CN104393256A - 磷酸铁锂·磷酸钒锂/碳原位复合正极材料的制备方法 - Google Patents

磷酸铁锂·磷酸钒锂/碳原位复合正极材料的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种磷酸铁锂·磷酸钒锂/碳(LiFePO4·Li3V2(PO4)3/C)原位复合正极材料的制备方法，将铁源、钒源、磷源与酵母细胞溶液混合，使离子或离子团吸附沉积到酵母细胞上，形成钒酸铁或磷酸氧钒和磷酸铁前躯体，然后与钒源、锂源、磷源和碳源机械混合，在酵母细胞的超晶格结构模板和导电碳源与纳米颗粒粘结剂作用下，经热处理后形成具有超晶格结构和优异电化学性能的LiFePO4·Li3V2(PO4)3/C原位复合正极材料。本发明所述LiFePO4·Li3V2(PO4)3/C原位复合正极材料可用于制备便携式和大功率动力锂离子电池。

Description

磷酸铁锂·磷酸钒锂/碳原位复合正极材料的制备方法
技术领域
本发明涉及一种磷酸铁锂·磷酸钒锂/碳(LiFePO4·Li3V2(PO4)3/C)原位复合正极材料的制备方法，属于功能材料技术领域。
背景技术
橄榄石结构磷酸铁锂(LiFePO4)和单斜结构磷酸钒锂(Li3V2(PO4)3)是两种具有重要应用价值的锂离子电池正极材料，它们因具有结构稳定、循环性能优良、安全性能好、资源丰富、成本低、适用于大功率动力电池等优势而倍受关注。而Li3V2(PO4)3的理论比容量(197mAh g-1)比LiFePO4(170mAh g-1)的高，并存在三个可以自由嵌入脱出的锂离子使其充电电压接近5V，具有比LiFePO4高的比容量、电压平台以及电导率和倍率性。但是纯相LiFePO4和纯相Li3V2(PO4)3的实际比容量、倍率性能、能量密度等电化学性能提高空间都较小，二者都存在电子电导率和锂离子扩散系数比较低的问题，使其大电流放电性能和能量密度比较差。
近几年的研究发现，LiFePO4与Li3V2(PO4)3复合能够提高其电化学性能，并取得了一定效果，例如，采用固相法合成的LiFePO4/Li3V2(PO4)3复合正极材料的初次放电比容量为165.2mAh g-1(0.1C)；以石油焦为还原剂和碳源合成的9LiFePO4·Li3V2(PO4)3/C复合正极材料的初次放电比容量为168mAh g-1(1C)，在10C循环150次放电比容量达125mA h g-1；化学沉淀法合成的LiFe0.99V0.01PO4的复合正极材料的初次放电比容量达160.0mAh g-1(0.1C)。
此外，还有一些公开的关于LiFePO4·Li3V2(PO4)3/C复合材料的专利，例如US20080008938A1公开了一种由直接法和间接法分别合成LiFe1-y’Vy’PO4·Li3V2-y”Fey”(PO4)3复合材料，合成的这种复合材料相比于单独合成的LiFe1-y’Vy’PO4和Li3V2-y”Fey”(PO4)3显示出良好的电子传导率和在较高倍率下的出色的循环性能；
中国专利文献CN101841021A(申请号CN201010182564.3)公开了一种磷酸铁锂和磷酸钒锂复合正极材料及其制备方法，以纳米磷源，锂源，铁源，钒源化合物混合再与碳纳米管混合，所得复合材料电化学性能提高。
综合已有研究与技术，目前LiFePO4/Li3V2(PO4)3复合正极材料的比容量等电化学性能虽然有提高，但是还难以突破LiFePO4和Li3V2(PO4)3的理论比容量值，其能量密度和大电流放电性能不理想，离实际应用要求还有较大差距。因此，为了充分利用LiFePO4和Li3V2(PO4)3的优势，显著提高其复合材料的电化学性能，满足大容量高功率锂离子动力电池的应用需求，迫切需要研究和开发一些新技术，进一步提高LiFePO4/Li3V2(PO4)3复合正极材料的性能，其中，合成超晶格纳米结构的正极材料就是新途径之一。
