CN113471512A - 一种低温锂电池 - Google Patents

一种低温锂电池 Download PDF

Info

Publication number
CN113471512A
CN113471512A CN202110518887.3A CN202110518887A CN113471512A CN 113471512 A CN113471512 A CN 113471512A CN 202110518887 A CN202110518887 A CN 202110518887A CN 113471512 A CN113471512 A CN 113471512A
Authority
CN
China
Prior art keywords
low
lithium
positive
negative
lithium battery
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN202110518887.3A
Other languages
English (en)
Inventor
梁昌明
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Guangzhou Mingmei New Energy Co Ltd
Original Assignee
Guangzhou Mingmei New Energy Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Guangzhou Mingmei New Energy Co Ltd filed Critical Guangzhou Mingmei New Energy Co Ltd
Priority to CN202110518887.3A priority Critical patent/CN113471512A/zh
Publication of CN113471512A publication Critical patent/CN113471512A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
    • H01M10/0564—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of organic materials only
    • H01M10/0566—Liquid materials
    • H01M10/0567—Liquid materials characterised by the additives
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
    • H01M10/0564—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of organic materials only
    • H01M10/0566—Liquid materials
    • H01M10/0568—Liquid materials characterised by the solutes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
    • H01M10/0564—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of organic materials only
    • H01M10/0566—Liquid materials
    • H01M10/0569—Liquid materials characterised by the solvents
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/50—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese
    • H01M4/505—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese of mixed oxides or hydroxides containing manganese for inserting or intercalating light metals, e.g. LiMn2O4 or LiMn2OxFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/52—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron
    • H01M4/525—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron of mixed oxides or hydroxides containing iron, cobalt or nickel for inserting or intercalating light metals, e.g. LiNiO2, LiCoO2 or LiCoOxFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
    • H01M4/583—Carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx
    • H01M4/587—Carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx for inserting or intercalating light metals
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/60—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of organic compounds
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M2004/021—Physical characteristics, e.g. porosity, surface area
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M2004/026—Electrodes composed of, or comprising, active material characterised by the polarity
    • H01M2004/028—Positive electrodes
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Secondary Cells (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)

Abstract

本发明属于锂离子电池技术领域，尤其涉及一种低温锂电池，包括正极片、隔膜、负极片以及电解液，正极片、隔膜以及负极片依次层叠设置且封装在密封空间内，电解液填充密封空间；正极片其正极活性物质层包括三元镍钴锰酸锂材料、正极导电剂、正极粘接剂和羧甲基纤维素锂；负极片其负极活性物质层包括低结晶碳表面改性人造石墨、负极导电剂和负极粘接剂；电解液包括溶剂、锂盐和添加剂，溶剂包括碳酸乙烯酯、碳酸甲乙酯和乙酸甲酯，锂盐包括六氟磷酸锂和双氟磺酰亚胺锂，添加剂包括硫酸亚乙酯和N,N‑二甲基三氟乙酰胺。相比于现有技术，本发明的锂电池在低温条件下具有良好的充放电性能、循环性能以及较高的能量密度。

