CN105551815B

CN105551815B - 一种锂离子电容器及其制备方法

Info

Publication number: CN105551815B
Application number: CN201610072072.6A
Authority: CN
Inventors: 崔光磊; 韩鹏献; 姚建华; 刘海胜; 许高杰
Original assignee: Qingdao Institute of Bioenergy and Bioprocess Technology of CAS
Current assignee: Qingdao Institute of Bioenergy and Bioprocess Technology of CAS
Priority date: 2016-02-02
Filing date: 2016-02-02
Publication date: 2018-04-27
Anticipated expiration: 2036-02-02
Also published as: CN105551815A

Abstract

本发明涉及一种锂离子电容器，包括正极片、负极片、介于正负极片之间的隔膜及电解液。所述正极包括正极集流体和涂布在正极集流体上的正极材料，正极材料由正极活性物质、粘结剂构成，其中正极活性材料由金属氧化物与多孔石墨烯、多孔石墨炔或多孔碳纤维材料混合物中一种或多种通过原位复合构成；所述负极片包括负极集流体和涂布在负极集流体上的负极材料，负极材料由负极活性物质、粘结剂构成，其中负极活性材料为表面经造孔、氮化处理后原位生长碳纳米管或纳米金属氮化物的球形天然石墨、石墨化中间相炭微球、石墨化聚酰亚胺炭微球中的一种；上述锂离子电容器具有工作电压高、功率特性好、能量密度高、使用安全的优点。此外，还提供了一种锂离子电容器制备方法。

Description

一种锂离子电容器及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种电化学储能器件，特别涉及一种锂离子电容器及其制备方法。

背景技术

能源危机以及环境问题的日趋加重，加速了新能源产业的快速发展。当前形势下将绿色能源供给与低碳节能减排发挥到极致的环境友好型电化学储能技术日益受到重视。近来，国家提出建立基于能源互联网的近零碳排放工程，其中核心内容就包括可再生能源发电、分布式储能技术等，这对新型高效储能技术提出了更高的要求，另外，新能源电动汽车、低温启动电源、高铁/城市轨道交通制动能量回收、海洋船舶平台、水下潜器电源、UPS不间断电源等领域对高能量密度、高功率密度电化学储能器件也提出深刻要求。

目前，商业化最成熟的两种电化学储能技术，一种是锂离子电池，正极采用含锂金属氧化物作为活性材料，负极采用石墨作为活性炭材料，通过正负极电化学嵌锂储存能量，单体能量密度可达150 Wh/kg以上，然而其功率密度仅为100~500 W/kg，功率性能差，循环寿命仅1000次，低温性能差；另外一种是双电层超级电容器，该器件采用高比表面积活性炭为正负极活性材料，通过物理吸附电荷储存能量，因此其功率密度可达5000 W/kg以上，循环寿命达100000次以上，可实现低温-50℃充放电，然而其能量密度仅为2~5Wh/kg，续航能力受限，不能长时间供电。兼具上述两者优点的锂离子电容器，即电容电池，成为人们研究热点。

专利201110320933.5披露了一种超级电容电池，该电容电池正极活性物质采用活性炭、碳气凝胶、碳纳米管或热解碳与锂离子电池正极材料的混合物，而活性炭、碳气凝胶尽管比表面积高，但导电性依然不尽人意，碳纳米管属于一维导电材料，比表面积相对较低，而热解碳的无论从比表面积还是导电性都比较差，均不能较大幅度提高功率性能，负极活性物质采用硅纳米线、炭纳米管与石墨烯的混合物，硅材料在用于嵌锂材料时存在巨大的体积膨胀收缩效应，不利于长期循环性能，披露出的石墨烯的比表面积也仅为200~600m²/g。专利201010114612.5披露了一种超级电容电池，该电容电池负极活性物质为硬炭材料，但硬炭材料放电电压随容量变化大，且首次充放电效率低，放电电压滞后现象明显，正极活性物质采用锂离子嵌入化合物与多孔炭材料（活性炭、碳布、碳纤维、炭毡、碳气凝胶、碳纳米管）的混合物，存在的问题与专利201110320933.5是一样的。专利201510130056.3披露了一种锂超级电容电池负极，方法是将锂粉铺撒到负极石墨或硬炭材料表面，再经辊压得到负极，这种方法的弊端在于，锂粉铺撒量工艺苛刻，严重的是金属态锂的使用，在长期充放电过程中存在着安全隐患，稍有不慎容易造成锂枝晶，从而穿破隔膜，造成短路。另外，上述披露的三个专利存在的两个个共同问题，其一是受限于负极活性材料结构，功率性能不能得到最大化发挥，其二是都使用了非材料本体的额外的添加剂进行辅助导电，增加了正负极浆料搅拌工艺难度。

