CN1997593B - Uzm-8和uzm-8hs结晶铝硅酸盐沸石组合物及使用该组合物的方法 - Google Patents

Uzm-8和uzm-8hs结晶铝硅酸盐沸石组合物及使用该组合物的方法 Download PDF

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Abstract

已经制得一族微孔铝硅酸盐沸石和被确定为UZM-8和UZM-8HS的其取代形式。使用一种或多种有机铵盐阳离子，如二乙基二甲基铵阳离子和任选的一种碱和/或碱土阳离子作为结构导向剂，可以制得这些UZM-8组合物。UZM-8由经验公式Mm n+Rr p+All-xExSiyWz来描述并且具有独特的X-射线衍射图。UZM-8HS是从UZM-8沸石得来的，它具有比UZM-8组合物更低的铝含量。这些UZM-8HS用经验公式M’m’ n+Rr’ p+Al(l-x)ExSiy’Oz’来表示并通过例如酸提取处理和AFS处理来制备。UZM-8和UZM-8HS在各种烃转化方法中有用。

Description

UZM-8和UZM-8HS结晶铝硅酸盐沸石组合物及使用该组合物的方法
技术背景
本发明涉及被命名为UZM-8和UZM-8HS的铝硅酸盐沸石，其制备方法及其各种用途。这些沸石在如二甲苯异构化和乙基苯合成的方法中被用作催化剂。
沸石是微孔状及从共角的AlO2和SiO2四面体构成的结晶铝硅酸盐组合物。许多沸石，自然存在的和合成得到的，均可用在各种工业方法里。利用适合的Si、Al源物质，以及结构导向剂，如碱金属、碱土金属、胺或有机铵阳离子，经过水热合成法，制得合成沸石。结构导向剂占据沸石的孔，并且很大程度上对最终所形成的特殊结构负责。这些物质平衡铝所带来的骨架电荷并也可起到空间填充剂的作用。沸石的特征是孔大小一致，具有显著的离子交换能力以及能够反解吸一个吸附的相(它被完全分散在晶体的内部空隙中，而不显著代替任何构成固定沸石晶体结构的原子)。沸石可被用作烃转化反应的催化剂，烃转化反应可在其外表面以及孔里的内表面中发生。
本申请人已经合成了一族被命名为UZM-8的新材料。UZM-8组合物是Si/Al摩尔比从6.5到35的铝硅酸盐。UZM-8组合物与其他已知的沸石相比，具有独特的X-射线衍射图。这些UZM-8组合物是从含有有机铵化合物混合物或有机铵化合物和碱和/或碱土金属化合物混合物的水溶液反应制得。用于制备UZM-8的有机铵化合物既不是环状也不含有环状取代基，而且通常都很简单。用于制备UZM-8的有机铵化合物的优选例子包括二乙基二甲基铵(DEDMA)，乙基三甲基铵(ETMA)或己烷双铵(HM)阳离子。
虽然UZM-8组合物与被称作MCM-56的分层材料有一些类似，但还是存在足够的差异使UZM-8组合物在结构上不同于MCM-56，因此它是独特的新型沸石结构。MCM-56的制备方法在US-A-5362697中被公开，称MCM-56是从含有碱金属和作为导向剂的六亚甲基亚胺(HMI)的组合的反应混合物制得的，并要求氧化硅源物质是主要为固体氧化硅的源物质(含至少30重量％SiO2)。此外，在’697专利中还称，在反应混合物中形成大量MCM-49之前必须停止反应并急冷。MCM-49的合成在US-A-5236575中有公开并再一次包括碱金属和HMI结构导向剂的组合加上主要为固体氧化硅的源物质(含至少30重量％SiO2)。在煅烧时，MCM-49组合物不容易从具有MWW骨架拓扑学结构的煅烧MCM-22中区分出来。另外在J.Phys.Chem.，1996，100，p.3788-3798中有陈述，在合成形式下，MCM-49基本上是MWW拓扑学结构。因此，在MCM-49(在煅烧的形式下，它实质上与MCM-22一样，两者均是MWW结构)的形成中MCM-56是中间结构。基于所要的材料的可膨胀性，’697专利还描述了MCM-56在其合成和煅烧形式中作为分层结构。
与MCM-56相比，UZM-8不是MCM-49形成中的中间体。另外，UZM-8物质可从不含碱的反应混合物中合成出来，使用有机铵阳离子如可提供很高的稳定性和坚固性的DEDMA阳离子，而不形成MCM-49或其他杂质。然而，在HMI/Na体系中，改变胺结构导向剂对碱金属和/或碱土金属化合物的相对量可获得具有更高相对碱含量的MCM-56/MCM-49体系或具有更低相对碱量的MCM-22前体。反应条件，主要是温度和压力，被用来在难以控制的更高的碱含量体系中区分MCM-56和MCM-49，这就要求在形成大量的MCM-49之前急冷MCM-56反应混合物。最后，UZM-8是一种分层物质，因为合成形式可以溶胀并具有可与MCM-56分开的x-射线衍射图。
UZM-8组合物也已经通过使用一种或多种选自下列的技术改性：酸提取、煅烧、汽蒸和六氟硅酸铵处理，申请人已经能够控制UZM-8沸石的铵含量到接近全部氧化硅并同时保持其结构和多孔性。脱铝方法在技术上是已知的并由Breck(见D.W.Breck，Zeolite Molecular Sieves，Wiley and Sons，New York，(1974)，p.441)和Skeels和Breck(见US-A-4610856)给出。结果是改性UZM-8(UZM-8HS)物质所含的铝少于起始UZM-8组合物。沸石中铝含量的控制允许人们来调整与铝有关的特性，例如离子交换能力和酸性，从而提供改性的催化剂和/或吸附剂。这些改性组合物已经被指定为UZM-8HS。
本发明的UZM-8物质可热稳定并可以它们的酸形式作为催化剂用在烃转化方法中，包括乙基苯合成和二甲苯异构化，但也可以用在分离方法、吸附和离子交换中。
