CN114613614A - 一种全固态锂离子电容器及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种全固态锂离子电容器及其制备方法，包括步骤：正极制备；补锂负极制备；全固态电解质制备；封装：在手套箱中，将制备得到的正极片、补锂负极片以及全固态电解质封装得到全固态锂离子电容器。本发明的有益效果是：本发明提出一种全固态锂离子电容器，设有正极、全固态电解质、补锂负极和外壳，所述正极上的活性物质为双电层型储能材料；全固态电解质为有机聚合物电解质；补锂负极上的活性物质为补锂后的嵌锂型储能材料；本发明可以有效避免锂枝晶和热失控的发生，消除了电解液泄漏造成的安全隐患，同时提升体系能量密度及循环使用寿命，为开发高能量密度、高安全锂离子电容器提供了一种非常好的思路。
Description
技术领域
本发明属于电化学能源技术领域，尤其涉及一种全固态锂离子电容器及其制备方法。
背景技术
锂离子电容器是一种新型的储能器件，兼具超级电容器的高功率密度及锂离子电池的高能量密度，具有广泛的应用前景。
传统的锂离子电容器正极采用高比表面积的活性炭等多孔碳材料，负极采用锂离子电池嵌锂型储能材料，电解液采用锂离子电池电解液。然而，锂离子电容器如锂离子电池一样，同样面临诸多安全隐患。
一方面，目前商用锂离子电池电解液一般由有机碳酸酯类有机溶剂与锂盐组成，在使用时均存在氧化分解、挥发和泄漏的风险；另一方面，锂离子电池负极材料在多次循环过程中会形成锂枝晶，会导致锂离子电容器内阻增加，甚至存在刺穿隔膜进而造成电芯短路的风险。同时，锂离子电容器也面临能量密度偏低以及循环性能不佳的问题。
发明内容
本发明的目的是克服现有技术中的不足，提供一种全固态锂离子电容器及其制备方法。
这种全固态锂离子电容器，包括：正极、全固态电解质、补锂负极和外壳；正极由正极活性物质和正极集流体组成，补锂负极由负极活性物质和负极集流体组成；全固态电解质为有机聚合物电解质；全固态电解质上表面连接正极，全固态电解质下表面连接补锂负极；正极、全固态电解质和补锂负极均放置在外壳内。
作为优选，正极活性物质包括活性炭、多孔碳纤维、多孔石墨烯和多孔石墨板；负极活性物质包括补锂后的石墨、补锂后的中间相炭微球、补锂后的硬碳、补锂后的软碳和补锂后的钛酸锂。
这种全固态锂离子电容器的制备方法，具体包括以下步骤：
步骤1、正极制备：按设定质量比将正极活性物质、导电添加剂、粘结剂和有机溶剂共混，高速搅拌后形成正极浆料；然后将正极浆料均匀涂覆在正极集流体上，经烘干、辊压、分切后制得正极；正极活性物质、导电添加剂和粘结剂的质量比为(85～90):(5～10):(2～5)；
步骤2、补锂负极制备；
步骤2.1、按设定质量比将含锂金属氧化物、导电添加剂、粘结剂和有机溶剂共混，高速搅拌后形成浆料，然后将浆料均匀涂覆在正极集流体上，涂覆后的正极集流体经烘干、辊压、分切后制得极片a；含锂金属氧化物、导电添加剂和粘结剂的质量比为(90～95):(2～5):(2～5)；
步骤2.2、按设定的质量比将嵌锂型储能材料、导电添加剂、粘结剂和有机溶剂共混，高速搅拌后形成浆料，然后将浆料均匀涂覆在负极集流体上，涂覆后的负极集流体经烘干、辊压、分切后制得极片b；嵌锂型储能材料、导电添加剂和粘结剂的质量比为(85～90):(5～10):(5～10)；
步骤2.3、在手套箱中，封装极片a、极片b、锂离子电池隔膜和锂离子电池电解液，得到全电池扣式器件；
步骤2.4、将步骤2.3所得全电池扣式器件充放电循环设定次数并充电至满电状态；
步骤2.5、将步骤2.4得到的充满电的全电池扣式器件拆解后，得到补锂负极；
步骤3、全固态电解质制备：在乙腈溶液中加入聚合物固态电解质基体，搅拌成为均匀的乳液，然后向乳液中再加入锂盐，搅拌得到混合液；将混合液倒入聚四氟乙烯模具中，自然晾干后，将制备好的聚合物固态电解质裁成片待用；
步骤4、封装：在手套箱中，将步骤1制备得到的正极片、步骤2得到的补锂负极片以及全固态电解质封装得到全固态锂离子电容器。
作为优选，步骤1中正极活性物质为活性炭、多孔碳纤维、多孔石墨烯和多孔石墨板中的至少一种。
作为优选，步骤2.1中，含锂金属氧化物为钴酸锂、镍酸锂、锰酸锂、镍钴锰酸锂、镍钴铝酸锂、镍锰酸锂、磷酸铁锂、磷酸锰锂和磷酸钒锂中的至少一种，正极集流体为铝箔。
作为优选，步骤2.2中嵌锂型储能材料为石墨、中间相炭微球、硬碳、软碳和钛酸锂中的至少一种；负极集流体为铜箔。
