CN112615008A - 一种用于锂硫电池的正极改性材料m-n-cnt及其制备方法和电池 - Google Patents

一种用于锂硫电池的正极改性材料m-n-cnt及其制备方法和电池 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种用于锂硫电池的正极改性材料M‑N‑CNT及其制备方法和电池，其中M为Fe、Co或Ni，所述材料M‑N‑CNT采用如下方法制得：将金属盐的饱和DMF溶液转移到石英船中，放入管式炉的一端，在Ar气氛下，将管式炉加热至700‑1000℃，然后将石英船推入管式炉的加热区，直至饱和溶液完全反应，待自然冷却至室温，收集固体产物用王水、去离子水和乙醇依次洗涤，干燥即得正极改性材料M‑N‑CNT；采用该方法所制得的正极改性材料具有优异的电化学性能，不仅具有较高的导电性，而且具有优异的电催化特性，可以在高硫负载量下仍可实现高的面容量。本发明的方法简单且产量大、成本低，具有极大的应用潜力。

Description

一种用于锂硫电池的正极改性材料M-N-CNT及其制备方法和 电池
技术领域
本发明涉及锂硫电池领域，具体涉及一种用于锂硫电池的正极改性材料M-N-CNT及其制备方法和电池，其中M为Fe、Co或Ni。
背景技术
随着社会经济的快速发展，能源短缺和环境污染已成为社会面临的两大难题，因此在发展经济的同时，也要把重点放在使用具有高能、稳定、清洁的能源上，而电化学方面的材料因质量轻、容量大，体积小，作为能量存储设备在给人们生活提供方便快捷的同时，也促进了科学经济的发展。
锂硫电池具有很高的理论比容量1675 mAh/g和理论比能量2600 Wh/kg，且低成本、对环境友好，已被认为是最具发展潜力的电池之一。然而，锂硫电池本身也存在一些缺点：寿命短、低库伦效率和自放电消耗等，严重阻碍了锂硫电池的商业化应用。因此，采用对正极材料改性的方式，可以有效改善锂硫电池的电化学性能。目前在中国的《能源》杂志（2015年285卷47~49页）报道了Fe3C/碳纳米纤维网。在美国的《先进科学新闻》杂志（2018年28卷1800563期4~7页）报道了带有石墨烯壳的ACT@Fe/Fe3C纳米粒子。在中国的《化学工程》杂志（2018年333卷564~571页）报道了一维多孔Fe-N-C和二维石墨烯薄片改性隔膜和在中国的《无机盐工业》（2019年51卷1期29~32页）杂志报道了多孔立方体复合材料N-Fe3C/C。尽管上述方法有效提高了硫正极的导电性，缓解了硫在充放电过程中的体积膨胀，有效抑制多硫化物的溶解，但因制备过程复杂，产量较低，且成本高，很难达到商业大规模生产的要求，而且通常也难以获得有效的高硫载量以及提高高硫载量下的面容量。
发明内容
本发明的目的在于提供一种用于锂硫电池的正极改性材料M-N-CNT及其制备方法和电池，该电池具有成本低廉、比能量高、操作简单等优点，尤其是采用该方法所制得的正极改性材料Fe-N-CNT具有优异的电化学性能，因竹节状碳纳米管相互交叉形成的网络结构，不仅增强了正极材料整体的导电性，还可以缓解硫在充放电过程中引起的体积膨胀，有效降低容量的快速衰减，其表面吸附的Fe3C和Fe3N纳米颗粒对多硫化物具有很强的吸附作用，可以抑制多硫化物的溶解；另外Fe3C和Fe3N作为催化材料，可以促进多硫化物的催化转化，制得的正极材料不仅具有较高的导电性，而且具有优异的电催化特性，可以在高硫负载量下仍可实现高的面容量。
本发明是通过如下技术方案实现：
本发明提供一种用于锂硫电池的正极改性材料M-N-CNT，其中M为Fe、Co或Ni，所述材料采用如下方法制得：将金属盐的饱和DMF溶液转移到石英船中，放入管式炉的一端，在Ar气氛下，将管式炉加热至700-1000℃，然后将石英船推入管式炉的加热区，直至饱和溶液完全反应，待自然冷却至室温，收集固体产物用王水、去离子水和乙醇依次洗涤，干燥即得正极改性材料M-N-CNT。
进一步的，所述的金属盐为二茂铁、乙酰丙酮钴或乙酰丙酮镍。