发明内容
为了解决现有LiFePO4·Li3V2(PO4)3/C复合材料低的电子传导率和离子扩散速率的问题，本发明提供一种制备具有超晶格结构和优异电化学性能的LiFePO4·Li3V2(PO4)3/C复合材料的生物沉淀-固相合成方法。
本发明的技术方案如下
一种LiFePO4·Li3V2(PO4)3/C原位复合正极材料的制备方法，步骤如下：
(1)将铁源溶于去离子水中，配制摩尔浓度为0.3～0.8mol/L的铁离子溶液，记为溶液A；
将钒源溶于草酸溶液中，配制摩尔浓度为0.3～0.8mol/L的钒离子溶液，记为溶液B；
将活化后的酵母置于去离子水中，配制质量浓度为20～40％的酵母悬液，记为溶液C；
(2)按照FeVO4的化学计量比，将步骤(1)制得的溶液A和溶液B加入到溶液C中，搅拌吸附2～3h，然后用氨水调节pH至2～4，搅拌1～2h，过滤取沉淀，水洗后，80～120℃干燥，制得FeVO4前驱体；
(3)按VOPO4化学计量比，将偏钒酸铵和磷酸氢二铵置于去离子水中，混合均匀，然后搅拌加热至100～140℃，搅拌2～4h，混合溶液中钒离子的摩尔浓度为0.1～0.3mol/L，过滤取沉淀，水洗后，80～120℃干燥制得VOPO4前驱体；
(4)按照FePO4的化学计量比，向步骤(1)制得的溶液C中按比例加入溶液A和摩尔浓度为0.3～0.8mol/L的磷源溶液，搅拌1～2h，然后用氨水调节pH至2～4，搅拌2～3h，过滤取沉淀，水洗后，80～120℃干燥制得FePO4前驱体；
(5)按LiFePO4和Li3V2(PO4)3的化学计量比将步骤(2)制得的FeVO4前驱体或步骤(3)制得的VOPO4前驱体与钒盐、步骤(4)制得的FePO4前驱体、锂源和磷源混合，使LiFePO4与Li3V2(PO4)3的摩尔比为(7～9):(1～3)，然后加入碳源，碳原子与Li原子的摩尔比为1.75～2.2：1，经混合研磨，80～120℃干燥制得混合料；
(6)将步骤(5)制得的混合料在氮气气氛条件下，经300～550℃热处理2～3h后，升温至600～800℃热处理2～3h，制得LiFePO4·Li3V2(PO4)3/C原位复合正极材料。制得的LiFePO4·Li3V2(PO4)3/C原位复合正极材料具有超晶格结构且电化学性能优异。
根据本发明优选的，所述步骤(1)中，铁离子溶液的摩尔浓度为0.5mol/L，钒离子溶液的摩尔浓度为0.5mol/L；所述步骤(4)中，磷源溶液的摩尔浓度为0.5mol/L。
根据本发明优选的，所述步骤(1)中，钒离子溶液采用如下方法制备：
将偏钒酸铵或五氧化二钒加入到0.2～0.5mol/L草酸溶液中，在70℃、200～300r/min条件下加热搅拌1～2h，即得钒离子溶液。
根据本发明优选的，所述步骤(1)中，活化后的酵母采用如下方法制备：
将鲜酵母按1～2％的质量比接种于质量浓度为2～4％的葡萄糖溶液中，30～37℃活化培养0.5～1h，过滤取沉淀，水洗沉淀2～3次，即得活化后的酵母；优选的，所述鲜酵母为高活性干酵母。
根据本发明优选的，所述步骤(1)中，铁源为氯化铁或硝酸铁；钒源为偏钒酸铵或五氧化二钒。
根据本发明优选的，所述步骤(2)中，溶液A与溶液C的体积比为(3～5)：1。
根据本发明优选的，所述步骤(2)、(3)和(4)中，搅拌条件为200～300r/min。
根据本发明优选的，所述步骤(2)和(4)中，氨水浓度为0.5ml/L。
