CN109524653A - 一种利用导电聚合物提升锂离子电容器比容量的方法 - Google Patents

Abstract

一种利用导电聚合物提升锂离子电容器比容量的方法，先分别制作正极浆料和负极浆料，再将正极浆料涂布在正极铝箔片的正反两面上，将负极浆料涂布在负极铝箔片的正反两面上，经干燥、碾压、冲切后获得正极极片和负极极片；再将正极极片、隔膜及负极极片组合叠片后获得电芯，将电芯置于外壳中，注入电解液，封装后获得锂离子电容器；其特征在于：在制作正极浆料时将活性炭与导电聚合物和高富锂混合形成多相复合材料，充分利用活性炭与导电聚合物协同储能机制，提升正极材料的比容量。

Description

一种利用导电聚合物提升锂离子电容器比容量的方法

技术领域

本发明涉及到一种超级电容器制作方法，尤其是指一种利用其它物质改变锂离子电容器比能的锂离子电容器的制作方法；属于锂离子电容器制作技术领域。

背景技术：

锂离子电容器（Lithium ion capacitor, LIC），其正极使用活性炭，为双电层储能机理，负极使用预锂化处理过的锂离子电池负极碳材料，为锂离子电池储能机理，将双电层电容器和二次电池的优点有机地结合与一体的新型混合型储能器件。由于负极材料的嵌锂处理大大降低了负极电位，因此器件的工作电压最高可达到4.0V，相较于与双电层超级电容器，锂离子电容器能量密度得到大幅提升。目前，商用锂离子电容器能量密度15 Wh/kg左右，但与二次电池相比仍有较大的差距，主要是正负极电极储存能量的方式不同，正极是活性炭材料通过吸附/脱附离子物理储能，碳负极是锂离子的嵌入/脱嵌化学储能，负极材料的克容量远高于正极材料，电极结构设计过程中正极片活性物质的质量远高于负极片，影响锂离子电容器能量密度的提升，提升正极材料的比容量是提升离子电容器能量密度的有效途径，因此很有必要对此加以改进。

另一方面，以聚吡咯、聚苯胺、聚噻吩及其衍生物为代表的导电聚合物能够存储高密度电荷，产生大的准法拉第电容，导电聚合物的能量密度是双电层电容器活性炭材料的10~100倍。但是该类材料机械性能不佳，长期循环稳定性能较差。若既想利用导电聚合物的独有优点，同时又要克服其存在的缺点，可以将导电聚合物与其它电极材料进行复合，将双电层电容与法拉第电容结合，将有机材料与无机材料结合，利用各组分间的协同效应来提高整体综合性能。

其次负极预赋锂技术是锂离子电容器制造技术中最为关键的一环，通常采用活泼的金属锂作为锂源，并使用成本较高的多孔集流体，以实现预赋锂时，锂离子在极片组中穿梭，导致生产过程工艺条件苛刻、制造成本高、难以规模化制造。

通过专利检索没发现有与本发明相同技术的专利文献报道，与本发明有一定关系的专利主要有以下几个：

1、专利申请号为CN201810071152.9，名称为“一种混合超级电容器浆料配比制备方案”，申请人为：江苏尊道科技有限公司的发明专利申请，该专利公开了一种混合超级电容器浆料配比制备方法，包括混合超级电容器的正极片浆料的制备和混合超级电容器的负极片浆料的制备；该种混合超级电容器的正极片浆料的制备原料包括活性物质尖晶石镍锰酸锂、粘合剂PVDF和导电剂SP；该种混合超级电容器的负极片浆料的制备原料包括活性物质AC、羧甲基纤维素CMC、粘合剂LA132、粘合剂PTFE(聚四氟乙烯)和导电剂SP。

2、专利申请号为CN201710770517.2，名称为“一种超级电容复合电极材料及其制备方法”，申请人为：北京科技大学的发明专利申请，该专利公开了一种超级电容器复合电极材料及其制备方法，所述方法在电极材料的准备过程中，以氮掺杂的石墨烯作为基体原位聚合Schiff碱基过渡金属导电聚合物。通过添加尿素对石墨烯进行氮掺杂，尿素在高温作用下释放氨气，可以对石墨烯进行氮化，微波化学反应器的高温热辐射增强了反应的均一性，经过氮掺杂的石墨烯具有赝电容和优异的电导性，其电容比纯的石墨烯作为基底时高10%-20%，并且氮掺杂石墨烯电极材料经多次充放电后依然保持稳定。但该专利是以氮掺杂的石墨烯作为基体原位聚合Schiff碱基过渡金属导电聚合物来提高超级电容的循环次数和比容量，对于高能比的提升有限。

