CN105462360A

CN105462360A - 喷墨记录用油墨组合物、喷墨记录方法及记录物

Info

Publication number: CN105462360A
Application number: CN201510589733.8A
Authority: CN
Inventors: 铃木昭太
Original assignee: Fujifilm Corp
Current assignee: Fujifilm Corp
Priority date: 2014-09-26
Filing date: 2015-09-16
Publication date: 2016-04-06
Anticipated expiration: 2035-09-16
Also published as: EP3000851B1; JP6086888B2; CN105462360B; JP2016069415A; US9718976B2; US20160090495A1; EP3000851A1

Abstract

本发明提供一种喷墨记录用油墨组合物、喷墨记录方法及记录物，所述喷墨记录用油墨组合物包含(甲基)丙烯酸系树脂、聚合引发剂和聚合性化合物，所述(甲基)丙烯酸系树脂具有来自3～6官能的多官能硫醇的骨架结构、和与骨架结构通过硫醚键键合的多个聚合物链，且多个聚合物链各自相对于全部重复单元包含超过90质量％的选自下述组中的至少2种(甲基)丙烯酸系重复单元，所述组由来自具有可以包含氧原子且碳原子数为1～8的直链状、支链状、脂环族或芳香族的烃基的(甲基)丙烯酸酯的重复单元、来自具有碳原子数为9～10的脂环族烃基的(甲基)丙烯酸酯的重复单元、及来自(甲基)丙烯酸的重复单元组成。

Description

喷墨记录用油墨组合物、喷墨记录方法及记录物

技术领域

本发明涉及喷墨记录用油墨组合物、喷墨记录方法及记录物。

背景技术

作为基于图像数据信号在纸等记录介质上记录图像的图像记录方法，已知有电子照相方式、热转印方式、喷墨方式等各种记录方式。特别是喷墨方式由于能够以廉价的装置进行图像的记录，并且仅对需要的区域喷出油墨而直接记录图像，所以具有运行成本廉价、低噪音这样的优点。

利用了喷墨方式的记录方法不仅能够在普通纸等纸介质上进行记录，还能够在塑料薄膜、金属板等非吸水性的记录介质上进行记录。然而，由于被赋予到非吸水性的记录介质上的油墨不被吸收，所以不仅记录的高速化及高图像质量化难，而且还容易产生所记录的图像相对于记录介质的密合不足。

作为利用了喷墨方式的记录方法之一，有使用了通过放射线的照射能够固化的油墨的记录方法。在该方法中，通过在喷出油墨后照射放射线而使油墨滴固化，从而记录速度提高，能够形成更清晰且提高了密合性的图像。

该方法中，通过谋求利用紫外线等放射线的照射能够固化的喷墨记录用油墨的高感度化，改善固化性，可以期待记录速度及密合性的进一步改善效果。此外，认为高感度化还有助于记录图像的强度的提高。

作为上述相关的技术，公开了含有具有支链结构的树状的酰胺系高分子化合物、聚合引发剂及自由基聚合性化合物的喷墨油墨组合物，油墨图像膜的基材密合性、膜强度及喷出稳定性优异(例如参照日本特开2013-082916号公报)。

此外，作为别的技术，公开了含有包含硫醇基和侧链上的选自由氟取代烃基、硅氧烷骨架、及长链烷基组成的组中的部分结构的聚合物、光聚合引发剂、及聚合性化合物的油墨组合物(例如参照日本特开2010-001437号公报)。该油墨组合物中具有硫醇基和有表面取向性的部分结构的聚合物具有偏析于油墨组合物的表面而提高交联密度的作用，结果是固化感度良好且耐擦伤性、防粘连性等优异。

发明内容

发明所要解决的课题

然而，在以喷墨方式在塑料薄膜等非吸水性的记录介质上记录图像时，在上述那样的现有技术中，即使可得到具有一定程度的膜强度的图像，有时也不仅记录时的油墨的喷出性差，而且通过油墨形成的图像相对于记录介质的密合性不足。

例如，日本特开2013-082916号公报中记载的油墨组合物中，作为聚合物成分包含的高分子化合物具有支链结构，另一方面又具有酰胺结构，因而存在油墨的粘度变高的倾向，存在喷出性的稳定性降低的倾向。此外，就日本特开2010-001437号公报中记载的油墨组合物而言，由于聚合物在分子中具有氟取代烃基、硅氧烷骨架、或长链烷基，所以聚合物容易偏析于油墨组合物的表面附近，结果是存在与记录介质的密合性降低的倾向。

此外，还要求对所记录的油墨图像的膜强度的进一步改善。

因此，期待确立可以在不损害作为喷墨记录用油墨的喷出性的情况下实现膜强度良好、且相对于记录介质的密合性得到改善的图像的记录的技术。

本发明是鉴于上述情况而进行的，在一实施方式中，课题是提供喷出时的喷出稳定性优异、可得到膜强度及对记录介质的密合性优异的图像的喷墨记录用油墨组合物及喷墨记录方法、以及设置有膜强度及对记录介质的密合性优异的图像的记录物。

用于解决课题的手段

本发明包含以下的方式。

<1>一种喷墨记录用油墨组合物，其包含(甲基)丙烯酸系树脂、聚合引发剂和聚合性化合物，所述(甲基)丙烯酸系树脂具有来自3官能～6官能的多官能硫醇的骨架结构、和与骨架结构通过硫醚键键合的多个聚合物链，且多个聚合物链各自相对于各聚合物链中的重复单元的总质量包含超过90摩尔％的选自下述组中的至少2种(甲基)丙烯酸系重复单元，所述组由来自具有可以包含氧原子且碳原子数为1～8的直链状、碳原子数为3～8的支链状、碳原子数为3～8的脂环族或碳原子数为6～8的芳香族的烃基的(甲基)丙烯酸酯的重复单元、来自具有碳原子数为9～10的脂环族烃基的(甲基)丙烯酸酯的重复单元、及来自(甲基)丙烯酸的重复单元组成。

<2>根据<1>所述的喷墨记录用油墨组合物，其中，(甲基)丙烯酸系树脂中的多官能硫醇为6官能硫醇。

<3>根据<1>或<2>所述的喷墨记录用油墨组合物，其中，(甲基)丙烯酸系树脂中的多官能硫醇为选自由二季戊四醇六(3-巯基丙酸酯)、二季戊四醇六(2-巯基乙酸酯)、及二季戊四醇六(2-巯基丙酸酯)组成的组中的至少1者。

<4>根据<1>～<3>中任一项所述的喷墨记录用油墨组合物，其中，(甲基)丙烯酸系重复单元中的至少一个包含选自由来自丙烯酸苯氧基乙酯、丙烯酸2-(2-乙氧基乙氧基)乙酯、及丙烯酸异冰片酯组成的组中的至少1者的重复单元。

<5>根据<1>～<4>中任一项所述的喷墨记录用油墨组合物，其中，(甲基)丙烯酸系树脂的重均分子量为1,000～30,000。

<6>根据<1>～<5>中任一项所述的喷墨记录用油墨组合物，其中，(甲基)丙烯酸系树脂的含量相对于油墨组合物的总质量为1质量％～15质量％。

<7>根据<1>～<6>中任一项所述的喷墨记录用油墨组合物，其中，聚合性化合物包含至少1种单官能的聚合性化合物。

<8>根据<1>～<7>中任一项所述的喷墨记录用油墨组合物，其中，聚合性化合物包含选自由N-乙烯基己内酰胺、丙烯酸2-苯氧基乙酯、环状三羟甲基丙烷缩甲醛丙烯酸酯、丙烯酸异冰片酯、丙烯酸四氢糠基酯、丙烯酸2-(2-乙氧基乙氧基)乙酯、丙烯酸2-(2-乙烯氧基乙氧基)乙酯、丙烯酸辛酯、丙烯酸癸酯、丙烯酸十三烷基酯、丙烯酸异癸酯、丙烯酸月桂酯、丙烯酸3,3,5-三甲基环己基酯、及丙烯酸4-叔丁基环己基酯组成的组中的至少1者。

<9>根据<1>～<8>中任一项所述的喷墨记录用油墨组合物，其中，聚合性化合物包含至少1种多官能的聚合性化合物。

<10>根据<1>～<9>中任一项所述的喷墨记录用油墨组合物，其中，聚合引发剂包含选自由α-氨基酮化合物及酰基氧化膦化合物组成的组中的至少1种。

<11>根据<1>～<10>中任一项所述的喷墨记录用油墨组合物，其中，多个聚合物链各自中的来自具有可以包含氧原子且碳原子数为1～8的直链状、碳原子数为3～8的支链状、碳原子数为3～8的脂环族或碳原子数为6～8的芳香族的烃基的(甲基)丙烯酸酯的重复单元的含量相对于聚合物链中的全部重复单元为50摩尔％以上。

<12>根据<1>～<11>中任一项所述的喷墨记录用油墨组合物，其中，3官能～6官能的多官能硫醇为选自由下述式(1)～(7)组成的组中的至少一种化合物，

聚合引发剂为选自由芳香族酮类及酰基氧化膦化合物组成的组中的至少一种化合物，聚合性化合物为丙烯酸衍生物。

<13>一种喷墨记录方法，其包括以下工序：将<1>～<12>中任一项所述的喷墨记录用油墨组合物通过喷墨记录装置喷出到记录介质上的工序；和对所喷出的油墨组合物照射活性能量射线而将喷墨记录用油墨组合物固化的工序。

<14>一种记录物，其通过<13>所述的喷墨记录方法记录而成。

发明效果

根据本发明的一实施方式，可以提供喷出时的喷出稳定性优异、可得到膜强度及对记录介质的密合性优异的图像的喷墨记录用油墨组合物及喷墨记录方法。

此外，根据本发明的一实施方式，可以提供设置有膜强度及对记录介质的密合性优异的图像的记录物。

具体实施方式

以下，对本发明的喷墨记录用油墨组合物、喷墨记录方法、及记录物进行详细说明。

另外，本说明书中，表示数值范围的“～”的记载是包含数值范围的下限值和上限值的意思。

此外，“(甲基)丙烯酰基”是包含“丙烯酰基”及“甲基丙烯酰基”的两者而使用的表述，“(甲基)丙烯酸酯”是包含“丙烯酸酯”及“甲基丙烯酸酯”的两者而使用的表述。

<喷墨记录用油墨组合物>

本发明的喷墨记录用油墨组合物(以下，也简称为“油墨组合物”。)至少含有以下的成分(A)～(C)。

(A)(甲基)丙烯酸系树脂，其具有来自3官能～6官能的多官能硫醇的骨架结构、和与骨架结构通过硫醚键键合的多个聚合物链，且多个聚合物链各自相对于各聚合物链中的全部重复单元包含超过90摩尔％的选自下述组中的至少2种的(甲基)丙烯酸系重复单元，所述组由来自具有可以包含氧原子且碳原子数为1～8的直链状、碳原子数为3～8的支链状、碳原子数为3～8的脂环族或碳原子数为6～8的芳香族的烃基的(甲基)丙烯酸酯的重复单元、来自具有碳原子数为9～10的脂环族烃基的(甲基)丙烯酸酯的重复单元、及来自(甲基)丙烯酸的重复单元组成