图的简要说明
图1a代表按实施例1和4的合成形式的UZM-8组合物和沸石MCM-56的x-射线衍射图。
图1b代表按实施例1和4的煅烧UZM-8组合物和沸石MCM-56的x-射线衍射图。
本发明的详细说明
申请人已经制出一族被称作UZM-8的铝硅酸盐和取代铝硅酸盐沸石，在本发明的一个实现方案中，UZM-8沸石是在不含碱的反应介质中制备的，其中仅一种或多种有机铵物质被用作结构导向剂。在这种情形中，微孔结晶沸石(UZM-8)有一种合成形式的组合物并由下列基于无水的经验公式表示：
Rr p+Al1-xExSiyOz
其中R是至少一种选自下列的有机铵阳离子：质子化胺、质子化二胺、季铵离子、二季铵离子、质子化链烷醇胺和季铵化链烷醇铵离子。优选的有机铵阳离子是那些非环状或那些不含环状取代基的。特别优选那些含至少两个甲基作为取代基的季铵阳离子。优选阳离子的例子包括但不限于DEDMA、ETMA、HM及其混合物。“r”代表R对(Al+E)的摩尔比且其值从0.05到5之间变化。“p”是R的加权平均化合价且其值从1到2之间变化。“y”代表Si对(Al+E)的摩尔比且其值从6.5到35之间变化。E是通过四面体配位的元素，存在于骨架中，并选自：镓、铁、铬、铟和硼。“x”代表E的摩尔分数且其值从0到0.5之间变化，而“z”是O对(Al+E)的摩尔比并由下面的公式来确定：
z＝(r·p+3+4·y)/2
在本发明的另一个实现方案中，可以使用作为结构导向剂的有机铵阳离子和碱和/或碱土阳离子来制备UZM-8沸石。如在上面不含碱的情形中，其中也可以使用同样的有机铵阳离子。可观察到碱或碱土阳离子会加快UZM-8结晶，通常存在时其量小于0.05M+/Si。对于含碱和/或碱土金属体系，微孔结晶沸石(UZM-8)有一种合成形式的组合物并由下列基于无水的经验公式表示：
Mm n+Rr p+Al1xExSiyOz
其中M是至少一种选自碱金属和碱土金属的可交换阳离子。M阳离子的具体例子包括但不限于锂、钠、钾、铷、铯、钙、锶、钡及其混合物。优选的R阳离子包括但不限于DEDMA、ETMA、HM及其混合物。“m”的值(它是M对(Al+E)的摩尔比)从0.01到2.0之间变化。“n”的值(它是M的加权平均化合价)从1到2之间变化。“r”代表R对(Al+E)的比值，它从0.05到5.0之间变化。“p”的值(它是R的加权平均化合价)从1到2之间变化。“y”代表Si对(Al+E)的比值，它从6.5到35之间变化。E是四面体配位的元素，它存在于骨架中并选自：镓、铁、铬、铟和硼。“x”代表E的摩尔分数且其值为从0到0.5，而“z”是O对(Al+E)的摩尔比并由下面的公式给出：
z＝(m·n+r·p+3+4·y)/2
其中M是仅一种金属，因而加权平均化合价是一种金属的化合物，即+1或+2。然而，当存在超过一个M金属时，总量为
Mm n+＝Mm1 (n1)++Mm2 (n2)++Mm3 (n3)++......
而加权平均化合价“n”由下面的公式给出：
n＝(m1·n1+m2·n2+m3·n3+......)/(m1+m2+m3+......)
类似地，当仅存在一个R有机阳离子时，单一R阳离子的加权平均化合价为加权平均化合价，即+1或+2。当存在超过一个R阳离子时，R的总量由下面的公式给出
R r P + = R r 1 ( p 1 ) + + R r 2 ( p 2 ) + + R r 3 ( p 3 ) +
而加权平均化合价“p”由下面的公式给出：
p＝(p1·r1+p2·r2+p3·r3+......)/(r1+r2+r3+......)
本发明的微孔结晶沸石是通过反应混合物(它是通过活性源物质R、铝、硅及任选的M和E的混合而得到的)的水热结晶来制备。铝的源物质包括但不限于醇铝、沉淀氧化铝、金属铝、铝酸钠、铝酸有机铵盐、铝盐和氧化铝溶胶。醇铝的具体例子包括，但不限于原仲丁醇铝(aluminum orthosec-butoxide)和原异丙醇铝(aluminumorthopropoxide)。氧化硅的源物质包括但不限于原硅酸四乙酯、胶体氧化硅、沉淀氧化硅、碱金属硅酸盐和有机铵硅酸盐。也可以使用一种由有机铵铝硅酸盐溶液组成的特殊试剂作为Al、Si和R的共同源物质。E元素的源物质包括但不限于碱金属硼酸盐、硼酸、沉淀氢氧化镓、硫酸镓、硫酸铁、氯化铁、硝酸铬和氯化铟。M金属的源物质包括卤化物盐、硝酸盐、醋酸盐和各自碱金属或碱土金属的氢氧化物。R可作为有机铵阳离子或胺被引入。当R是季铵阳离子或季铵化烷醇铵阳离子时，源物质包括但不限于氢氧化物、氯化物、溴化物、碘化物和氟化物。具体例子包括但不限于DEDMA氢氧化物、ETMA氢氧化物、四甲基铵氢氧化物、四乙基铵氢氧化物、溴化己烷双铵、四丙基铵氢氧化物、甲基三乙基铵氢氧化物、四甲基铵氯化物和氯化胆碱。R也可以作为胺、二胺或随后水解成有机铵阳离子的烷醇铵被引入。具体的非限定例子有N，N，N’，N’-四甲基-1，6-己烷二胺、三乙基胺和三乙醇胺。R的优选源物质包括但不限于ETMAOH、DEDMAOH和HM(OH)2。
含所希望组分的反应性源物质的反应混合物依照氧化物的摩尔比由下列式子来描述：
aM2/nO∶bR2/pO∶1-cAl2O3∶cE2O3∶dSiO2∶eH2O
其中“a”从0到25之间变化，“b”从1.5到80之间变化，“c”从0到1.0之间变化，“d”从10到100之间变化，“e”从100到15000之间变化。如果使用了醇盐，优选包括蒸馏或蒸发步骤以除去醇水解产物。现在反应混合物在85℃到225℃并优选在125℃到150℃的温度和自压下，在密闭的反应容器中反应1天到28天且优选反应时间为5天到14天。结晶完成后，通过例如过滤或离心分离，将固体产物从非均匀混合物中分离出来，然后用去离子水洗涤并在环境温度最高100℃的空气中干燥。
