CN105449216A - 一种锂电池 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种锂电池，包括：负极，所述负极为包覆锂碳磷氧氮固体电解质的锂片；液体二茂铁正极；以及集流体，所述集流体为铝箔或者不锈钢网上涂覆一层炭黑、碳纳米管或石墨烯导电剂形成。该电池首次放电比容量达135mAh/g，放电平台为3.2～3.6V？vs.Li+/Li，比能量可达500Wh/kg。该电池的电化学稳定性好、比容量高、循环性能好、制备方法简单。

Description

一种锂电池
技术领域
本发明属先进能源技术领域，具体涉及一类新型的锂电池。
背景技术
由于化石燃料等传统能源的大量使用造成了全球性的环境问题和气候变化另一方面化石燃料等不可再生能源的储量也是有限的。所以开发新的可再生能源就显得尤其重要，风能、太阳能、潮汐能等由于受天气和地理位置的影响较大，对它们的有效利用就需要将它们和储能装置相结合。将其发出的电能储存于储能装置，然后并入智能电网，再经过电网输送给用户。抽水蓄能和压缩空气储能也会受地理位置限制，而电化学储能则不受地理位置限制。对于电网级的大规模储能需要大量的化学电源，现在已经比较成熟的商品化的电池如铅酸蓄电池由于使用重金属铅会造成很大的环境污染，对于锂离子电池，由于受其嵌入脱出机理的限制，电池能量密度不高。所以直接使用锂负极和液态正极的电池能量密度会有很大提高，所以开发出直接使用锂的可充锂电池具有很大优势。
发明内容
本发明的目的在于提出一种锂电池，以解决现有技术锂电池电池能量密度不高的缺陷。
为实现上述目的，本发明提出一种锂电池，包括：
负极，所述负极为包覆锂碳磷氧氮固体电解质的锂片；
液体二茂铁正极；以及
集流体，所述集流体为铝箔或者不锈钢网上涂覆一层炭黑、碳纳米管或石墨烯导电剂形成。
其中，所述液体二茂铁正极为二茂铁溶解在LiPF6与有机溶剂组成的电解液中形成的溶液。
其中，所述液体二茂铁正极的浓度为0.5-1.5mol/L。
其中，所述液体二茂铁正极的浓度为1mol/L。
其中，所述有机溶剂选自EC-PC、EC-DEC、EC-DMC、DME或DMF的其中至少一者。
其中，所述锂碳磷氧氮固体电解质的化学式为LixCyPO4-zNz，其中，x>3,0<y<1,0<z<1。
其中，所述锂碳磷氧氮固体电解质为无定形结构。
其中，所述锂碳磷氧氮固体电解质的锂离子导电率大于2×10-6S/cm。
其中，所述锂碳磷氧氮固体电解质的电化学窗口大于4.5V。
其中，所述锂碳磷氧氮固体电解质的厚度为0.2～4微米。
本发明提出的锂电池的组成是电池正极活性物质是二茂铁，负极是锂碳磷氧氮固体电解质包覆的锂。目前为止没有锂碳磷氧氮固体电解质包覆锂与二茂铁液体电极构置成锂电池的报道。本发明的锂电池首次放电比容量达135mAh/g，放电平台为3.2～3.6Vvs.Li+/Li，比能量可达500Wh/kg。该锂电池具有良好的电化学性能，电化学稳定性好、比容量高、循环性能好、制备方法简单，可作为高性能大规模储能领域的锂离子电池。
附图说明
图1为锂碳磷氧氮固体电解质包覆金属锂负极、液体二茂铁正极锂电池的充放电曲线。
图2为本发明锂碳磷氧氮材料X-射线光电子能谱图；
具体实施方式