发明内容

本发明的目的之一就是要提供一种锂离子电容器。

本发明的另外一个目的就是要提供一种锂离子电容器的制备方法。

为了实现上述目的，本发明的技术方案如下：

一种锂离子电容器，包括正极片、负极片、介于正负极片之间的隔膜及电解液，其特征在于所述正极包括正极集流体和涂布在正极集流体上的正极材料，正极材料由正极活性物质、粘结剂构成，其中正极活性材料由金属氧化物与多孔石墨烯、多孔石墨炔或多孔炭纤维材料混合物中一种或多种通过原位复合构成；所述负极片包括负极集流体和涂布在负极集流体上的负极材料，负极材料由负极活性物质、粘结剂构成，其中负极活性材料为表面经造孔、氮化处理后原位生长炭纳米管或纳米金属氮化物的球形天然石墨、石墨化中间相炭微球、石墨化聚酰亚胺炭微球中的一种。

所述的一种锂离子电容器，金属氧化物为MxOy，M=Mn、Co、Ni中的一种或多种，x为1、2、3、4或5，y为1、2、3、4或5。

所述的一种锂离子电容器，金属氧化物与多孔石墨烯、多孔石墨炔或多孔碳纤维材料的质量比例为1~30 : 70~99。

所述的一种锂离子电容器，多孔石墨烯、多孔石墨炔或多孔碳纤维材料的比表面积为500~3000 m²/g。

所述的一种锂离子电容器，表面经造孔、氮化处理后，球形天然石墨、石墨化中间相炭微球、石墨化聚酰亚胺炭微球中氮元素质量含量为1~9%。

所述的一种锂离子电容器，表面经造孔、氮化处理后，表面原位生长的炭纳米管或纳米金属氮化物与球形天然石墨、石墨化中间相炭微球、石墨化聚酰亚胺炭微球质量比为0.5~5 : 95~99.5。

所述的一种锂离子电容器，隔膜材料为聚酰亚胺、聚砜酰胺、聚砜醚、三聚氰胺、聚芳酰胺、聚苯硫醚中的一种，厚度为5~30μm。

所述的一种锂离子电容器，电解液中电解质为六氟磷酸锂（LiPF₆）、高氯酸锂（LiClO₄）、六氟砷酸锂（LiAsF₆）、四氟硼酸锂 (LiBF₄)、双草酸硼酸锂（LiBOB）、二氟草酸硼酸锂（LiDFOB）、二（三氟甲基磺酰）亚胺锂（LiTFSI）、双氟磺酰亚胺锂（LiFSI）、三氟甲磺酸锂（LiCF₃SO₃）、六氟锑酸锂（LiSbF₆）、三（五氟乙基）三氟磷酸锂（LiFAP）中的一种或多种。

所述的一种锂离子电容器，电解液中溶剂为碳酸二甲酯（DMC）、碳酸二乙酯（DEC）、碳酸甲乙酯（EMC）、碳酸丙烯酯（PC）、碳酸乙烯酯（EC）、碳酸甲丙酯（MPC）、γ-丁内酯（GBL）、氟代碳酸乙烯酯（FEC）、乙酸乙酯（EA）、三甲基乙酸乙酯（TMEA）、丁酸甲酯（MB）、丙酸甲酯（MP）、丙酸乙酯（EP）、丙酸丙酯（PP）、乙酸丙酯（PA）、乙酸甲酯（MA）、乙酰乙酸乙酯（EAA）、三甲基乙酸甲酯中的一种或多种。