3、专利申请号为CN201710729784.5， 名称为“超级电容器用的阻燃有机电解液、其制备方法及超级电容器”，申请人为：吴江佳亿电子科技有限公司的发明专利申请，该专利公开了一种超级电容器用的电性能和阻燃性良好的有机电解液、其制备方法及超级电容器。本发明采用的技术方案为：一种超级电容器用的阻燃有机电解液，其由电解质盐、非水有机溶剂和功能助剂组成，上述的电解质盐为四氟硼酸四乙基铵和双乙二酸硼酸四甲基铵，所述的非水有机溶剂为碳酸丙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯和γ-丁内酯，所述的功能助剂为氟代磷腈化合物。该专利主要是针对有机电解液超级电容发热起火问题提出阻燃方案，与增加高能比无关。

通过对上述这些专利的仔细分析，这些专利虽然都涉及到超级电容及其制作方法，也提出了一些改进技术方案，但通过仔细分析，所提出的这些超级电容及其制作方法都没有有效解决锂离子电容高能比制造中所存在的一些问题，仍有待进一步加以研究。

发明内容

本发明的目的在于针对现有的锂离子电容高能比制造中所存在的问题，提出一种新的锂离子电容器高能比制造方法，该种锂离子电容器高能比制造方法可以大幅提升该锂离子电容器高能量密度，且具有较好的可加工性和低成本等特点。

为了达到这一目的，本发明提供了一种利用导电聚合物提升锂离子电容器比容量的方法，先分别制作正极浆料和负极浆料，再将正极浆料涂布在正极铝箔片的正反两面上，将负极浆料涂布在负极铝箔片的正反两面上，经干燥、碾压、冲切后获得正极极片和负极极片；再将正极极片、隔膜及负极极片组合叠片后获得电芯，将电芯置于外壳中，注入电解液，封装后获得锂离子电容器；其特点在于，在制作正极浆料时将活性炭与导电聚合物和高富锂混合形成多相复合材料，充分利用活性炭与导电聚合物协同储能机制，提升正极材料的比容量。

进一步地，所述的正极浆料是将活性炭与导电聚合物和高富锂材料混合形成多相复合材料，与导电剂和粘结剂一起混合，并将混合料加入N-甲基吡咯烷酮中，经真空高速搅拌后形成正极浆料。

进一步地，所述的活性炭比表面积大于1500 m²/g，表面官能团含量在0.5 meq/g以下，金属含量小于100 ppm，平均孔径在1.7 nm左右，粒径在8-10 μm。

进一步地，所述的导电聚合物为聚吡咯、聚苯胺、聚噻吩及其衍生物中的一种或几种，进一步优选导电聚合物为聚苯胺。

进一步地，所述的活性炭与导电聚合物和高富锂材料混合形成多相复合材料的制备方法为物理混合法、溶液共混法、原位聚合法、界面聚合法、电化学聚合法中的一种；所述的负极浆料在制作时是将碳负极、导电剂和粘结剂加入去离子水中，真空高速搅拌后形成负极浆料。

进一步地，所述的活性炭与导电聚合物和高富锂材料混合形成多相复合材料的制备方法采用原位聚合法，用这种方法可以制备分散均匀的活性炭/导电聚合物复合材料，充分发挥二者的特性。

进一步地，所述的活性炭与导电聚合物和高富锂材料混合形成多相复合材料的制备方法是首先制备高分散的活性炭悬浮液，然后加入苯胺单体，同时加入一定的催化剂，在高比表面积活性炭的表面原位发生聚合反应，实现高分散活性炭/导电聚合物复合材料的制备。