根据本发明优选的，所述步骤(3)中，混合溶液中钒原子的摩尔浓度为0.2mol/L。
根据本发明优选的，所述步骤(4)中，溶液A与溶液C的体积比为(12～16)：1。
根据本发明优选的，所述步骤(5)中，LiFePO4与Li3V2(PO4)3的摩尔比为9:1、8:2或7:3。
根据本发明优选的，所述步骤(4)和(5)中，所述磷源为磷酸氢二铵或磷酸；所述步骤(5)中锂源为碳酸锂或硝酸锂；所述碳源为抗坏血酸或葡萄糖；所述钒盐为偏钒酸铵。
本发明将生物模板技术与固相法相结合，将铁源、钒源、磷源与酵母细胞溶液混合，使离子或离子团吸附沉积到酵母细胞上，形成钒酸铁或磷酸氧钒和磷酸铁前驱体，然后与锂源、磷源、碳源机械混合，经热处理后形成的具有超晶格结构的LiFePO4·Li3V2(PO4)3/C纳米复合材料，见图1和图2；其1C室温首次放电比容量为720mAh g-1，能量密度为915Wh kg-1；10C放电比容量为410mAh g-1，能量密度为735Wh kg-1；循环58次放电比容量保持率为72％，见图3。酵母细胞在仿生合成过程中，不仅起到了形成超晶格结构模板作用，而且为制备LiFePO4·Li3V2(PO4)3/C复合材料提供了导电碳源和纳米颗粒粘结剂，从而得到具有超晶格结构和优异性能的LiFePO4·Li3V2(PO4)3/C原位复合正极材料。
有益效果
本发明利用廉价的酵母细胞为结构模板和导电碳源及纳米颗粒粘结剂，采用简单的生物化学—固相合成工艺，仿生合成了具有超晶格结构和优异电化学性能的LiFePO4·Li3V2(PO4)3/C复合正极材料，可用于制备便携式和大功率动力锂离子电池。
附图说明
图1是实施例1合成材料的XRD图；
图2是实施例1合成材料的高分辨率的透射电镜(HRTEM)照片；
a、放大10万倍的透射电镜(HRTEM)照片，b、放大200万倍的透射电镜(HRTEM)照片；
图3是实施例1合成材料的主要电化学性能曲线图；
a、实施例1合成材料电压-比容量曲线图；b、实施例1合成材料能量密度-循环次数检测结果图；
具体实施例
下面结合实施例及说明书附图对本发明的技术方案做进一步说明，但本发明所保护范围不限于此。
检测方法
按照质量比8：1：1分别称量正极材料、乙炔黑、粘结剂(PVDF)，将三者混合研磨均匀再加8～10ml溶剂搅拌均匀，然后涂抹在铝箔正极片上，于80℃干燥1～2h，再放入真空干燥1h以上：将干燥好的正极片用裁片机裁剪为直径15mm的圆片。以正极片为正极，金属锂片为负极，组装成LIR2032电池并立即用封口机进行封口。组装完成的电池静置12～24h后进行1C室温首次放电比容量检测。检测使用新威尔(Neware)公司生产的充放电测试仪。能量密度通过充放电测试的充放电能量数值与正极片中活性物质的质量之比计算获得。
10C放电比容量和能量密度检测方法同上。
实施例1
一种LiFePO4·Li3V2(PO4)3/C原位复合正极材料的制备方法，步骤如下：
(1)将氯化铁溶于去离子水中，配制摩尔浓度为0.5mol/L的铁离子溶液，记为溶液A；
将偏钒酸铵加入到0.3mol/L草酸溶液中，在70℃、250r/min条件下加热搅拌1h，配制摩尔浓度为0.5mol/L的钒离子溶液，记为溶液B；
将活化后的酵母2g置于5ml去离子水中，配制质量浓度为40％的酵母悬液，记为溶液C；
活化后的酵母采用如下方法制备：
将高活性干酵母按2％的质量比接种于质量浓度为4％的葡萄糖溶液中，35℃活化培养0.5h，过滤取沉淀，水洗沉淀2次，即得活化后的酵母；