本发明中，采用多孔石墨烯、多孔石墨炔或多孔碳纤维材料提高正极功率性能，比表面积高达1000~3000 m²/g，且导电性优良，不需额外导电剂添加；负极活性物质以球形天然石墨、石墨化中间相炭微球、石墨化聚酰亚胺炭微球为基材，通过表面造孔后，提高离子扩散速度，再经氮化处理后，使得材料中氮元素含量增加，从而提高材料可逆嵌锂容量，更进一步的采用表面原位生长炭纳米管或纳米金属氮化物技术，提高材料导电性，从而不需材料本体以外的额外导电剂添加，降低了负极浆料混合过程的复杂程度，工艺简化。本发明中还采用聚酰亚胺、聚砜酰胺材料作为隔膜材料，可大大提高锂离子电容器器件的使用安全性；此还电解液中添加了耐高压电解质，从而可以提高电压使用范围，同样起到提高锂离子电容器安全性和使用寿命。

本发明提供的一种锂离子电容器的制备方案如下：

一种锂离子电容器制备方法，包括如下步骤：

（1）将正极活性物质与粘结剂在搅拌器中混合，搅拌60~300min，期间通过加入N-甲基吡咯烷酮调整浆料粘度至合适。将负极活性物质加入到粘结剂中，搅拌60~300min，期间通过加入水调整浆料粘度至合适；

（2）将导电炭黑与粘结剂混合均匀，分别涂覆于正极多孔铝箔集流体、负极多孔铜箔集流体，涂布后，导电剂干燥后厚度5~15μm，正极多孔铝箔集流体与负极多孔铜箔集流体开孔率均为20~60%，厚度均为10~30μm；

（3）将步骤（1）所述正极浆料、负极浆料分别涂布于步骤（2）所述的填充有导电剂的多孔铝箔集流体、多孔铜箔集流体上，干燥，压实，裁片，点焊极耳；

（4）锂辅助电极是通过将锂压实并填充于铜网、钛网或不锈钢网集流体，通过极耳引出得到，锂为片状或粉末状。

（5）按照锂辅助电极/隔膜/负极/隔膜/正极/隔膜/负极/隔膜/正极/隔膜/负极……顺序，采用叠片或卷绕工艺按着次序组装得到电芯，将电芯置于铝塑膜包装中，注液，浸渍，充放电化成后，二次注液，抽真空封口，得到锂离子电容器器件。

所述的一种锂离子电容器制备方法，正极或负极活性材料与粘结剂质量比例为：80~95 : 5~10。

所述的一种锂离子电容器制备方法，粘结剂为聚四氟乙烯（PTFE）、聚偏氟乙烯（PVDF）、羟丙基甲基纤维素（HPMC）、羧甲基纤维素钠（CMC）和丁苯橡胶（SBR）中的一种或多种。

上述制备方法中，正负极不需加任何额外导电剂，降低了正负极浆料搅拌工艺复杂程度，并且采用正负极多孔集流体，有利于离子快速传输，并且在集流体涂布导电剂，有利于降低内阻，提高锂离子电容器的功率性能。

本发明通过上述优化正负极材料结构、电极材料成分、电解液成分，进一步的优化锂离子电容器制备工艺，有利于锂离子电容器功率性能发挥，同时提高了能量密度、安全性及充放电寿命，可广泛应用于可再生能源发电、分布式储能技术、新能源电动汽车、低温启动电源、高铁/城市轨道交通制动能量回收、海洋船舶平台、水下潜器电源、UPS不间断电源等领域。