Description

一种低温锂电池
技术领域
本发明属于锂离子电池技术领域，尤其涉及一种低温锂电池。
背景技术
锂离子电池具有比能量高、质量轻、寿命长及无记忆效应等优点，并广泛应用于各种民用电子设备及其电动汽车、储能、移动电源等领域。
锂离子电池的工作温度一般为零下20℃到零上60℃，在更低温度下，如零下40℃时，电池的充放电性能较差，电池难以充电，且放电容量低，能量密度较低，容易在负极表面析锂，存在较高的安全隐患。造成锂离子电池低温性能差的主要原因有以下几点：1)电解液在低温环境下，粘度增大，甚至出现结冰现象，其电导率大大下降；2)正负极材料内锂离子的迁移速度变慢；3)电极/电解液界面上扩散、电荷转移速率减缓；4)隔膜的润湿和/或透过性变差。
锂离子电池在低温条件下的性能较差，严重影响其在低温环境中的应用，因此，亟需对锂离子电池的低温性能进行改进，以使锂离子电池在低温条件下具有良好的性能，更好的适用于低温环境。
发明内容
本发明的目的在于：针对现有技术的不足，而提供一种低温锂电池，在低温条件下具有良好的充放电性能、循环性能以及较高的能量密度。
为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案：
一种低温锂电池，包括：
正极片、隔膜、负极片以及电解液，所述正极片、所述隔膜以及所述负极片依次层叠设置且封装在密封空间内，所述电解液填充所述密封空间，
其中，所述正极片包括正极集流体以及设置于所述正极集流体表面的正极活性物质层，所述正极活性物质层包括三元镍钴锰酸锂材料、正极导电剂、正极粘接剂和羧甲基纤维素锂，所述三元镍钴锰酸锂材料的中值粒径为6～9μm；
所述负极片包括负极集流体以及设置于所述负极集流体表面的负极活性物质层，所述负极活性物质层包括低结晶碳表面改性人造石墨、负极导电剂和负极粘接剂；
所述电解液包括溶剂、锂盐和添加剂，所述溶剂包括碳酸乙烯酯、碳酸甲乙酯和乙酸甲酯，所述锂盐包括六氟磷酸锂和双氟磺酰亚胺锂，所述添加剂包括硫酸亚乙酯和N,N-二甲基三氟乙酰胺。
作为本发明所述的低温锂电池的一种改进，所述正极活性物质层由以下质量分数的组分组成：三元镍钴锰酸锂材料90～95％、正极导电剂2～4％、正极粘接剂2～4％和羧甲基纤维素锂1～2％。
作为本发明所述的低温锂电池的一种改进，所述三元镍钴锰酸锂材料表面包覆有复合导电高分子层，所述复合导电高分子层包括导电高分子胶和导电碳，所述导电高分子胶包括聚吡咯、聚噻吩、聚对苯乙烯、聚苯胺以及它们的衍生物中的至少一种，所述导电碳包括导电石墨、导电炭黑、碳纤维、碳纳米管以及石墨烯中的至少一种。
作为本发明所述的低温锂电池的一种改进，所述负极活性物质层由以下质量分数的组分组成：低结晶碳表面改性人造石墨94～97.5％、负极导电剂1～3％和负极粘接剂1.5～3％。
作为本发明所述的低温锂电池的一种改进，所述低结晶碳表面改性人造石墨由球形化人造石墨以及包覆于所述球形化人造石墨表面的低结晶碳改性层组成，所述低结晶碳改性层由煤油、沥青和酚醛树脂中的至少一种经过低结晶改性制成。
作为本发明所述的低温锂电池的一种改进，所述低结晶碳表面改性人造石墨的粒径为12～18μm，所述球形化人造石墨的粒径为10.7～16.9μm，所述低结晶碳改性层的厚度为1.1～1.3μm。
作为本发明所述的低温锂电池的一种改进，所述正极导电剂和所述负极导电剂分别包括导电炭黑、导电石墨、碳纤维纳米管以及石墨烯中的至少一种。
作为本发明所述的低温锂电池的一种改进，所述正极粘接剂包括聚环氧乙烯，所述负极粘接剂包括丙烯腈多元共聚物、丁苯橡胶、羧甲基纤维素钠和聚丙烯酸中的至少一种。