(2)按照FeVO4的化学计量比，分别取20ml溶液A和20ml溶液B缓慢加入到5ml溶液C中，250r/min搅拌吸附3h，然后再缓慢加入浓度0.5ml/L氨水溶液，调节pH至4，250r/min充分搅拌2h使其产生沉淀，过滤取沉淀，将沉淀水洗2次后，120℃干燥得到FeVO4前驱体；
(3)按照FePO4的化学计量比，向5ml溶液C中分别加入70ml溶液A和70ml 0.5mol/L磷酸氢二铵，250r/min充分搅拌2h，然后再缓慢加入浓度0.5ml/L氨水溶液，调节pH至3，250r/min充分搅拌3h使其产生沉淀，过滤取沉淀，将沉淀水洗2次后，120℃干燥得到FePO4前驱体；
(4)按LiFePO4和Li3V2(PO4)3的化学计量比，将4.7291g FeVO4前驱体、0.4368g FePO4前驱体、0.9868g碳酸锂及3.3015g磷酸氢二铵混合，使LiFePO4与Li3V2(PO4)3的摩尔比为7:3，并加入0.673g抗坏血酸，球磨混合研磨2个小时，经120℃干燥后制得混合料；
(5)将混合料在氮气气氛条件下，经550℃热处理2小时后，升温至700℃热处理3小时，制得LiFePO4·Li3V2(PO4)3/C原位复合正极材料。得到的LiFePO4·Li3V2(PO4)3/C原位复合正极材料具有超晶格结构，如图1和图2所示。
经测试分析，其1C室温首次放电比容量为720mAh g-1，能量密度为915Wh kg-1；10C放电比容量为410mAh g-1，能量密度为735Wh kg-1；循环58次放电比容量保持率为72％，如图3所示。
实施例2
一种LiFePO4·Li3V2(PO4)3/C原位复合正极材料的制备方法，步骤如下：
(1)将氯化铁溶于去离子水中，配制摩尔浓度为0.8mol/L的铁离子溶液，记为溶液A；
将偏钒酸铵加入到0.4mol/L草酸溶液中，在70℃、200r/min条件下加热搅拌1.5h，配制摩尔浓度为0.8mol/L的钒离子溶液，记为溶液B；
将活化后的酵母1g置于5ml去离子水中，配制质量浓度为20％的酵母悬液，记为溶液C；
活化后的酵母采用如下方法制备：
将高活性干酵母按1％的质量比接种于质量浓度为2％的葡萄糖溶液中，30℃活化培养1h，过滤取沉淀，水洗沉淀3次，即得活化后的酵母；
(2)按照FeVO4的化学计量比，分别取20ml溶液A和20ml溶液B缓慢加入到5ml溶液C中，200r/min搅拌吸附2h，然后再缓慢加入浓度0.5ml/L氨水溶液，调节pH至3，250r/min充分搅拌2h使其产生沉淀，过滤取沉淀，将沉淀水洗2次后，80℃干燥得到FeVO4前驱体；
(3)按照FePO4的化学计量比，向5ml溶液C中分别加入70ml溶液A和70ml 0.5mol/L磷酸氢二铵，200r/min充分搅拌2h，然后再缓慢加入浓度0.5ml/L氨水溶液，调节pH至2，250r/min充分搅拌3h使其产生沉淀，过滤取沉淀，将沉淀水洗3次后，80℃干燥得到FePO4前驱体；
(4)按LiFePO4和Li3V2(PO4)3的化学计量比，将4.7291g FeVO4前驱体、8.9937g FePO4前驱体、2.2171g碳酸锂及3.3015g磷酸氢二铵混合，使LiFePO4与Li3V2(PO4)3的摩尔比为9:1，并加入0.9174g抗坏血酸，球磨混合研磨2个小时，经80℃干燥后制得混合料；
(5)将混合料在氮气气氛条件下，经300℃热处理3小时后，升温至600℃热处理3小时，制得LiFePO4·Li3V2(PO4)3/C原位复合正极材料。
经测试分析，其1C室温首次放电比容量为563mAh g-1，能量密度为680Wh kg-1；10C放电比容量为330mAh g-1，能量密度为498Wh kg-1；循环58次放电比容量保持率为65％。
实施例3