从上述的方法中获得的UZM-8铝硅酸盐沸石可由x-射线衍射图来描述，其具有至少在表A中所列出的d-间距和相对强度。
表A、合成形式的UZM-8的d-间距和相对强度
UZM-8组合物可稳定到至少600℃并通常到至少700℃。与典型煅烧UZM-8样品有关的特征衍射线被列于下面的表B中。UZM-8的合成形式可用有机阳离子来膨胀，显示分层结构。
表B、煅烧的UZM-8的d-间距和相对强度
Figure G2004800433835D00071
有助于它的一些独特特性的UZM-8合成的另一个方面是其可以从均匀溶液中合成出来。在这个化学反应中，在经煮解(digestion)形成具有大量外表面积和在晶体的孔里有短的扩散程的极细微晶的过程中，可溶性铝硅酸盐前体浓缩。这可影响物质的吸附和催化特性。
合成形式的UZM-8物质在它的孔里会含有一些电荷平衡阳离子。在从含有碱金属或碱土金属的反应混合物合成的情形中，一些这些阳离子可以是可交换为其他阳离子的可交换阳离子。在有机铵阳离子的情形中，可在受控条件下通过加热将它们除去。在不含碱体系中制备UZM-8的情形中，最好通过受控煅烧除去有机铵阳离子，从而产生酸形式沸石，而没有任何干扰性离子交换步骤。另一方面，有时有可能通过离子交换除去一部分有机铵。在离子交换的特殊情形中，可通过在氨气的氛围中煅烧UZM-8的有机铵形式来生成UZM-8的铵形式。
通过从骨架上移走一些铝原子并任选***硅原子可以改变上述UZM-8组合物的特性。处理方法包括但不限于用氟硅酸盐溶液或浆料处理，用弱酸、强酸或复合酸提取等。在实施这些脱铝处理时，UZM-8的特定形式没有严格要求，但在最终产物上有一个方面，特别是在脱铝的程度上。因而，可以使用合成形式的UZM-8或经离子交换的UZM-8以提供不同的阳离子形式。在这个方面，初始沸石可以用下面的经验式子来描述：
M’m’ n’+Rr’ p+Al(1-x)ExSiyOz          (2)
其中R、x、y和E如上所述，m’的值从0到7.0，M’是一种选自下列的阳离子：碱金属、碱土金属、稀土金属、氢离子、铵离子及其混合物，n’是M’的加权平均化合价且其值在从1到3之间变化，r’的值从0到7.0，r’+m’＞0，且p是R的加权平均化合价且其值从+1到+2之间变化。z’由下面的公式来给出：
z’＝(m’·n’+r’·p+3+4·y)/2
命名UZM-8指的是由式(2)所代表的沸石，它包括合成形式和离子交换形式的沸石。改性组合物被称作UZM-8HS。
交换一个阳离子至另一个所用的方法在技术上是众所周知的并包括将微孔组合物与含有所需要阳离子的溶液(摩尔过量)在交换条件下进行接触。交换条件包括15℃到100℃的温度和20分钟到50小时的时间。也可以在离子交换之前在受控条件下通过加热将有机阳离子除去。离子交换的特殊情况是氨气煅烧，其中有机模板可被分解并被铵阳离子所取代。
在优选的情形中，尤其是对于通过用氟硅酸盐溶液处理来脱铝，通过将UZM-8与硝酸铵在15℃到100℃的温度下接触，然后用水洗涤，将其用铵阳离子交换。这个程序可以重复多次。最后，交换后的UZM-8沸石在100℃下被干燥。
本发明的一个UZM-8HS制备方法是在20℃到90℃的温度下通过用氟硅酸盐处理上述的UZM-8组合物。氟硅酸盐起到两种目的。它从骨架上移走铝原子并提供外来的硅的源物质，硅可被***到骨架中(取代铝)可用的氟硅酸盐由下面的通式来描述：
A2/nSiF6
其中n是A的化合价，且A选自：NH4 +、H+、Mg2+、Li+、Na+、Ba2+、Cd2+、Cu+、Cu2+、Ca2+、Cs+、Fe2+、Ca2+、Pb2+、Mn2+、Rb+、Ag+、Sr2+、Tl+和Zn2+。最优选氟硅酸铵，因为它在水中溶解显著，而且由于它与沸石发生反应形成水溶性副产物盐类，即(NH4)3AlF6。
在pH值在3到7的范围里，将氟硅酸盐与处于水溶液或浆料态的UZM-8沸石进行接触。在低速下，这个溶液递增或连续地与沸石进行接触，使得足够比例被移走的骨架铝原子被硅原子所取代以保留初始UZM-8沸石至少50％，优选至少70％的骨架(结晶)结构。实施本发明方法所需的氟硅酸盐的量可变化相当大，但是应该为至少0.0075摩尔的氟硅酸盐每100克初始沸石。一旦反应结束，产品沸石UZM-8HS通过常规技术例如过滤被分离。
在不希望受任何特定理论所束缚的情况下，移走铝和***硅的过程看起来可以在两步中进行，其中除非加以控制，移走铝步骤进行将非常快而硅***相对慢。如果脱铝变得太强烈而没有硅置换，晶体结构将受严重破坏，最终将崩溃。一般来说，当与沸石接触的氟硅酸盐溶液的pH值在3到7的范围内增加以及在反应体系中的氟硅酸盐浓度降低时，移走铝的速度将下降。在pH值低于3时，晶体破坏将过度严重，相反在pH值高于7时，硅***的速度又太慢。同样，提高反应温度倾向于增加硅的置换速率。已经发现，提高反应温度对脱铝作用的影响要小于溶液pH值的作用。因此，pH值可被作为控制脱铝作用的手段而温度可被作为控制置换速率的手段。
理论上对于水溶液中氟硅酸盐的浓度没有下限，当然条件是除了与氟硅酸盐的预期的反应外，溶液的pH足够高以避免过度破坏侵蚀UZM-8沸石结构。氟硅酸盐的低速添加保证在发生过度铝被抽出、晶体结构崩溃之前，允许有足够的时间将硅***到骨架中。一般有效反应温度在10℃到99℃之间，优选位于20℃到95℃之间，但也可以使用125℃或更高的温度以及可低到0℃。
