CN1335258A - 一种纳米尺寸β沸石合成方法 - Google Patents

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Abstract

一种纳米β沸石的合成方法,其特征在于在碱性介质中以工业硅溶胶或工业水玻璃作硅源,以铝酸钠、铝盐、氢氧化铝为铝源,在搅拌下加入到含四乙基铵阳离子与氟化物的复合模板剂体系中水热晶化。晶化完毕后经分离、洗涤、干燥得到最大平均粒径≤100nm的纳米尺寸β沸石产品,其反应混合物体系中各原料成分的摩尔比范围是:SiO2,Al2O320～800；(TEA)2O,SiO20.01～0.30；Na2O/SiO20.01～0.50,H2O/SiO210～25；F－/SiO20～0.30,本发明的特点是使用模板剂用量明显少于已有纳米尺寸β沸石合成技术,晶化时间缩短,合成成本低。

Description

一种纳米尺寸β沸石合成方法
本发明是关于合成纳米尺寸β沸石分子筛的新方法，这种纳米尺寸分子筛的平均最大粒径是纳米级的。技术领域按国际专利分类属C01B39/00。
纳米技术是20世纪80年代诞生的一种高新科技，纳米粒子是指颗粒直径介于1～100nm的粒子。纳米尺寸分子筛是纳米材料的一个重要组成部分，又称超微粒子分子筛，是一类介于固体和分子之间的由数目很少的原子组成的原子群。纳米尺寸分子筛的物理性质、化学性质如热稳定性、化学活性等与常规粒度分子筛有很大不同，这种特殊的性质来源于表面效应和体效应。随着晶粒尺寸的减小，表面原子的比例、晶粒的比表面和表面能迅速增加。纳米尺寸分子筛的表面层占很大比重，比表面大，表面原子数多，即表面活性中心多，催化效率高。原子级的表面结构显著改变了分子筛表面电子状态，有利于消除扩散效应，孔口不易被堵塞，在某些特定催化反应中，纳米尺寸分子筛可有效改善相同组成常规粒度分子筛的反应性能。在机械强度方面，由于粒子小，因而具有较高强度和耐磨性。作为催化剂活性组分纳米尺寸分子筛可广泛应用于石油催化裂化、石油化工及精细化工方面。如高硅铝比的纳米尺寸NaY分子筛能显著提高重油裂化率，提高汽油辛烷值，表现出较高的裂化活性和裂化选择性。同时，纳米尺寸分子筛在吸附材料、传感器、光敏材料和陶瓷材料等领域也都有新的应用前景。
β沸石由美国Mobil公司于1967年首次用经典水热晶化法合成(US 3,308,069)，是具有三维交错十二元环孔道结构的高硅沸石，在催化和吸附等方面有很大应用价值，经改性或负载某些金属组元后可用于催化裂化、加氢裂化、烷基化、临氢异构、加氢精制、加氢脱蜡、烯烃水合等石油炼制和石油化工过程，以及硝化、氨化、酯化等多种精细化学品合成过程。Mobil公司的专利技术中，模板剂四乙基氢氧化铵的用量很大，因此成本较高，不利于大规模工业生产，晶化时间长。
WO 93/08125提供的液相合成法，在70℃低温晶化制备了50nm的纳米尺寸β沸石，但晶化时间长达25天，原料中TEAOH/SiO2摩尔比高达0.5，模板剂用量大，合成成本高；Corma等人(Camblor M A，Corma A，Mifsud A，et al.Stud Surf Sci eatal，105：341)在无碱金属的晶化体系中，通过改变体系SiO2/Al2O3摩尔比，合成了晶粒尺寸为200～10nm的β沸石，由于晶化体系中碱度完全由模板剂提供，TEAOH/SiO2摩尔比高达0.52，合成成本更高，晶化时间也长达8～15天。目前尚无一种具备工业应用价值的低成本纳米尺寸β沸石合成方法。
我们在中国专利CN 1,198,404中提出了采用硅溶胶作硅源，在含四乙基铵阳离子与氟化物复合模板剂体系的碱性介质中合成β沸石的方法，可降低有机模板剂用量，沸石收率高，且可选择不同铝源(CN 1,249,270)，生产方便，我们在复合模板剂体系中采用水玻璃作硅源(CN 1,249,271)，可以明显缩短晶化时间，提高β沸石相对结晶度。
本发明是在我们上述中国专利合成β沸石方法的基础上，提供一种纳米尺寸β沸石合成方法，特点是使用四乙基铵阳离子与氟化物复合模板剂，以廉价的工业硅溶胶或工业水玻璃作硅源，有机胺与硅源比低，即在四乙基铵离子用量很少的条件下，高产率、低成本合成高纯度(结晶度)纳米尺寸β沸石。