作为本发明所述的低温锂电池的一种改进，所述电解液由以下质量分数的组分组成：溶剂70～87％、锂盐12～20％和添加剂1～10％。
作为本发明所述的低温锂电池的一种改进，所述碳酸乙烯酯、碳酸甲乙酯和乙酸甲酯的质量比为3：3：(4～5)。
作为本发明所述的低温锂电池的一种改进，所述硫酸亚乙酯和N,N-二甲基三氟乙酰胺的体积比为(3.8～4.2):1。
相比于现有技术，本发明的有益效果包括但不限于：
1)在本发明的正极片中，一方面，其以粒径大小合适的三元镍钴锰酸锂材料作为正极活性材料，其能提高正极活性材料的比表面积，使得电解液可以与之充分接触，提高电解液与活性物质界面之间的传递通道，保持良好的离子传导能力；另一方面，正极活性物质层中添加了含锂化合物羧甲基纤维素锂，可以对锂电池充放电过程中形成SEI膜所消耗的锂离子进行有效补充，并为锂电池在低温充放电和循环过程中提供更多锂离子，提高锂电池的低温性能和循环性能。
2)在本发明的负极片中，以低结晶碳表面改性人造石墨作为活性材料，其具有壳-核结构，能改善低温状态下电解液与人造石墨的浸润性，增加锂电池在低温下的使用寿命。
3)在本发明的电解液中，采用复合锂盐进一步提升低温下锂离子的传输能力；采用特定的三元溶剂具有更好的溶解能力，不会使锂电池在低温时内部电阻过大；采用复合添加剂极大地提高电池的低温性能，并且在低温工作后锂电池的性能衰减较少，其中，硫酸亚乙酯的添加不会对SEI膜造成影响，还能改善低温性能，N,N-二甲基三氟乙酰胺的黏度低，在负极表面有较好的成膜能力，对正极也有较好的氧化稳定性，组装的电池在低温下具有优良的循环性能。
4)本发明通过对正负极片的组成进行优化筛选，同时优化电解液组分，使得本发明的锂电池具有良好的低温放电特性和低温循环性能，大大拓宽了锂电池的适用范围。
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式并不限于此。
实施例1
正极片的制备：
1)将导电高分子胶和导电石墨混合均匀，然后加入中值粒径为7.5μm的三元镍钴锰酸锂材料，再次混合均匀，制得表面包覆有复合导电高分子层的三元镍钴锰酸锂材料；
2)将92.5％的表面包覆有复合导电高分子层的三元镍钴锰酸锂材料、3％的导电炭黑、3％的聚环氧乙烯和1.5％的羧甲基纤维素锂混合均匀，然后分散在去离子水中，得到正极浆料；
3)将正极浆料均匀涂布在铝箔的两面，经过碾压、分切与极耳焊接后得到正极片，最后经过烘烤和真空干燥后待用。
负极片的制备：
1)在粒径为13.8μm的球形化人造石墨表面包覆煤油，然后在1200℃氮气保护的环境下进行低结晶改性，在球形化人造石墨表面包覆一层厚度为1.2μm的低结晶改性层，即得粒径为15μm的低结晶碳表面改性人造石墨；
2)将96％的低结晶碳表面改性人造石墨、2％的导电炭黑和2％的丁苯橡胶混合均匀，然后分散在去离子水中，得到负极浆料；
3)将负极浆料均分涂布在铜箔的两面，经过碾压、分切与极耳焊接后得到负极片，最后经过烘烤和真空干燥后待用。
隔膜的制备：以厚度为9μm的聚丙烯多孔膜为隔膜。
电解液的制备：
1)在充满氮气的手套箱(O2＜2ppm，H2O＜3ppm)中，配制溶剂，溶剂由质量比为3:3:4.5的碳酸乙烯酯、碳酸甲乙酯和乙酸甲酯组成；
2)向溶剂中缓慢加入占电解液总质量15％的六氟磷酸锂和双氟磺酰亚胺锂，配置成浓度为1.2mol/L的锂盐溶液；