当然，水溶液中氟硅酸盐的最大浓度与温度和pH因素相关联，也与沸石与溶液的接触时间以及沸石和氟硅酸盐的相对比例相关。可以使用氟硅酸盐的浓度在10-3摩尔每升和最高达溶液饱和的溶液，但优选溶液浓度在0.05和2.0摩尔每升之间。另外，如在上文中所讨论的，可以使用氟硅酸盐的浆料。前述的浓度值是关于真溶液的，而且不是意图应用到在水中呈浆状的盐的总氟硅酸盐。在水中将甚至非常微溶的氟硅酸盐也可调成浆状并用作试剂，不溶解的固体容易能够置换在与沸石反应中被消耗的溶解分子物质。对于要添加的氟盐量，其最小值至少等于从沸石要除去铝的最小摩尔分数。
已经发现，当大量的硅原子要被替代时，即增加SiO2/Al2O3比超过100％，优选在多个步骤中实施该方法以最小化晶体破坏。随着被替换到骨架中的硅量显著加大(增加超过100％)，实际上有必要在两步或多步里实施该方法以防止晶体结构的过分破坏。也就是说，与要求在一次步骤中替换所希望的硅量相比，在两个或多个步骤里，使用更低浓度的氟硅酸盐与氟硅酸盐接触。每一次氟硅酸盐处理后，洗涤产物以移走氟化物和铝。也可以在处理之间在50℃的温度下干燥沸石，以便于湿沸石产物的处理。
另一个处理方法包括将UZM-8初始沸石与酸接触(酸提取)以便从骨架上移走一些铝，从而得到UZM-8HS。虽然已经知道可以用酸从骨架上取出铝，还不能预测所得到的产物是否保留足够比例的结晶度或结构是否崩溃导致得到一种无定形物质。申请人已经发现UZM-8可被脱铝到接近纯氧化硅态同时保持充分的结晶度、表面积和微孔体积。
可用来实施酸提取的酸包括但不限于无机酸、羧酸及其混合物。这些例子包括硫酸、硝酸、乙二胺四乙酸(EDTA)、柠檬酸、草酸等。所用酸的浓度不关键但一般在1重量％到80重量％之间并优选在5重量％到40重量％之间。酸提取条件包括10℃到100℃的温度和10分钟到24小时的时间。一旦用酸处理，通过例如过滤的手段将UZM-8HS沸石分离，用去离子水洗涤并在最高100℃的环境温度下干燥。
从酸提取所获得的脱铝程度依赖于初始UZM-8的阳离子形式以及进行提取的酸浓度和时间及温度。例如，如果在初始UZM-8中存在有机阳离子，与其中有机阳离子已经被移走的UZM-8相比，脱铝的程度将将很小，如果希望仅在UZM-8表面发生脱铝，就优选它。除去有机阳离子的适宜方法包括煅烧、氨气煅烧、汽蒸和离子交换。煅烧条件包括300℃到600℃的温度，时间为2到24小时。汽蒸条件包括400℃到850℃温度和1％到100％蒸汽，时间为0分钟到48小时，并优选500℃到600℃的温度，蒸汽浓度为5％到50％且时间为1到2小时。离子交换条件如上面所阐明的。
为除去有机阳离子以获得铵离子交换形式的特殊处理是氨气煅烧。认为在氨气氛围中煅烧可以使有机阳离子分解成可被氨气中和成铵阳离子的质子形式。铵形式沸石的稳定性防止水合时的脱铝作用(这广泛出现在空气煅烧所获得的低比例质子形式沸石中)。所得到的铵形式沸石可进一步被离子交换到其他任何所希望的形式。氨气煅烧条件包括在氨气氛围中，在250℃和600℃之间的温度下并更优选在250℃和450℃之间的温度下处理10分钟到5小时。在这个温度范围里可在多个步骤中实施这个处理，使得在氨气氛围中的总时间不超过5小时。在500℃以上，处理应该简短，小于半小时并更优选5-10分钟级。在500℃以上延长煅烧时间会随着希望的铵离子交换导致意想不到的脱铝作用并且是不必要的强烈的，因为绝大多数的有机铵模板在更低的温度下易于分解。
应该指出的是，煅烧和汽蒸处理不仅除去有机阳离子，而且也脱除沸石的铝。因而，本发明可以选择的实现方案包括：煅烧处理接着酸提取和汽蒸接着酸提取。本发明另外的实现方案包括煅烧或汽蒸初始UZM-8沸石，接着进行离子交换处理。当然酸提取可以在离子交换的同时、之前或之后进行。
离子交换条件和上述列出的一样，即温度为15℃到100℃和时间为20分钟到50小时。可以用含有选自下列阳离子(M1’)的溶液进行离子交换：碱金属、碱土金属、稀土金属、氢离子、铵离子及其混合物。通过进行这个离子交换，M1阳离子被换成第二个或不同的M1’阳离子。在一个优选的实现方案中，将汽蒸或煅烧步骤后的UZM-8HS组合物与含有铵盐的离子交换溶液接触。铵盐的例子包括但不限于硝酸铵、氯化铵、溴化铵和醋酸铵。含有铵离子的溶液可含有无机酸，例如但不限于硝酸、盐酸、硫酸及其混合物。无机酸的浓度为其量是为得到H+对NH4+之比为0到1所必要的。这种铵离子交换有助于除去汽蒸和/或煅烧处理后存在于孔里的任何残余物。
从前述，很显然，对于有效的方法条件，希望沸石晶体结构的完整性在整个脱铝过程中被充分保持，以及希望沸石保持它开始的结晶度的至少50％，优选至少70％和更优选至少90％。评估产物的结晶度相对于起始原料的结晶度的适宜技术是它们各自X-射线粉末衍射图d-间距的相对强度的比较。将在背景以上的任意单位的起始物质的峰值强度总和被用作标准并和产品的对应峰值强度相比较。当例如分子筛产品的峰高度的数值总和为起始沸石峰强度的值的总和的85％，85％的结晶度得以保留。实际上为了这个目的，一般仅使用部分的峰，例如，5或6个最强的峰。结晶度保持的其他迹象是表面积和吸附能力。当替换金属显著变化时，举例来说，增加，被样品吸收的X-射线或当顶峰充分漂移(例如在脱铝过程中)时，可优选这些测试。
经过了如上所述的任意一个脱铝处理后，通常将UZM-8HS干燥并用在下面所讨论的各种方法中。申请人已经发现UZM-8HS的特性可通过一个或多个额外的处理进一步被改变。这些处理包括汽蒸、煅烧或离子交换并可单独或以任意组合的方式进行。一些组合包括但不限于：