更进一步的，所述M-N-CNT的形貌为在竹节状的CNTs上吸附分布有M-N、M-C纳米颗粒。
本发明还提供一种含硫正极，是将上述的M-N-CNT与硫混合均匀并热处理得到含硫正极材料，再将所述含硫正极材料、导电剂、粘结剂进行混合，再加入N-甲基吡咯烷酮，充分搅拌后涂覆于集流体上，然后真空干燥得到的。
进一步的，所述的M-N-CNT与硫的质量比为2~4﹕6~8。
进一步的，所述含硫正极材料、导电剂、粘结剂的质量比为5~8﹕1~3﹕1~2。
进一步的，所述热处理为：将混合物装入密闭容器中，放在150-155℃的真空箱中加热处理4~10 h。
本发明还提供一种锂硫电池，包括上述的含硫正极。
进一步的，所述锂硫电池还包括隔膜，所述隔膜具有M-N-CNT涂层，是将前述的M-N-CNT涂覆于隔膜上形成。
本发明的有益效果是：
1、本发明中利用化学气相沉积制备的锂硫电池正极改性材料M-N-CNT，尤其是Fe-N-CNT，一维碳纳米管相互交叉形成导电网络结构，产生的大孔有利于锂离子的传输和电解液的渗透；碳纳米管表面的氮官能团与多硫化物之间的强吸附能力；与单一Fe3N、Fe3C纳米粒子和碳纳米管相比，Fe-N-CNT具有更高的导电率和催化性能，从而提高了锂硫电池的电化学性能。在1.0 C电流密度下，本发明实施例1制得的Fe-N-CNT-800首圈放电比容量为707mAh/g，循环300圈之后的比容量为474 mAh/g。
2、本发明制得的正极改性材料M-N-CNT由于具有均匀竹节状碳纳米管形貌，对LiPSs具有很强的吸收/限制和较高的导电性，可促进快速的电子/离子传输，保证硫在厚电极中的有效利用；其次，CNTs上吸附分布的M-N、M-C纳米颗粒（如Fe3C和Fe3N）使得碳纳米管材料具有优异的电催化性能，可有效地抑制穿梭效应，增强电化学动力学，可更有效地提高活性物质硫的利用率。因此，采用本发明的硫正极可实现在高硫负载下的高面容量，与之前的文献报道相比，同样的高硫载量，本发明的正极材料可更有效地加速氧化还原动力学，具有更高的放电容量，如本发明实施例1的Fe-N-CNT-800在2.20 mA cm-2处硫负载量为13.12mg cm-2，具有稳定的循环能力和9.10 mAh cm-2的高面积容量。
3、本发明中作为锂硫电池的正极改性材料M-N-CNT，制备方法极为简单、易于操作、且产量大、成本低，符合工业化发展的要求，未来将有很大的应用潜力。
附图说明
图1是S-4800型场发射扫描电子显微镜（FE-SEM）观测实施例1中制备的Fe-N-CNT-800形貌图。
图2是S-4800型场发射扫描电子显微镜（FE-SEM）观测实施例3和实施例4产物的形貌图，其中a，b为实施例3制备的Fe-N-CNT-700，c，d是实施例4制备的Fe-N-CNT-900。
图3是实施例1，3，4中制备的Fe-N-CNT-x（x为煅烧温度，分别为800℃、700℃、900℃）的X-射线衍射图（a）和拉曼散射光谱（b）。
图4是PHI 5000C ESCA System X-射线光电子能谱(XPS)观测到的实施例1，3，4中制备的Fe-N-CNT-x（x为煅烧温度，分别为800℃、700℃、900℃）的XPS图谱。
图5是CHI760E电化学工作站所测的实例1，3，4中制备的Fe-N-CNT-x+S（x为煅烧温度，分别为800℃、700℃、900℃）和MWCNT+S循环伏安曲线（CV）。
图6是CHI760E电化学工作站所测的实施例1，3，4中制备的Fe-N-CNT-x+S（x为煅烧温度，分别为800℃、700℃、900℃）和MWCNT+S电子阻抗谱（EIS）。
图7是恒电流充放电测试***观测实施例1，3，4中制备的Fe-N-CNT-x+S（x为煅烧温度，分别为800℃、700℃、900℃）和MWCNT+S在不同倍率下的恒流充放电性能曲线（a）以及循环稳定性曲线和相应的库伦效率（b-d）。