进一步地，所述的高富锂材料为Li₆CoO₄、Li₅FeO₄、Li₆MnO₄中的一种或几种，进一步优选所述高富锂材料为Li₆CoO₄。

进一步地，所述的活性炭与导电聚合物和高富锂材料多相复合材料采用高速气流粉碎技术制备，实现不同密度的复合材料的均匀混合。

进一步地，所述的高比能锂离子电容器制作步骤如下。

（1）将活性炭/导电聚合物/高富锂复合材料、导电剂和粘结剂加入N-甲基吡咯烷酮中经真空高速搅拌后形成正极浆料，将正极浆料均匀涂布在正极铝箔片的正反两面上，经干燥、碾压、冲切后获得正极极片；

（2）将碳负极、导电剂和粘结剂加入去离子水中，真空高速搅拌后形成负极浆料，将负极浆料均匀涂布在负极铝箔片的正反两面上，经干燥、碾压、冲切后获得负极极片；

（3）正极极片、隔膜及负极极片组合叠片后获得电芯，将电芯置于外壳中，注入电解液，封装后获得锂离子电容器。

本发明的优点在于：

本发明通过优化正极复合材料中导电聚合物的选取，从而获得高能量密度的锂离子电容器，这样做具有以下一些优点：

1、利用高比表面积吸附/脱附离子存储能量，导电聚合物与Li+发生掺杂产生赝电容，高富锂材料作为锂源，利用首次充电对负极碳进行预嵌锂，使用普通集流体制作锂离子电容器，来提高锂离子电容器的正极材料的比容量；

2、活性炭是通过高比表面积的表面吸附/脱附离子物理储能，比表面积低不利于能量密度的提升；其次，在有机电解液中，活性炭的孔径太小，离子难以进去，造成活性炭的表面利用率低，导致容量偏低，孔径太大会造成活性炭比表面积偏低；再次，活性炭的表面官能团和金属含量影响锂离子电容器的漏电流、循环寿命等。综合考虑，所述活性炭物理参数控制在上述范围；

3、利用正极复合电极中高富锂材料增加锂离子电容器体系锂离子含量，补充碳负极首次充放电损耗的不可逆嵌锂，实现低成本锂离子电容器的制备。

具体实施方式

下面结合具体实施例来进一步阐述本发明。

实施例一

一种利用导电聚合物提升锂离子电容器比容量的方法，先分别制作正极浆料和负极浆料，再将正极浆料涂布在正极铝箔片的正反两面上，将负极浆料涂布在负极铝箔片的正反两面上，经干燥、碾压、冲切后获得正极极片和负极极片；再将正极极片、隔膜及负极极片组合叠片后获得电芯，将电芯置于外壳中，注入电解液，封装后获得锂离子电容器；其特点在于，在制作正极浆料时将活性炭与导电聚合物和高富锂材料混合形成多相复合材料，充分利用活性炭与导电聚合物协同储能机制，提升正极材料的比容量。

其中，活性炭的比表面积为1600 -1800m²/g，表面官能团含量在0.2-0.5 meq/g ，金属含量小于100 ppm，平均孔径在1.6-1.8 nm，粒径在8-10 μm。导电聚合物为聚苯胺。高富锂材料为Li6CoO4。

本发明的制备过程如下：

（1）将一定比例的活性炭、苯胺、N，N二甲基甲酰胺（DMF）混合，在超声机中超声分散90min，倒入装有去离子水的反应器中；将与苯胺有一定比例的过硫酸铵APS溶于一定的去离子水中，充分溶解，然后倒入到上述分散有活性炭的反应器中；保持体系在5度的环境下反应10小时，抽滤、洗涤、干燥得到活性炭/聚苯胺的复合材料，通过调控活性炭与苯胺比例，控制复合材料中活性炭70%，聚苯胺为30%；将活性炭/聚苯胺和高富锂材料Li6CoO4通过高速气流粉碎技术制备三相复合材料，控制活性炭、聚苯胺、高富锂材料三者的比例为59.5%、25.5%、15%。

（2）称取活性炭/聚苯胺/高富锂材料Li6CoO4、导电剂(Super P)、粘结剂(SBR)和分散剂(CMC)，质量比例为88:6:4:2。以去离子水为溶剂，依次将分散剂、导电剂、活性炭和粘结剂加入10L的真空高速拌浆机中，以3500rpm的速度将混合物进行真空高速搅拌4-6h，在此期间通过添加去离子水调节浆料的粘度，并控制浆料的固含量在20-40%之间得正极浆料。将正极浆料采用连续涂布机的方式均匀的涂布在正极铝箔片（腐蚀箔）的正反两面上，涂布过程极片厚度控制为260μm，干燥温度为110℃，涂布速率为5m/min，将干燥后的电极采用连续碾压机在40t的压力、5m/min的碾压速率条件下进行碾压，碾压后电极厚度控制在240μm，并将上述电极冲切成(50-60)mm*(70-80)mm的正极极片。