作为优选，步骤1和步骤2中导电添加剂为导电炭黑、科琴黑、乙炔黑、石墨烯和碳纳米管中的至少一种；粘结剂为聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、聚丙烯酸和聚酰亚胺中的至少一种。
作为优选，步骤2.4中将步骤2.3所得全电池扣式器件在0.05C下充放电循环3次并充电至满电状态。
作为优选，步骤3中聚合物固态电解质基体包括聚环氧乙烷(PEO)、聚环氧丙烷(PPO)、聚偏氯乙烯(PVDC)、聚丙烯腈(PAN)和聚偏氟乙烯(PVDF)；锂盐包括LiPF6、LiClO4、LiBF4、LiAsF6、LiTf、LiSA、LiFSI、LiTFSI、LiBETI、LiCTFSI、LiBOB、LiTDI、LiPDI、LiDCTA和LiB(CN)4。
作为优选，步骤3中聚合物固态电解质基体的基本结构单元与锂盐中的锂元素的摩尔比为10～20。
本发明的有益效果是：
本发明提出一种全固态锂离子电容器，设有正极、全固态电解质、补锂负极和外壳，所述正极上的活性物质为双电层型储能材料；全固态电解质为有机聚合物电解质；补锂负极上的活性物质为补锂后的嵌锂型储能材料。
本发明可以有效避免锂枝晶和热失控的发生，消除了电解液泄漏造成的安全隐患，同时提升体系能量密度及循环使用寿命，为开发高能量密度、高安全锂离子电容器提供了一种非常好的思路。
附图说明
图1为全固态锂离子电容器的结构示意图；
图2为全固态锂离子电容器的倍率性能测试结果图；
图3为全固态锂离子电容器的循环性能测试结果图。
附图标记说明：集流体1、双电层型储能材料2、补锂后的嵌锂型储能材料3、全固态电解质4。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明做进一步描述。下述实施例的说明只是用于帮助理解本发明。应当指出，对于本技术领域的普通人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。
实施例一
本申请实施例一提供了一种全固态锂离子电容器，包括：正极、全固态电解质、补锂负极和外壳；正极由正极活性物质和正极集流体组成，补锂负极由负极活性物质和负极集流体组成；全固态电解质为有机聚合物电解质；全固态电解质上表面连接正极，全固态电解质下表面连接补锂负极；正极、全固态电解质和补锂负极均放置在外壳内。正极活性物质包括活性炭、多孔碳纤维、多孔石墨烯和多孔石墨板；负极活性物质包括补锂后的石墨、补锂后的中间相炭微球、补锂后的硬碳、补锂后的软碳和补锂后的钛酸锂。
如图1所示，正极活性物质为双电层型储能材料2，负极活性物质为补锂后的嵌锂型储能材料3；全固态电解质4下表面连接补锂后的嵌锂型储能材料3，补锂后的嵌锂型储能材料3连接位于底部的集流体1；全固态电解质4上表面连接双电层型储能材料2，双电层型储能材料2连接位于顶部的集流体1。
实施例二
在实施例一的基础上，本申请实施例二提供了实施例一中全固态锂离子电容器的制备方法：
正极极片制作：将可乐丽活性炭YP-50F、导电添加剂SP以及PVDF粘结剂按照80:10:10的比例混合均匀获得均一稳定的电极浆料，然后均匀涂覆在铝箔集流体上，并置于真空烘箱中烘干，经辊压、冲切后制成所需的正极片。
补锂负极极片制备：将磷酸铁锂、导电添加剂SP以及PVDF粘结剂按照80:10:10的比例混合均匀获得均一稳定的电极浆料，然后均匀涂覆在铝箔集流体并置于真空烘箱中烘干，经辊压、冲切后制成所需的极片a。将石墨、导电添加剂SP以及PVDF粘结剂按照80:10:10的比例混合均匀获得均一稳定的电极浆料，然后均匀涂覆在铜箔集流体并置于真空烘箱中烘干，经辊压、冲切后制成所需的极片b。将上述极片a与极片b在手套箱中组装为全电池扣式器件，将全电池扣式器件0.05C充放电循环3次后充满电。将全电池扣式器件置于手套箱中拆解，获得补锂后负极石墨极片。
全固态电解质薄膜制备：在乙腈溶液中加入聚氧化乙烯PEO，搅拌成为均匀的乳液，然后向乳液中再加入LiTFSI锂盐，搅拌得到均匀的混合液，将混合液倒入聚四氟乙烯模具中，自然晾干后将制备好的聚合物固态电解质裁成圆片待用，其中，聚氧化乙烯的基本结构单元EO与锂盐中的锂元素的摩尔比EO：Li＝10：1。
全电池扣式器件组装与评测：将正极极片、全固态电解质薄膜、补锂负极极片按照顺序组装为全固态锂离子电容器扣式器件，并进行倍率性能及循环性能测试，测试结果如图2、图3所示。实验表明，全固态锂离子电容器能量密度可达25Wh/kg，并表现出优异的倍率性能；全固态锂离子电容器循环200多次后，容量保持率仍然在90％以上。