一种LiFePO4·Li3V2(PO4)3/C原位复合正极材料的制备方法，步骤如下：
(1)将氯化铁溶于去离子水中，配制摩尔浓度为0.3mol/L的铁离子溶液，记为溶液A；
将偏钒酸铵加入到0.5mol/L草酸溶液中，在70℃、300r/min条件下加热搅拌2h，配制摩尔浓度为0.3mol/L的钒离子溶液，记为溶液B；
将活化后的酵母1.5g置于5ml去离子水中，配制质量浓度为30％的酵母悬液，记为溶液C；
活化后的酵母采用如下方法制备：
将高活性干酵母按1.5％的质量比接种于质量浓度为3％的葡萄糖溶液中，37℃活化培养0.5h，过滤取沉淀，水洗沉淀2次，即得活化后的酵母；
(2)按照FeVO4的化学计量比，分别取20ml溶液A和20ml溶液B缓慢加入到5ml溶液C中，300r/min搅拌吸附2h，然后再缓慢加入浓度0.5ml/L氨水溶液，调节pH至3，250r/min充分搅拌2h使其产生沉淀，过滤取沉淀，将沉淀水洗2次后，100℃干燥得到FeVO4前驱体；
(3)按照FePO4的化学计量比，向5ml溶液C中分别加入70ml溶液A和70ml 0.5mol/L磷酸氢二铵，300r/min充分搅拌2h，然后再缓慢加入浓度0.5ml/L氨水溶液，调节pH至2，250r/min充分搅拌3h使其产生沉淀，过滤取沉淀，将沉淀水洗3次后，100℃干燥得到FePO4前驱体；
(4)按LiFePO4和Li3V2(PO4)3的化学计量比，将4.7291g FeVO4前驱体、2.5696g FePO4前驱体、1.2935碳酸锂及3.3015g磷酸氢二铵混合，使LiFePO4与Li3V2(PO4)3的摩尔比为8:2，并加入0.7339g抗坏血酸，球磨混合研磨2个小时，经100℃干燥后制得混合料；
(5)将混合料在氮气气氛条件下，经300℃热处理3小时后，升温至600℃热处理3小时，制得LiFePO4·Li3V2(PO4)3/C原位复合正极材料。
经测试分析，其1C室温首次放电比容量为515mAh g-1，能量密度为610Wh kg-1；10C放电比容量为370mAh g-1，能量密度为456Wh kg-1；循环58次放电比容量保持率为62％。
实施例4
一种LiFePO4·Li3V2(PO4)3/C原位复合正极材料的制备方法，步骤如下：
(1)将硝酸铁溶于去离子水中，配制摩尔浓度为0.5mol/L的铁离子溶液，记为溶液A；
将五氧化二钒加入到0.3mol/L草酸溶液中，在70℃、250r/min条件下加热搅拌1.2h，配制摩尔浓度为0.5mol/L的钒离子溶液，记为溶液B；
将活化后的酵母2g置于5ml去离子水中，配制质量浓度为40％的酵母悬液，记为溶液C；
活化后的酵母采用如下方法制备：
将高活性干酵母按2％的质量比接种于质量浓度为4％的葡萄糖溶液中，35℃活化培养0.5h，过滤取沉淀，水洗沉淀2次，即得活化后的酵母；
(2)按照FeVO4的化学计量比，分别取20ml溶液A和20ml溶液B缓慢加入到5ml溶液C中，300r/min搅拌吸附3h，然后再缓慢加入浓度0.5ml/L氨水溶液，调节pH至4，300r/min充分搅拌2h使其产生沉淀，过滤取沉淀，将沉淀水洗2次后，120℃干燥得到FeVO4前驱体；
(3)按照FePO4的化学计量比，向5ml溶液C中分别加入70ml溶液A和70ml 0.5mol/L磷酸氢二铵，300r/min充分搅拌2h，然后再缓慢加入浓度0.5ml/L氨水溶液，调节pH至3，300r/min充分搅拌3h使其产生沉淀，过滤取沉淀，将沉淀水洗2次后，120℃干燥得到FePO4前驱体；