本发明采用四乙基铵阳离子-氟化物复合模板剂体系，在碱性介质中合成纳米尺寸β沸石。具体说，本发明提供的方法是以工业硅溶胶、工业水玻璃作硅源，硅源与铝源在搅拌下加入到含四乙基铵阳离子与氟化物的复合模板剂体系中，搅拌均匀后在50～160℃条件下水热晶化。晶化过程在1～15天内一步恒温完成，也可以分成两段或多段分步完成。
按照本发明提供的方法，所用的铝源选自氢氧化铝、硫酸铝、硝酸铝、氯化铝中的一种或几种。
按照本发明提供的方法，可加入一定量的无机碱调节碱度，所用的无机碱可以是IA族氢氧化物、氨水等。
按照本发明提供的方法，可通过调变晶化温度调节纳米尺寸β沸石的粒径，晶化温度越低，晶粒尺寸越小。
按照本发明提供的方法，将硅源、铝源、无机碱(也可不加)加入到含四乙基铵阳离子与氟化物复合模板剂水溶液后，搅拌均匀，转入不锈钢反应釜中，在50～160℃条件下一段恒温晶化或两段、多段恒温晶化1～15天合成纳米尺寸β沸石。晶化完毕，进行抽滤、洗涤，干燥，得到纳米尺寸β沸石产品。利用X射线衍射技术分析其物相结构和结晶度，用化学分析方法分析其化学组成。
本发明的特点是使用模板剂用量明显少于已有纳米尺寸β沸石合成技术，晶化时间明显缩短，可高产率、低成本合成高纯度(结晶度)纳米尺寸β沸石。
本发明方法合成纳米尺寸β沸石所用物料投料摩尔比范围：
SiO2/Al2O3          20～800
(TEA)2O/SiO2         0.01～0.30
Na2O/SiO2            0.01～0.50
H2O/SiO2             10～25
F-/SiO2               0～0.30
用本发明提供方法制得的纳米尺寸β沸石，可以经焙烧脱除模板剂后经酸洗转型为氢型，也可以用铵盐溶液交换后再经焙烧而成为氢型。可以通过离子交换、浸渍或其它方法将各种金属或其化合物，如碱金属、碱土金属、稀土元素、Pt、Pd、Re、Sn、Ni、W、Co、等元素或其化合物引入其中使之成为不同金属改性的沸石；也可以引入不同化合物如P、Ga、Ti、B等元素的化合物使之成为具有特殊用途的沸石；还可以通过酸洗、化学抽提等方法脱铝以提高纳米尺寸β沸石硅铝比和增加二次孔。用本方法合成的纳米尺寸β沸石及其改进型可以用作多种催化剂、催化剂助剂和吸附剂。
下面的实施例将对本发明做进一步说明，但并不因此而限制本发明。
β沸石基准物的制备
按照US 3,308,069中实例所披露的方法，合成了β沸石基准物。
26.2g 25％TEAOH(市售品)中加入1.05g铝酸钠(含Al2O3 43％，含Na2O 39％，工业品)，再加入38.8g硅溶胶(含SiO2 26％，工业品)，继续搅拌1小时。转入不锈钢反应釜中，在150℃下晶化3天后取出冷却，经过滤、洗涤后，在140℃下干燥即得β沸石。
投料各组分的摩尔比为：
1Al2O3·38SiO2·5(TEA)2O·1.5Na2O·532H2O
以此样品为基准样，其XRD测量结晶度作为100％，本发明实施例及对比例样品的结晶度都以其特征衍射与此基准样作对比，用相对结晶度表示。
                   实施例1～3
按照本发明提供的方法合成纳米尺寸β沸石
原料为
(A)，硅溶胶：含SiO2 26wt％，工业品。
(B)，氢氧化铝：含量68％，市售品。
(C)，四乙基氢氧化铵：含量14.6wt％，工业品。
(D)，氟化钠，含量98wt％，市售品。
(E)，氢氧化钠：含量96wt％，市售品。
取24.2g四乙基氢氧化铵溶液，搅拌下加氟化钠1.286g和氢氧化钠0.938g；搅拌下依次加入1.043g氢氧化铝和36g硅溶胶，搅拌均匀后，转入不锈钢反应釜中，按一定升温程序进行晶化反应。晶化温度分别为120，100，80℃。晶化完毕进行抽滤、洗涤，干燥，得到纳米尺寸β沸石产品，采用X射线衍射技术分析其结晶度和物相结构，化学分析方法分析其化学组成，SEM观测晶粒尺寸。各实施例中晶化条件以及纳米尺寸β沸石产品的相对结晶度、平均粒径列于表1。原始投料组成摩尔比为：
