CN1795577A - 固体电解质和使用该固体电解质的全固态电池 - Google Patents

固体电解质和使用该固体电解质的全固态电池 Download PDF

Info

Publication number
CN1795577A
CN1795577A CNA2004800147392A CN200480014739A CN1795577A CN 1795577 A CN1795577 A CN 1795577A CN A2004800147392 A CNA2004800147392 A CN A2004800147392A CN 200480014739 A CN200480014739 A CN 200480014739A CN 1795577 A CN1795577 A CN 1795577A
Authority
CN
China
Prior art keywords
lithium
solid electrolyte
ionic conductivity
solid
oxysalt
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CNA2004800147392A
Other languages
English (en)
Other versions
CN100409479C (zh
Inventor
宇贺治正弥
美浓辰治
柴野靖幸
伊藤修二
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Panasonic Holdings Corp
Original Assignee
Matsushita Electric Industrial Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Matsushita Electric Industrial Co Ltd filed Critical Matsushita Electric Industrial Co Ltd
Publication of CN1795577A publication Critical patent/CN1795577A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN100409479C publication Critical patent/CN100409479C/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01B—CABLES; CONDUCTORS; INSULATORS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR CONDUCTIVE, INSULATING OR DIELECTRIC PROPERTIES
    • H01B1/00—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors
    • H01B1/06—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors mainly consisting of other non-metallic substances
    • H01B1/12—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors mainly consisting of other non-metallic substances organic substances
    • H01B1/122—Ionic conductors
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
    • H01M10/0561—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of inorganic materials only
    • H01M10/0562—Solid materials
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M6/00—Primary cells; Manufacture thereof
    • H01M6/14—Cells with non-aqueous electrolyte
    • H01M6/18—Cells with non-aqueous electrolyte with solid electrolyte
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M6/00—Primary cells; Manufacture thereof
    • H01M6/14—Cells with non-aqueous electrolyte
    • H01M6/18—Cells with non-aqueous electrolyte with solid electrolyte
    • H01M6/185—Cells with non-aqueous electrolyte with solid electrolyte with oxides, hydroxides or oxysalts as solid electrolytes
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
  • Secondary Cells (AREA)
  • Conductive Materials (AREA)
  • Primary Cells (AREA)

Abstract

本发明公开了一种由通式LiaPbMcOdNe表示的固体电解质，其中M是选自Si、B、Ge、Al、C、Ga和S中的至少一种元素，并且a、b、c、d和e分别满足：a＝0.62至4.98，b＝0.01至0.99，c＝0.01至0.99，d＝1.070至3.985，e＝0.01至0.50，并且b+c＝1.0。所述固体电解质在湿气氛中几乎不劣化。