Claims (10)
1.一种全固态锂离子电容器，其特征在于，包括：正极、全固态电解质、补锂负极和外壳；正极由正极活性物质和正极集流体组成，补锂负极由负极活性物质和负极集流体组成；全固态电解质为有机聚合物电解质；全固态电解质上表面连接正极，全固态电解质下表面连接补锂负极；正极、全固态电解质和补锂负极均放置在外壳内。
2.根据权利要求1所述全固态锂离子电容器，其特征在于：正极活性物质包括活性炭、多孔碳纤维、多孔石墨烯和多孔石墨板；负极活性物质包括补锂后的石墨、补锂后的中间相炭微球、补锂后的硬碳、补锂后的软碳和补锂后的钛酸锂。
3.一种如权利要求1所述全固态锂离子电容器的制备方法，其特征在于，具体包括以下步骤：
步骤1、正极制备：按设定质量比将正极活性物质、导电添加剂、粘结剂和有机溶剂共混，高速搅拌后形成正极浆料；然后将正极浆料均匀涂覆在正极集流体上，经烘干、辊压、分切后制得正极；正极活性物质、导电添加剂和粘结剂的质量比为(85～90):(5～10):(2～5)；
步骤2、补锂负极制备；
步骤2.1、按设定质量比将含锂金属氧化物、导电添加剂、粘结剂和有机溶剂共混，高速搅拌后形成浆料，然后将浆料均匀涂覆在正极集流体上，涂覆后的正极集流体经烘干、辊压、分切后制得极片a；含锂金属氧化物、导电添加剂和粘结剂的质量比为(90～95):(2～5):(2～5)；
步骤2.2、按设定的质量比将嵌锂型储能材料、导电添加剂、粘结剂和有机溶剂共混，高速搅拌后形成浆料，然后将浆料均匀涂覆在负极集流体上，涂覆后的负极集流体经烘干、辊压、分切后制得极片b；嵌锂型储能材料、导电添加剂和粘结剂的质量比为(85～90):(5～10):(5～10)；
步骤2.3、在手套箱中，封装极片a、极片b、锂离子电池隔膜和锂离子电池电解液，得到全电池扣式器件；
步骤2.4、将步骤2.3所得全电池扣式器件充放电循环设定次数并充电至满电状态；
步骤2.5、将步骤2.4得到的充满电的全电池扣式器件置于手套箱中拆解后，得到补锂负极；
步骤3、全固态电解质制备：在乙腈溶液中加入聚合物固态电解质基体，搅拌成为均匀的乳液，然后向乳液中再加入锂盐，搅拌得到混合液；将混合液倒入聚四氟乙烯模具中，自然晾干后，将制备好的聚合物固态电解质裁成片待用；
步骤4、封装：在手套箱中，将步骤1制备得到的正极片、步骤2得到的补锂负极片以及全固态电解质封装得到全固态锂离子电容器。
4.根据权利要求3所述全固态锂离子电容器的制备方法，其特征在于：步骤1中正极活性物质为活性炭、多孔碳纤维、多孔石墨烯和多孔石墨板中的至少一种。
5.根据权利要求3所述全固态锂离子电容器的制备方法，其特征在于：步骤2.1中，含锂金属氧化物为钴酸锂、镍酸锂、锰酸锂、镍钴锰酸锂、镍钴铝酸锂、镍锰酸锂、磷酸铁锂、磷酸锰锂和磷酸钒锂中的至少一种，正极集流体为铝箔。
6.根据权利要求3所述全固态锂离子电容器的制备方法，其特征在于：步骤2.2中嵌锂型储能材料为石墨、中间相炭微球、硬碳、软碳和钛酸锂中的至少一种；负极集流体为铜箔。
7.根据权利要求3所述全固态锂离子电容器的制备方法，其特征在于：步骤1和步骤2中导电添加剂为导电炭黑、科琴黑、乙炔黑、石墨烯和碳纳米管中的至少一种；粘结剂为聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、聚丙烯酸和聚酰亚胺中的至少一种。
8.根据权利要求3所述全固态锂离子电容器的制备方法，其特征在于：步骤2.4中将步骤2.3所得全电池扣式器件在0.05C下充放电循环3次并充电至满电状态。
9.根据权利要求3所述全固态锂离子电容器的制备方法，其特征在于：步骤3中聚合物固态电解质基体包括聚环氧乙烷、聚环氧丙烷、聚偏氯乙烯、聚丙烯腈和聚偏氟乙烯；锂盐包括LiPF6、LiClO4、LiBF4、LiAsF6、LiTf、LiSA、LiFSI、LiTFSI、LiBETI、LiCTFSI、LiBOB、LiTDI、LiPDI、LiDCTA和LiB(CN)4。
10.根据权利要求3所述全固态锂离子电容器的制备方法，其特征在于：步骤3中聚合物固态电解质基体的基本结构单元与锂盐中的锂元素的摩尔比为10～20。
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