1Al2O3·33SiO2·2.6(TEA)2O·5.8Na2O·6.6F-·560H2O表1
    实施例编号     5     6     7
    晶化温度/℃     120     100     80
    晶化时间/d     7     10     15
 产物相对结晶度/％     101     95     90
  产物SiO2/Al2O3     23.3     23.2     22.6
    平均粒径/nm     90     80     70
                   实施例4
按照本发明提供的方法合成纳米尺寸β沸石
原料为
(A)，硅溶胶：含SiO2 26wt％，工业品。
(B)，氢氧化铝：含量68％，市售品。
(C)，四乙基氢氧化铵：含量14.6wt％，工业品。
(D)，氟化钠，含量98wt％，市售品。
(E)，氢氧化钠：含量96wt％，市售品。
取45.4g四乙基氢氧化铵溶液，搅拌下加氟化钠1.286g和氢氧化钠0.938g；搅拌下依次加入0.344g氢氧化铝和36g硅溶胶，搅拌均匀后，转入不锈钢反应釜中，按一定程序升温到120℃晶化6天。晶化完毕进行抽滤、洗涤，干燥，得到纳米尺寸β沸石产品，X射线衍射技术分析表明为纯β沸石，结晶度为98％，化学分析方法分析其产物SiO2/Al2O3为40.8。平均粒径95nm。原始投料组成摩尔比为：
1Al2O3·100SiO2·15(TEA)2O·17.5Na2O·20F-·2400H2O
                   实施例5～7
按照本发明提供的方法合成纳米尺寸β沸石
原料为
(A)，水玻璃：含SiO2 26wt％，含Na2O 8.2wt％，工业品。
(B)，硫酸铝：含Al2(SO4)3·18H2O 99％，市售品。
(C)，四乙基氢氧化铵：含量18.7wt％，工业品。
(D)，氟化钠，含量98wt％，市售品。
(E)，氢氧化钾，含量82.0wt％，市售品。
取9.286g四乙基氢氧化铵溶液，加10g去离子水，搅拌下加氟化钠1.030g和氢氧化钾1.216g；搅拌下依次滴加1.008g硫酸铝溶于6g水的溶液和69.2g水玻璃，再加β沸石晶种0.27g。搅拌均匀后，转入不锈钢反应釜中，按一定升温程序进行晶化反应。晶化温度分别为140，120，90℃。晶化完毕进行抽滤、洗涤，干燥，得到纳米尺寸β沸石产品，采用X射线衍射技术分析其结晶度和物相结构，化学分析方法分析其化学组成，SEM观测晶粒尺寸。各实施例中晶化条件以及纳米尺寸β沸石产品的相对结晶度、平均粒径列于表2。原始投料组成摩尔比为：1Al2O3·200SiO2·3.9(TEA)2O·69Na2O·6.2K2O·16F-·2560H2O表2
    实施例编号     5     6     7
    晶化温度/℃     140     120     90
    晶化时间/d     3     6     12
  产物相对结晶度/％     102     97     93
  产物SiO2/Al2O3     58     55     53
  平均粒径/nm     90     80     70
实施例5制得的β沸石的XRD衍射结果见表3，SEM图见附图1。
                       表3
    2θ     d(nm)     I/I0
    7.61     1.161     16
    11.52     0.768     3
    16.45     0.538     3
    18.83     0.471     2
    21.34     0.416     18
    22.36     0.397     100
    25.25     0.352     8
    26.82     0.332     14
    28.06     0.318     4
    28.74     0.310     7