（3）称取一定量石墨/软碳/硬碳复合材料，导电剂(Super P)，粘结剂(PVDF)，质量比例为90:5:5。依次按顺序加入N-甲基吡咯烷酮溶液中，通过控制溶剂的加入量使浆料的粘度和固含量分别维持在5000cps和60%，通过真空高速搅拌机在真空、3500rpm的条件下搅拌4-6h，得到负极浆料。将负极浆料采用双面连续涂布的方式涂布在负极铝箔片（腐蚀箔）上，涂布厚度、涂布速率以及干燥温度分别维持在90μm、5m/min和130℃。将上述电极经碾压、冲切后即可得到负极极片，其中碾压与冲切条件与正极制备相同，负极极片厚度控制在65μm左右。

（4）将上述正、负电极极片、PP/PE/PP型多层隔膜(美国Celgard公司产)采用“弓型”叠片方式叠成75*55*6.2mm的电芯，其中10个正极片的极耳汇集在一起超声焊接上铝极耳，10个负极极片的极耳汇集在一起超声焊接上铝极耳，极耳间距为15mm。

将电芯在65℃，-0.1MPa的条件下真空干燥24h，待电芯冷却至室温后将其放入铝塑膜外包装袋中，将包括极耳一边在内的三边进行热封口，紧接着从剩下的一边进行电解液（LiPF6溶液，溶剂为体积比为1:1:1的EC，DEC和DMC的混合物）的注入，电解液的注入量为40g，最后将注入口进行一次热封装。

将电容器在Land充放电测试仪上(武汉晨华产，型号为BT2013C)进行2.7V/50mA(CC/CC)的化成测试，然后将该电容器进行二次封装、裁边整形处理后即得到整个超级电容器。后续倍率性能测试电流密度分别为100，200，500，1000，2000, 5000mA/g。该电容器在100mA/g条件下具有25.6Wh/kg的能量密度。

实施例2

实施例2与实施例1的制作方法基本相同，不同之处在于：

正极复合材料中活性炭、聚苯胺、高富锂材料Li6CoO4三者的比例为68.0%、17.0%、10%。经过电化学性能检测该电容器在100mA/g条件下具有23.8Wh/kg的能量密度。

实施例3

实施例3与实施例1的制作方法基本相同，不同之处在于：

正极复合材料中活性炭、聚苯胺、高富锂材料Li6CoO4三者的比例为63.0%、27.0%、10%。经过电化学性能检测该电容器在100mA/g条件下具有21.7Wh/kg的能量密度。

对比实施例1

本实施例与实施例1不同之处在于：

正极复合材料中活性炭、高富锂材料Li6CoO4二者的比例为85%、15%。经过电化学性能检测该电容器在100mA/g条件下具有17.8Wh/kg的能量密度。

以上所述的实施例只是本发明的一种较佳的方案，并非对本发明作任何形式上的限制，在不超出权利要求所记载的技术方案的前提下还有其它的变体及改型。

通过上述实施例可以看出，本发明实际上是涉及一种利用导电聚合物提升锂离子电容器比容量的方法，先分别制作正极浆料和负极浆料，再将正极浆料涂布在正极铝箔片的正反两面上，将负极浆料涂布在负极铝箔片的正反两面上，经干燥、碾压、冲切后获得正极极片和负极极片；再将正极极片、隔膜及负极极片组合叠片后获得电芯，将电芯置于外壳中，注入电解液，封装后获得锂离子电容器；其特点在于，在制作正极浆料时将活性炭与导电聚合物和高富锂混合形成多相复合材料，充分利用活性炭与导电聚合物协同储能机制，提升正极材料的比容量。

进一步地，所述的正极浆料是将活性炭与导电聚合物和高富锂材料混合形成多相复合材料，与导电剂和粘结剂一起混合，并将混合料加入N-甲基吡咯烷酮中，经真空高速搅拌后形成正极浆料。