(B)聚合引发剂

(C)聚合性化合物

此外，本发明的喷墨记录用油墨组合物中，除了成分(A)～(C)以外，根据需要，还可以进一步含有色材(D)、及阻聚剂等其他的添加剂(E)。

本发明的油墨组合物通过含有上述的成分(A)～(C)，从而实现下述效果：发挥优异的喷出稳定性，形成膜强度及对记录介质的密合性优异的图像。

关于实现上述效果的本发明的油墨组合物中的作用机制，不一定明确，但推测如下。

本发明除了通过含有聚合性化合物及聚合引发剂来赋予固化性以外，还通过进一步含有作为聚合物成分的特定结构的(甲基)丙烯酸系树脂，从而较低地维持油墨组合物的粘度，同时提高膜强度优异的图像对记录介质的密合性。即，认为(甲基)丙烯酸系树脂通过具有多个聚合物链，但还进一步具有来自多官能硫醇的3个支链～6个支链的支链骨架结构，从而将油墨的粘度抑制得较低。此外，由于(甲基)丙烯酸系树脂的各聚合物链包含不含碳原子数超过10的长链烃基的至少2种(甲基)丙烯酸系重复单元作为主单元，所以(甲基)丙烯酸系树脂在油墨组合物中容易均匀地存在，结果是使油墨组合物对记录介质的密合性提高。

另外，本发明中，在选自由来自具有可以包含氧原子的碳原子数为1～8的直链状、碳原子数为3～8的支链状、碳原子数为3～8的脂环族或碳原子数为6～8的芳香族的烃基的(甲基)丙烯酸酯的重复单元、来自具有碳原子数为9～10的脂环族烃基的(甲基)丙烯酸酯的重复单元、及来自(甲基)丙烯酸的重复单元组成的组中的至少2种的(甲基)丙烯酸系重复单元中，各重复单元可以分别独立地选择。例如，上述至少2种(甲基)丙烯酸系重复单元也可以是由来自具有可以包含氧原子的碳原子数为6～8的芳香族的烃基的(甲基)丙烯酸酯的2种重复单元构成的单元。

本发明中的(甲基)丙烯酸系树脂从进一步减轻油墨组合物的粘度上升或图像相对于记录介质的密合不足的方面考虑，优选聚合物链不包含除碳原子(C)、氢原子(H)及氧原子(O)以外的原子(例如，氟原子(F)、硅原子(Si)、氮原子(N)等)(即，形成聚合物链的(甲基)丙烯酸系重复单元由C、H、O形成)。特别是(甲基)丙烯酸系树脂的聚合物链不含氟原子(F)及硅原子(Si)的情况下，(甲基)丙烯酸系树脂难以在油墨组合物的表面发生取向，容易防止(甲基)丙烯酸系树脂在油墨组合物中不均匀地存在。此外，(甲基)丙烯酸系树脂的聚合物链不含作为酰胺等的氮原子(N)时，可更有效地防止油墨组合物的粘度上升。

以下，对本发明的油墨组合物中含有的各成分进行说明。

(A)(甲基)丙烯酸系树脂

本发明的喷墨记录用油墨组合物含有下述(甲基)丙烯酸系树脂(以下，有时称为“本发明中的特定树脂”。)的至少1种，所述(甲基)丙烯酸系树脂具有来自3官能～6官能的多官能硫醇的骨架结构、和与骨架结构通过硫醚键键合的多个聚合物链，且多个聚合物链各自相对于各聚合物链中的全部重复单元包含超过90摩尔％的选自由来自具有可以包含氧原子的碳原子数为1～8的直链状、碳原子数为3～8的支链状、碳原子数为3～8的脂环族或碳原子数为6～8的芳香族的烃基的(甲基)丙烯酸酯的重复单元、来自具有碳原子数为9～10的脂环族烃基的(甲基)丙烯酸酯的重复单元、及来自(甲基)丙烯酸的重复单元组成的组中的至少2种(甲基)丙烯酸系重复单元。

本发明中的特定树脂具有来自多官能硫醇且具有3个支链～6个支链的支链结构。本发明中的特定树脂通过具有形成有支链的骨架结构，即使是键合了多个聚合物链的高分子量的化合物，也可以抑制油墨组合物的粘度上升，能够稳定地保持通过喷墨法进行喷出时的喷出性。

若多官能硫醇低于3官能，则由支链带来的低粘效果小，无法良好地保持喷出稳定性，图像的膜强度及与记录介质的密合性也降低。此外，若多官能硫醇超过6官能，则除了获得困难以外，在作为喷墨记录用油墨组合物使用时容易损害喷出稳定性。

本发明中，从由支链带来的低粘效果大的方面及能更良好地保持喷出稳定性的方面考虑，多官能硫醇优选为6官能的硫醇。

上述的支链结构中，通过介由硫醚键(-S-键)键合的特定的聚合物链互相缠绕而网络化，可以谋求低粘度化。由此，图像的膜强度更加提高。

关于支链结构，优选在支链结构的至少2个支链端上键合了特定的聚合物链，更优选在支链结构的全部支链端上键合了特定的聚合物链。

作为多官能硫醇的例子，可列举出以下的化合物。

[化1]

上述中，从抑制油墨组合物的粘度上升而使喷出稳定性更加提高的观点出发，优选选自上述的化合物(3)〔二季戊四醇六(3-巯基丙酸酯)〕、化合物(6)〔二季戊四醇六(2-巯基乙酸酯)〕、及化合物(7)〔二季戊四醇六(2-巯基丙酸酯)〕中的多官能硫醇。

各聚合物链包含选自由(a)来自具有可以包含氧原子的碳原子数为1～8的直链状、碳原子数为3～8的支链状、碳原子数为3～8的脂环族或碳原子数为6～8的芳香族的烃基的(甲基)丙烯酸酯的重复单元(以下，也称为重复单元(a)。)、(b)来自具有碳原子数为9～10的脂环族烃基的(甲基)丙烯酸酯的重复单元(以下，也称为重复单元(b)。)、及(c)来自(甲基)丙烯酸的重复单元(以下，也称为重复单元(c))组成的组中的至少2种(甲基)丙烯酸系重复单元。

～重复单元(a)～

(甲基)丙烯酸系重复单元中，重复单元(a)是具有可以包含氧原子的烃基的(甲基)丙烯酸酯进行共聚反应而形成的重复单元，可以是直链状、支链状、脂环族、或芳香族中的任一种。

形成重复单元(a)的(甲基)丙烯酸酯可以是(甲基)丙烯酸酯中的烃基仅由1个或多个碳原子(C)及1个或多个氢原子(H)形成的酯化合物，或者，也可以是(甲基)丙烯酸酯中的烃基包含1个或多个碳原子及1个或多个氢原子和进一步的氧原子(O)的酯化合物。

其中，当烃基包含氧原子时，包含氧原子的烃基是指烃基与烃基夹持氧原子结合而成的基团。

作为可以包含氧原子且碳原子数为1～8的直链状、碳原子数为3～8的支链状、碳原子数为3～8的脂环族或碳原子数为6～8的芳香族的烃基，可列举出甲基、乙基、丙基、叔丁基、苄基、甲氧基乙基、乙氧基乙基、苯氧基乙基、乙氧基乙氧基乙基、乙烯氧基乙氧基乙基、环己基、降冰片基、正辛基、2-乙基己基等。

上述中，优选乙氧基乙氧基乙基及苯氧基乙基。

此外，形成重复单元(a)的(甲基)丙烯酸酯的烃基的碳原子数为8以下表示不含长链烷基等烃基。若烃基的碳原子数超过8，则图像相对于记录介质的密合性显著降低。此外，图像的膜强度也降低。

重复单元(a)中的烃基的优选的碳原子数虽然也取决于除重复单元(a)以外的用于形成(甲基)丙烯酸系重复单元的别的(甲基)丙烯酸酯的烃基的碳原子数，但从与上述同样的观点出发，优选为6～8的范围。

作为来自具有可以包含氧原子且碳原子数为1～8的直链状、碳原子数为3～8的支链状、碳原子数为3～8的脂环族或碳原子数为6～8的芳香族的烃基的(甲基)丙烯酸酯的重复单元的具体例子，可列举出下述表1～表6中所示的作为重复单元1或重复单元2示出的重复单元、及下述的重复单元。

[化2]

具有可以包含氧原子且碳原子数为1～8的直链状、碳原子数为3～8的支链状、碳原子数为3～8的脂环族或碳原子数为6～8的芳香族的烃基的(甲基)丙烯酸酯中，从良好地保持喷出稳定性、图像相对于记录介质的密合性及膜强度变得更优异的方面考虑，优选丙烯酸2-苯氧基乙酯、丙烯酸2-(2-乙氧基乙氧基)乙酯。

～重复单元(b)～

(甲基)丙烯酸系重复单元中，重复单元(b)是具有碳原子数为9～10的脂环族烃基的(甲基)丙烯酸酯进行共聚反应而形成的重复单元，优选由碳原子(C)及氢原子(H)形成。

作为碳原子数为9～10的脂环族烃基，可列举出三甲基环己基、叔丁基环己基等单环式烃基；异冰片基、金刚烷基、二环戊基、二环戊烯基、三环[5.2.1.0^2,6]癸基、二环[4.3.0]壬基等多环式烃基等。脂环族烃基也可以进一步具有取代基，作为取代基的例子，可列举出烷基、链烯基、芳基、芳烷基、烷氧基、羟基、氨基、烷基羰基、芳基羰基、氰基等。此外，脂环族烃基也可以进一步形成稠环。

具有碳原子数为9～10的脂环族烃基的(甲基)丙烯酸酯中，从良好地保持喷出稳定性、图像相对于记录介质的密合性及膜强度变得更优异的方面考虑，优选丙烯酸异冰片酯、丙烯酸三甲基环己基酯、丙烯酸叔丁基环己基酯。

此外，通过使形成重复单元(b)的(甲基)丙烯酸酯的烃基的碳原子数为9～10，可以良好地保持喷出稳定性，膜强度变得更优异。特别是若烃基的碳原子数超过10，则因增粘而出现喷出稳定性的降低，图像相对于记录介质的密合性显著降低。此外，图像的膜强度也降低。

作为来自具有碳原子数为9～10的脂环族烃基的(甲基)丙烯酸酯的重复单元的具体例子，可列举出下述表1～表6中所示的作为重复单元1或重复单元2示出的化合物。

～重复单元(c)～

(甲基)丙烯酸系重复单元中，重复单元(c)是丙烯酸或甲基丙烯酸进行共聚反应而形成的重复单元，优选为来自甲基丙烯酸的重复单元。

本发明中的特定树脂中的聚合物链具有至少2种(甲基)丙烯酸系重复单元。

若聚合物链中的(甲基)丙烯酸系重复单元仅为1种，则不管有无上述的来自多官能硫醇的骨架结构，均无法稳定地保持粘度，因增粘而出现油墨组合物的喷出稳定性的降低，图像相对于记录介质的密合性及膜强度也变得容易降低。

聚合物链优选由2种(甲基)丙烯酸系重复单元形成。

此外，从防止油墨组合物的增粘、确立喷出稳定性和图像的密合性及膜强度的观点出发，聚合物链优选具有来自丙烯酸2-苯氧基乙酯、丙烯酸2-(2-乙氧基乙氧基)乙酯、及丙烯酸异冰片酯中的至少1者的重复单元作为(甲基)丙烯酸系重复单元。进而，聚合物链优选具有来自丙烯酸2-苯氧基乙酯、丙烯酸2-(2-乙氧基乙氧基)乙酯、及丙烯酸异冰片酯中的至少1者的重复单元作为2种的(甲基)丙烯酸系重复单元中的1种或2种。