具体实施方式

下面通过具体实施例对锂离子电容器及制备方法做进一步说明。

实施例1

正极：（1）将石墨烯置于氢氧化钾溶液中，通过化学活化法，制备出比表面积为2500m²/g的多孔石墨烯材料；（2）将得到的多孔石墨烯溶于N,N-二甲基甲酰胺中，再按一定比例加入乙酰丙酮锰和乙酰丙酮镍，搅拌后将上述混合液置于聚四氟乙烯内衬不锈钢高压釜中，200℃保温20h，冷却洗涤后得到氧化锰镍/多孔石墨烯复合物，其中氧化锰镍与多孔石墨烯的质量比为20:80；（3）将此混合物与粘结剂PVDF按质量比为90:10比例搅拌混合，加入NMP调节浆料粘度；（4）将浆料涂布在含6μm厚导电剂的多孔铝箔上，多孔铝箔厚度为20μm、开孔率为30%；（5）上述极片经干燥、辊压、裁片，于120℃真空烘干24h，得到正极片。

负极：（1）采用Hummer法，将石墨化中间相炭微球（粒径~10μm）氧化造孔后，置于氨气保护的气氛炉中进行高温氮化处理，氮元素质量含量为2%，之后采用CVD法在表面生长炭纳米管，通过控制生长时间控制炭纳米管与石墨化中间相炭微球的质量比例为3:97；（2）将（1）得到的材料与粘结剂CMC、SBR按照质量比93:2.5:4.5搅拌混合，加入适量水调节浆料粘度；（3）将浆料涂布在含6μm厚导电剂的多孔铜箔上，多孔铜箔厚度为10μm、开孔率为35%；（4）上述极片经干燥、辊压、裁片，于120℃真空烘干24h，得到负极片。

锂辅助电极：将厚度为100μm的金属锂片，压实于不锈钢网上，并焊接上镍带极耳。

按照锂辅助电极/隔膜/负极/隔膜/正极/隔膜/负极的顺序，按照叠片方式构成卷芯，置于铝塑壳体中置于铝塑膜包装中，隔膜采用聚酰亚胺膜，厚度为15μm。

将LiPF₆与LiBOB电解质按照一定质量比溶于EC和DMC溶剂中，成膜添加剂为碳酸亚乙烯酯（VC）和高压过充电保护剂联苯（BP），将此电解液注入卷芯中，经浸渍后，首先将正极与锂片通过外接电路，进行嵌锂，使得正极金属氧化物转化为含锂金属氧化物；之后将负极与锂片通过外接电路，进行嵌锂，嵌锂量为负极可容纳最高容量的80%；二次注液，抽真空封口，得到锂离子电容器器件。

经充放电测试，所得锂离子电容器能量密度为75 Wh/kg，最大功率密度为7000W/kg，连续20000次充放电，容量保持率95%。

实施例2

正极：（1）将石墨炔置于氢氧化钾溶液中，通过化学活化法，制备出比表面积为2000m²/g的多孔石墨炔材料；（2）将得到的多孔石墨炔溶于N,N-二甲基甲酰胺中，再加入乙酰丙酮锰和乙酰丙酮钴，搅拌后将上述混合液置于聚四氟乙烯内衬不锈钢高压釜中，220℃保温24h，冷却洗涤后得到氧化锰钴/多孔石墨炔复合物，其中氧化锰钴与多孔石墨炔的质量比为15:85；（3）将此复合物与粘结剂PVDF按质量比为90:10比例搅拌混合，加入NMP调节浆料粘度；（4）将浆料涂布在含6μm厚导电剂的多孔铝箔上，多孔铝箔厚度为20μm、开孔率为30%；（5）上述极片经干燥、辊压、裁片，于120℃真空烘干24h，得到正极片。

负极：（1）采用Hummer法，将球形天然石墨（粒径~15μm）氧化造孔后，与钛酸正丁酯在乙醇中混合，加入蒸馏水进行水解，滴加硝酸调节合适pH为2.0以控制水解速度，干燥后，置于氨气保护的气氛炉中进行高温氮化处理，得到表面包覆有纳米金属氮化钛的球形天然石墨复合材料，氮元素质量含量为3%；（2）将（1）得到的材料与粘结剂CMC、SBR按照质量比93:2.5:4.5搅拌混合，加入适量水调节浆料粘度；（3）将浆料涂布在含6μm厚导电剂的多孔铜箔上，多孔铜箔厚度为10μm、开孔率为35%；（4）上述极片经干燥、辊压、裁片，于120℃真空烘干24h，得到负极片。