Figure G2004800433835D00131
可以以任何顺序将上述的脱铝处理结合起来，以得到本发明的沸石，尽管不一定得到同样的结果。应该指出的是特定处理顺序，举例来说，AFS，酸提取，汽蒸，煅烧等可以重复所需要的次数以便可以得到所希望的特性。当然可以重复一个处理而不重复其他处理，举例来说，在进行汽蒸或煅烧之前，重复AFS两次或多次；等等。最后处理的顺序和/或重复将决定最终的UZM-8HS组合物的特性。
用下列基于无水的经验公式来描述按以上所制得的UZM-8HS：
M1a n+Al(1-x)ExSiy’Oz”
其中M1是至少一种选自下列的可交换阳离子：碱金属、碱土金属、稀土金属、铵离子、氢离子及其混合物，a是M1对(Al+E)的摩尔比并在0.05到5.0之间变化，n是M1的加权平均化合价且其值为+1到+3，E是选自下列的元素：镓、铁、硼、铬、铟及其混合物，x是E的摩尔分数且其值从0到1.0之间变化，y’是Si对(Al+E)的摩尔比且从大于6.5到基本上是纯氧化硅之间变化以及z”是O对(Al+E)的摩尔比，其值由下面的公式来确定：
z”＝(a·n+3+4·y’)/2
基本上是纯氧化硅指的是几乎所有的铝和/或E金属已经从骨架上被除去。众所周知的是实际不可能除去所有的铝和/或E金属。用数字表示，当y’的值为至少3000，优选为10000并更优选为20000时，沸石是几乎纯氧化硅。因此，y’的范围在从6.5到3000，优选大于10到3000；6.5到10000优选大于10到10000和6.5到20000优选大于10到20000。
在详细说明沸石起始物质的比例或沸石的吸收特性以及在这里类似的特性时，所希望的是沸石的“无水状态”，除非另有说明。在此所用的术语“无水状态”指的是基本上既没有被物理吸附也没有化学吸附的水的沸石。
在一次或多次上述的处理后所获得的UZM-8HS沸石将具有与UZM-8不一样的(因而是独特的)X-射线衍射图。在表C中给出了对所有的UZM-8HS来说最常见的主要峰。
表C、UZM-8HS
本发明的沸石能够根据分子大小(动态直径)或根据分子物质的极性程度来分离分子物质的混合物。当根据分子大小来分离分子物质时，通过更小的分子物质进入到晶体内孔隙空间同时排出更大的物质来完成分离。在D.W.Breck，Zeolite Molecular Sieves，John Wiley and Sons(1974)p.636中提供了各种分子如氧、氮、二氧化碳、一氧化碳和各种烃的动态直径。优选的应用是基于分子的大小来分离烃。
上述任何形式的本发明UZM-8和UZM-8HS结晶微孔组合物可用作烃转化方法的催化剂或催化剂载体。烃转化方法是本领域众所周知的，包括裂化、加氢裂化、芳香族化合物和异链烷烃的烷基化、异构化、聚合、重整、脱蜡、加氢、脱氢、烷基转移、脱烷基、水合、脱水、氢化处理、加氢脱氮、加氢脱硫、甲烷化和合成气转换方法。优选的烃转化方法是芳香族化合物的烷基化，二甲苯的异构化，萘的裂化，开环并氧化成烯烃。
可用这些结晶微孔组合物来催化其他反应，包括碱催化的烷基芳香族化合物的侧链烷基化，醇醛缩合，烯烃双键异构化和乙炔异构化，醇脱氢，以及烯烃二聚和低聚。一些反应条件和可用在这些方法中的原料类型在US-A-5015796和在H.Pines，THE CHEMISTRY OFCATALYSTIC HYDROCARBON CONVERSIONS，Academic Press(1981)pp.123-154以及在那里所包含的参考中有阐述。
加氢裂化条件通常包括范围在204℃到649℃的温度，优选在316到510℃之间。范围在大气压到24132kPag的压力，优选在1379-20685kPag之间。接触时间通常对应于范围在0.1hr-1到15hr-1之间，优选在0.2hr-1到3hr-1之间的液时空速(LHSV)。氢循环速度在178-8888std.m3/m3范围里，优选在355-5333std.m3/m3之间。适宜的加氢条件一般在上面所陈述加氢裂化条件的宽范围里。
一般是从催化剂床将反应区流出物除去，经过部分冷凝和蒸气-液体分离，然后分馏以回收它的各种组分。氢气，以及如果希望的话，部分或全部的未被转化的更重的物质，被循环到反应器里。或者，对未转化的物质可以利用两级流动，将其送到第二个反应器中。可仅在这样方法的一级中或在反应器的两个级中使用本发明的催化剂。
优选用UZM-8组合物进行催化裂化方法，使用原料如瓦斯油，重石脑油，脱沥青的原油残留物等，主要想得到的产品是汽油。454℃到595℃的温度条件，0.5到10hr-1的LHSV值和从0kPag到345kPag的压力条件是适宜的。
芳香族化合物的烷基化通常涉及将芳香族化合物(C2到C12)，特别是苯，与单烯烃反应以得到直链烷基取代的芳族化合物。本方法是在如下条件下进行的：芳族化合物∶烯烃(例如，苯∶烯烃)比值在5∶1和30∶1之间，LHSV为0.3到6hr-1，温度为100℃到250℃以及压力为1379kPag到6895kPag。在US-A-4870222(它被并入作为参考)可以发现设备的更多细节。
为制得适合作发动机燃料成分的烷基化物的异链烷烃与烯烃的烷基化作用是在-30℃到40℃的温度，常压到6894kPag的压力和0.1到120的重时空速(WHSV)下进行。在US-A-5157196和US-A-5157197中(它们被并入作为参考)可以发现链烷烃烷基化的更多细节。