聚合物链中的选自重复单元(a)～(c)中的至少2种(甲基)丙烯酸系重复单元的比率相对于聚合物链中的全部重复单元设为超过90摩尔％的范围。上述的重复单元(a)～(c)是来自不含碳原子数超过10的长链状的烃基的(甲基)丙烯酸酯及(甲基)丙烯酸的重复单元，通过使这样的重复单元(a)～(c)作为超过全部重复单元的90摩尔％的主成分而包含，能够将油墨组合物的粘度稳定地保持在适合于喷出的范围内。由此，记录时的喷出稳定性变得优异。

其中，从上述的理由出发，选自重复单元(a)～(c)中的至少2种(甲基)丙烯酸系重复单元的比率相对于聚合物链中的全部重复单元优选为95摩尔％以上。

进而，各聚合物链中的选自重复单元(a)～(c)中的(甲基)丙烯酸系重复单元中，重复单元(a)的含有比率相对于聚合物链的全部重复单元优选为50摩尔％以上，更优选为60摩尔％以上，进一步优选为80摩尔％以上。通过使聚合物链中的重复单元(a)的含有比率为上述范围内，更稳定地发挥本发明的效果。

此外，具有重复单元(a)的(甲基)丙烯酸系重复单元和结构与该重复单元不同的重复单元(a)的(甲基)丙烯酸系重复单元这2种(甲基)丙烯酸系重复单元的(甲基)丙烯酸系树脂、即聚合物链中合计包含100摩尔％的2种重复单元(a)的(甲基)丙烯酸系树脂也是(甲基)丙烯酸系树脂(A)的优选例。

此外，作为聚合物链中的至少2种(甲基)丙烯酸系重复单元，优选不含除碳原子(C)、氢原子(H)及氧原子(O)以外的原子(例如，氟原子(F)、硅原子(Si)、氮原子(N)等)的(甲基)丙烯酸系重复单元，特别是更优选聚合物链通过仅由C、H、O形成的(甲基)丙烯酸系重复单元形成的情况。

以下示出(甲基)丙烯酸系树脂的例示化合物(聚合物P-1～P-27)。但是，本发明中的(甲基)丙烯酸系树脂并不限制于这些例示化合物。

[表1]

[表2]

[表3]

[表4]

[表5]

[表6]

作为(甲基)丙烯酸系树脂的重均分子量(Mw)，优选为1,000～30,000的范围。通过使重均分子量为1,000以上，图像相对于记录介质的密合性及图像的膜强度变得更优异。此外，通过使重均分子量为30,000以下，对于防止油墨组合物的粘度上升、稳定地保持喷出性是有利的。

从与上述同样的理由出发，(甲基)丙烯酸系树脂的重均分子量优选为1,000～10,000，更优选为1,000～5,000。

另外，重均分子量通过凝胶渗透色谱法(GPC)来测定。

GPC使用HLC(注册商标)-8020GPC(TosohCorporation制)，作为柱使用3根TSKgel(注册商标)、SuperMultiporeHZ-H(TosohCorporation制、4.6mmID×15cm)，作为洗脱液使用THF(四氢呋喃)。此外，作为条件，将试样浓度设为0.45质量％，将流速设为0.35ml/min，将样品注入量设为10μl，将测定温度设为40℃，使用RI检测器来进行。此外，标准曲线由TosohCorporation制“标准试样TSKstandard，聚苯乙烯”：“F-40”、“F-20”、“F-4”、“F-1”、“A-5000”、“A-2500”、“A-1000”、“正丙基苯”这8个样品制作。

作为油墨组合物中的(甲基)丙烯酸系树脂(A)的含量，相对于油墨组合物的总质量优选为1质量％～15质量％，更优选为1质量％～10质量％，进一步优选为3质量％～8质量％。

若(甲基)丙烯酸系树脂(A)的含量为1质量％以上，则可以抑制油墨组合物的粘度上升而稳定地保持喷出性，且容易得到对记录介质的密合性及膜强度更优异的图像。此外，若(甲基)丙烯酸系树脂(A)的含量为15质量％以下，则对油墨组合物的喷出稳定性的保持更加有利。

(B)聚合引发剂

本发明的喷墨记录用油墨组合物含有聚合引发剂的至少一种。聚合引发剂为通过活性能量射线的照射而生成作为活性种的聚合引发种的化合物，可以从公知的光聚合引发剂、及热聚合引发剂中适当选择使用。

活性能量射线只要是通过照射能够赋予在油墨组合物中能产生活性种的能量，则没有特别限制。作为活性能量射线，可列举出例如α射线、γ射线、X射线、紫外线、红外线、可见光线、电子射线等。它们中，从固化感度及装置的获得容易性的观点出发，作为活性能量射线，优选紫外线或电子射线，更优选紫外线。

本发明的油墨组合物优选照射作为活性能量射线的紫外线能够进行固化。

作为聚合引发剂，优选为自由基聚合引发剂，可列举出例如(a)芳香族酮类、(b)酰基氧化膦化合物、(c)芳香族鎓盐化合物、(d)有机过氧化物、(e)硫代化合物、(f)六芳基联咪唑化合物、(g)酮肟酯化合物、(h)硼酸盐化合物、(i)吖嗪鎓化合物、(j)金属茂化合物、(k)活性酯化合物、(l)具有碳卤键的化合物、(m)α-氨基酮化合物、及(n)烷基胺化合物等。

作为自由基聚合引发剂的例子，可列举出日本特开2006-085049号公报的段落号[0135]～[0208]中记载的自由基聚合引发剂。

作为聚合引发剂，从固化感度优异的方面出发，优选选自由(b)酰基氧化膦化合物、(g)酮肟酯化合物、(l)具有碳卤键的化合物、及(m)α-氨基酮化合物组成的组中的聚合引发剂，更优选选自由α-氨基酮化合物及酰基氧化膦化合物组成的组中的聚合引发剂。进而，作为聚合引发剂，含有α-氨基酮化合物及酰基氧化膦化合物这两者从固化感度的方面考虑是特别优选的。

作为酰基氧化膦化合物，可列举出例如日本特公昭63-40799号公报、日本特公平5-29234号公报、日本特开平10-95788号公报、日本特开平10-29997号公报等中记载的化合物。酰基氧化膦化合物也可以使用上市的市售品，作为市售品的例子，可列举出BASF公司制的IRGACURE(注册商标)系列、DAROCUR(注册商标)系列、例如IRGACURE819、IRGACURE1800、IRGACURE1870、DAROCURTPO等、Lucirin(注册商标)TPO。

作为酮肟酯化合物，可列举出例如日本特表2006-516246号公报、日本特开2001-233842号公报、日本特开2004-534797号公报、日本特开2005-097141号公报、日本特开2006-342166号公报等中记载的化合物。

作为具有碳卤键的化合物，可列举出三嗪化合物，可列举出例如日本特开平8-269049号公报、日本特表2005-503545号公报、及非专利文献J.Am，Chem.Soc.1999，121，p6167～6175等中记载的化合物。

作为α-氨基酮化合物的例子，可列举出2-甲基-1-苯基-2-吗啉代丙烷-1-酮、2-甲基-1-[4-(己基)苯基]-2-吗啉代丙烷-1-酮、2-乙基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉代苯基)-丁烷-1-酮等。

α-氨基酮化合物也可以使用上市的市售品，作为市售品的例子，可列举出BASF公司制的IRGACURE(注册商标)系列(例如、IRGACURE907、369、379等)。

在将本发明的油墨组合物作为白色的油墨组合物或无色(clear)的油墨组合物使用时，优选选择耐变色性优异的聚合引发剂。这种情况下，作为α-氨基酮化合物，可适宜列举出例如IRGACURE(注册商标)907等，作为酰基氧化膦化合物，可适宜列举出例如IRGACURE(注册商标)819、DAROCUR(注册商标)TPO等。

关于α-氨基酮化合物及酰基氧化膦化合物，可以适宜应用例如日本特开2010-235697号公报的段落号[0044]～[0077]中记载的聚合引发剂。

本发明的油墨组合物可以单独含有1种聚合引发剂，也可以将2种以上组合含有。

喷墨记录用油墨组合物中的聚合引发剂的含量相对于组合物总质量优选为0.1质量％～30质量％，更优选为1.0质量％～20质量％，进一步优选为3.0质量％～15质量％。

此外，本发明的喷墨记录用油墨组合物中，聚合引发剂的含量相对于后述的聚合性化合物100质量份优选为0.01质量份～35质量份，更优选为0.1质量份～30质量份。

(C)聚合性化合物

本发明的喷墨记录用油墨组合物含有至少1种聚合性化合物。聚合性化合物可以从分子内具有至少1个能够进行自由基聚合的烯键式不饱和键的化合物中适当选择。聚合性化合物可以是单体、低聚物、及它们的混合物中的任一者，优选使用单体。

作为聚合性化合物的例子，可列举出丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、巴豆酸、异巴豆酸、马来酸等不饱和羧酸、以及它们的盐、它们的酯化物、及它们的酰胺化合物、具有烯键式不饱和基的酐、丙烯腈、苯乙烯、不饱和聚酯、不饱和聚醚、不饱和聚酰胺、不饱和氨基甲酸酯等自由基聚合性单体。

具体而言，作为聚合性化合物，可列举出不饱和羧酸与多元醇化合物的酯；不饱和羧酸与多胺化合物的酰胺；具有羟基、氨基、巯基等亲核性取代基的不饱和羧酸酯或酰胺与单官能或多官能异氰酸酯化合物或环氧化合物的加成产物、及具有亲核性取代基的不饱和羧酸酯或酰胺与单官能或多官能的羧酸的脱水缩合产物等。

此外，作为其他聚合性化合物，可列举出具有异氰酸酯基、环氧基等亲电子性取代基的不饱和羧酸酯或酰胺与单官能或多官能的醇、胺或硫醇的加成产物、具有卤素基团或甲苯磺酰氧基等脱离性取代基的不饱和羧酸酯或酰胺与单官能或多官能的醇、胺或硫醇的取代产物等。进而，作为其他的聚合性化合物，可列举出将上述的不饱和羧酸替换成不饱和膦酸、苯乙烯、乙烯基醚等的化合物组。

除了上述以外，关于聚合性化合物，还可列举出日本特表2006-508380号公报、日本特开2002-287344号公报、日本特开2008-256850号公报、日本特开2001-342222号公报、日本特开平9-179296号公报、日本特开平9-179297号公报、日本特开平9-179298号公报、日本特开2004-294935号公报、日本特开2006-243493号公报、日本特开2002-275129号公报、日本特开2003-64130号公报、日本特开2003-280187号公报、日本特开平10-333321号公报等各公报中记载的聚合性化合物。

本发明的油墨组合物可以包含至少1种单官能的聚合性化合物作为聚合性化合物。单官能的聚合性化合物是指分子内仅具有1个能够进行自由基聚合的烯键式不饱和键的化合物。

若包含单官能的聚合性化合物，则由于利用聚合的固化快，单官能的聚合性化合物兼具作为油墨组合物的溶剂的功能，所以可以进一步降低油墨组合物的粘度，并且固化性变得优异。本发明的油墨组合物即使是不含溶剂、或者溶剂的含量低于5质量％的情况下，也能够较低地保持油墨组合物的粘度。此外，通过包含单官能的聚合性化合物而减少溶剂量，因溶剂的挥发而产生的臭气得到抑制，对固化无用的成分量也减少，所以对固化性的改善也是有利的。