按照锂辅助电极/隔膜/负极/隔膜/正极/隔膜/负极的顺序，按照叠片方式构成卷芯，置于铝塑壳体中，隔采用膜聚砜酰胺膜，厚度为15μm。

将LiPF₆与LiDFOB电解质按照一定质量比溶于EC和DMC溶剂中，添加剂为氟代碳酸乙烯酯（FEC）和高压过充电保护剂联苯（BP），将此电解液注入卷芯中，经浸渍后，首先将正极与锂片通过外接电路，进行嵌锂，使得正极金属氧化物转化为含锂金属氧化物；之后将负极与锂片通过外接电路，进行嵌锂，嵌锂量为负极可容纳最高容量的80%；充放电化成后，二次注液，抽真空封口，得到锂离子电容器器件。

经充放电测试，所得锂离子电容器能量密度为70 Wh/kg，最大功率密度为6500W/kg，连续20000次充放电，容量保持率93%。

实施例3

正极：（1）将炭纤维置于氢氧化钾溶液中，通过化学活化法，制备出比表面积为2200m²/g的多孔炭纤维材料；（2）将得到的多孔炭纤维溶于N,N-二甲基甲酰胺中，再加入乙酰丙酮钴，搅拌后将上述混合液置于聚四氟乙烯内衬不锈钢高压釜中，200℃保温24h，冷却洗涤后得到氧化钴/多孔石墨炔复合物，其中氧化钴与多孔石墨烯的质量比为20:80；（3）将此复合物与粘结剂PVDF按质量比为90:10比例搅拌混合，加入NMP调节浆料粘度；（3）将浆料涂布在含6μm厚导电剂的多孔铝箔上，多孔铝箔厚度为20μm、开孔率为30%；（4）上述极片经干燥、辊压、裁片，于120℃真空烘干24h，得到正极片。

负极：（1）采用Hummer法，将石墨化聚酰亚胺炭微球（粒径~5μm）氧化造孔后，置于氨气保护的气氛炉中进行高温氮化处理，氮元素质量含量为2%，之后采用CVD法在表面生长炭纳米管，通过控制生长时间控制炭纳米管与石墨化中间相炭微球的质量比例为5:95；（2）将（1）得到的材料与粘结剂CMC、SBR按照质量比93:2.5:4.5搅拌混合，加入适量水调节浆料粘度；（3）将浆料涂布在含6μm厚导电剂的多孔铜箔上，多孔铜箔厚度为10μm、开孔率为35%；（4）上述极片经干燥、辊压、裁片，于120℃真空烘干24h，得到负极片。

采用叠片工艺，依次将正极、隔膜、负极叠片组装成卷芯，置于铝塑膜包装中，隔膜采用聚酰亚胺膜，厚度为15μm；

将LiPF₆与LiBOB电解质按照一定质量比溶于EC和DMC溶剂中，成膜添加剂为碳酸亚乙烯酯（VC）和高压过充电保护剂联苯（BP），将此电解液注入卷芯中，，经浸渍后，首先将正极与锂片通过外接电路，进行嵌锂，使得正极金属氧化物转化为含锂金属氧化物；之后将负极与锂片通过外接电路，进行嵌锂，嵌锂量为负极可容纳最高容量的80%；充放电化成后，二次注液，抽真空封口，得到锂离子电容器器件。

经充放电测试，所得锂离子电容器能量密度为68 Wh/kg，最大功率密度为7200W/kg，连续20000次充放电，容量保持率93%。

实施例4

将实施例1中正极活性材料的原料换成乙酰丙酮镍，最终得到氧化镍/多孔石墨烯复合电极材料，经嵌锂后正极中的氧化物变为含锂金属氧化镍，隔膜换为聚砜醚，其余与实施例1相同，经充放电测试，所得锂离子电容器能量密度为50 Wh/kg，最大功率密度为7500W/kg，连续20000次充放电，容量保持率95%。