3)向锂盐溶液中加入占电解液总质量6wt％的添加剂(包括体积比为4:1的硫酸亚乙酯和N,N-二甲基三氟乙酰胺)，混合均匀后即为电解液。
锂电池制备：将正极片、隔膜、负极片按顺序叠好，卷绕得到裸电芯，经铝塑膜封装、再烘烤、注液、静置、化成、夹具整形、二封、容量测试，完成锂电池的制备。
实施例2
与实施例1不同的是：
三元镍钴锰酸锂材料的中值粒径为6μm。
其余同实施例1，这里不再赘述。
实施例3
与实施例1不同的是：
三元镍钴锰酸锂材料的中值粒径为9μm。
其余同实施例1，这里不再赘述。
实施例4
与实施例1不同的是：
将92.5％的表面包覆有复合导电高分子层的三元镍钴锰酸锂材料、3％的导电炭黑、2.5％的聚环氧乙烯和2％的羧甲基纤维素锂混合均匀，然后分散在去离子水中，得到正极浆料。
其余同实施例1，这里不再赘述。
实施例5
与实施例1不同的是：
将92.5％的表面包覆有复合导电高分子层的三元镍钴锰酸锂材料、3.5％的导电炭黑、3％的聚环氧乙烯和1％的羧甲基纤维素锂混合均匀，然后分散在去离子水中，得到正极浆料。
其余同实施例1，这里不再赘述。
实施例6
与实施例1不同的是：
在粒径为10.9μm的球形化人造石墨表面包覆煤油，然后在1200℃氮气保护的环境下进行低结晶改性，在球形化人造石墨表面包覆一层厚度为1.1μm的低结晶改性层，即得粒径为12μm的低结晶碳表面改性人造石墨。
其余同实施例1，这里不再赘述。
实施例7
与实施例1不同的是：
在粒径为16.7μm的球形化人造石墨表面包覆煤油，然后在1200℃氮气保护的环境下进行低结晶改性，在球形化人造石墨表面包覆一层厚度为1.3μm的低结晶改性层，即得粒径为18μm的低结晶碳表面改性人造石墨。
其余同实施例1，这里不再赘述。
实施例8
与实施例1不同的是：
在粒径为10.7μm的球形化人造石墨表面包覆煤油，然后在1200℃氮气保护的环境下进行低结晶改性，在球形化人造石墨表面包覆一层厚度为1.3μm的低结晶改性层，即得粒径为12μm的低结晶碳表面改性人造石墨。
其余同实施例1，这里不再赘述。
实施例9
与实施例1不同的是：
溶剂由质量比为3:3:4的碳酸乙烯酯、碳酸甲乙酯和乙酸甲酯组成。
其余同实施例1，这里不再赘述。
实施例10
与实施例1不同的是：
溶剂由质量比为3:3:5的碳酸乙烯酯、碳酸甲乙酯和乙酸甲酯组成。
其余同实施例1，这里不再赘述。
实施例11
与实施例1不同的是：
添加剂包括体积比为3.8:1的硫酸亚乙酯和N,N-二甲基三氟乙酰胺。
其余同实施例1，这里不再赘述。
实施例12
与实施例1不同的是：
添加剂包括体积比为4.2:1的硫酸亚乙酯和N,N-二甲基三氟乙酰胺。
其余同实施例1，这里不再赘述。
对比例1
与实施例1不同的是：
正极片的制备：
1)将92.5％的三元镍钴锰酸锂材料、4％的导电炭黑、3.5％的聚偏氟乙烯混合均匀，然后分散在NMP中，得到正极浆料；
2)将正极浆料均匀涂布在铝箔的两面，经过碾压、分切与极耳焊接后得到正极片，最后经过烘烤和真空干燥后待用。
负极片的制备：
1)将96％的人造石墨、2％的导电炭黑和2％的丁苯橡胶混合均匀，然后分散在去离子水中，得到负极浆料；
2)将负极浆料均分涂布在铜箔的两面，经过碾压、分切与极耳焊接后得到负极片，最后经过烘烤和真空干燥后待用。
电解液的制备：
1)在充满氮气的手套箱(O2＜2ppm，H2O＜3ppm)中，配制溶剂，溶剂由质量比为1:1:1的碳酸乙烯酯、碳酸二乙酯和碳酸丙烯酯组成；
2)向溶剂中缓慢加入占电解液总质量15％的六氟磷酸锂，配置成浓度为1.2mol/L的锂盐溶液；