    29.42     0.303     15
    30.40     0.294     6
    30.95     0.289     4
    33.29     0.270     5
    34.73     0.258     2
    36.01     0.249     2
    43.49     0.208     7
采用本发明方法，合成的沸石不含杂晶。
                实施例8～10
按照本发明提供的方法合成纳米尺寸β沸石
原料为
(A)，水玻璃：含SiO2 26wt％，含Na2O 8.2wt％，工业品。
(B)，铝酸钠：：含Al2O3 43wt％，Na2O39wt％，市售品。
(C)，四乙基氢氧化铵：含量18.7wt％，工业品。
(D)，氟化铵，含量96wt％，市售品。
(E)，氢氧化钾，含量82.0wt％，市售品。
取18.8g四乙基氢氧化铵溶液，搅拌下加氟化铵0.923g和氢氧化钾0.56g；搅拌下依次滴加0.237g铝酸钠溶于4g水的溶液和83.0g水玻璃，再加β沸石晶种0.32g。搅拌均匀后，转入不锈钢反应釜中，按一定升温程序进行晶化反应。晶化温度分别为140，120，90℃。晶化完毕进行抽滤、洗涤，干燥，得到纳米尺寸β沸石产品，采用X射线衍射技术分析其结晶度和物相结构，化学分析方法分析其化学组成，SEM观测晶粒尺寸。各实施例中晶化条件以及纳米尺寸β沸石产品的相对结晶度、平均粒径列于表4。原始投料组成摩尔比为：1Al2O3·360SiO2·12(TEA)2O·1.5Na2O·4.1K2O·24F-·4110H2O表2
    实施例编号     8     9     10
    晶化温度/℃     140     120     90
    晶化时间/d     3     6     12
 产物相对结晶度/％     105     101     99
   产物SiO2/Al2O3     75     74     72
   平均粒径/nm     90     80     60
实施例8制得的β沸石的SEM图见附图2。

Claims (6)

1.一种纳米尺寸β沸石的合成方法，其特征在于在碱性介质中以工业硅溶胶或工业水玻璃作硅源，与铝源在搅拌下加入到含四乙基铵阳离子与氟化物的复合模板剂体系中水热晶化，晶化完毕后经过滤、洗涤、干燥得到最大平均粒径≤100nm的纳米尺寸β沸石产品，其反应混合物体系中各原料成份的摩尔比范围是：
SiO2/Al2O3         20～800
(TEA)2O/SiO2        0.01～0.30
Na2O/SiO2          0.01～0.50
H2O/SiO2           10～25
F-/SiO2             0～0.30
2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的四乙基铵阳离子可来自四乙基铵的卤化物、四乙基氢氧化铵或其混合物。
3.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的铝源选自铝酸钠、氢氧化铝、硫酸铝、硝酸铝、氯化铝中的一种或几种。
4.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，可加入一定量的无机碱调节碱度，所述的无机碱是IA族氢氧化物、氨水等。
5.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，晶化过程可以在50～160℃条件下恒温1～15天一步完成，也可以在50～160℃范围将晶化温度分成两段或多段并保持1～15天分步完成。
6.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的氟化物是IA族氟化物、氟化铵、氟氢化铵中的一种或几种。
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