通过X-射线分析来确定本发明的UZM-8和UZM-8HS沸石的结构。下面实施例中的X-射线图可以通过使用标准X-射线粉末衍射技术来获得。辐射源是在45kV和35ma下操作的高强度X-射线管。通过适当的以计算机为基础的技术，从铜K-α辐射可以获得衍射图。在2°到70°(2θ)或在阶梯模式中从4°到35°(2θ)下对平压粉末样品连续扫描。以埃为单位的晶面间距(d)可从被表示成θ的衍射峰位置来获得，其中θ是Bragg角，可从数字化数据观察到。从减去背景后衍射峰的积分面积可以来确定强度，“I0”是最强线或峰的强度，而“I”是其他峰各自的强度。
那些熟悉本领域的人员将会明白，参数2θ的确定受人和机械误差的支配，它综合起来可以在每个2θ报告值中加上±0.4°误差。当然，这个误差也表现到从2θ的值计算得到的d-间距的报告值中。这个不精确性一般贯穿本领域中并且不足以排除结晶物质彼此之间的以及与现有技术的组合物的差别。在一些被报道出来的X-射线图中，d-间距的相对强度用符号vs、s、m和w(它们分别代表非常强，强，中等和弱)来表示。按100％×I/I0计，上面的名称定义如下：
w＝0-15；m＝15-60；s＝60-80；vs＝80-100
在某些情况下，可以参考其X-射线粉末衍射图来评价合成产物的纯度。这样，例如，如果说样品是纯的，仅仅是意指样品的X-射线图不含可归因于结晶杂质的线，而不是说没有无定形物质的存在。
为了更全面阐明本发明，提出了下面的实施例。应明白实施例仅作为说明的用途并不是意图对附加权利要求所陈述的发明范围作不恰当的限制。
实施例
在实施例中要用到下面的缩写：
Al(Oi-Pr)3-异丙醇铝
Al(Osec-Bu)3-三-仲丁醇铝
DEDMAOH-氢氧化二乙基二甲基铵
ETMAOH-氢氧化乙基三甲基铵
HM(OH)2-二氢氧化己烷双铵
MTEAOH-氢氧化甲基三乙基铵
TEAOH-氢氧化四乙铵
TEOS-原硅酸四乙酯
TMACI-氯化四甲基铵
TPAOH-氢氧化四丙基铵
实施例1
将4.63g的Al(Osec-Bu)3(97％)和159.63g的DEDMAOH(20％aq)剧烈混合，并往里加入189.78g的TEOS(98％)和145.96g的去离子水，制得铝硅酸盐溶液，称作试剂A。将反应混合物均化2小时，形成均匀的铝硅酸盐溶液。然后在旋转式蒸发器中将该溶液浓缩，副产物水解时，乙醇、仲丁醇和一部分水被除去。这种铝硅酸盐储存溶液的元素分析显示，它含有7.86重量％Si和0.16重量％Al。
将60.91g的Al(Osec-Bu)3(97％)和280.00g的DEDMAOH剧烈混合，并往里加入99.86g的TEOS(98％)和59.23g的去离子水，制得另一个铝硅酸盐储存溶液，称作试剂B。反应混合物被均化4.5小时同上获得清澈均匀的溶液。
将79.59g的试剂A和15.63g的试剂B合并起来，并往里搅拌加入29.80g的DEDMAOH。将所得到的溶液均化30分钟并转移到2×125ml的TeflonTM衬里的高压釜中，高压釜被放在150℃的烘箱中，将溶液煮解14天和19天。通过离心法收集固体产物，用去离子水洗涤并在95℃的温度下干燥。
粉末X-射线衍射分析确定分离得到的产物是被称作UZM-8的物质。在衍射图中的特征线如下面的表1中所示。对14天样品的分析结果列于表2中。发现BET表面积为472m2/g及微孔容积为0.11cc/g。
实施例2-13
使用不同的模板、条件和硅源物质，完成一系列实施例来制备UZM-8组合物。通用方法包括形成Al(Osec-Bu)3和有机模板剂，例如DEDMAOH，的混合物。为此需要加入硅源物质并将混合物均化。如果硅源物质是TEOS，通过除去乙醇和仲丁醇和部分水(作为alkaxides的水解产物形成)将溶液浓缩。可将溶液/混合物陈化，接着加入第二种模板剂并最后结晶。收集固体产物，洗涤，干燥，然后通过一些分析方法包括X-射线衍射分析进行鉴定。每个实施例的特定条件列于表2中，特征数据被列于表3-7中。
Figure G2004800433835D00191
Figure G2004800433835D00201
表3
各种UZM-8组合物的分析结果
表4
Figure G2004800433835D00221
表5
Figure G2004800433835D00231
表6
表7
实施例14
将4.78g的镓酸钠溶液(9.91％Ga，6.31Na)和44.84g的DEDMAOH(20％aq)合并起来，并往里加入19.58g的胶体氧化硅和0.80g的去离子水。将反应溶液混合20分钟并转移到125ml的Teflon衬里的高压釜中，高压釜被放在150℃的烘箱中，在自生压力下将混合物煮解10天。通过过滤收集固体产物，洗涤并在95℃的温度下干燥。
通过粉末X-射线衍射分析鉴定产物是UZM-8。产物的特征线在表8中给出。通过元素分析，可以确认物质的元素摩尔比为：Si/Ga＝12.65，Na/Ga＝0.14，N/Ga＝1.38，C/N＝5.7。将部分该物质进行铵离子交换以除去碱金属阳离子，然后在540℃的N2中加热4小时，接着在540℃的空气中加热16小时。发现BET表面积为333m2/g及微孔容积为0.14cc/g。
表8
Figure G2004800433835D00261
实施例15
将34.76g仲丁醇铝溶解在337.83g二氢氧化己烷双铵溶液(19.75％)中，接着加入360.24g去离子水，同时剧烈搅拌，制得第一种铝硅酸盐储存溶液。然后加入300.0g的原硅酸四乙酯并将所得到的混合物均化2小时。将所得到的溶液转移到旋转式蒸发器中，以便从醇盐的水解中除去醇。
将9.93g仲丁醇铝溶解在295.59g二氢氧化己烷双铵溶液中，接着加入413.46g去离子水，同时剧烈搅拌，制得第二种铝硅酸盐储存溶液。然后加入300.0g的原硅酸四乙酯并将所得到的混合物均化2小时。将所得到的溶液转移到旋转式蒸发器中，以便从醇盐的水解中除去醇。
按如下进行沸石的合成。用滴管吸取694μL第一种铝硅酸盐储存溶液到聚四氟乙烯反应器中，然后用滴管吸取356μL第二种铝硅酸盐储存溶液到同一个聚四氟乙烯反应器中，同时在轨道混合器中混合。然后加入20μL二氢氧化己烷双铵溶液，接着是30μL硝酸锶溶液(22.7％)。然后封闭聚四氟乙烯反应器，让反应混合物剧烈均化1小时，然后***到置于烘箱中的高压釜里，温度为175℃，时间为120小时。洗涤、离心分离所得到的产物，并在75℃的温度下干燥过夜。
X-射线衍射图展现了被称作UZM-8的物质的特征线。衍射图的特征线在表15中给出。
表9
Figure G2004800433835D00271
实施例16
本实施例展现了MCM-56与UZM-8之间的比较，包括合成形式的和煅烧的。MCM-56是按照US-A-5827491的实施例8来制备的。将在60小时抽出的样品洗涤干燥并在540℃的氮气和空气中分别煅烧4小时和16小时。通过同样的程序煅烧从实施例1到4所得到的UZM-8样品。每一个煅烧后样品的衍射线在下面的表10中给出。图1a展现的是三个合成形式样品的X-射线衍射图，而图1b展现的则是对应煅烧样品的衍射图。图和表10均显示UZM-8具有不同的衍射图，因而具有不同于MCM-56的结构。
表10
煅烧的MCM-56和UZM-8
Figure G2004800433835D00281
实施例17
在癸烷烃转化试验中比较UZM-8、MCM-56和MCM-22。所用的UZM-8是通过上面实施例5所给出的程序制备得到的，MCM-56是按照US-A-5362697的实施例1制得的，而MCM-22是按照US-A-4954325的实施例4制得的，除了在143℃的温度下将在高压釜里的煮解时间缩短成99小时。样品经过铵交换、煅烧并与适量的四胺铂二氯化物(tetraamineplatnium dichloride)进行浸渍以便在最终的催化剂中获得1重量％Pt浓度。然后将浸渍过的沸石过筛到40-60目，然后在250℃的温度下加热煅烧2小时。在高压微反应器中进行测试，使用500mg筛过的样品，在常压下操作。样品预先在300℃的氢气流中处理3小时。进料由100∶1的H2/癸烷所组成并且在10℃/min的升温速度下在从130℃到260℃的温度范围里进行测试。通过在线GC分析产品。数据被汇总在下面的表11中。
表11
从表11很容易看出，UZM-8和MCM-56或MCM-22的活性很不相同，在恒温下，对于UZM-8，癸烷转化率最低。活性的顺序是MCM-22＞MCM-56＞UZM-8。对于UZM-8和其他材料，为获得相同转化率所要求的温度，UZM-8的总是更高，这再一次证实其更低的活性。不论怎样，也可以看出，UZM-8比MCM-56和MCM-22更有利于异构化作用。UZM-8在250℃的恒温结果比MCM-22和MCM-56显示更显著的异构化作用，后两者趋向于更多的裂化。在恒定转化率的直接比较同样也显示UZM-8比MCM-56或MCM-22趋向于更多的总异构化和更少的裂化。有趣的是，在这三种物质当中，在恒定转化率下，UZM-8的总异构化作用最高，UZM-8比MCM-56或MCM-22形成更多的单支链癸烷异构体，而MCM-56和MCM-22比UZM-8形成更多的二支链癸烷异构体。因此，UZM-8具有与MCM-56和MCM-22不同的催化特性。
实施例18
将80.44g的Al(Osec-Bu)3添加到732.97g的DEDMAOH中，同时剧烈搅拌，制得铝硅酸盐反应混合物。接着加入252.7g的Ultrasil VNSP(85％)氧化硅，然后是12.67gNaOH被溶解于321.22g的蒸馏水所得到的溶液。将混合物均化30分钟，然后添加16g的UZM-8晶种。将反应混合物置于150℃带有搅拌的2L高压釜中185小时。通过过滤分离固体产物，用去离子水洗涤并在室温下干燥。
X-射线粉末衍射分析显示产物具有UZM-8结构。产物的特征衍射线被列于下表13中。每一克的UZM-8样品用1g的NH4NO3溶解于10g的去离子水中所得到的溶液进行铵离子交换。进行离子交换两次，每一次在80℃的温度下加热2小时，每一次之间进行彻底洗涤。这个产物的特征被列于表12中。
实施例19
在将其加到23g的实施例18的铵交换了的UZM-8之前，将含在88g的去离子水中的50g的HNO3(69％)的溶液加热到98℃。将所得到的浆料在98℃的温度下搅拌4小时。通过过滤分离产物，用去离子水洗涤并在98℃的温度下干燥。
通过X-射线粉末衍射分析确定改性产物为UZM-8HS。产物的特征衍射线被列于表13中。物理特性被列于表12中。
表12、UZM-8和UZM-8HS的特性＊
表13
Figure G2004800433835D00321
实施例20
将200g的HNO3(69％)加到500g的去离子水中，得到一种溶液，将它加热到98℃并将它加到115g的实施例18的铵交换了的UZM-8中。将所得到的浆料在98℃的温度下搅拌18小时。通过过滤分离产物，用去离子水洗涤并在室温下干燥。
通过X-射线粉末衍射分析确定产物为UZM-8HS。产物的特征衍射线被列于表13中。物理特性被列于表12中。
实施例21
将含70g的HNO3(69％)和150g的去离子水的溶液加热到98℃并往里加入14g实施例20的产物。将所得到的浆料在98℃的温度下搅拌7小时。通过过滤分离产物，用去离子水洗涤并在室温下干燥。