3)向锂盐溶液中加入占电解液总质量6wt％的添加剂(包括质量比为2:1的碳酸亚乙烯酯和1,3-丙磺酸内酯)，混合均匀后即为电解液。
其余同实施例1，这里不再赘述。
对比例2
与实施例1不同的是正极片的制备：
1)将92.5％的三元镍钴锰酸锂材料、3％的导电炭黑、3％的聚环氧乙烯和1.5％的羧甲基纤维素锂混合均匀，然后分散在去离子水中，得到正极浆料；
2)将正极浆料均匀涂布在铝箔的两面，经过碾压、分切与极耳焊接后得到正极片，最后经过烘烤和真空干燥后待用。
其余同实施例1，这里不再赘述。
对比例3
与实施例1不同的是正极片的制备：
1)将92.5％的表面包覆有复合导电高分子层的三元镍钴锰酸锂材料、4％的导电炭黑、3.5％的聚环氧乙烯混合均匀，然后分散在去离子水中，得到正极浆料；
2)将正极浆料均匀涂布在铝箔的两面，经过碾压、分切与极耳焊接后得到正极片，最后经过烘烤和真空干燥后待用。
其余同实施例1，这里不再赘述。
对比例4
与实施例1不同的是：
三元镍钴锰酸锂材料的中值粒径为4μm。
其余同实施例1，这里不再赘述。
对比例5
与实施例1不同的是：
三元镍钴锰酸锂材料的中值粒径为12μm。
其余同实施例1，这里不再赘述。
对比例6
与实施例1不同的是负极片的制备：
1)将96％的人造石墨、2％的导电炭黑和2％的丁苯橡胶混合均匀，然后分散在去离子水中，得到负极浆料；
2)将负极浆料均分涂布在铜箔的两面，经过碾压、分切与极耳焊接后得到负极片，最后经过烘烤和真空干燥后待用。
其余同实施例1，这里不再赘述。
对比例7
与实施例1不同的是：
在粒径为10μm的球形化人造石墨表面包覆煤油，然后在1200℃氮气保护的环境下进行低结晶改性，在球形化人造石墨表面包覆一层厚度为0.8μm的低结晶改性层，即得粒径为10.8μm的低结晶碳表面改性人造石墨。
其余同实施例1，这里不再赘述。
对比例8
与实施例1不同的是：
在粒径为18μm的球形化人造石墨表面包覆煤油，然后在1200℃氮气保护的环境下进行低结晶改性，在球形化人造石墨表面包覆一层厚度为1.8μm的低结晶改性层，即得粒径为19.8μm的低结晶碳表面改性人造石墨。
其余同实施例1，这里不再赘述。
对比例9
与实施例1不同的是：
电解液仅含有六氟磷酸锂单一锂盐。
其余同实施例1，这里不再赘述。
对比例10
与实施例1不同的是：
电解液仅含有双氟磺酰亚胺锂单一锂盐。
其余同实施例1，这里不再赘述。
对比例11
与实施例1不同的是：
电解液中溶剂包括质量比为1:1:1的碳酸乙烯酯、碳酸甲乙酯和乙酸甲酯。
其余同实施例1，这里不再赘述。
对比例12
与实施例1不同的是：
电解液中溶剂包括质量比为1:1:2的碳酸乙烯酯、碳酸甲乙酯和乙酸甲酯。
其余同实施例1，这里不再赘述。
对比例13
与实施例1不同的是：
电解液中添加剂仅包括硫酸亚乙酯。
其余同实施例1，这里不再赘述。
对比例14
与实施例1不同的是：
电解液中添加剂仅包括N,N-二甲基三氟乙酰胺。
其余同实施例1，这里不再赘述。
性能测试
对上述实施例和对比例制备的电解液和锂离子电池分别进行电导率和测试和循环性能测试：
锂离子电池充放电循环测试：在-40℃下，将化成后的电池用1C恒流恒压充电至4.45V(截止电流为0.05C)，然后用0.7C恒流放电至3.0V，如此进行循环充放电测试，记录每次放电容量，分别计算第100周、200周和300周循环容量保持率。其中，锂离子电池第N周循环容量保持率(％)＝第N周放电容量/首周放电容量*100％，结果如表1所示。
表1测试结果
Figure BDA0003063110310000111