(4)按LiFePO4和Li3V2(PO4)3的化学计量比，将4.7291g FeVO4前驱体、0.4368g FePO4前驱体、0.9868g碳酸锂及3.3015g磷酸氢二铵混合，使LiFePO4与Li3V2(PO4)3的摩尔比为7:3，并加入0.673g抗坏血酸，球磨混合研磨2个小时，经120℃干燥后制得混合料；
(5)将混合料在氮气气氛条件下，经550℃热处理2小时后，升温至700℃热处理3小时，制得LiFePO4·Li3V2(PO4)3/C原位复合正极材料。
经测试分析，其1C室温首次放电比容量为705mAh g-1，能量密度为890Wh kg-1；10C放电比容量为389mAh g-1，能量密度为695Wh kg-1；循环58次放电比容量保持率为70％。
实施例5
一种LiFePO4·Li3V2(PO4)3/C原位复合正极材料的制备方法，步骤如下：
(1)将氯化铁溶于去离子水中，配制摩尔浓度为0.5mol/L的铁离子溶液，记为溶液A；
将偏钒酸铵加入到0.3mol/L草酸溶液中，在70℃、250r/min条件下加热搅拌1.8h，配制摩尔浓度为0.5mol/L的钒离子溶液，记为溶液B；
将活化后的酵母2g置于5ml去离子水中，配制质量浓度为40％的酵母悬液，记为溶液C；
活化后的酵母采用如下方法制备：
将高活性干酵母按2％的质量比接种于质量浓度为4％的葡萄糖溶液中，35℃活化培养0.5h，过滤取沉淀，水洗沉淀2次，即得活化后的酵母；
(2)按VOPO4化学计量比，取3.5094g偏钒酸铵和3.9618g磷酸氢二铵，并加入50ml去离子水，混合均匀，逐渐加热至130℃、250r/min充分搅拌加热3h，得到产物，过滤后用水洗涤，于120℃干燥得到VOPO4前驱体；
(3)按照FePO4的化学计量比，向5ml溶液C中分别加入70ml溶液A和70ml 0.5mol/L磷酸氢二铵，250r/min充分搅拌2h，然后再缓慢加入浓度0.5ml/L氨水溶液，调节pH至3，250r/min充分搅拌3h使其产生沉淀，过滤取沉淀，将沉淀水洗2次后，120℃干燥得到FePO4前驱体；
(4)按LiFePO4和Li3V2(PO4)3的化学计量比，将1.3264g VOPO4前驱体、1.9066g FePO4前驱体、0.7522g偏钒酸铵、1.2665g碳酸锂混合，使LiFePO4与Li3V2(PO4)3的摩尔比为7:3，并加入0.5818g抗坏血酸，球磨混合研磨2个小时，经120℃干燥后制得混合料；
(5)将混合料在氮气气氛条件下，经550℃热处理2小时后，升温至700℃热处理3小时，制得LiFePO4·Li3V2(PO4)3/C原位复合正极材料。
经测试分析，其1C室温首次放电比容量为683mAh g-1，能量密度为875Wh kg-1；10C放电比容量为405mAh g-1，能量密度710Wh kg-1；循环58次放电比容量保持率为73％。

Claims (10)

1.一种LiFePO4·Li3V2(PO4)3/C原位复合正极材料的制备方法，其特征在于，步骤如下：
(1)将铁源溶于去离子水中，配制摩尔浓度为0.3～0.8mol/L的铁离子溶液，记为溶液A；
将钒源溶于草酸溶液中，配制摩尔浓度为0.3～0.8mol/L的钒离子溶液，记为溶液B；
将活化后的酵母置于去离子水中，配制质量浓度为20～40％的酵母悬液，记为溶液C；
(2)按照FeVO4的化学计量比，将步骤(1)制得的溶液A和溶液B加入到溶液C中，搅拌吸附2～3h，然后用氨水调节pH至2～4，搅拌1～2h，过滤取沉淀，水洗后，80～120℃干燥，制得FeVO4前驱体；