作为单官能的聚合性化合物，可列举出例如丙烯酸2-乙基己基酯、丙烯酸2-羟基乙基酯、丙烯酸丁氧基乙基酯、丙烯酸卡必醇酯、丙烯酸环己基酯、丙烯酸四氢糠基酯、丙烯酸苄基酯、低聚酯丙烯酸酯、环氧丙烯酸酯、丙烯酸2-苯氧基乙酯、环状三羟甲基丙烷缩甲醛丙烯酸酯、丙烯酸异冰片酯、丙烯酸四氢糠基酯、丙烯酸2-(2-乙氧基乙氧基)乙酯、丙烯酸2-(2-乙烯氧基乙氧基)乙基酯、丙烯酸辛基酯、丙烯酸癸基酯、丙烯酸十三烷基酯、丙烯酸异癸基酯、丙烯酸月桂酯、丙烯酸3,3,5-三甲基环己基酯、丙烯酸4-叔丁基环己基酯等丙烯酸酯化合物、N-羟甲基丙烯酰胺、二丙酮丙烯酰胺、N-羟基乙基丙烯酰胺等丙烯酰胺化合物等丙烯酸衍生物；甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸正丁基酯、甲基丙烯酸2-乙基己基酯、甲基丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸烯丙基酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸苄基酯、甲基丙烯酸二甲基氨基甲酯等甲基丙烯酸酯等甲基丙烯酸衍生物；烯丙基缩水甘油醚等烯丙基化合物的衍生物；N-乙烯基己内酰胺(NVC)等。

作为单官能的聚合性化合物，从固化性优异的方面考虑，优选选自由N-乙烯基己内酰胺、丙烯酸2-苯氧基乙酯、环状三羟甲基丙烷缩甲醛丙烯酸酯、丙烯酸异冰片酯、丙烯酸四氢糠基酯、丙烯酸2-(2-乙氧基乙氧基)乙酯、丙烯酸2-(2-乙烯氧基乙氧基)乙基酯、丙烯酸辛基酯、丙烯酸癸基酯、丙烯酸十三烷基酯、丙烯酸异癸基酯、丙烯酸月桂酯、丙烯酸3,3,5-三甲基环己基酯、及丙烯酸4-叔丁基环己基酯组成的组中。

从使图像的膜强度更加提高的方面考虑，本发明的油墨组合物优选含有至少1种多官能的聚合性化合物。多官能的聚合性化合物是指分子内具有2个以上的能够进行自由基聚合的烯键式不饱和键的化合物。

作为多官能的聚合性化合物，可列举出例如双(4-丙烯酰氧基聚乙氧基苯基)丙烷、新戊二醇二丙烯酸酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯、乙二醇二丙烯酸酯、二乙二醇二丙烯酸酯、三乙二醇二丙烯酸酯、四乙二醇二丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯、聚丙二醇二丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、二季戊四醇四丙烯酸酯等丙烯酸酯化合物等丙烯酸衍生物；三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、四羟甲基甲烷四甲基丙烯酸酯、1,6-己二醇二甲基丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、三乙二醇二甲基丙烯酸酯、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、聚丙二醇二甲基丙烯酸酯、三羟甲基乙烷三甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、2,2-双(4-甲基丙烯酰氧基聚乙氧基苯基)丙烷等甲基丙烯酸酯化合物等甲基丙烯酸衍生物；邻苯二甲酸二烯丙酯、偏苯三酸三烯丙酯等烯丙基化合物衍生物；乙二醇二乙烯基醚、二乙二醇二乙烯基醚、三乙二醇二乙烯基醚、丙二醇二乙烯基醚、二丙二醇二乙烯基醚、丁二醇二乙烯基醚、己二醇二乙烯基醚、环己烷二甲醇二乙烯基醚、三羟甲基丙烷三乙烯基醚等二或三乙烯基醚化合物等。

其中，作为多官能的聚合性化合物，优选分子内具有2个以上的能够进行自由基聚合的烯键式不饱和键的多官能丙烯酸酯。

作为多官能丙烯酸酯，可列举出分子内具有2个～8个的能够进行自由基聚合的烯键式不饱和键的化合物，优选包含2个～6个能够进行自由基聚合的烯键式不饱和键的化合物。

作为多官能的聚合性化合物的具体例子，可列举出双(4-(甲基)丙烯酰氧基聚乙氧基苯基)丙烷、三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷(环氧丙烷(PO)改性)三(甲基)丙烯酸酯、低聚酯(甲基)丙烯酸酯、羟基新戊酸新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、四羟甲基甲烷三(甲基)丙烯酸酯、二羟甲基三环癸烷二(甲基)丙烯酸酯、改性甘油三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯、双酚A二缩水甘油醚(甲基)丙烯酸加成物、改性双酚A二(甲基)丙烯酸酯、双酚A的PO加成物二(甲基)丙烯酸酯、双酚A的环氧乙烷(EO)加成物二(甲基)丙烯酸酯、3-甲基-1,5-戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、二丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、丙二醇二缩水甘油醚(甲基)丙烯酸加成物、二(三羟甲基丙烷)四(甲基)丙烯酸酯等多官能(甲基)丙烯酸酯化合物。除此以外，可列举出邻苯二甲酸二烯丙酯、偏苯三酸三烯丙酯等烯丙基化合物。

此外，多官能的乙烯基醚也适合作为多官能的聚合性化合物。作为多官能的乙烯基醚，可列举出例如乙二醇二乙烯基醚、二乙二醇二乙烯基醚、三乙二醇二乙烯基醚、聚乙二醇二乙烯基醚、丙二醇二乙烯基醚、二丙二醇二乙烯基醚、丁二醇二乙烯基醚、丁二醇二乙烯基醚、己二醇二乙烯基醚、环己烷二甲醇二乙烯基醚、双酚A氧化烯二乙烯基醚、双酚F氧化烯二乙烯基醚等二乙烯基醚类；三羟甲基乙烷三乙烯基醚、三羟甲基丙烷三乙烯基醚、二(三羟甲基丙烷)四乙烯基醚、甘油三乙烯基醚、季戊四醇四乙烯基醚、二季戊四醇五乙烯基醚、二季戊四醇六乙烯基醚、环氧乙烷加成三羟甲基丙烷三乙烯基醚、环氧丙烷加成三羟甲基丙烷三乙烯基醚、环氧乙烷加成二(三羟甲基丙烷)四乙烯基醚、环氧丙烷加成二(三羟甲基丙烷)四乙烯基醚、环氧乙烷加成季戊四醇四乙烯基醚、环氧丙烷加成季戊四醇四乙烯基醚、环氧乙烷加成二季戊四醇六乙烯基醚、环氧丙烷加成二季戊四醇六乙烯基醚等多官能乙烯基醚类等。多官能的乙烯基醚化合物中，特别优选二乙烯基醚化合物。

此外，除了上述以外，作为多官能的聚合性化合物，可列举出例如日本特开平7-159983号、日本特公平7-31399号、日本特开平8-224982号、日本特开平10-863号、日本特开平9-134011号、日本特表2004-514014号等各公报中记载的光聚合性组合物中使用的光固化型的聚合性化合物。

作为多官能的聚合性化合物，优选多官能丙烯酸酯，进而，从固化性优异的方面考虑，优选二季戊四醇六丙烯酸酯、3-甲基-1,5-戊二醇二丙烯酸酯、二丙二醇二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯等。

作为本发明的油墨组合物中的聚合性化合物的含量，相对于油墨组合物的总质量优选为45质量％～90质量％，更优选为50质量％～80质量％，进一步优选为55质量％～80质量％。

本发明的油墨组合物通过包含单官能的聚合性化合物，容易调整为适合于通过喷墨法进行喷出而记录图像的粘度，图像的膜强度及图像相对于记录介质的密合性变得优异。

在油墨组合物含有多官能的聚合性化合物时，多官能的聚合性化合物的含量相对于聚合性化合物的总量优选为20质量％以下，更优选为10质量％以下。此外，对多官能的聚合性化合物的含量的下限没有特别限制，油墨组合物中含有的聚合性化合物也可以全部为单官能的聚合性化合物。

为了通过包含多官能的聚合性化合物而使图像的膜强度更加提高，多官能的聚合性化合物的含量优选相对于聚合性化合物的总量为5质量％以上。

(D)色材

本发明的喷墨记录用油墨组合物可以含有至少1种色材。通过含有色材，可得到着色的油墨组合物，能够形成可视图像。

对色材没有特别限制，只要根据用途适当选择公知的各种色材(颜料、染料)即可。例如在形成耐候性优异的图像的情况下，颜料是适合的。作为染料，水溶性染料及油溶性染料均可以应用，但优选油溶性染料。

另外，本发明的油墨组合物不一定需要包含色材，也可以作为不含色材的无色透明(clear)的油墨组合物使用。

(颜料)

作为颜料，没有特别限定，可以是有机颜料或无机颜料中的任一者，可以使用将颜料分散到作为分散介质的不溶性的树脂等中而得到的分散颜料、或在颜料表面接枝生成有树脂的表面处理颜料等。此外，也可以使用将树脂粒子用染料进行染色而得到的有机树脂颜料等。

作为颜料，可列举出例如伊藤征司郎编“顔料の辞典”(2000年刊)、W.Herbst，K.Hunger“IndustrialOrganicPigments”、日本特开2002-12607号公报、日本特开2002-188025号公报、日本特开2003-26978号公报、日本特开2003-342503号公报中记载的颜料。

作为有机颜料及无机颜料的具体例子，作为呈黄色的颜料，可列举出C.I.颜料黄1(坚牢黄G等)、C.I.颜料黄74等单偶氮颜料、C.I.颜料黄12(双偶氮黄AAA等)、C.I.颜料黄17等双偶氮颜料、C.I.颜料黄180等非联苯胺系的偶氮颜料、C.I.颜料黄100(酒石黄色淀等)等偶氮色淀颜料、C.I.颜料黄95(缩合偶氮黄GR等)等缩合偶氮颜料、C.I.颜料黄115(喹啉黄色淀等)等酸性染料色淀颜料、C.I.颜料黄18(硫黄素色淀等)等碱性染料色淀颜料、黄烷士酮黄(Y-24)等蒽醌颜料、异吲哚啉酮黄3RLT(Y-110)等异吲哚啉酮颜料、喹酞酮黄(Y-138)等喹酞酮颜料、异吲哚啉黄(Y-139)等异吲哚啉颜料、C.I.颜料黄153(镍亚硝基黄等)等亚硝基颜料、C.I.颜料黄117(铜偶氮甲碱黄等)等金属络合盐偶氮甲碱颜料等。

作为呈红色或品红色的颜料，可列举出C.I.颜料红3(甲苯胺红等)等单偶氮颜料、C.I.颜料红38(吡唑啉酮红B等)等双偶氮颜料、C.I.颜料红53：1(色淀红C等)或C.I.颜料红57：1(亮洋红6B)等偶氮色淀颜料、C.I.颜料红144(缩合偶氮红BR等)等缩合偶氮颜料、C.I.颜料红174(荧光桃红B色淀等)等酸性染料色淀颜料、C.I.颜料红81(若丹明6G’色淀等)等碱性染料色淀颜料、C.I.颜料红177(联二蒽醌红等)等蒽醌颜料、C.I.颜料红88(硫靛枣红等)等硫靛颜料、C.I.颜料红194(紫环酮红等)等紫环酮颜料、C.I.颜料红149(苝猩红等)等苝颜料、C.I.颜料紫19(无取代喹吖啶酮)、C.I.颜料红122(喹吖啶酮品红等)等喹吖啶酮颜料、C.I.颜料红180(异吲哚啉酮红2BLT等)等异吲哚啉酮颜料、C.I.颜料红83(茜草色淀等)等茜素色淀颜料等。