Figure BDA0003063110310000121
由表1的测试结果可以看出，实施例的锂电池其放电容量保持率和循环容量保持率均高于对比例，可见本发明的锂电池相比于现有的锂电池具有更优的低温充放电性能和循环性能。
具体分析比对如下：
1)由实施例1和对比例2对比可以看出，当三元镍钴锰酸锂表面包覆有复合导电高分子层时，其低温充放电性能和循环性能有所改善，这是因为复合导电高分子层可以在三元镍钴锰酸锂材料表面形成优异的导电网络和导电节点，提高正极片的导电性，提高低温锂离子电池的充放电性能，同时复合导电高分子可以减少三元镍钴锰酸锂材料与电解液的副反应，提高低温锂电池的充电容量，且使得电解液充足，有利于锂离子的传输，不会在负极片表面析锂。
2)由实施例1～3和对比例4～5对比可以看出，当正极片中其三元镍钴锰酸锂材料的中值粒径过大或过小时，电池的低温性能会受到一定影响，因为当中值粒径过大或过小时，其会影响正极活性材料的比表面积，进而使得电解液未能与正极活性材料充分接触，阻断了电解液与活性物质界面之间的传递通道，降低离子传导能力。
3)由实施例1、实施例4～5和对比例3对比可以看出，当正极活性物质层中添加了含锂化合物羧甲基纤维素锂时，电池的低温充放电性能和循环性能明显改善，这是因为羧甲基纤维素锂可以对锂电池充放电过程中形成SEI膜所消耗的锂离子进行有效补充，并为锂电池在低温充放电和循环过程中提供更多锂离子，进而提高锂电池的低温性能和循环性能。
4)由实施例1、实施例6～8和对比例6～8对比可以看出，当人造石墨表面未进行包覆改性或者低结晶碳改性层的厚度过薄或过厚时，其对电池的低温充放电性能和循环性能也有影响，当未包覆改性或者低结晶碳改性层的厚度过薄时，未能对人造石墨进行很好的表面改性，进而不能改善其与电解液的浸润性，而当低结晶碳改性层的厚度过厚时，其会增大负极活性材料颗粒粒径，进而降低负极活性物质层的压实密度，降低电池的能量密度。
5)由实施例1和对比例9～10对比可以看出，当电解液中仅添加六氟磷酸锂单一锂盐时，其低温充放电性能和循环性能是最差的，当电解液中仅添加双氟磺酰亚胺锂单一锂盐时，其效果稍微改善，当电解液中添加六氟磷酸锂和双氟磺酰亚胺锂这组复合锂盐时，其效果明显改善；因为双氟磺酰亚胺锂具有稳定性高和低温性能优异的优点，能弥补六氟磷酸锂在低温下的不足。
6)由实施例1、9～10和对比例11～12对比可以看出，采用不同配比的溶剂进行组合其对电池的低温性能也有影响，采用本发明的溶剂其效果明显优于对比例，尤其以质量比为3:3:4.5最佳，这是因为该溶剂更有利于低温下锂盐的溶解，能避免低温下锂盐析出。
7)由实施例1、11～12以及对比例13～14对比可以看出，采用硫酸亚乙酯和N,N-二甲基三氟乙酰胺两种添加剂时效果最佳，尤其以两者的体积比为4:1时最佳。
8)由实施例1和对比例1～14对比可知，仅优化正极组成、或仅优化负极组成、或仅优化电解液组分其效果均是差于实施例1的，也就是说，本发明的技术方案是一个整体，当且仅当本发明通过对正负极片的组成进行优化筛选，同时优化电解液组分时，才能使得本发明的锂电池具有良好的低温放电特性和低温循环性能。
根据上述说明书的揭示和教导，本发明所属领域的技术人员还能够对上述实施方式进行变更和修改。因此，本发明并不局限于上述的具体实施方式，凡是本领域技术人员在本发明的基础上所作出的任何显而易见的改进、替换或变型均属于本发明的保护范围。此外，尽管本说明书中使用了一些特定的术语，但这些术语只是为了方便说明，并不对本发明构成任何限制。