本发明提出一种基于锂碳磷氧氮固体电解质与液体二茂铁正极的新型锂电池，本发明提出的作锂电池为将二茂铁溶解于含锂盐的有机溶剂中作为正极，在金属锂片的表面沉积一层大约0.2～4微米厚的锂碳磷氧氮固体电解质作为负极。具体而言，本发明所提出的锂电池是用包覆锂碳磷氧氮固体电解质的锂片作为负极，二茂铁溶解在1mol/L的LiPF6，EC-PC,EC-DEC,EC-DMC,DME,DMF等有机溶剂中形成的浓度为0.5-1.5mol/L的二茂铁溶液作为正极，铝箔或者不锈钢网上涂覆一层炭黑，碳纳米管，石墨烯等导电剂作为集流体。
进一步，本发明提出一种锂电池，包括：
负极，所述负极为包覆锂碳磷氧氮固体电解质的锂片；
液体二茂铁正极，以及
集流体，所述集流体为铝箔或者不锈钢网上涂覆一层炭黑、碳纳米管或石墨烯导电剂形成。
其中，所述液体二茂铁正极为二茂铁溶解在LiPF6与有机溶剂组成的电解液中形成的溶液，所述液体二茂铁正极的浓度为0.5-1.5mol/L，较佳为1mol/L，所述有机溶剂选自EC-PC、EC-DEC、EC-DMC、DME或DMF的其中至少一者。
所述锂碳磷氧氮固体电解质的化学式为LixCyPO4-zNz，其中，x>3,0<y<1,0<z<1。所述锂碳磷氧氮固体电解质为无定形结构，其锂离子导电率大于2×10-6S/cm，电化学窗口大于4.5V。所述锂碳磷氧氮固体电解质的厚度为0.2～4微米。
本发明中，在铝箔或者不锈钢网上涂一层导电碳用作正极集流体，溶解了二茂铁的电解液作液体正极，沉积锂碳磷氧氮固体电解质的锂片作为负极。电池的充放电实验在蓝电(Land)电池测试***上进行。其中，锂碳磷氧氮固体电解质包覆金属锂负极的液体二茂铁正极锂电池显示出了很好的电化学性能。首次充电电压平台在3.3-3.4V之间，放电电压平台在3.3-3.2VvsLi+/Li之间，极化仅大约为0.1V。首次放电比容量达135mAh/g，放电平台为3.2～3.6Vvs.Li+/Li，比能量可达500Wh/kg。上述性能表明制得的一种基于锂碳磷氧氮固体电解质与液体二茂铁正极的锂电池是一种新型的储能电池。由于制备简单，重量比密度高，可应用于各种电化学储能。
本发明在上述锂片表面上沉积一层锂碳磷氧氮固体电解质的方法是采用氮等离子体与热蒸发碳粉和磷酸锂粉的混合物的方法沉积锂碳磷氧氮固体电解质，包括如下步骤：
步骤一：将碳粉和磷酸锂粉研磨混合，所述碳粉与所述磷酸锂粉的摩尔比为(0.1-0.5):(1-1.5)(较佳为0.5：1)，研磨后将所述碳粉和所述磷酸锂粉的混合物作为热蒸发的靶；以
步骤二：在真空及氮等离子体环境下，热蒸发所述碳粉和所述磷酸锂粉的混合物使其沉积在锂片上形成固体电解质，所述固体电解质材料为锂碳磷氧氮材料，所述锂碳磷氧氮材料的成分为LixCyPO4-zNz,，其中，x>3,0<y<1,0<z<1。
步骤一中，研磨后，所述碳粉的粒径为500nm-1μm，所述磷酸锂粉的粒径为500nm-2μm。步骤二中，沉积速率大于等于8-10微米/小时。
具体而言，本发明制备的锂碳磷氧氮电解质薄膜的方法为热蒸发与氮等离子体相结合技术。该方法在真空室中进行，真空室的真空度可达10-4Pa,工作压强为(3-7)*10-2Pa(较佳为5*10-2Pa)；蒸发器与锂片的最近距离可以接近(4-7)cm，较佳为5cm，通过质量流量控制仪控制工作气体N2与Ar的流量比(1.5-3):(0.5-1)，较佳为3:1。等离子体发生器可以产生一个氮等离子体，在真空及氮等离子体条件下，碳粉与磷酸锂粉混合物通过蒸发器蒸发沉积在锂片上，形成锂碳磷氧氮材料。
本发明锂碳磷氧氮固体电解质薄膜厚度可由扫描电镜(HITACHIS-4800)测定，测沉积锂碳磷氧氮固体电解质的锂片的剖面可以得到锂碳磷氧氮固体电解质的厚度。锂碳磷氧氮固体电解质的成分可以由X射线光电子能谱测出。