图8是CHI760E电化学工作站所测的实施例1中制备的Fe-N-CNT-800（800℃为煅烧温度）和MWCNT组装成对称电池的电催化性能测试。其中a是循环伏安曲线(CV)曲线，b是阻抗图(EIS)，c是线性扫描伏安曲线(LSV)，d是塔菲尔曲线。
具体实施方式
下面结合实施例和附图对本发明改性正极材料M-N-CNT-x（M为Fe、Co或Ni，x为煅烧温度，分别为700℃、800℃、900℃）的制备、对应硫正极以及对锂硫电池电化学性能的影响，做进一步详细描述。
实施例1：以煅烧温度800℃制备改性正极材料（Fe-N-CNT-800）
将20 mL在DMF中的饱和二茂铁溶液转移到石英船中，接着再缓慢将其放入水平管式炉的一端。在Ar气氛下，以13℃ min-1的升温速率将管式炉加热至800℃，然后缓慢将石英船推入管式炉加热区，直至饱和溶液完全反应。待管式炉自然冷却至室温，收集黑色沉淀Fe-N-CNT，用王水、去离子水和乙醇依次洗涤。最后将得到的样品在80℃真空干燥箱中干燥8 h。
对本实施例中制备的Fe-N-CNT-800作扫描电镜分析，得到的电镜图如图1所示，可以看出Fe-N-CNT-800是由均匀的竹节状碳纳米管(CNTs)组成的，碳纳米管的宽度约为30nm，碳纳米管上装饰有大量的纳米粒子。
对本实施例中制备的Fe-N-CNT-800作XRD晶体结构研究，得到的XRD图谱如图3中a所示，Fe-N-CNT-800在2θ=37.7°，42.8°，45.0°和48.5°处的衍射峰可以标为Fe3C晶体的（210），（211），（031）和（131）平面（JCPDS NO.35-0772）。在2θ=38.2°，41.2°，43.7°和57.5°处的衍射峰分别对应于Fe3N晶体（110），（002），（111）和（112）平面（JCPDS NO.49-1663）。此外，所有的Fe-N-CNT-800材料在26.4°处显示出明显的石墨烯衍射峰，对应于（002）平面（JCPDS NO.41-1487）。如图3中b所示，为 Fe-N-CNT-800材料的拉曼散射光谱，其进一步验证了图3中a所示的石墨烯的存在，其中在1345 cm-1（D波段）和1590 cm-1（G波段）附近出现了两个突出的特征峰，归因于晶体边界的振动和碳的石墨sp2拉伸。2700 cm-1处的宽二维峰表明，Fe-N-CNT-800样品主要由几层石墨烯而非单层石墨烯构成，这是由于适量的铁辅助催化作用和DMF模板而产生的，这有利于材料的石墨化并产生大量的吡啶碳和石墨氮。
对本实施例中制备的Fe-N-CNT-800作XPS化学组分和元素价态分析。图4中a显示Fe-N-CNT-800中C、O、N、Cl、Fe元素共存。图4中b所示，C 1s XPS光谱主要显示出C-C、C-N、C-O和O-C=O这几种不同的键合结构，分别定位在284.1、284.8、286.4和290.1 eV，C1s XPS表明碳纳米管表面存在含N基团。在N 1s XPS图谱（图4中c）中，397.6、398.3、399.8、400.8和404.4 eV，分别对应于吡啶N，Fe-N，吡咯N，石墨N和氧化N，表示N元素已成功地掺杂在CNT中。此外，吡啶N的强存在意味着CNTs具有良好的吸附能力，增强了对LiPSs的原子间吸引力。同时，由于N物种的电负性，在碳纳米管中掺杂N会改变碳纳米管的局部电子结构，有利于金属纳米颗粒在富N位点生长。从Fe 2p XPS谱图（图4中d）中可以看出，在707.3 eV处出现的峰归因于Fe0，可以验证Fe-N-CNT-800中存在Fe-N组分。709.6、712.9、720.0和725.5eV附近的峰分别归属于Fe2+ (2p3/2)，Fe3+ (2p3/2)，Fe3+卫星峰和Fe3+(2p1/2)，这些结构在固定活性物质中起重要作用并减轻穿梭效应，从而抑制了LiPS的溶解。
对本实施例中制备的Fe-N-CNT-800和常规MWCNT电极进行对称电池组装以及电催化性能研究。