Claims (10)

1.一种低温锂电池，其特征在于，包括：
正极片、隔膜、负极片以及电解液，所述正极片、所述隔膜以及所述负极片依次层叠设置且封装在密封空间内，所述电解液填充所述密封空间，
其中，所述正极片包括正极集流体以及设置于所述正极集流体表面的正极活性物质层，所述正极活性物质层包括三元镍钴锰酸锂材料、正极导电剂、正极粘接剂和羧甲基纤维素锂，所述三元镍钴锰酸锂材料的中值粒径为6～9μm；
所述负极片包括负极集流体以及设置于所述负极集流体表面的负极活性物质层，所述负极活性物质层包括低结晶碳表面改性人造石墨、负极导电剂和负极粘接剂；
所述电解液包括溶剂、锂盐和添加剂，所述溶剂包括碳酸乙烯酯、碳酸甲乙酯和乙酸甲酯，所述锂盐包括六氟磷酸锂和双氟磺酰亚胺锂，所述添加剂包括硫酸亚乙酯和N,N-二甲基三氟乙酰胺。
2.根据权利要求1所述的低温锂电池，其特征在于，所述正极活性物质层由以下质量分数的组分组成：三元镍钴锰酸锂材料90～95％、正极导电剂2～4％、正极粘接剂2～4％和羧甲基纤维素锂1～2％。
3.根据权利要求1所述的低温锂电池，其特征在于，所述三元镍钴锰酸锂材料表面包覆有复合导电高分子层，所述复合导电高分子层包括导电高分子胶和导电碳，所述导电高分子胶包括聚吡咯、聚噻吩、聚对苯乙烯、聚苯胺以及它们的衍生物中的至少一种，所述导电碳包括导电石墨、导电炭黑、碳纤维、碳纳米管以及石墨烯中的至少一种。
4.根据权利要求1所述的低温锂电池，其特征在于，所述负极活性物质层由以下质量分数的组分组成：低结晶碳表面改性人造石墨94～97.5％、负极导电剂1～3％和负极粘接剂1.5～3％。
5.根据权利要求1所述的低温锂电池，其特征在于，所述低结晶碳表面改性人造石墨由球形化人造石墨以及包覆于所述球形化人造石墨表面的低结晶碳改性层组成，所述低结晶碳改性层由煤油、沥青和酚醛树脂中的至少一种经过低结晶改性制成。
6.根据权利要求1所述的低温锂电池，其特征在于，所述低结晶碳表面改性人造石墨的粒径为12～18μm，所述球形化人造石墨的粒径为10.7～16.9μm，所述低结晶碳改性层的厚度为1.1～1.3μm。
7.根据权利要求1所述的低温锂电池，其特征在于，所述正极导电剂和所述负极导电剂分别包括导电炭黑、导电石墨、碳纤维纳米管以及石墨烯中的至少一种。
8.根据权利要求1所述的低温锂电池，其特征在于，所述正极粘接剂包括聚环氧乙烯，所述负极粘接剂包括丙烯腈多元共聚物、丁苯橡胶、羧甲基纤维素钠和聚丙烯酸中的至少一种。
9.根据权利要求1所述的低温锂电池，其特征在于，所述碳酸乙烯酯、碳酸甲乙酯和乙酸甲酯的质量比为3：3：(4～5)。
10.根据权利要求1所述的低温锂电池，其特征在于，所述硫酸亚乙酯和N,N-二甲基三氟乙酰胺的体积比为(3.8～4.2):1。
CN202110518887.3A 2021-05-12 2021-05-12 一种低温锂电池 Pending CN113471512A (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202110518887.3A CN113471512A (zh) 2021-05-12 2021-05-12 一种低温锂电池