作为呈蓝色或青色的颜料，可列举出C.I.颜料蓝25(联茴香胺蓝等)等双偶氮颜料、C.I.颜料蓝15：3、C.I.颜料蓝15(酞菁蓝等)等酞菁颜料、C.I.颜料蓝24(孔雀蓝色淀等)等酸性染料色淀颜料、C.I.颜料蓝1(维多利亚艳蓝BO色淀等)等碱性染料色淀颜料、C.I.颜料蓝60(阴丹士林蓝等)等蒽醌颜料、C.I.颜料蓝18(碱性蓝V-5：1)等碱性蓝颜料等。

作为呈绿色的颜料，可列举出C.I.颜料绿7(酞菁绿)、C.I.颜料绿36(酞菁绿)等酞菁颜料、C.I.颜料绿8(亚硝基绿)等等偶氮金属络合物颜料等。

作为呈橙色的颜料，可列举出C.I.颜料橙66(异吲哚啉橙)等异吲哚啉颜料、C.I.颜料橙51(二氯皮蒽酮橙)等蒽醌颜料。

作为呈黑色的颜料，可列举出炭黑(C.I.颜料黑7等)、钛黑、苯胺黑等。

作为呈白色的颜料，可列举出碱性碳酸铅(2PbCO₃Pb(OH)₂、所谓的银白)、氧化锌(ZnO、所谓的锌白)、氧化钛(TiO₂、所谓的钛白)、钛酸锶(SrTiO₃、所谓的钛锶白)等。

氧化钛由于与其它的白色颜料相比比重小、折射率大且化学性、物理性也稳定，所以作为颜料的遮蔽力和着色力大，进而，对酸、碱、环境等的耐久性也优异。因此，作为白色颜料，优选氧化钛。此外，根据需要，也可以使用上述以外的其他白色颜料。

颜料的分散中可以使用例如球磨机、砂磨机、磨碎机、辊磨机、气流磨、匀浆机、油漆搅拌器、捏合机、搅拌器、亨舍尔混合机、胶体磨、超声波匀浆机、珠磨机、湿式气流磨等分散装置。

在进行颜料的分散时，也可以添加分散剂。作为分散剂，可列举出含羟基的羧酸酯、长链聚氨基酰胺与高分子量酸酯的盐、高分子量聚羧酸的盐、高分子量不饱和酸酯、高分子共聚物、改性聚丙烯酸酯、脂肪族多元羧酸、萘磺酸甲醛缩合物、聚氧乙烯烷基磷酸酯、颜料衍生物等。此外，还优选使用Zeneca公司的Solsperse系列等市售的高分子分散剂。

此外，也可以使用分散助剂，作为分散助剂，也可以使用对应于各种颜料的增效剂。

分散剂及分散助剂相对于颜料100质量份优选在1质量份～50质量份的范围内添加。

颜料的体积平均粒径优选为0.02μm～0.6μm，更优选为0.02μm～0.1μm，进一步优选为0.02μm～0.07μm。颜料的体积平均粒径是使用激光衍射·散射式的粒度分布测定装置(LA-920、株式会社堀场制作所制)，并以三丙二醇甲基醚作为测定溶剂而测定的值。

颜料的体积平均粒径可以通过调整颜料、分散剂、及分散介质的选定、分散条件、过滤条件而调节至上述范围内。通过粒径管理，可以抑制喷头喷嘴的堵塞，维持油墨组合物的保存稳定性、透明性及固化感度。

(染料)

作为染料，优选油溶性染料。油溶性染料是指在25℃的水中的溶解度(溶解于水100g中的色素的质量)为1g以下的染料，溶解度优选为0.5g以下，进一步优选为0.1g以下。即，作为染料，优选使用在水中为不溶性的油溶性染料。

在使用色材的情况下，色材在油墨组合物中的含量相对于油墨组合物的总量，相对于组合物总质量，优选为0.05质量％～20质量％，更优选为0.2质量％～10质量％。作为色材使用油溶性染料的情况下，相对于油墨组合物的总量(包括溶剂在内)，特别优选为0.2质量％～6质量％。

通过使色材的含量为上述范围，图像的色浓度变得良好，能够良好地维持油墨组合物的固化性。

(E)其他的添加剂

本发明的喷墨记录用油墨组合物只要不损害本发明中的效果，则除了上述的成分以外，还可以含有增感剂、共增感剂、抗氧化剂、阻聚剂、溶剂、水、表面活性剂、紫外线吸收剂、防褪色剂、导电性盐、及其他的添加剂。

-增感剂-

本发明的油墨组合物中，也可以含有增感剂。作为增感剂，只要是相对于聚合引发剂通过电子转移机制或能量转移机制而显现出增感作用，则可以是任意的化合物，可以适当选择公知的增感剂。

作为优选的增感剂，可列举出例如在350nm～450nm的波长区域中具有吸收波长的下述化合物等。

增感剂的具体例子中，可列举出蒽、芘、苝、三亚苯基等多核芳香族化合物；异丙基噻吨酮等噻吨酮化合物；荧光素、曙红、赤藓红、若丹明B、玫瑰红等呫吨化合物；硫碳菁、氧碳菁等花青化合物；部花青、碳部花青等部花青化合物；硫堇、亚甲基蓝、甲苯胺蓝等噻嗪化合物；吖啶橙、氯黄素、吖啶黄等吖啶化合物；蒽醌化合物；方酸内鎓化合物；7-二乙基氨基-4-甲基香豆素等香豆素化合物等，从固化性优异的方面考虑，优选多核芳香族化合物及噻吨酮化合物。

进而，也可以使用日本特开2008-95086号公报中记载的增感色素。

-共增感剂-

本发明的油墨组合物也可以含有共增感剂。共增感剂具有进一步提高增感剂对于活性能量射线的感度、或抑制因氧而引起的聚合性化合物的聚合阻碍等的作用。

作为共增感剂的例子，可列举出胺类、例如M.R.Sander等著“JournalofPolymerScience”第10卷3173页(1972)、日本特公昭44-20189号公报、日本特开昭51-82102号公报、日本特开昭52-134692号公报、日本特开昭59-138205号公报、日本特开昭60-84305号公报、日本特开昭62-18537号公报、日本特开昭64-33104号公报、ResearchDisclosure33825号记载的化合物等，具体而言，可列举出三乙醇胺、对二甲基氨基苯甲酸乙酯、对甲酰基二甲基苯胺、对甲基硫代二甲基苯胺等。

作为共增感剂的其它例子，可列举出硫醇化合物及硫化物化合物，作为具体的例子，可列举出日本特开昭53-702号公报、日本特公昭55-500806号公报、日本特开平5-142772号公报中记载的硫醇化合物、及日本特开昭56-75643号公报中记载的二硫化物化合物等。具体而言，可列举出2-巯基苯并噻唑、2-巯基苯并噁唑、2-巯基苯并咪唑、2-巯基-4(3H)-喹唑啉、β-巯基萘等。

此外，作为共增感剂的其它例子，可列举出氨基酸化合物(例如，N-苯基甘氨酸等)、日本特公昭48-42965号公报中记载的有机金属化合物(例如，乙酸三丁基锡等)、日本特公昭55-34414号公报中记载的氢给予体、日本特开平6-308727号公报中记载的硫化合物(例如，三噻烷等)、日本特开平6-250387号公报中记载的磷化合物(亚磷酸二乙酯等)、日本特开平8-54735号中记载的Si-H、Ge-H化合物等。

-抗氧化剂-

本发明的油墨组合物可以在不损害本发明的效果的范围内含有抗氧化剂。通过包含抗氧化剂，油墨组合物的稳定性提高。

作为抗氧化剂，可列举出欧州公开专利第223739号公报、欧州公开专利第309401号公报、欧州公开专利第309402号公报、欧州公开专利第310551号公报、欧州公开专利第310552号公报、欧州公开专利第459416号公报、德国公开专利第3435443号公报、日本特开昭54-48535号公报、日本特开昭62-262047号公报、日本特开昭63-113536号公报、日本特开昭63-163351号公报、日本特开平2-262654号公报、日本特开平2-71262号公报、日本特开平3-121449号公报、日本特开平5-61166号公报、日本特开平5-119449号公报、美国专利第4814262号说明书、美国专利第4980275号说明书等中记载的化合物。

含量可以根据目的而适当选择，一般，相对于油墨组合物的总量为0.1质量％～8质量％左右。

-阻聚剂-

本发明的油墨组合物中，优选含有阻聚剂。通过包含阻聚剂，油墨组合物相对于热聚合的保存稳定性更加提高。

油墨组合物优选通过喷墨记录装置加热至40℃～80℃的温度域而低粘度化后进行喷出。因此，通常大多调温至上述温度范围后进行喷出，但为了防止加热时的不期望的因热聚合产生的喷头堵塞，优选在本发明的油墨组合物中含有阻聚剂。

作为阻聚剂，可列举出例如氢醌、苯醌、对甲氧基苯酚、四甲基哌啶-1-氧基(TEMPO)、1-氧基-2,2,6,6-四甲基-4-羟基哌啶(TEMPOL)、铝-铜铁灵络合物(铜铁灵Al)等。作为阻聚剂，也可以使用市售品，可列举出例如Genorad16(商品名；Rahn公司制)等。

在油墨组合物中含有阻聚剂时，作为阻聚剂的含量，相对于油墨组合物的总量优选为200ppm～20,000ppm。

-有机溶剂-

本发明的油墨组合物也可以含有有机溶剂。通过包含有机溶剂，能够使固化后的图像与记录介质的密合性更加提高。

作为有机溶剂，可列举出例如丙酮、甲乙酮、二乙酮等酮、甲醇、乙醇、2-丙醇、1-丙醇、1-丁醇、叔丁醇等醇、氯仿、二氯甲烷等氯系溶剂、苯、甲苯等芳香族系溶剂、醋酸乙酯、醋酸丁酯、醋酸异丙酯等酯系溶剂、二***、四氢呋喃、二噁烷等醚系溶剂、乙二醇单甲基醚、乙二醇二甲基醚等二醇醚系溶剂等。

在使用有机溶剂时，在记录介质的耐溶剂性、不产生喷出或固化时的臭气等的范围内添加是有效的。因此，作为有机溶剂的含量，相对于油墨组合物的总量，优选为5质量％以下，更优选为0.01质量％～5质量％，进一步优选为0.01质量％～3质量％的范围。

-水-

本发明的油墨组合物也可以在不损害本发明中的效果的范围内包含水。

本发明的油墨组合物优选实质上不含有水的方式，优选调制为非水系油墨。具体而言，油墨组合物中的水的含量相对于油墨组合物的总量，优选为3质量％以下，更优选为2质量％以下，最优选为1质量％以下。

-表面活性剂-

本发明的油墨组合物中，也可以含有表面活性剂。

作为表面活性剂，可列举出日本特开昭62-173463号、日本特开昭62-183457号的各公报中记载的表面活性剂。作为表面活性剂的例子，可列举出二烷基磺基琥珀酸盐、烷基萘磺酸盐、脂肪酸盐等阴离子性表面活性剂；聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯烷基烯丙基醚、乙炔二醇、聚氧乙烯·聚氧丙烯嵌段共聚物等非离子性表面活性剂；烷基胺盐、季铵盐等阳离子性表面活性剂。

另外，代替表面活性剂，也可以使用不具有聚合性基团的有机氟化合物。有机氟化合物优选为疏水性。作为有机氟化合物，包含例如含氟表面活性剂、油状含氟化合物(例如，氟油)及固体状氟化合物树脂(例如，四氟乙烯树脂)，可列举出日本特公昭57-9053号(第8～17栏)、日本特开昭62-135826号的各公报中记载的化合物。

-紫外线吸收剂-

本发明的油墨组合物可以在不损害本发明的效果的范围内含有紫外线吸收剂。通过包含紫外线吸收剂，可以期待所得到的图像的耐候性提高及防褪色的效果。

作为紫外线吸收剂，可列举出例如日本特开昭58-185677号公报、日本特开昭61-190537号公报、日本特开平2-782号公报、日本特开平5-197075号公报、日本特开平9-34057号公报等中记载的苯并***化合物、日本特开昭46-2784号公报、日本特开平5-194483号公报、美国专利第3214463号等中记载的二苯甲酮化合物、日本特公昭48-30492号公报、日本特公昭56-21141号公报、日本特开平10-88106号公报等中记载的肉桂酸化合物、日本特开平4-298503号公报、日本特开平8-53427号公报、日本特开平8-239368号公报、日本特开平10-182621号公报、日本特表平8-501291号公报等中记载的三嗪化合物、ResearchDisclosureNo.24239号中记载的化合物或以芪、苯并噁唑化合物为代表的吸收紫外线而发出荧光的化合物、所谓的荧光增白剂等。

表面活性剂的含量可以根据目的而适当选择，但一般，相对于油墨组合物的总量，优选为0.5质量％～15质量％左右。

-防褪色剂-

本发明的油墨组合物中，可以含有选自各种的有机化合物及金属络合物化合物中的防褪色剂。作为有机化合物的防褪色剂，可列举出氢醌化合物、烷氧基苯酚化合物、二烷氧基苯酚化合物、苯酚化合物、苯胺化合物、胺化合物、茚满化合物、色满化合物、烷氧基苯胺化合物、杂环化合物等。作为金属络合物化合物的防褪色剂，可列举出镍络合物、锌络合物等，具体而言，可以使用在ResearchDisclosureNo.17643的第VII的I～J项、ResearchDisclosureNo.15162、ResearchDisclosureNo.18716的650页左栏、ResearchDisclosureNo.36544的527页、ResearchDisclosureNo.307105的872页、ResearchDisclosureNo.15162中引用的专利中记载的化合物、或日本特开昭62-215272号公报的127页～137页中记载的代表性化合物的通式及化合物例中包含的化合物。

防褪色剂的含量可以根据目的而适当选择，但一般，相对于油墨组合物的总量为0.1质量％～8质量％左右。

-导电性盐-

本发明的油墨组合物中，可以含有硫氰酸钾、硝酸锂、硫氰酸铵、二甲基胺盐酸盐等导电性盐。通过导电性盐的添加，可进行喷出物性的控制。

-其他的添加剂-

本发明的油墨组合物根据需要可以含有例如流平添加剂、消光剂、用于调整膜物性的蜡类、不会阻碍聚合的增粘剂等公知的添加剂。通过使用增粘剂等公知的添加剂，可以改善与聚烯烃及聚酯(例如聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET))的记录介质的密合性。

作为增粘剂，可列举出日本特开2001-49200号公报的5～6页中记载的高分子量的粘合性聚合物(例如，由(甲基)丙烯酸与具有碳原子数为1～20的烷基的醇的酯、(甲基)丙烯酸与碳原子数为3～14的脂环属醇的酯、(甲基)丙烯酸与碳原子数为6～14的芳香族醇的酯构成的共聚物)、或具有聚合性不饱和键的低分子量粘合赋予性树脂等。

～油墨组合物的物性～

作为本发明的油墨组合物的25℃下的粘度，优选为10mPa·s～50mPa·s的范围，更优选为10mPa·s～30mPa·s的范围。油墨组合物的粘度可以通过调整油墨组合物的组成及含有比来进行调节。

通过使粘度为上述范围，可以良好地进行利用喷墨记录装置的喷出。

油墨组合物的粘度是使用RE-85L(东机产业公司制)在25℃的条件下测定的值。

本发明的油墨组合物的表面张力优选为20mN/m～30mN/m，更优选为23mN/m～28mN/m。在聚烯烃基材、聚酯基材(例如聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)片材)、涂布纸、非涂布纸等各种记录介质上进行记录时，若表面张力为20mN/m以上，则在所着落的油墨组合物的渗洇及向介质的渗透的调和的方面是有利的，此外若表面张力为30mN/m以下，则在润湿性的方面是有利的。

表面张力是使用表面张力计DY-700(协和界面化学株式会社制)在温度30℃下测定的值。

本发明的喷墨记录用油墨组合物可以通过将上述的成分(A)～(C)、色材(D)、及其他的添加剂混合来调制。

<喷墨记录方法>

本发明的喷墨记录方法具有以下工序：将上述的本发明的喷墨记录用油墨组合物通过喷墨记录装置喷出到记录介质上的工序(以下，也称为油墨喷出工序。)；和对所喷出的油墨组合物照射活性能量射线而将油墨组合物固化的工序(以下，也称为固化工序。)。

本发明的喷墨记录方法由于使用本发明的油墨组合物，所以能够稳定地保持喷出性，并且得到膜强度及与记录介质的密合性优异的图像。

-油墨喷出工序-

在油墨喷出工序中，将上述的本发明的喷墨记录用油墨组合物通过喷墨记录装置喷出到记录介质上。

本工序中，优选将油墨组合物加热至25℃～80℃，将油墨组合物的粘度调整为3mPa·s～15mPa·s(优选为3～13mPa·s)后，将油墨组合物喷出。通过调整粘度，能够使喷出稳定性提高。

此外，油墨组合物的粘度变动对液滴尺寸及喷出速度产生较大的影响。因此，喷出时的油墨组合物的温度优选尽可能保持恒定。从这样的观点出发，油墨组合物的温度控制幅度优选为设定温度±5℃，更优选为设定温度±2℃，进一步优选为设定温度±1℃。

油墨组合物通过从喷墨头喷出而用于图像的形成。将油墨组合物喷出的喷墨头的种类没有特别限制，但优选具有喷嘴孔以二维排列、且油墨喷出侧的表面经亲油墨处理的喷嘴板的喷墨头。

关于喷墨记录装置及搭载的喷墨头的详细情况，在后面叙述。

-固化工序-

在油墨喷出工序后，对在油墨喷出工序中喷出的油墨组合物照射活性能量射线而将油墨组合物固化。由此，被固化，得到膜强度及与记录介质的密合性优异的图像。

通过活性能量射线的照射，对赋予到记录介质上的油墨组合物进行固化反应中所需的能量的赋予。作为活性能量射线，可列举出例如α射线、γ射线、X射线、紫外线、红外线、可见光线、电子射线等。它们中，从固化感度及装置的获得容易性的观点出发，作为活性能量射线，优选紫外线或电子射线，更优选峰值波长为340nm～400nm的范围的紫外线。

作为照射紫外线的光源，从小型、高寿命、高效率、低成本的方面考虑，适宜列举出汞灯、气体激光、固体激光、GaN系半导体紫外发光设备、发光二级管(LED)、激光二级管(LD)等。

特别是作为照射紫外线的光源，可适宜列举出紫外LED(UV-LED)及紫外LD(UV-LD)，可列举出例如主放射光谱具有365nm与420nm之间的波长的日亚化学工业株式会社制的UV-LED。在进行更短波长的曝光的情况下，可以应用美国专利第6,084,250号说明书中记载的能够放射中心位于300nm与370nm之间的活性能量射线的LED等。

其中，作为能够照射活性能量射线的光源，优选UV-LED，特别优选为在340nm～400nm具有峰值波长的UV-LED。

本发明的油墨组合物即使是低输出功率的活性能量射线也以高感度进行固化，可得到膜强度优异的图像。作为所照射的活性能量射线的照度，优选为10mW/cm²～4,000mW/cm²，更优选为20mW/cm²～2,500mW/cm²。

照射方法也可以是日本特开昭60-132767号公报中公开的方法。具体而言，在喷头单元的两侧设置光源，以穿梭方式扫描喷头和光源。照射在油墨着墨后每隔一定时间来进行。进而，通过不伴有驱动的其他光源来完成固化。此外，在国际公开第99/54415号中，作为照射方法，公开了使用光纤的方法或使经校准的光源朝向设置在喷头单元侧面的镜面而对着落的油墨组合物照射紫外线的方法。

使用本发明的油墨组合物通过喷墨记录装置记录图像时，优选照射0.01秒～120秒、更优选照射0.1秒～90秒的活性能量射线。

活性能量射线的照射条件及基本的照射方法公开于日本特开昭60-132767号公报中。

在本发明的喷墨记录方法中，优选将油墨组合物加温至一定温度，并且将从着墨至照射为止的时间设为0.01秒～0.5秒，更优选设为0.01秒～0.3秒，进一步优选为0.01秒～0.15秒。经过该时间后，照射放射线。通过这样将从着墨至照射为止的时间控制在极短时间内，可以防止着墨油墨在固化前渗洇。此外，由于对于多孔质的记录介质，也可以在油墨组合物渗透至光源无法到达的深部之前进行曝光，所以能够抑制未反应的聚合性化合物的残留，结果是图像的膜强度提高，曝光时的臭气也减少。

另外，为了获得多色的彩色图像，优选从亮度低的颜色开始依次叠加不同颜色的油墨组合物来形成图像。通过从亮度低的油墨组合物开始依次叠加，活性能量射线容易到达下部的油墨组合物，可以期待良好的固化感度、残存的聚合性化合物的减少、与基材的密合性的提高。此外，照射可以在喷出所期望的全部颜色的油墨组合物后一并进行，也可以在每次单色的油墨组合物着墨到记录介质上时进行照射。每次单色的油墨组合物着墨时进行照射从促进固化的方面考虑是优选的。

<喷墨记录装置>

作为本发明的喷墨记录方法中可以使用的喷墨记录装置，没有特别限制，只要任意地选择公知的喷墨记录装置即可。作为喷墨记录装置，可列举出例如具有油墨供给***、温度传感器、活性能量射线源的装置。

作为油墨供给***，可列举出例如由包含本发明的油墨组合物的贮存罐、供给配管、喷墨头跟前的油墨供给罐、过滤器、压电型的喷墨头构成的油墨供给***。

压电型的喷墨头优选能够喷出优选1pl～100pl、更优选8pl～30pl的多尺寸墨点。作为分辨率，优选为320dpi×320dpi～4,000dpi×4,000dpi，更优选为400dpi×400dpi～1,600dpi×1,600dpi，进一步优选为720dpi×720dpi，优选能够以该范围的分辨率喷出的喷墨头。

另外，“dpi”表示每1英寸(2.54cm)的墨点数(dotperinch)。

在喷墨记录装置中，优选具备将油墨组合物的温度稳定化的稳定化设备。使油墨组合物的温度为恒定的温度范围的部位以从油墨罐(有中间罐时为中间罐)至喷出喷嘴的射出面为止的所有配管***及构件为对象。即，优选具备进行从油墨供给罐至喷墨头部分为止的绝热及加温的温度稳定化设备。

作为温度的控制方法，没有特别制约，优选例如在各配管部设置多个温度传感器并基于温度传感器的检测值来进行对应于油墨组合物的流量、环境温度的加热控制。此外，进行加热的喷头单元优选进行热阻断或绝热以防受到来自外部气体的温度的影响。为了缩短加热所需要的打印机起动时间，或者，为了减少热能量的损耗，优选进行加热单元与其他部位的绝热、并且减小加热单元整体的热容量。