制备极片：将活性材料（Fe-N-CNT-800、MWCNT）与PVDF以质量比为9:1溶于适量的NMP形成均匀混合的浆料，涂于铝箔上（负载量为2~4 mg cm-2），真空干燥后裁成12 mm圆片作为对称电池的正负极；50 μL电解液（1 M LiTFSI和0.2 M Li2S6溶于体积比为1:1 的DOL/DME）。
对称电池组装：正极壳→电解液→极片→电解液→2400 Celgard隔膜→电解液→极片→垫片→弹片→负极壳。
对本实施例中制备的对称电池探究Fe-N-CNT-800和MWCNT的催化性能。图8中a结果表明，Fe-N-CNT-800具有两对尖锐的氧化还原峰，电流响应明显较高，表明Fe-N-CNT-800在一定程度上可以促进LiPS的氧化还原反应。对称电池的阻抗图（图8中b）进一步反映了LiPSs在电极表面上转化的难易。可以清楚地看出，Fe-N-CNT-800的电荷转移电阻小于MWCNT，表明Fe-N-CNT-800的电子转移速率较快，加速了LiPS转化动力学，这与CV测试结果一致。图8中c的线性扫描伏安法（LSV）测试研究了Li2S在不同催化表面上的氧化还原行为。Fe-N-CNT-800电极的初始超电势为-0.40 V，低于MWCNT电极的超电势，表明Fe-N-CNT-800电极的动力学得到了极大的增强。同时相应的Tafel图进一步支持了此结果，与MWCNT（144mV dec-1）相比，Fe-N-CNT-800的Tafel斜率为117 mV dec-1(图8中d)。
实施例2：
对实施例1中制备的Fe-N-CNT-800电极进行载硫、制备正极极片、Li-S电池组装以及电池性能研究。
载硫：称取质量比为3:7的Fe-N-CNT-800与升华硫，然后，在研钵中充分研磨均匀后，装瓶并用铝箔包裹，于155℃真空下退火4 h，即在Fe-N-CNT基底上负载硫，生成含硫正极材料Fe-N-CNT+S。
正极极片的制备：将本实施例中已制备含硫正极材料、导电剂、粘结剂以7﹕2﹕1的质量比研磨均匀，加入适量的NMP，充分搅拌至少两次，将适量的浆料涂于铝箔上，然后真空干燥60℃，12 h；最后裁片，备用。
Li-S电池组装（正装）：正极壳→电解液→正极极片→电解液→隔膜→电解液→锂片→垫片→弹片→负极壳
对本实施例中制备的Fe-N-CNT-800+S进行循环伏安(CV)测试，得到的循环伏安曲线如图5所示。可以看出，在电极的CV曲线上可以看到在~2.3 V和~2.0 V处有两个阴极峰，在2.4 V左右有一个阴极峰。高电位下的还原峰对应S8转化为长链LiPSs，低电位下的还原峰对应短链多硫化物(Li2S2/Li2S)。而后一个峰则归因于Li2S2/Li2S氧化成长链LiPSs和最终的S8。同时，Fe-N-CNT-800的还原峰正移，表明了Fe-N-CNT-800具有优越的催化活性，可以显著增强其电化学动力学，降低电化学极化。
对本实施例中制备的Fe-N-CNT-800+S进行电化学阻抗（EIS）图谱分析。图6展示了Fe-N-CNT-800和MWCNT+S与LiPSs的氧化还原动力学。其中与MWCNT相比，Fe-N-CNT-800电荷转移电阻较小，表明Fe-N-CNT-800加速了LiPSs转换反应，这可以归因于更多活性位点的存在，如Fe-N和Fe-C。
对本实施例中制备的Fe-N-CNT-800+S进行锂硫电池倍率性能分析，如图7中a所示，进一步证实了Fe-N-CNT-800具有更高的比容量和更好的速率性能。在0.1 C时，初始放电比容量达到1224 mAh g-1，当电流速率从0.1 C提高到0.2、0.5、1.0和2.0 C时，其充放电容量分别为1224、849、767、713和653 mAh g-1，当电流密度回到0.2 C时，Fe-N-CNT-800电极的放电比容量为770 mAh g-1，表明Fe-N-CNT-800在高电流密度下仍具有良好的耐久性和电化学活性。这也表明Fe-N-CNT-800+S阴极有利于S8与LiPSs的转化反应是高度可逆的。