实施例1
用1mol/L的LiFP6、EC、DMC电解液配置1mol/L二茂铁溶液，用锂碳磷氧氮固体电解质包覆的锂片作为负极，用涂覆炭黑的铝箔为正极集流体，组装电池。电池装配在充氩气的干燥箱内进行。
其中，在锂片上沉积锂碳磷氧氮固体电解质是采用热蒸发与氮等离子体相结合技术，在真空条件下沉积镀膜，真空度可达10-4Pa,通过质量流量控制仪控制工作气体N2与Ar的流量比为3：1，工作压强为5*10-2Pa；加热蒸发器与正极片的最近距离可以接近5cm,等离子体发生器产生一个氮等离子体。将质量比为5-10％：90-95％的碳粉与磷酸锂粉的混合料作为热蒸发材料，在正极片上沉积得到锂碳磷氧氮材料。
图1为锂碳磷氧氮固体电解质包覆金属锂负极、液体二茂铁正极锂电池的充放电曲线。本发明锂电池的充放电在Land电池测试***上进行。充电电压平台在3.3-3.4V之间，放电电压平台在3.3-3.2VvsLi+/Li之间，极化仅大约为0.1V。首次放电比容量达135mAh/g，放电平台为3.2～3.6Vvs.Li+/Li，比能量可达500Wh/kg。
另外，锂碳磷氧氮固体电解质的成分可以由X-射线光电子能谱测出(见图2)，能够确定锂碳磷氧氮电解质的成分中Li:C:P:O:N＝5.4:0.44:1:3.56:0.44。
本发明提出的锂电池的组成是电池正极活性物质是二茂铁，负极是锂碳磷氧氮固体电解质包覆的锂。目前为止没有锂碳磷氧氮固体电解质包覆锂与二茂铁液体电极构置成锂电池的报道。本发明的锂电池首次放电比容量达135mAh/g，放电平台为3.2～3.6Vvs.Li+/Li，比能量可达500Wh/kg。该锂电池具有良好的电化学性能，电化学稳定性好、比容量高、循环性能好、制备方法简单，可作为高性能大规模储能领域的锂离子电池。
当然，本发明还可有其它多种实施例，在不背离本发明精神及其实质的情况下，熟悉本领域的技术人员可根据本发明作出各种相应的改变和变形，但这些相应的改变和变形都应属于本发明权利要求的保护范围。

Claims (10)

1.一种锂电池，其特征在于，包括：
负极，所述负极为包覆锂碳磷氧氮固体电解质的锂片；
液体二茂铁正极；以及
集流体，所述集流体为铝箔或者不锈钢网上涂覆一层炭黑、碳纳米管或石墨烯导电剂形成。
2.根据权利要求1所述的锂电池，其特征在于，所述液体二茂铁正极为二茂铁溶解在LiPF6与有机溶剂组成的电解液中形成的溶液。
3.根据权利要求1所述的锂电池，其特征在于，所述液体二茂铁正极的浓度为0.5-1.5mol/L。
4.根据权利要求3所述的锂电池，其特征在于，所述液体二茂铁正极的浓度为1mol/L。
5.根据权利要求1所述的锂电池，其特征在于，所述有机溶剂选自EC-PC、EC-DEC、EC-DMC、DME或DMF的其中至少一者。
6.根据权利要求1所述的锂电池，其特征在于，所述锂碳磷氧氮固体电解质的化学式为LixCyPO4-zNz，其中，x>3,0<y<1,0<z<1。
7.根据权利要求6所述的锂电池，其特征在于，所述锂碳磷氧氮固体电解质为无定形结构。
8.根据权利要求6所述的锂电池，其特征在于，所述锂碳磷氧氮固体电解质的锂离子导电率大于2×10-6S/cm。
9.根据权利要求6所述的锂电池，其特征在于，所述锂碳磷氧氮固体电解质的电化学窗口大于4.5V。
10.根据权利要求6所述的锂电池，其特征在于，所述锂碳磷氧氮固体电解质的厚度为0.2～4微米。
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