利用高比表面积吸附/脱附离子存储能量，导电聚合物与Li+发生掺杂产生赝电容，高富锂材料作为锂源，利用首次充电对负极碳进行预嵌锂，使用普通集流体制作锂离子电容器，来提高锂离子电容器的正极材料的比容量。

进一步地，所述的负极浆料在制作时是将碳负极、导电剂和粘结剂加入去离子水中，真空高速搅拌后形成负极浆料。

进一步地，所述的活性炭比表面积大于1500 m²/g（优选地，1600-1800 m²/g），表面官能团含量在0.5 meq/g 以下（优选地，0.2-0.5 meq/g ），金属含量小于100 ppm（优选地，60-80-0.5 ppm ），平均孔径在1.6-1.8 nm，粒径在8-10 μm。

活性炭是通过高比表面积的表面吸附/脱附离子物理储能，比表面积低不利于能量密度的提升；其次，在有机电解液中，活性炭的孔径太小，离子难以进去，造成活性炭的表面利用率低，导致容量偏低，孔径太大会造成活性炭比表面积偏低；再次，活性炭的表面官能团和金属含量影响锂离子电容器的漏电流、循环寿命等。综合考虑，所述活性炭物理参数控制在上述范围。

进一步地，所述的导电聚合物为聚吡咯、聚苯胺、聚噻吩及其衍生物中的一种或几种，进一步优选导电聚合物为聚苯胺。

进一步地，所述的活性炭与导电聚合物和高富锂材料混合形成多相复合材料的制备方法为物理混合法、溶液共混法、原位聚合法、界面聚合法、电化学聚合法中的一种。

进一步地，所述的活性炭与导电聚合物和高富锂材料混合形成多相复合材料的制备方法采用原位聚合法，用这种方法可以制备分散均匀的活性炭/导电聚合物复合材料，充分发挥二者的特性。简要制备方法如下：首先制备高分散的活性炭悬浮液，然后加入苯胺单体，同时加入一定的催化剂，在高比表面积活性炭的表面原位发生聚合反应，实现高分散活性炭/导电聚合物复合材料的制备。

进一步地，所述的高富锂材料为Li₆CoO₄、Li₅FeO₄、Li₆MnO₄中的一种或几种，进一步优选所述高富锂材料为Li₆CoO₄。

利用正极复合电极中高富锂材料增加锂离子电容器体系锂离子含量，补充碳负极首次充放电损耗的不可逆嵌锂，实现低成本锂离子电容器的制备。

进一步地，所述的活性炭与导电聚合物和高富锂材料多相复合材料采用高速气流粉碎技术制备，实现不同密度的复合材料的均匀混合。

进一步地，所述的导电剂为炭黑、石墨、碳纤维、碳纳米管、碳纤维和石墨烯中的一种或者多种。作为优选，所述导电剂为零维的导电碳黑、一维的碳纳米管、二维的石墨烯，构建“点-线-面”三相复合导电剂。

进一步地，所述的高比能锂离子电容器制作步骤如下。

（1）将活性炭/导电聚合物/高富锂复合材料、导电剂和粘结剂加入N-甲基吡咯烷酮中经真空高速搅拌后形成正极浆料，将正极浆料均匀涂布在正极铝箔片的正反两面上，经干燥、碾压、冲切后获得正极极片；

（2）将碳负极、导电剂和粘结剂加入去离子水中，真空高速搅拌后形成负极浆料，将负极浆料均匀涂布在负极铝箔片的正反两面上，经干燥、碾压、冲切后获得负极极片；

（3）正极极片、隔膜及负极极片组合叠片后获得电芯，将电芯置于外壳中，注入电解液，封装后获得锂离子电容器。

本发明的优点在于：

本发明通过优化正极复合材料中导电聚合物的选取，从而获得高能量密度的锂离子电容器，这样做具有以下一些优点：

1、利用高比表面积吸附/脱附离子存储能量，导电聚合物与Li+发生掺杂产生赝电容，高富锂材料作为锂源，利用首次充电对负极碳进行预嵌锂，使用普通集流体制作锂离子电容器，来提高锂离子电容器的正极材料的比容量；

