 2019-12-12 2020-04-21 中南大学 B、n共掺杂石墨烯包覆硅纳米负极材料及其制备方法
CN111048757B (zh) * 2019-12-12 2022-06-10 中南大学 B、n共掺杂石墨烯包覆硅纳米负极材料及其制备方法
CN111501061A (zh) * 2020-04-24 2020-08-07 唐友莲 一种纳米Ni2P-MoS2修饰石墨烯的电催化产氢材料及其制法
CN113526494A (zh) * 2021-06-28 2021-10-22 合肥国轩高科动力能源有限公司 一种制备石墨烯水凝胶的方法
CN113526494B (zh) * 2021-06-28 2023-09-08 合肥国轩高科动力能源有限公司 一种制备石墨烯水凝胶的方法
CN116072879A (zh) * 2023-04-07 2023-05-05 河南工学院 一种锂离子电池电极材料及其制备方法
CN116072879B (zh) * 2023-04-07 2023-07-07 河南工学院 一种锂离子电池电极材料及其制备方法

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