通过X-射线粉末衍射分析确定产物具有UZM-8HS结构。衍射图的特征线在表14中给出。物理特性被列于表12中。
实施例22
将含16g的HNO3(69％)和161g的去离子水的溶液加热到98℃并往里加入7g实施例20的两次酸提取UZM-8HS。将所得到的浆料在98℃的温度下搅拌19小时。通过过滤分离产物，用去离子水洗涤并在室温下干燥。
通过粉末X-射线衍射分析确定产物为UZM-8HS。产物的特征衍射线在表14中给出。物理特性被列于表12中。
实施例23
在往里加入28作为按照实施例8煅烧的UZM-8(Sn/Al＝9.47)(见表12)之前，将含50g的HNO3(69％)和88g的去离子水的溶液加热到98℃。将浆料在98℃的温度下搅拌4小时。通过过滤分离产物，用去离子水洗涤并在75℃的温度下干燥12小时。
通过X-射线粉末衍射分析确定产物为UZM-8HS。产物的特征衍射线被列于表14中。物理特性被列于表12中。
表14
实施例24
按与实施例18相同的方法制备UZM-8组合物，其物理特性在表12中列出。
实施例25
将400g的HNO3(69％)和67g的去离子水的溶液加热到98℃并往里加入113g实施例24的UZM-8。将所得到的浆料在98℃的温度下搅拌11小时。通过过滤分离产物，用去离子水洗涤并在98℃的温度下干燥。
通过粉末X-射线衍射分析确定产物为UZM-8HS。产物的特征衍射线在表15中给出。物理特性被列于表12中。
实施例26
将435g的HNO3(69％)和14g的去离子水的溶液加热到98℃并往里加入70g铵交换的UZM-8。将所得到的浆料在98℃的温度下搅拌8.5小时。通过过滤分离产物，用去离子水洗涤并在98℃的温度下干燥。
通过粉末X-射线衍射分析确定产物为UZM-8HS。产物的特征衍射线在表15中给出。物理特性被列于表12中。
实施例27
将535g的HNO3(69％)和14g的去离子水的溶液加热到98℃并往里加入70g铵交换的UZM-8。将所得到的浆料在98℃的温度下搅拌15小时。通过过滤分离产物，用去离子水洗涤并在98℃的温度下干燥。
通过粉末X-射线衍射分析确定产物为UZM-8HS。产物的特征衍射线在表15中给出。
表15
实施例28
按与实施例18相同的方法制备UZM-8组合物并发现在铵交换后Si/Al＝10.35。将3.16g六氟硅酸铵样品溶解于60.10g去离子水中。在单独的烧杯中，将131.45g铵交换的UZM-8悬浮在330.5g去离子水中并将浆料加热到80℃。用泵以0.52cc/min的速度将六氟硅酸铵溶液送到沸石浆料。一旦加料完成，在80℃的温度下额外加热浆料1小时。通过过滤分离产物并用5升去离子水洗涤并在室温下干燥。
通过粉末X-射线衍射和元素分析确定产物为UZM-8HS。产物的特征衍射线在表16中给出。物理特性展现在表12中。
表16
Figure G2004800433835D00371

Claims (7)

1.一种微孔晶体沸石，具有至少AlO2和SiO2四面体单元的分层骨架和由下列经验公式所表示的合成形式的和在基于无水的组成：
Mm n+Rr p+Al1-xExSiyOz
其中M是至少一种选自碱金属和碱土金属的可交换阳离子，“m”是M对(Al+E)的摩尔比并在0到2.0之间变化，R是至少一种选自季铵阳离子、二季铵阳离子、质子化胺、质子化二胺、质子化链烷醇胺和季铵化链烷醇铵阳离子的有机铵阳离子，“r”是R对(Al+E)的摩尔比且其值为0.05到5.0，“n”是M的加权平均化合价且其值为1到2，“p”是R的加权平均化合价且其值为1到2，E是选自镓、铁、硼、铬、铟及其混合物的元素，“x”是E的摩尔分数且其值为从0到0.50，“y”是Si对(Al+E)的摩尔比且从6.5到35之间变化，“z”是O对(Al+E)的摩尔比，其值由下面的公式来确定：
z＝(m·n+r·p+3+4·y)/2
其特征是它的x-射线衍射图具有至少在表A中所列出的d-间距和强度：
表A
Figure F2004800433835C00011
2.权利要求1的沸石，其中沸石在最高为600℃的温度下热稳定。
3.权利要求1或2的沸石，其中R选自二乙基二甲基铵、乙基三甲基铵、己烷双铵和其混合物。
4.权利要求1或2或3的沸石，其中“m”是零。
5.一种微孔结晶沸石，具有至少AlO2和SiO2四面体单元的三维骨架以及以下以元素的摩尔比例计的、基于无水的组成：
M1a n+Al(1-x)ExSiy’Oz”
其中M1是至少一种选自碱金属、碱土金属、稀土金属、铵离子、氢离子和其混合物的可交换阳离子，a是M1对(Al+E)的摩尔比并在0.05到5.0之间变化，E是选自镓、铁、硼、铬、铟及其混合物的元素，x是E的摩尔分数且其值从0到1.0之间变化，n是M1的加权平均化合价且其值为+1到+3，y’是Si对(Al+E)的摩尔比且大于6.5，z”是O对(Al+E)的摩尔比，其值由下面的公式来确定：
z”＝(a·n+3+4·y’)/2
该沸石的特征是它的x-射线衍射图具有至少在表B中所列出的d-间距和相对强度：
表B
Figure F2004800433835C00021
6.一种烃转化方法，包括将烃流与催化复合物在烃转化条件下接触以得到转化产物，催化复合物含有权利要求1或2或3或4或5的沸石。
7.权利要求6的方法，其中烃转化方法选自：芳族化合物的烷基化、二甲苯异构化、石脑油裂化、开环、烷基转移、异链烷烃烷基化和乙基苯异构化。
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