2、活性炭是通过高比表面积的表面吸附/脱附离子物理储能，比表面积低不利于能量密度的提升；其次，在有机电解液中，活性炭的孔径太小，离子难以进去，造成活性炭的表面利用率低，导致容量偏低，孔径太大会造成活性炭比表面积偏低；再次，活性炭的表面官能团和金属含量影响锂离子电容器的漏电流、循环寿命等。综合考虑，所述活性炭物理参数控制在上述范围；

3、利用正极复合电极中高富锂材料增加锂离子电容器体系锂离子含量，补充碳负极首次充放电损耗的不可逆嵌锂，实现低成本锂离子电容器的制备。

Claims (10)

1.一种利用导电聚合物提升锂离子电容器比容量的方法，先分别制作正极浆料和负极浆料，再将正极浆料涂布在正极铝箔片的正反两面上，将负极浆料涂布在负极铝箔片的正反两面上，经干燥、碾压、冲切后获得正极极片和负极极片；再将正极极片、隔膜及负极极片组合叠片后获得电芯，将电芯置于外壳中，注入电解液，封装后获得锂离子电容器；其特征在于：在制作正极浆料时将活性炭与导电聚合物和高富锂混合形成多相复合材料，充分利用活性炭与导电聚合物协同储能机制，提升正极材料的比容量。

2.如权利要求1所述的利用导电聚合物提升锂离子电容器比容量的方法，其特征在于：所述的正极浆料是将活性炭与导电聚合物和高富锂材料混合形成多相复合材料，与导电剂和粘结剂一起混合，并将混合料加入N-甲基吡咯烷酮中，经真空高速搅拌后形成正极浆料。

3.如权利要求2所述的利用导电聚合物提升锂离子电容器比容量的方法，其特征在于：所述的活性炭比表面积大于1500 m²/g，表面官能团含量在0.5 meq/g 以下，金属含量小于100 ppm，平均孔径在1.7 nm左右，粒径在8-10 μm。

4.如权利要求2所述的利用导电聚合物提升锂离子电容器比容量的方法，其特征在于：所述的导电聚合物为聚吡咯、聚苯胺、聚噻吩及其衍生物中的一种或几种，进一步优选导电聚合物为聚苯胺。

5.如权利要求2所述的利用导电聚合物提升锂离子电容器比容量的方法，其特征在于：所述的活性炭与导电聚合物和高富锂材料混合形成多相复合材料的制备方法为物理混合法、溶液共混法、原位聚合法、界面聚合法、电化学聚合法中的一种。

6.如权利要求1所述的利用导电聚合物提升锂离子电容器比容量的方法，其特征在于：所述的负极浆料在制作时是将碳负极、导电剂和粘结剂加入去离子水中，真空高速搅拌后形成负极浆料。

7.如权利要求1所述的利用导电聚合物提升锂离子电容器比容量的方法，其特征在于：所述的活性炭与导电聚合物和高富锂材料混合形成多相复合材料的制备方法采用原位聚合法，用这种方法可以制备分散均匀的活性炭与导电聚合物复合材料，充分发挥二者的特性。

8.如权利要求1所述的利用导电聚合物提升锂离子电容器比容量的方法，其特征在于：所述的高富锂材料为Li₆CoO₄、Li₅FeO₄、Li₆MnO₄中的一种或几种；进一步优选所述高富锂材料为Li₆CoO₄。

9.如权利要求1所述的利用导电聚合物提升锂离子电容器比容量的方法，其特征在于：所述的活性炭与导电聚合物和高富锂材料多相复合材料采用高速气流粉碎技术制备，实现不同密度的复合材料的均匀混合。

10.如权利要求1所述的利用导电聚合物提升锂离子电容器比容量的方法，其特征在于：所述的高比能锂离子电容器制作步骤如下。

（1）将活性炭/导电聚合物/高富锂复合材料、导电剂和粘结剂加入N-甲基吡咯烷酮中经真空高速搅拌后形成正极浆料，将正极浆料均匀涂布在正极铝箔片的正反两面上，经干燥、碾压、冲切后获得正极极片；

（2）将碳负极、导电剂和粘结剂加入去离子水中，真空高速搅拌后形成负极浆料，将负极浆料均匀涂布在负极铝箔片的正反两面上，经干燥、碾压、冲切后获得负极极片；

（3）正极极片、隔膜及负极极片组合叠片后获得电芯，将电芯置于外壳中，注入电解液，封装后获得锂离子电容器。