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202110518887.3A CN113471512A (zh) 2021-05-12 2021-05-12 一种低温锂电池

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN113471512A true CN113471512A (zh) 2021-10-01

Family

ID=77870781

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202110518887.3A Pending CN113471512A (zh) 2021-05-12 2021-05-12 一种低温锂电池

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN113471512A (zh)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN114678490A (zh) * 2022-03-25 2022-06-28 湖南蒙达新能源材料有限公司 一种锂离子电池负极片及其制备方法
CN114678527A (zh) * 2022-03-21 2022-06-28 珠海冠宇电池股份有限公司 一种电池

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN105330751A (zh) * 2015-11-05 2016-02-17 重庆力宏精细化工有限公司 锂电池用羧甲基纤维素锂的连续化生产方法
CN109256581A (zh) * 2018-10-23 2019-01-22 深圳市倍特力电池有限公司 高能量密度超低温锂离子电池及负极片
CN109888368A (zh) * 2019-03-05 2019-06-14 深圳鸿鹏新能源科技有限公司 低温锂离子电池

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN105330751A (zh) * 2015-11-05 2016-02-17 重庆力宏精细化工有限公司 锂电池用羧甲基纤维素锂的连续化生产方法
CN109256581A (zh) * 2018-10-23 2019-01-22 深圳市倍特力电池有限公司 高能量密度超低温锂离子电池及负极片
CN109888368A (zh) * 2019-03-05 2019-06-14 深圳鸿鹏新能源科技有限公司 低温锂离子电池

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN114678527A (zh) * 2022-03-21 2022-06-28 珠海冠宇电池股份有限公司 一种电池
CN114678490A (zh) * 2022-03-25 2022-06-28 湖南蒙达新能源材料有限公司 一种锂离子电池负极片及其制备方法

Similar Documents

Publication Publication Date Title
WO2018107743A1 (zh) 一种锂离子电池正极极片，其制备方法及使用该极片的电池
CN101517786B (zh) 改进高温贮存性能的阳极和含有该阳极的锂二次电池
WO2015018114A1 (zh) 天然高分子衍生物-导电聚合物水性复合粘结剂及其应用
CN111193071A (zh) 一种高电压快充锂离子电池的电解液及锂离子电池
WO2022267534A1 (zh) 锂金属负极极片、电化学装置及电子设备
CN112103468B (zh) 一种负极片及包括该负极片的锂离子电池
WO2021228193A1 (zh) 高能量密度长寿命的快充锂离子电池及其制备方法
CN102694201A (zh) 一种锂离子电池
CN106784789B (zh) 一种富锂锰基材料锂离子电池正极及包含该正极的锂离子电池
CN109841425B (zh) 一种电容电池及其制备方法
CN107958997B (zh) 正极浆料、正极极片及锂离子电池
WO2022267535A1 (zh) 锂金属负极极片、电化学装置及电子设备
CN112864393A (zh) 一种低温高倍率锂离子电池
KR20120093487A (ko) 다층 구조의 이차전지용 음극 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
CN105355903A (zh) 一种基于镍锰酸锂的锂离子电池正极材料及其制备方法
CN103915622A (zh) 过渡金属硫化物负极活性物质及相应负极及相应电池
CN113471512A (zh) 一种低温锂电池
CN111640987B (zh) 一种高功率电解液及含有该电解液的锂离子电池
KR20190136382A (ko) 리튬 이차 전지
CN112599861A (zh) 一种钴酸锂动力电池的制备方法
WO2023109259A1 (zh) 电解液添加剂、电解液以及包含其的锂离子二次电池
CN116826165A (zh) 一种锂二次电池及其制备方法
WO2016202276A1 (zh) 正极材料及电池
CN115036458B (zh) 一种锂离子电池
CN111293366B (zh) 一种磷酸铁锂正极的锂离子电池的制备方法

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
CB03 Change of inventor or designer information
CB03 Change of inventor or designer information

Inventor after: Liang Changming

Inventor after: Wang Zheng

Inventor after: Wang Jinfu

Inventor after: Liu Chuanli

Inventor before: Liang Changming

SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination