CN107983402B - 一种丙烷芳构化催化剂及制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

一种丙烷芳构化催化剂由金属氧化物和ZSM‑5分子筛载体组成，其质量百分比组成为：氧化锌1~2%，氧化镓0.1~0.5%，氧化钼2~5%，氧化铁2~4%，稀土混合金属氧化物0.3~1%，贵金属混合氧化物0.2~0.7%，其它过渡金属混合氧化物0.6~1.5%，其余为ZSM‑5分子筛载体，本发明具有丙烷芳构化活性好，选择性高的优点。

Description

一种丙烷芳构化催化剂及制备方法和应用
技术领域
本发明属于一种催化剂及制备方法和应用，尤其涉及一种丙烷芳构化催化剂及制备方法和应用。
背景技术
丙烷是原油催化裂解与热裂解时所得到的副产品，其产量大，价格相对较低，但化学利用途径较少，大多仅作为工业和民用燃料。采用丙烷作为原料合成的芳烃，具有良好的经济价值，是化工研究的热点领域。
分子筛可以催化丙烷芳构化反应，其中ZSM-5分子筛催化性能较好，相关研究较多。通过离子交换或负载的方式在ZSM-5分子筛催化剂中添加金属组分Zn(Ono Y,CatalRev-Sci Eng,1992,34(3):179)、Pt(Minachev Kh M,React Kinet Catal Letter,1987,85(1-2):195)或Ni(乾井智行,Ind Rng Res,1987,28(4):647)等，可以增加分子筛丙烷转化率，提高芳烃选择性；继续添加第二金属组分Ga(Lubango L M,Appl Catal A,2002,235:265)、La(Seire S,React Kinet Catal Letter,1989,40(2):39)、Fe(Popova Z,ReactKinet Catal Letter,1990,41(2):369)等，可以进一步改善催化剂活性和选择性。可见，在ZSM-5分子筛中添加金属元素助剂是改善催化剂丙烷芳构化性能的可行路径；2种甚至多种金属助剂协同添加可以实现催化剂性能的进一步优化。然而现有的用于丙烷芳构化的催化剂反应生成大量的甲烷和乙烷副产物，并且催化剂易于结炭，失活较快，因此，需要对金属助剂种类和含量以及制备方法进行深入研究和综合优化。
发明内容
本发明目的是提供一种丙烷芳构化活性好，选择性高的丙烷芳构化催化剂及其制备方法和应用。
本发明的催化剂由金属氧化物和ZSM-5分子筛载体组成，其质量百分比组成为：氧化锌1～2％，氧化镓0.1～0.5％，氧化钼2～5％，氧化铁2～4％，稀土混合金属氧化物0.3～1％，贵金属混合氧化物0.2～0.7％，其它过渡金属混合氧化物0.6～1.5％，其余为ZSM-5分子筛载体。
如上所述的稀土混合金属氧化物是氧化镧、氧化铈、氧化钇和氧化铕组成的混合物，每种氧化物组分至少占催化剂总质量的0.05％。
如上所述的贵金属混合氧化物是氧化铂、氧化钯和氧化钌组成的混合物，每种氧化物组分至少占催化剂总质量的0.05％。
如上所述的其它过渡金属混合氧化物是氧化镍、氧化钴、氧化锰、氧化铋组成的混合物。每种氧化物组分至少占催化剂总质量的0.1％。
本发明的制备方法包括如下步骤：
(1)ZSM-5分子筛载体的制备：
采用浓硫酸和硫酸铝配制水溶液A，其中水与浓硫酸的质量比为1:0.035-0.038，水与硫酸铝的质量比为1:0.011-0.014，采用水玻璃、正丁胺、氢氧化钠配制水溶液B，其中水与水玻璃的质量比为1:0.457-0.459，水与正丁胺的质量比为1:0.045-0.048，水与氢氧化钠的质量比为1:0.008-0.012，在搅拌条件下，将等体积的溶液A滴加入溶液B中，在室温下持续搅拌24-36h，在密闭条件下，升温至170-190℃，搅拌36-48h。产物经过过滤、洗涤至中性，烘干，随后，浸入浓度为6-9g·ml-1的硝酸铵水溶液，在110-130℃的密闭条件下静置4-10h进行离子交换，取出后干燥，再在500-600℃的温度下焙烧4-6h，即得到氢型ZSM-5分子筛载体；
(2)金属氧化物组分通过分步浸渍法进行负载