Description

固体电解质和使用该固体电解质的全固态电池
                     技术领域
本发明涉及一种全固态电池，具体地说涉及一种在全固态薄膜锂离子二次电池中使用的固体电解质。
                     背景技术
随着便携式设备，例如个人计算机和移动电话的发展，对作为这种器件电源的电池的需求日益增长。
在这种应用的电池中，已经使用由例如有机溶剂的液体组成的电解质作为传输离子的介质。为此，可能发生例如电解质从电池中漏出的问题。
为了解决上述问题，正在开发使用固体电解质代替液体电解质来生产全固态电池。特别是许多领域中正在全力研究全固态锂二次电池作为能够提供高能量密度的电池。这是因为Li具有低的原子重量、最大电离倾向和最低的还原电势，因此举例来说，在负极活性材料中使用Li金属产生了高的电动势。
用于全固态锂二次电池的固体电解质的公知实例是卤化锂、氮化锂、锂含氧酸盐(lithium oxyacid salts)及其衍生物。例如，美国专利第5,597,660号在说明书中报道通过将氮(N)引入正磷酸锂(Li3PO4)中获得的锂磷氧氮化物(LixPOyNz，其中x、y和z满足：x＝2.8且3z+2y＝7.8)，所述锂磷氧氮化物尽管是氧化物基的材料，但却具有非常高的锂离子电导率(1×10-6至2×10-6S/cm)。
但是当锂磷氧氮化物暴露到湿的气氛下时，形成锂磷氧氮化物的磷原子(P)与湿气氛中存在的水分子反应，磷原子从+5氧化态被还原成较低的氧化态。因而，锂磷氧氮化物分解，这会显著降低其离子电导率。
当在使用由锂磷氧氮化物组成的固体电解质的全固态电池中发生离子电导率降低时，内阻增加。因此，将显著损害其充/放电速度的特性。
从上述方面考虑，本发明的目的是提供一种即使在湿气氛中也能够防止离子电导率降低的固体电解质，以及使用所述固体电解质的全固态电池。
                     发明内容
本发明的固体电解质由下面的通式表示：
LiaPbMcOdNe，M是选自Si、B、Ge、Al、C、Ga和S中的至少一种元素，并且其中a、b、c、d和e分别满足：a＝0.62至4.98，b＝0.01至0.99，c＝0.01至0.99，d＝1.070至3.985，e＝0.01至0.50，并且b+c＝1.0。
式中，优选a＝0.62至2.98，b＝0.01至0.99，c＝0.01至0.99，d＝1.070至3.965，e＝0.01至0.50，并且b+c＝1.0。
式中，优选a＝1.61至2.99，b＝0.01至0.99，c＝0.01至0.99，d＝2.060至3.975，e＝0.01至0.50，并且b+c＝1.0。
式中，优选a＝1.61至2.99，b＝0.01至0.99，c＝0.01至0.99，d＝3.050至3.985，e＝0.01至0.50，并且b+c＝1.0。
式中，优选a＝2.6至3.0，b＝0.01至0.99，c＝0.01至0.99，d＝2.60至3.975，e＝0.01至0.50，并且b+c＝1.0。
式中，优选a＝2.61至3.99，b＝0.01至0.99，c＝0.01至0.99，d＝3.050至3.985，e＝0.01至0.50，并且b+c＝1.0。
式中，优选a＝2.62至4.98，b＝0.01至0.99，c＝0.01至0.99，d＝3.050至3.985，e＝0.01至0.50，并且b+c＝1.0。
本发明涉及一种包含正极、负极和插在正极和负极之间的上述固体电解质的全固态电池。
                     附图说明
图1是用来评价本发明实施例中固体电解质的试验电池的示意剖视图。
图2是本发明实施例中全固态电池的示意剖视图。
                   具体实施方式
本发明的固体电解质由Li(锂)、O(氧)、N(氮)、P(磷)和至少一种元素M组成，M选自Si(硅)、B(硼)、Ge(锗)、Al(铝)、C(碳)、Ga(镓)和S(硫)中。
举例来说，固体电解质由含磷的锂含氧酸盐的氮化物及元素M组成。在此情况下，可以在原子水平上混合磷和元素M形成锂含氧酸盐的氮化物。可选地，可以在颗粒水平上混合作为含磷的锂含氧酸盐氮化物的锂磷氧氮化物(lithium phosphorus oxynitride)和含元素M的锂含氧酸盐的氮化物。