对本实施例中制备的Fe-N-CNT-800+S分别进行50圈（0.2 C）及250圈（0.5 C）的循环性能测试。图7中b显示了Fe-N-CNT-800+S阴极在0.2 C时的初始放电比容量约为1072mAh g-1，在0.5 C时的初始放电比容量约为700 mAh g-1。
对本实施例中制备的Fe-N-CNT-800+S进行300圈的循环性能测试。图7中c展示了Fe-N-CNT-800在1.0 C下的循环性能，显然Fe-N-CNT-800表现出了优异的循环性能。Fe-N-CNT-800阴极的初始放电比容量为707 mAh g-1，循环300次后，在1.0 C时放电比容量稳定在474 mAh g-1。
利用化学气相沉积制备的多功能硫阴极Fe3C/Fe3N@N掺杂碳纳米管(Fe-N-CNT-800)可以实现0.1 C下的高面硫负载，以满足商业化和大规模生产的要求。图7中d为Fe-N-CNT-800的单位面积硫负载为10.57、11.38和13.12 mg cm-2的恒电流充放电曲线，显示出较高的放电容量，分别为12.70、13.15和14.26 mAh cm-2。经过50个循环后，面容量仍分别保持在7.86、8.80和9.10 mAh cm-2。高硫载量的Fe-N-CNT-800+S阴极的优异性能归因于对LiPS的强吸收/限制和均匀的竹类CNT提供的高电导率，这促进了快速的电子/离子传输并确保了厚电极中硫的有效利用。
Song等人以MOF为前驱体合成Fe3C与氮掺杂石墨烯类碳纳米片(Fe3C/NG)，测试了Fe3C/NG在不同高硫载量下的电池性能，结果表明，硫负载量为2、5、6.5 mg/cm2时，0.1 C倍率下50次循环后其优异的面容量分别为3.27、4.3、6.0 mAh/cm2。Li等人采用简单的相变技术制备出独立的C/Fe3C膜电极，并与硫负载直接用作Li-S电池阴极。由于C/Fe3C膜表现出高度的扩展性和堆叠性，具有快速的离子传输微/纳米通道和多硫化物捕获网络，其S负载量分别为5.8 mg/cm2 (四层膜)、7.1 mg/cm2 (五层膜)时，发现在0.2 C的100次循环后，相应的面容量约为4.77、5.15 mAh/cm2。Jiang等人通过一种简便的共纺法开发了具有分层多孔结构和Fe/N吸收/成核中心(Fe/N-HPCNF)的新型自支撑碳纳米纤维，作为高性能的硫基质。内部的多孔碳纤维结构有利于实现快速的Li+/电子传输和硫氧化还原，同时也保持了较高的硫面积负载，在9 mg cm-2的高硫负载下，可以达到6.6 mAh cm-2的稳定面容量，但显然本发明相对于这些报道而言，可以实现更高硫负载下的更高面容量。此外，均匀分布在纤维中的大量Fe/N杂原子通过化学吸附作用强力抑制了多硫化物的扩散，同时调节了均匀的硫成核作用，从而增强了阴极稳定性。在某种程度上对于隔膜改性（也是硫阴极的一种改性手段）也可以有效改善多硫化物的穿梭等问题，从而提高硫的利用。如Yang等人报告了一种包含Fe3C纳米粒子和Fe-Nx基团且相互连接的多孔N掺杂碳网络(NPN)，用于隔膜的改性。由于NPCN强的化学吸附，可以促进锂离子和电子传输，并在隔膜阴极锚定多硫化物；Fe3C/Fe−Nx物种也可以提供化学吸附来捕获多硫化物，Fe3C催化多硫化物的氧化还原转化。Fe3C/Fe−Nx@NPCN的协同效应使得改性隔膜后的电池具有较高的容量和良好的循环性能。在电流密度为0.1 C的情况下，电池的容量为683 mAh g-1，硫负载量为5.0 mg cm-2；200次循环后，电池容量仍可达到596 mAh g-1，相当于87%的容量保持率。
总之，相比较之前已报道的大部分文献，我们发现借助化学气相沉积法合成的多功能硫阴极Fe-N-CNT-800材料具有更优异的电化学性能。首先均匀竹状碳纳米管对LiPSs具有很强的吸收/限制和较高的导电性，促进了快速的电子/离子传输，保证了硫在厚电极中的有效利用；其次，Fe3C和Fe3N使得碳纳米管材料具有优异的电催化性能，有效地抑制了穿梭效应，增强了电化学动力学，更有效地提高活性物质硫的利用率。因此，高硫负载下仍可以实现高面容量。这种制备电池阴极材料的合成方法不仅为实现多硫化物的催化转化提供了一种新的有效策略，而且也有利于未来可充电锂-硫电池的大规模开发。