第一次浸渍：按催化剂组成，配制阳离子浓度为0.5～1.3g/ml的硝酸锌和硝酸镓混合溶液，向混合溶液中加入60～100目的氢型ZSM-5分子筛载体粉末，在搅拌条件下浸渍6～24h，浸渍结束后将悬浊液于60～90℃水浴条件下加热浓缩，随后在350～550℃焙烧6～12h，焙烧后的第一次催化剂前驱体研磨至60～100目；
第二次浸渍：按催化剂组成，配制阳离子浓度为0.5～1.3g/ml的硝酸镍、硝酸钴、硝酸锰和硝酸铋混合溶液，向溶液中加入60～100目的第一次催化剂前驱体粉末，在搅拌条件下浸渍6～24h，浸渍结束后将悬浊液于60～90℃水浴条件下加热浓缩，随后在350～550℃焙烧6～12h，焙烧后的第二次催化剂前驱体研磨至60～100目；
第三次浸渍：按催化剂组成，配制阳离子浓度为0.5～1.3g/ml的钼酸铵、硝酸铁、硝酸镧、硝酸铈、硝酸钇和硝酸铕混合溶液，向混合溶液中加入60～100目的第二次催化剂前驱体粉末，在搅拌条件下浸渍6～24h，浸渍结束后将悬浊液于60～90℃水浴条件下加热浓缩，随后在350～550℃焙烧6～12h，焙烧后的第三次催化剂前驱体研磨至60～100目；
第四次浸渍：按催化剂组成，配制阳离子浓度为0.5～1.3g/ml的硝酸铂、硝酸钯和硝酸钌混合溶液，向溶液中加入60～100目的第三次催化剂前驱体粉末，在搅拌条件下浸渍6～24h，浸渍结束后将悬浊液于60～90℃水浴条件下加热浓缩，随后在350～550℃焙烧6～12h，焙烧后的催化剂研磨至60～100目，即为催化剂产品。
本发明催化剂用于固定床丙烷芳构化反应，质量空速为1～10h-1，反应压力为0.5～3MPa，反应温度为400～600℃。
本发明的技术优势如下：
本发明公开一种含有多种金属氧化物助剂的分子筛丙烷芳构化催化剂。与现有的丙烷芳构化催化剂相比，本发明具有的实质性特点和进步在于：
(1)利用多种金属氧化物的协同作用，提高催化剂丙烷芳构化活性和选择性。
(2)采用分步浸渍的方法控制催化剂中各种金属元素的分布和落位，实现金属协同效应的优化。
(3)通过对金属氧化物种类和含量的筛选，调控催化剂的电子效应和结构效应，实现催化剂芳构化性能的提升。
具体实施方式
下面通过具体实施例对本发明的具体实施方式做出进一步的详细说明。
实施例1
采用浓硫酸和硫酸铝配制水溶液A，其中水与浓硫酸的质量比为1:0.037，水与硫酸铝的质量比为1:0.014，采用水玻璃、正丁胺、氢氧化钠配制水溶液B，其中水与水玻璃的质量比为1:0.457，水与正丁胺的质量比为1:0.046，水与氢氧化钠的质量比为1:0.012。分别取水的质量为100g，浓硫酸的质量为3.7g，硫酸铝的质量为1.4g，水玻璃的质量为45.7g，正丁胺的质量为4.6g，氢氧化钠的质量为1.2g。在搅拌条件下，将等体积的溶液A滴加入溶液B中，在室温下持续搅拌30h，在密闭条件下，升温至190℃，搅拌38h。产物经过过滤、洗涤至中性，烘干，随后，浸入浓度为8g·ml-1的硝酸铵水溶液，在115℃的密闭条件下静置5h进行离子交换，取出后干燥，再在540℃的温度下焙烧5.5h，即得到氢型ZSM-5分子筛。
第一次浸渍：配制阳离子浓度为1.0g/ml的硝酸锌和硝酸镓混合溶液，分别称取0.233g氧化锌与0.109g硝酸镓作为前驱体，硝酸锌与硝酸镓的质量比为2.13:1。按催化剂组成，向溶液中加入60～100目的氢型ZSM-5分子筛载体粉末，在搅拌条件下浸渍20h，浸渍结束后将悬浊液于90℃水浴条件下加热浓缩，随后在350℃焙烧11h，焙烧后的第一次催化剂前驱体研磨至60～100目。
第二次浸渍：配制阳离子浓度为0.8g/ml的硝酸镍、硝酸钴、硝酸锰和硝酸铋混合溶液，分别称取0.024g硝酸镍、0.110g硝酸钴、0.050g硝酸锰和0.017g硝酸铋作为前驱体，硝酸镍、硝酸钴、硝酸锰和硝酸铋的质量比为1.44:6.51:2.98:1。按催化剂组成，向溶液中加入60～100目的第一次催化剂前驱体粉末，在搅拌条件下浸渍6h，浸渍结束后将悬浊液于80℃水浴条件下加热浓缩，随后在500℃焙烧6h，焙烧后的第二次催化剂前驱体研磨至60～100目。
第三次浸渍：配制阳离子浓度为0.6g/ml的钼酸铵、硝酸铁、硝酸镧、硝酸铈、硝酸钇和硝酸铕的混合溶液。分别称取0.462g钼酸铵、0.909g硝酸铁、0.020g硝酸镧、0.009g硝酸铈、0.012g硝酸钇和0.019g硝酸铕作为前驱体，钼酸铵、硝酸铁、硝酸镧、硝酸铈、硝酸钇和硝酸铕的质量比为24.05:47.35:1.04:0.49:0.63:1。按催化剂组成，向溶液中加入60～100目的第二次催化剂前驱体粉末，在搅拌条件下浸渍20h，浸渍结束后将悬浊液于70℃水浴条件下加热浓缩，随后在350℃焙烧8h，焙烧后的第三次催化剂前驱体研磨至60～100目。
第四次浸渍：配制阳离子浓度为0.8g/ml的硝酸铂、硝酸钯和硝酸钌的混合溶液。分别称取0.014g硝酸铂、0.009g硝酸钯和0.009g硝酸钌作为前驱体，硝酸铂、硝酸钯和硝酸钌的质量比为1.62:1.09:1。按催化剂组成，向溶液中加入60～100目的第三次催化剂前驱体粉末，在搅拌条件下浸渍6h，浸渍结束后将悬浊液于60℃水浴条件下加热浓缩，随后在450℃焙烧6h，研磨至60～100目，即为催化剂产品。
催化剂质量百分比组成为：氧化锌—1％，氧化镓—0.4％，氧化镍—0.1％，氧化钴—0.5％，氧化锰—0.2％，氧化铋—0.1％，氧化钼—4％，氧化铁——3％，氧化镧—0.1％，氧化铈—0.05％，氧化钇—0.05％，氧化铕—0.1％，氧化铂—0.1％，氧化钯—0.05％，氧化钌—0.05％，ZSM-5分子筛—90.2％。
催化剂用于固定床丙烷芳构化反应，质量空速为5h-1，反应压力为3MPa，反应温度为450℃。反应中，丙烷转化率为14％，芳烃选择性为35％。
实施例2～6
ZSM-5分子筛合成条件见表1，第一至第四次浸渍条件见表2～5，催化剂组成见表6，丙烷芳构化反应条件和反应结果见表7。具体步骤如实施例1所示。
对比例1
采用浓硫酸和硫酸铝配制水溶液A，其中水与浓硫酸的质量比为1:0.037，水与硫酸铝的质量比为1:0.012，采用水玻璃、正丁胺、氢氧化钠配制水溶液B，其中水与水玻璃的质量比为1:0.459，水与正丁胺的质量比为1:0.047，水与氢氧化钠的质量比为1:0.012，在搅拌条件下，将等体积的溶液A滴加入溶液B中，在室温下持续搅拌32h，在密闭条件下，升温至170℃，搅拌44h。产物经过过滤、洗涤至中性，烘干，随后，浸入浓度为7g·ml-1的硝酸铵水溶液，在115℃的密闭条件下静置6h进行离子交换，取出后干燥，再在590℃的温度下焙烧5h，即得到氢型ZSM-5分子筛。
配制阳离子浓度为0.5g/ml的硝酸锌和硝酸镓混合溶液，按催化剂组成，向溶液中加入60～100目的载体粉末，在搅拌条件下浸渍18h，浸渍结束后将悬浊液于80℃水浴条件下加热浓缩，随后在500℃焙烧10h，焙烧后的催化剂前驱体研磨至60～100目。
催化剂组成为：氧化锌—1.4％，氧化镓—0.3％，ZSM-5分子筛—98.3％。
催化剂用于固定床丙烷芳构化反应，质量空速为4h-1，反应压力为2.5MPa，反应温度为400℃。反应中，丙烷转化率为8％，芳烃选择性为21％。
对比例2
采用浓硫酸和硫酸铝配制水溶液A，其中水与浓硫酸的质量比为1:0.037，水与硫酸铝的质量比为1:0.012，采用水玻璃、正丁胺、氢氧化钠配制水溶液B，其中水与水玻璃的质量比为1:0.459，水与正丁胺的质量比为1:0.047，水与氢氧化钠的质量比为1:0.012，在搅拌条件下，将等体积的溶液A滴加入溶液B中，在室温下持续搅拌32h，在密闭条件下，升温至170℃，搅拌44h。产物经过过滤、洗涤至中性，烘干，随后，浸入浓度为7g·ml-1的硝酸铵水溶液，在115℃的密闭条件下静置6h进行离子交换，取出后干燥，再在590℃的温度下焙烧5h，即得到氢型ZSM-5分子筛。
该分子筛直接作为催化剂，用于固定床丙烷芳构化反应，质量空速为4h-1，反应压力为2.5MPa，反应温度为400℃。反应中，丙烷转化率为5％，芳烃选择性为19％。
表1制备ZSM-5分子筛的条件
Figure BDA0001496026210000061
表2第一次浸渍条件
Figure BDA0001496026210000062
表3第二次浸渍条件
Figure BDA0001496026210000063
表4第三次浸渍条件
Figure BDA0001496026210000071
表5第四次浸渍条件
Figure BDA0001496026210000072
表6催化剂组成
Figure BDA0001496026210000073
表7丙烷芳构化反应条件及反应结果
Figure BDA0001496026210000074

Claims (2)

1.一种丙烷芳构化催化剂，其特征在于：催化剂由金属氧化物和ZSM-5分子筛载体组成，其质量百分比组成为：氧化锌1~2%，氧化镓0.1~0.5%，氧化钼2~5%，氧化铁2~4%，稀土混合金属氧化物0.3~1%，贵金属混合氧化物0.2~0.7%，其它过渡金属混合氧化物0.6~1.5%，其余为ZSM-5分子筛载体；
所述的稀土混合金属氧化物是氧化镧、氧化铈、氧化钇和氧化铕组成的混合物，每种氧化物组分至少占催化剂总质量的0.05%；
所述的贵金属混合氧化物是氧化铂、氧化钯和氧化钌组成的混合物，每种氧化物组分至少占催化剂总质量的0.05%；
所述的其它过渡金属混合氧化物是氧化镍、氧化钴、氧化锰、氧化铋组成的混合物，每种氧化物组分至少占催化剂总质量的0.1%；
该丙烷芳构化催化剂的制备过程，包括如下步骤：
（1）ZSM-5分子筛载体的制备：
采用浓硫酸和硫酸铝配制水溶液A，其中水与浓硫酸的质量比为1:0.035-0.038，水与硫酸铝的质量比为1:0.011-0.014，采用水玻璃、正丁胺、氢氧化钠配制水溶液B，其中水与水玻璃的质量比为1:0.457-0.459，水与正丁胺的质量比为1:0.045-0.048，水与氢氧化钠的质量比为1:0.008-0.012，在搅拌条件下，将等体积的溶液A滴加入溶液B中，在室温下持续搅拌24-36h，在密闭条件下，升温至170-190℃，搅拌36-48h， 产物经过过滤、洗涤至中性，烘干，随后，浸入浓度为6-9g·mL-1的硝酸铵水溶液，在110-130℃的密闭条件下静置4-10h进行离子交换，取出后干燥，再在500-600℃的温度下焙烧4-6h，即得到氢型ZSM-5分子筛载体；
（2）金属氧化物组分通过分步浸渍法进行负载
第一次浸渍：按催化剂组成，配制阳离子浓度为0.5～1.3g/mL的硝酸锌和硝酸镓混合溶液，向混合溶液中加入60~100目的氢型ZSM-5分子筛载体粉末，在搅拌条件下浸渍6~24h，浸渍结束后将悬浊液于60~90℃水浴条件下加热浓缩，随后在350~550℃焙烧6~12h，焙烧后的第一次催化剂前驱体研磨至60~100目；
第二次浸渍：按催化剂组成，配制阳离子浓度为0.5～1.3g/ml的硝酸镍、硝酸钴、硝酸锰和硝酸铋混合溶液，向溶液中加入60~100目的第一次催化剂前驱体粉末，在搅拌条件下浸渍6~24h，浸渍结束后将悬浊液于60~90℃水浴条件下加热浓缩，随后在350~550℃焙烧6~12h，焙烧后的第二次催化剂前驱体研磨至60~100目；
第三次浸渍：按催化剂组成，配制阳离子浓度为0.5～1.3g/mL的钼酸铵、硝酸铁、硝酸镧、硝酸铈、硝酸钇和硝酸铕混合溶液，向混合溶液中加入60~100目的第二次催化剂前驱体粉末，在搅拌条件下浸渍6~24h，浸渍结束后将悬浊液于60~90℃水浴条件下加热浓缩，随后在350~550℃焙烧6~12h，焙烧后的第三次催化剂前驱体研磨至60~100目；
第四次浸渍：按催化剂组成，配制阳离子浓度为0.5～1.3g/mL的硝酸铂、硝酸钯和硝酸钌混合溶液，向溶液中加入60~100目的第三次催化剂前驱体粉末，在搅拌条件下浸渍6~24h，浸渍结束后将悬浊液于60~90℃水浴条件下加热浓缩，随后在350~550℃焙烧6~12h，焙烧后的催化剂研磨至60~100目，即为催化剂产品。
2.如权利要求1所述的一种丙烷芳构化催化剂的应用，其特征在于包括如下步骤：
催化剂用于固定床丙烷芳构化反应，质量空速为1~10h-1，反应压力为0.5~3MPa，反应温度为400~600℃。
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