实施例5

将实施例2中正极活性材料的原料换成乙酰丙酮锰，最终得到氧化锰/多孔石墨炔复合电极材料，经嵌锂后正极中的氧化物变为含锂金属氧化锰，隔膜换为三聚氰胺，其余与实施例2相同，经充放电测试，所得锂离子电容器能量密度为55 Wh/kg，最大功率密度为6000W/kg，连续20000次充放电，容量保持率大于92%。

以上所述实施例仅代表本发明中的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。

Claims

1.一种锂离子电容器，包括正极片、负极片、介于正负极片之间的隔膜及电解液，其特征在于所述正极片包括正极集流体和涂布在正极集流体上的正极材料，正极材料由正极活性物质、粘结剂构成，其中正极活性材料由金属氧化物与多孔石墨烯、多孔石墨炔或多孔炭纤维材料混合物中一种或多种通过原位复合构成；所述负极片包括负极集流体和涂布在负极集流体上的负极材料，负极材料由负极活性物质、粘结剂构成，其中负极活性材料为球形天然石墨、石墨化中间相炭微球或石墨化聚酰亚胺炭微球表面经造孔处理后，再氮化处理，最后再原位生长炭纳米管或纳米金属氮化物得到的复合材料。

2.根据权利要求1所述的一种锂离子电容器，其特征在于所述的金属氧化物为MxOy，M= Mn、Co、Ni中的一种或多种，x为1、2、3、4或5，y为1、2、3、4或5。

3.根据权利要求1所述的一种锂离子电容器，其特征在于所述的金属氧化物与多孔石墨烯、多孔石墨炔或多孔碳纤维材料的质量比例为1~30 : 70~99。

4.根据权利要求1所述的一种锂离子电容器，其特征在于所述的多孔石墨烯、多孔石墨炔或多孔碳纤维材料的比表面积为500~3000 m²/g。

5.根据权利要求1所述的一种锂离子电容器，其特征在于表面经造孔并氮化处理后，球形天然石墨、石墨化中间相炭微球、石墨化聚酰亚胺炭微球中氮元素质量含量为1~9%。

6.根据权利要求1所述的一种锂离子电容器，其特征在于球形天然石墨、石墨化中间相炭微球或石墨化聚酰亚胺炭微球表面经造孔后，再氮化处理所得到的材料的质量与在球形天然石墨、石墨化中间相炭微球或石墨化聚酰亚胺炭微球表面原位生长的碳纳米管或纳米金属氮化物的质量比为：95~99.5:0.5~5。

7.根据权利要求1所述的一种锂离子电容器，其特征在于所述的隔膜材料为聚酰亚胺、聚砜酰胺，聚砜醚、三聚氰胺、聚芳酰胺、聚苯硫醚中的一种，厚度为5~30μm。

8.根据权利要求1所述的一种锂离子电容器，其特征在于所述的电解液中电解质为六氟磷酸锂（LiPF₆）、高氯酸锂（LiClO₄）、六氟砷酸锂（LiAsF₆）、四氟硼酸锂 (LiBF₄)、双草酸硼酸锂（LiBOB）、二氟草酸硼酸锂（LiDFOB）、二（三氟甲基磺酰）亚胺锂（LiTFSI）、双氟磺酰亚胺锂（LiFSI）、三氟甲磺酸锂（LiCF₃SO₃）、六氟锑酸锂（LiSbF₆）、三（五氟乙基）三氟磷酸锂（LiFAP）中的一种或多种。

9.根据权利要求1所述的一种锂离子电容器，其特征在于所述的电解液中溶剂为碳酸二甲酯（DMC）、碳酸二乙酯（DEC）、碳酸甲乙酯（EMC）、碳酸丙烯酯（PC）、碳酸乙烯酯（EC）、碳酸甲丙酯（MPC）、γ-丁内酯（GBL）、氟代碳酸乙烯酯（FEC）、乙酸乙酯（EA）、三甲基乙酸乙酯（TMEA）、丁酸甲酯（MB）、丙酸甲酯（MP）、丙酸乙酯（EP）、丙酸丙酯（PP）、乙酸丙酯（PA）、乙酸甲酯（MA）、乙酰乙酸乙酯（EAA）、三甲基乙酸甲酯中的一种或多种。