喷墨头优选为具有油墨喷出侧的面经亲油墨处理的、喷嘴孔以二维排列的喷嘴板的喷墨头。作为具有油墨喷出侧的面经亲油墨处理的喷嘴板的喷墨头，可列举出例如FUJIFILMDimatix(注册商标)公司制的压电驱动方式的按需式喷墨头。作为具体例子，可列举出S-class、Q-classSapphire(商品名)。

喷墨头中的喷嘴板为油墨喷出侧的面经亲油墨处理的喷嘴板。另外，喷嘴板中，优选油墨喷出侧的面的至少一部分经亲油墨处理的喷嘴板，更优选油墨喷出侧的面的整个面经亲油墨处理的喷嘴板。

作为对喷嘴板表面进行亲油墨处理的方法，可列举出在喷嘴板的表面的至少一部分上形成1层以上的非防油墨性的层的方法。

具体而言，优选在喷嘴板中的油墨喷出侧的面的至少一部分上具备由选自由金、不锈钢、铁、钛、钽、铂、铑、镍、铬、氧化硅、氮化硅及氮化铝组成的组中的至少1种金属或金属化合物形成的层的方式，作为所形成的金属或金属化合物层，更优选为由选自由金、不锈钢、铁、钛、氧化硅、氮化硅、氮化铝组成的组中的至少1种形成的层，进一步优选为由选自由金、不锈钢及氧化硅组成的组中的至少1种形成的层，最优选为由氧化硅形成的层。

作为对喷嘴板表面进行亲油墨处理的方法，作为形成金属或金属化合物的层的方法，可以采用公知的方法，没有特别限定。可列举出例如对硅制的喷嘴板的表面进行热氧化而形成氧化硅膜的方法、通过氧化方法形成硅、或硅以外的氧化膜的方法、通过溅射形成金属或金属化合物层的方法等。关于喷嘴板表面的亲油墨处理方法的详细情况，可以参照美国专利申请公开第2010/0141709号说明书。

-记录介质-

对于记录介质(也称为基材)，没有特别限制，可以使用例如涂布纸及不具有涂布层的通常的纸等纸材、将非吸收性树脂材料或树脂材料成形为薄膜状或片材状的树脂薄膜等。

作为树脂薄膜，可列举出例如聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)薄膜、双轴拉伸聚苯乙烯(OPS)薄膜、双轴拉伸聚丙烯(OPP)薄膜、双轴拉伸聚酰胺(ONy)薄膜、聚氯乙烯(PVC)薄膜、聚乙烯(PE)薄膜、三乙酰纤维素(TAC)薄膜等。此外，作为能够用于记录介质的塑料，可列举出聚碳酸酯、丙烯酸树脂、丙烯腈/丁二烯/苯乙烯共聚物(ABS)、聚缩醛、聚乙烯基醇(PVA)、橡胶、及它们的复合材料等。此外，作为记录介质，还可列举出金属薄膜、金属板、玻璃等。

<记录物>

本发明的记录物是通过上述的本发明的喷墨记录方法记录而成的记录物，具体而言，具备记录介质和以本发明的喷墨记录用油墨组合物记录的图像部。

本发明的记录物由于设置有通过上述的本发明的油墨组合物记录的膜强度及与记录介质的密合性优异的图像，所以容易处理，具有长期地不易产生图像的剥离等的耐久性能。

实施例

以下，通过实施例对本发明更具体地进行说明，但本发明只要不超出其主旨，则并不限定于以下的实施例。另外，只要没有特别说明，“份”为质量基准。

另外，表中的“Mw”表示重均分子量，重均分子量的测定是如上述那样通过凝胶渗透色谱法(GPC)在下述条件下进行的。标准曲线由TosohCorporation制“标准试样TSKstandard，聚苯乙烯”：“F-40”、“F-20”、“F-4”、“F-1”、“A-5000”、“A-2500”、“A-1000”、“正丙基苯”这8个样品制作。

<条件>

·GPC：HLC(注册商标)-8020GPC(TosohCorporation制)

·柱：3根TSKgel(注册商标)、SuperMultiporeHZ-H(TosohCorporation制、4.6mmID×15cm)

·洗脱液：THF(四氢呋喃)

·试样浓度：0.45质量％

·流速：0.35ml/min

·样品注入量：10μl

·测定温度：40℃

·使用RI检测器

<(甲基)丙烯酸系树脂的合成>

按照以下所示的步骤，合成了作为(甲基)丙烯酸系树脂的聚合物。

(聚合物P-9的合成)

称量甲基丙二醇98.5g到具备冷却管的300ml的三口烧瓶中，在氮气流下、在75℃下进行加热搅拌。除此以外，将甲基丙二醇65.7g、丙烯酸2-(2-乙氧基乙氧基)乙酯39.5g、丙烯酸异冰片酯18.8g、V-601(二甲基2,2’-偶氮双(2-甲基丙酸酯)、和光纯药工业株式会社制)0.345g、及二季戊四醇六(3-巯基丙酸酯)11.746g混合而调制的混合溶液用2小时滴加到上述的烧瓶中。结束滴加，在75℃下加热4小时后，追加0.691g的V-601，在90℃下进一步搅拌2小时，使其反应。将所得到的反应液放冷，将放冷后的反应液注入到己烷1500ml中，再沉淀纯化后，进行真空干燥。这样操作，得到约30g的聚合物P-9。

(聚合物P-15的合成)

称量甲基丙二醇86.1g到具备冷却管的300ml的三口烧瓶中，在氮气流下、在75℃下进行加热搅拌。除此以外，将甲基丙二醇57.4g、丙烯酸苯氧基乙酯40.4g、甲基丙烯酸甲酯9.0g、V-601(二甲基2,2’-偶氮双(2-甲基丙酸酯)、和光纯药工业株式会社制)0.345g、及二季戊四醇六(3-巯基丙酸酯)11.746g混合而调制的混合溶液用2小时滴加到上述的烧瓶中。结束滴加，在75℃下加热4小时后，追加0.691g的V-601，在90℃下进一步搅拌2小时，使其反应。将所得到的反应液放冷，将放冷后的反应液注入到己烷1500ml中，再沉淀纯化后，进行真空干燥。这样操作，得到约30g的聚合物P-15。

(聚合物P-1～P-4、P-10、P-11、P-13、P-14的合成)

聚合物P-1～P-4、P-10、P-11、P-13、P-14的合成除了为了提供上述的表1～表3中所示那样的重复单元而变更多官能硫醇及单体的种类以外，与聚合物P-9的合成同样地进行。

(聚合物P-5～P-8、P-12、P-16～P-27的合成)

聚合物P-5～P-8、P-12、P-16～P-27的合成除了为了提供上述的表1～表6中所示那样的重复单元而变更单体的种类以外，与聚合物P-9的合成同样地进行。

(聚合物C-1的合成)

聚合物C-1的合成除了没有使用多官能硫醇，且为了提供下述的表7中所示那样的重复单元而变更单体以外，与聚合物P-9的合成同样地进行。

(聚合物C-2的合成)

聚合物C-2的合成除了为了提供下述的表7中所示那样的重复单元而变更单体的种类以外，与聚合物P-9的合成同样地进行。

(聚合物C-3～C-6的合成)

聚合物C-3～C-6的合成除了为了提供下述的表7中所示那样的重复单元而变更多官能硫醇及单体的种类以外，与聚合物P-9的合成同样地进行。

<颜料分散物的调制>

将以下所示的颜料、分散剂、聚合性化合物混合，使用搅拌机(SilversonMachinesInc.制L4R)以2,500转/分钟进行10分钟搅拌而得到混合物。之后，将所得到的混合物加入珠磨机分散机DISPERMATLS(VMA公司制)中，使用直径为0.65mm的YTZ球(NikkatoCorporation制)，以2,500转/分钟进行6小时分散，调制了各种颜色的颜料分散物(Y、M、C、K、及W)。

黄色颜料分散物(Y)

·颜料：C.I.颜料黄1210份

·分散剂：SOLSPERSE320005份

·单官能聚合性化合物：丙烯酸2-苯氧基乙酯85份

品红色颜料分散物(M)

·颜料：C.I.颜料红57：115份

·分散剂：SOLSPERSE320005份

·单官能聚合性化合物：丙烯酸2-苯氧基乙酯80份

青色颜料分散物(C)

·颜料：C.I.颜料蓝15：320份

·分散剂：SOLSPERSE320005份

·单官能聚合性化合物：丙烯酸2-苯氧基乙酯75份

黑色颜料分散物(K)

·颜料：C.I.颜料黑720份

·分散剂：SOLSPERSE320005份

·单官能聚合性化合物：丙烯酸2-苯氧基乙酯75份

白色颜料分散物(W)

·颜料：MICROLITHWHITER-A20份

·分散剂：SOLSPERSE320005份

·单官能聚合性化合物：丙烯酸2-苯氧基乙酯75份

上述的颜料分散物的调制中使用的成分的详细情况如下。

·C.I.颜料黄12(黄色颜料、ClariantCorporation制)

·C.I.颜料红57：1(品红色颜料、ClariantCorporation制)

·C.I.颜料蓝15：3(青色颜料、ClariantCorporation制)

·C.I.颜料黑7(黑色颜料、ClariantCorporation制)

·MICROLITH(注册商标)WHITER-A(白色颜料、BASF公司)

·SOLSPERSE32000(高分子分散剂、LubrizolJapanLimited制)

(实施例1～29)

-油墨组合物的调制-

在下述表8中所示的成分中进一步加入下述组成中的成分(合计：13份)并混合，使用搅拌机(SilversonMachinesInc.制L4R)以1,000转/分钟进行5分钟搅拌，得到混合物。之后，将所得到的混合物使用NihonPallManufacturingLtd.制筒式过滤器(制品名：ProfileIIAB01A01014J)进行过滤，调制了油墨组合物。

<组成>

·阻聚剂：Genorad16(商品名；RahnAG公司制)···0.75份

·光聚合引发剂：Lucirin(注册商标)TPO···2.0份

(2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦、BASF公司制、聚合引发剂(B))

·光聚合引发剂：Irgacure(注册商标)184···2.2份

(1-羟基-环己基-苯基-酮、BASF公司制、聚合引发剂(B))

·光聚合引发剂：Irgacure(注册商标)819···8.0份

(双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)-苯基氧化膦、BASF公司制、聚合引发剂(B))

·表面活性剂：Byk307(BYKChemie公司制)···0.05份

另外，使上述成分与下述表8中记载的成分的合计为100份。

下述的表7～表8中所示的“-”表示不含有该成分。此外，下述的表8中所示的“PEA(*)”也包含来自颜料分散物的PEA的量。

-粘度的测定-

使用RE-85L(东机产业公司制)在25℃的条件下测定所调制的油墨组合物的粘度。测定结果一并示于下述表9中。

(实施例30～31)

在实施例1中，除了将聚合性化合物的种类如下述表8中所示的那样变更以外，与实施例1同样地操作，调制了油墨组合物。

(实施例32～34)

在上述的聚合物P-15的合成中，除了将2个单体(用于形成重复单元1的单体及用于形成重复单元2的单体)的比率如下述表8中所示的那样变更以外，与聚合物P-15的合成同样地操作，合成了单体比率与聚合物P-15不同的聚合物P-15A、P-15B、及P-15C。

在实施例1中，除了将聚合物P-15分别替换成聚合物P-15A、P-15B、或P-15C以外，与实施例1同样地操作，调制了油墨组合物。

(实施例35～37)

在上述的聚合物P-9的合成中，除了将重均分子量(Mw)如下述表8中所示的那样变更以外，与聚合物P-9的合成同样地操作，合成了重均分子量与聚合物P-9不同的聚合物P-9A、P-9B、及P-9C。