(3)按VOPO4化学计量比，将偏钒酸铵和磷酸氢二铵置于去离子水中，混合均匀，然后搅拌加热至100～140℃，搅拌2～4h，混合溶液中钒离子的摩尔浓度为0.1～0.3mol/L，过滤取沉淀，水洗后，80～120℃干燥制得VOPO4前驱体；
(4)按照FePO4的化学计量比，向步骤(1)制得的溶液C中按比例加入溶液A和摩尔浓度为0.3～0.8mol/L的磷源溶液，搅拌1～2h，然后用氨水调节pH至2～4，搅拌2～3h，过滤取沉淀，水洗后，80～120℃干燥制得FePO4前驱体；
(5)按LiFePO4和Li3V2(PO4)3的化学计量比将步骤(2)制得的FeVO4前驱体或步骤(3)制得的VOPO4前驱体与钒盐、步骤(4)制得的FePO4前驱体、锂源和磷源混合，使LiFePO4与Li3V2(PO4)3的摩尔比为(7～9):(1～3)，然后加入碳源，碳原子与Li原子的摩尔比为1.75～2.2：1，经混合研磨，80～120℃干燥制得混合料；
(6)将步骤(5)制得的混合料在氮气气氛条件下，经300～550℃热处理2～3h后，升温至600～800℃热处理2～3h，制得LiFePO4·Li3V2(PO4)3/C原位复合正极材料。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中，铁离子溶液的摩尔浓度为0.5mol/L，钒离子溶液的摩尔浓度为0.5mol/L；所述步骤(4)中，磷源溶液的摩尔浓度为0.5mol/L。
3.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中，钒离子溶液采用如下方法制备：
将偏钒酸铵或五氧化二钒加入到0.2～0.5mol/L草酸溶液中，在70℃、200～300r/min条件下加热搅拌1～2h，即得钒离子溶液；
优选的，所述步骤(1)中，活化后的酵母采用如下方法制备：
将鲜酵母按1～2％的质量比接种于质量浓度为2～4％的葡萄糖溶液中，30～37℃活化培养0.5～1h，过滤取沉淀，水洗沉淀2～3次，即得活化后的酵母；优选的，所述鲜酵母为高活性干酵母。
4.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中，铁源为氯化铁或硝酸铁；钒源为偏钒酸铵或五氧化二钒。
5.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中，溶液A与溶液C的体积比为(3～5)：1。
6.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)、(3)和(4)中，搅拌条件为200～300r/min；优选的，所述步骤(2)和(4)中，氨水浓度为0.5ml/L。
7.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)中，混合溶液中钒原子的摩尔浓度为0.2mol/L。
8.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(4)中，溶液A与溶液C的体积比为(12～16)：1。
9.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(5)中，LiFePO4与Li3V2(PO4)3的摩尔比为9:1、8:2或7:3。
10.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(4)和(5)中，所述磷源为磷酸氢二铵或磷酸；所述步骤(5)中锂源为碳酸锂或硝酸锂；所述碳源为抗坏血酸或葡萄糖；所述钒盐为偏钒酸铵。
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