实施例3：以煅烧温度700℃制备改性正极材料（Fe-N-CNT-700）
正极材料的制备过程除煅烧温度改为700℃外，其他操作与实施例1相同。
实施例4：以煅烧温度900℃制备改性正极材料（Fe-N-CNT-900）
正极材料的制备过程除煅烧温度改为900℃外，其他操作与实施例1相同。
对实施例3和4中制备的Fe-N-CNT-700和Fe-N-CNT-900作扫描电镜分析。得到的电镜图片分别对应图2中a、b和c、d，Fe-N-CNT-700和Fe-N-CNT-900的SEM图像也显示出CNTs具有均匀的竹节状形貌，且CNTs表面吸附有颗粒。
对实施例3和4中制备的Fe-N-CNT-700和Fe-N-CNT-900作XRD晶体结构研究，得到的XRD图谱如图3中a、b所示，具有和Fe-N-CNT-800相似的特征峰。说明不同煅烧温度得到的材料不会改变其晶体结构。
对实施例3和4中制备的Fe-N-CNT-700和Fe-N-CNT-900进行电化学性能测试，如图5，6和7所示，结果表明其性能略低于Fe-N-CNT-800。
实施例5：制备改性正极材料Co-N-CNT和Ni-N-CNT
Co-N-CNT和Ni-N-CNT除用乙酰丙酮钴和乙酰丙酮镍代替二茂铁外，采用与实施例1中Fe-N-CNT-800相同的合成方法。
采用SEM扫描图像、XRD图谱、XPS图谱等表征手段说明Co-N-CNT、Ni-N-CNT的形貌结构以及组分的存在。此外，利用伏安循环测试、倍率性能、循环性能、阻抗分析测量结果表明：Co（或Ni）-N-CNT同样可以有效提高锂硫电池的可逆性、循环稳定性和倍率性能，改善锂硫电池的电化学性能（其中Fe-N-CNT-800的作用最为显著，同时因Fe3C和Fe3N具有优异的电催化性能（通过对称电池得以验证），甚至是在高硫载量下也可以有效提高硫的利用率），基于这种阴极材料M-N-CNT后续可对其结构及组分进行进一步优化和深入研究以期可以最大限度地满足锂硫电池的商业化发展需求。

Claims (9)

1.一种用于锂硫电池的正极改性材料M-N-CNT，其特征在于，其中M为Fe、Co或Ni，所述材料采用如下方法制得：将金属盐的饱和DMF溶液转移到石英船中，放入管式炉的一端，在Ar气氛下，将管式炉加热至700-1000℃，然后将石英船推入管式炉的加热区，直至饱和溶液完全反应，待自然冷却至室温，收集固体产物用王水、去离子水和乙醇依次洗涤，干燥即得正极改性材料M-N-CNT。
2.根据权利要求1所述的用于锂硫电池的正极改性材料M-N-CNT，其特征在于，所述的金属盐为二茂铁、乙酰丙酮钴或乙酰丙酮镍。
3.根据权利要求2所述的用于锂硫电池的正极改性材料M-N-CNT，其特征在于，所述M-N-CNT的形貌为在竹节状的CNTs上吸附分布有M-N、M-C纳米颗粒。
4.一种含硫正极，其特征在于，所述含硫正极是将如权利要求3所述的M-N-CNT与硫混合均匀并热处理得到含硫正极材料，再将所述含硫正极材料、导电剂、粘结剂进行混合，再加入N-甲基吡咯烷酮，充分搅拌后涂覆于集流体上，然后真空干燥得到的。
5.根据权利要求4所述的一种含硫正极，其特征在于，所述的M-N-CNT与硫的质量比为2~4﹕6~8。
6.根据权利要求4所述的一种含硫正极，其特征在于，所述含硫正极材料、导电剂、粘结剂的质量比为5~8﹕1~3﹕1~2。
7.根据权利要求4所述的一种含硫正极，其特征在于，所述热处理为：将混合物装入密闭容器中，放在150-155℃的真空箱中加热处理4~10 h。
8.一种锂硫电池，其特征在于，包括如权利要求4-7任一项所述的含硫正极。
9.如权利要求8所述的锂硫电池，其特征在于，还包括隔膜，所述隔膜具有M-N-CNT涂层。
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