在实施例14中，除了将聚合物P-9分别替换成聚合物P-9A、P-9B、或P-9C以外，与实施例14同样地操作，调制了油墨组合物。

(实施例38～41)

在实施例14中，除了将聚合物P-9的添加量如下述表8中所示的那样变更以外，与实施例14同样地操作，调制了油墨组合物。

(实施例42)

在实施例1中，除了没有使用作为聚合性化合物的多官能丙烯酸酯(DPHA)，且变更单官能的聚合性化合物的添加量以外，与实施例1同样地操作，调制了油墨组合物。

(实施例43～46)

在实施例1中，除了将聚合物P-15分别变更为聚合物P-24、P-25、P-26、P-27以外，与实施例1同样地操作，调制了油墨组合物。

(比较例1～6)

在实施例1中，除了将聚合物P-15变更为如下述表8中所示那样的比较用的聚合物C-1～C-6中的任一者以外，与实施例1同样地操作，调制了油墨组合物。

[表7]

-评价-

对于实施例及比较例中调制的各油墨组合物，评价记录介质上的图像的密合性(以下，基材密合性)、利用铅笔硬度试验的膜硬度、及喷出稳定性。将结果示于表9中。

(i)基材密合性

作为记录介质(基材)，使用聚碳酸酯片材(帝人化成株式会社制；表中简记为“PC”)及丙烯酸片材(JapanAcryaceCorporation制；表中简记为“Acryl”)，通过以下的方法评价油墨(图像)相对于记录介质的密合性。

首先，在各基材的表面，使用KHandCoater(棒No.2)以湿膜厚达到12μm的量涂布实施例及比较例中得到的油墨组合物。

接着，通过搭载有无臭氧金属卤化物灯MAN250L的实验用UV迷你传送带装置CSOT(GSYuasaPowerSupplyLtd.制；传送带速度：9.0m/分钟、曝光强度：2.0W/cm²)，对涂布形成的涂膜照射能量射线，制成固化涂膜。

记录介质上的密合性使用固化涂膜依据ISO2409(划格法)按照下述的评价基准进行评价。评价基准中，0～1为实用上允许的范围。

另外，下述的评价基准0～5中的表示格子的剥离的“％”是以百分率表示观察到剥离的格子数相对于以1mm间隔以直角划入而形成的25的格子数的比例的值。

格子的剥离的比例(％)＝(产生剥离的格子数/全部格子数)×100

<评价基准>

0：切割边缘光滑，在全部的格子中没有剥离。

1：在切割的交点处在涂膜上观察到小的剥离。观察到剥离的地方为全部格子数的5％以下。

2：在沿着涂膜的切割部的边缘的部分、及切割交点的至少任一处观察到剥离。观察到剥离的地方超过全部格子数的5％且为15％以下。

3：沿着涂膜的切割部的边缘部分地或整面地观察到剥离、或者在格子的各个部分观察到部分的或整面的剥离。观察到剥离的地方超过全部格子数的15％且为35％以下。

4：沿着涂膜的切割部的边缘观察到部分的或整面的剥离、或者在格子的各个部分观察到部分的或整面的剥离。观察到剥离的地方超过全部格子数的35％且为65％以下。

5：观察到剥离的地方超过全部格子数的65％。

(ii)铅笔硬度

对于与在基材密合性的评价中使用的固化膜同样地制作的油墨固化膜，基于JISK5600-5-4，进行铅笔硬度试验。

油墨组合物中，硬度的允许范围为HB以上，优选为H以上。评价结果为B以下的记录物由于在处理记录物时有可能产生伤痕，所以不优选。另外，铅笔使用三菱铅笔株式会社制的UNI(注册商标)。

(iii)喷出稳定性

为了评价进行喷墨记录时的油墨在喷头喷嘴中的喷出性，使用具有压电型油墨喷出喷头的市售的喷墨记录装置(富士胶片株式会社制、LuxelJet(注册商标)UV3600GT/XT：商品名)，通过以下的方法进行评价。

作为记录介质(基材)，准备PET(聚对苯二甲酸乙二醇酯)薄膜(TorayIndustries,Inc.制)，将实施例及比较例中得到的油墨组合物通过喷墨记录装置在下述的喷出条件下在该PET薄膜上连续喷出60分钟，对着落的油墨照射(照射量：1000mW/cm²)紫外(UV)光。求出在60分钟连续喷出的期间产生油墨堵塞的喷嘴(喷嘴损失)的个数，按照下述的评价基准进行评价。关于喷出稳定性，A及B为实用上允许的范围。

<喷出条件>

·通道数：318/喷头

·驱动频率：4.8kHz/dot

·油墨滴：7滴、42pl

·喷头喷嘴的温度：45℃

<评价基准>

A：喷嘴损坏为0个以上且低于5个。

B：喷嘴损坏为5个以上且低于10个。

C：喷嘴损坏为10个以上。

表8

表中的聚合性化合物的详细情况如下。

·IBOA：丙烯酸异冰片酯(单官能的自由基聚合性化合物；ARONIX(注册商标)M-156、东亚合成株式会社制)

·NVC：N-乙烯基己内酰胺(单官能的聚合性化合物；V-CAP、BASF公司制)

·PEA：丙烯酸2-苯氧基乙酯(单官能的自由基聚合性化合物；VISCOAT#192、大阪有机化学工业株式会社制)

·CTFA：环状三羟甲基丙烷缩甲醛丙烯酸酯(单官能的聚合性化合物；SR-531、SartomerJapanInc.制)

·THFA：丙烯酸四氢糠基酯(单官能聚合性化合物；SR-285、SartomerJapanInc.制)

·EOEOEA：丙烯酸2-(2-乙氧基乙氧基)乙酯(单官能聚合性化合物；SR256、SartomerJapanInc.制)

·DPHA：二季戊四醇六丙烯酸酯(多官能丙烯酸酯(6官能的自由基聚合性化合物)、A-DPH、新中村化学公司制)

表9

如表9中所示的那样，实施例中，油墨组合物的增粘得到了抑制，油墨组合物的喷出稳定性优异。此外，记录图像具有良好的膜强度，相对于记录介质的密合性(基材密合性)也优异。

与此相对，在没有选择本发明中的特定树脂((甲基)丙烯酸系树脂)的比较例1～4中，结果是记录图像的基材密合性特别差。进而，在聚合物不具有来自多官能硫醇的骨架结构的比较例1中，通过与比较例2的对比，获知喷出稳定性及膜强度降低。此外，在多官能硫醇为2官能的比较例3中，通过与比较例2的对比，也获知喷出稳定性及膜强度降低。在聚合物链的碳原子数超过8的比较例4中，在基材密合性的方面特别差。

此外，在使用了在(甲基)丙烯酸系树脂的聚合物链上以酰胺的形式具有氮原子(N)的聚合物C-5的比较例5中，除了油墨组合物的增粘大，喷出稳定性差以外，图像的基材密合性及膜强度也不充分。在使用了在(甲基)丙烯酸系树脂的聚合物链上具有多个-SiO-单元的聚合物C-6的比较例6中，与比较例4同样地，基材密合性很差，喷出稳定性及膜强度也存在改善的余地。

Claims

1.一种喷墨记录用油墨组合物，其包含(甲基)丙烯酸系树脂、聚合引发剂和聚合性化合物，所述(甲基)丙烯酸系树脂具有来自3官能～6官能的多官能硫醇的骨架结构、和与所述骨架结构通过硫醚键键合的多个聚合物链，所述多个聚合物链各自相对于各聚合物链中的重复单元的总质量包含超过90摩尔％的选自下述组中的至少2种(甲基)丙烯酸系重复单元，所述组由来自具有可以包含氧原子且碳原子数为1～8的直链状、碳原子数为3～8的支链状、碳原子数为3～8的脂环族或碳原子数为6～8的芳香族的烃基的(甲基)丙烯酸酯的重复单元、来自具有碳原子数为9～10的脂环族烃基的(甲基)丙烯酸酯的重复单元、及来自(甲基)丙烯酸的重复单元组成。

2.根据权利要求1所述的喷墨记录用油墨组合物，其中，所述(甲基)丙烯酸系树脂中的多官能硫醇为6官能硫醇。

3.根据权利要求1所述的喷墨记录用油墨组合物，其中，所述(甲基)丙烯酸系树脂中的多官能硫醇为选自二季戊四醇六(3-巯基丙酸酯)、二季戊四醇六(2-巯基乙酸酯)、及二季戊四醇六(2-巯基丙酸酯)中的至少1者。

4.根据权利要求1所述的喷墨记录用油墨组合物，其中，所述(甲基)丙烯酸系重复单元中的至少一个包含来自选自由丙烯酸苯氧基乙酯、丙烯酸2-(2-乙氧基乙氧基)乙酯、及丙烯酸异冰片酯组成的组中的至少1者的重复单元。

5.根据权利要求1所述的喷墨记录用油墨组合物，其中，所述(甲基)丙烯酸系树脂的重均分子量为1,000～30,000。

6.根据权利要求1所述的喷墨记录用油墨组合物，其中，所述(甲基)丙烯酸系树脂的含量相对于油墨组合物的总质量为1质量％～15质量％。

7.根据权利要求1所述的喷墨记录用油墨组合物，其中，所述聚合性化合物包含至少1种单官能的聚合性化合物。

8.根据权利要求1所述的喷墨记录用油墨组合物，其中，所述聚合性化合物包含选自由N-乙烯基己内酰胺、丙烯酸2-苯氧基乙酯、环状三羟甲基丙烷缩甲醛丙烯酸酯、丙烯酸异冰片酯、丙烯酸四氢糠基酯、丙烯酸2-(2-乙氧基乙氧基)乙酯、丙烯酸2-(2-乙烯氧基乙氧基)乙酯、丙烯酸辛酯、丙烯酸癸酯、丙烯酸十三烷基酯、丙烯酸异癸酯、丙烯酸月桂酯、丙烯酸3,3,5-三甲基环己基酯、及丙烯酸4-叔丁基环己基酯组成的组中的至少1者。

9.根据权利要求1所述的喷墨记录用油墨组合物，其中，所述聚合性化合物包含至少1种多官能的聚合性化合物。

10.根据权利要求1所述的喷墨记录用油墨组合物，其中，所述聚合引发剂包含选自由α-氨基酮化合物及酰基氧化膦化合物组成的组中的至少1种。

11.根据权利要求1所述的喷墨记录用油墨组合物，其中，所述多个聚合物链各自中的来自具有可以包含氧原子且碳原子数为1～8的直链状、碳原子数为3～8的支链状、碳原子数为3～8的脂环族或碳原子数为6～8的芳香族的烃基的(甲基)丙烯酸酯的重复单元的含量相对于聚合物链中的全部重复单元为50摩尔％以上。

12.根据权利要求1所述的喷墨记录用油墨组合物，其中，所述3官能～6官能的多官能硫醇为选自由下述式(1)～(7)组成的组中的至少一种化合物，

所述聚合引发剂为选自由芳香族酮类及酰基氧化膦化合物组成的组中的至少一种化合物，

所述聚合性化合物为丙烯酸衍生物。

13.一种喷墨记录方法，其包括以下工序：将权利要求1～权利要求12所述的喷墨记录用油墨组合物通过喷墨记录装置喷出到记录介质上的工序；和

对所喷出的油墨组合物照射活性能量射线而将喷墨记录用油墨组合物固化的工序。

14.一种记录物，其通过权利要求13所述的喷墨记录方法记录而成。