本发明的电解质由通式LiaPbMcOdNe表示，其中M是选自Si、B、Ge、Al、C、Ga和S中的至少一种元素，并且其中a、b、c、d和e分别满足：a＝0.62至4.98，b＝0.01至0.99，c＝0.01至0.99，d＝1.070至3.985，e＝0.01至0.50，并且b+c＝1.0。
当将常用作固体电解质的锂磷氧氮化物保持在湿气氛中时，其将容易与水反应，这会显著降其离子电导率。这是因为锂磷氧氮化物中包含的一部分P(磷)与湿气氛中存在的水反应，并且从+5价被还原。
另一方面，本发明的固体电解质包含能够在热动力学上与氧形成比锂磷氧氮化物中磷与氧之间键合状态更加稳定的键的元素M。这就稳定了固体电解质的结构，并且提高的磷的抗还原性，使固体电解质中的P保持在+5价。因此，可以防止固体电解质的离子电导率在湿气氛中降低。
在上述通式中，当c是0.01至0.99时，可以防止由于在湿气氛中储存而离子电导率降低。当c小于0.01时，不能充分地防止磷的还原。优选，c是0.01至0.99。当使用含磷的锂含氧酸盐的氮化物及元素M来获得固体电解质时，氮化物可以形成固体溶液，因而获得在所得电池中化学稳定的固体电解质。
此外，特别优选c是0.1至0.5。通过增加磷在本发明固体电解质中的含量，可以获得甚至在与Li金属接触时也是化学稳定的，而且具有更高锂离子电导率的固体电解质。
当e是0.01至0.50时，将获得高的离子电导率，并且可以防止由于在湿气氛中储存而离子电导率降低。当e小于0.01时，几乎不能保持高的离子电导率。此外，如果使用锂含氧酸盐的氮化物来获得固体电解质，当e超过0.50时，将会损害锂含氧酸盐的骨架结构，这可能会导致离子电导率的降低。在薄膜全固态二次电池中使用这种离子电导率降低的固体电解质增加了固体电解质的电阻，这会显著损害充/放电特性。
电解质的组成根据所用元素M的类型、本发明固体电解质中元素M与磷的比例等而变。换句话说，上述通式中a、b和d取决于用作原材料的包含元素M的锂含氧酸盐的组成或类型，以及本发明固体电解质中元素M与磷的比例。因此，a在0.62至4.98的范围内。b在0.01至0.99的范围内。d在1.070至3.985的范围内。
只要不损害本发明的效果，上述固体电解质可以进一步包含上述列出的以外的元素。
举例来说，本发明的固体电解质还可以从作为含磷的锂含氧酸盐的正磷酸锂(Li3PO4)，以及用氮部分取代氧的包含元素M的锂含氧酸盐来制备。作为原材料的包含元素M的锂含氧酸盐可以是单一化合物或者两种或多种化合物的混合物。此外，除了正磷酸锂以外，还可以使用其它的磷酸锂(例如LiPO3)或者Li2O和P2O5的混合物作为含磷的锂含氧酸盐。此外，除了包含元素M的锂含氧酸盐外，可以使用Li2O和包含元素M的锂含氧酸盐的混合物，或者Li2O和包含元素M的氧化物的混合物。另外，本发明的固体电解质可以从锂磷氧氮化物和包含元素M的锂含氧酸盐的氮化物来制备。
举例来说，当使用正磷酸锂和LiBO2、LiAlO2和LiGaO2中的任何一种作为原材料时，换句话说，当生产由前面描述的通式表示的固体氧化物，其中M是B、Al或Ga时，优选式a＝0.62至2.98，b＝0.01至0.99，c＝0.01至0.99，d＝1.070至3.965，e＝0.01至0.50，并且b+c＝1.0。
举例来说，当使用正磷酸锂和Li2SiO3、Li2GeO3和Li2CO3中的任何一种作为原材料时，换句话说，当生产由前面描述的通式表示的固体氧化物，其中M是Si、Ge或C时，优选a＝1.61至2.99，b＝0.01至0.99，c＝0.01至0.99，d＝2.060至3.975，e＝0.01至0.50，并且b+c＝1.0。
举例来说，当使用正磷酸锂和Li2SO4作为原材料时，换句话说，当生产由前面描述的通式表示的固体氧化物，其中M是S时，优选a＝1.61至2.99，b＝0.01至0.99，c＝0.01至0.99，d＝3.050至3.985，e＝0.01至0.50，并且b+c＝1.0。
举例来说，当使用正磷酸锂和Li2BO3作为原材料时，换句话说，当生产由前面描述的通式表示的固体氧化物，其中M是B时，优选a＝2.6至3.0，b＝0.01至0.99，c＝0.01至0.99，d＝2.60至3.975，e＝0.01至0.50，并且b+c＝1.0。
举例来说，当使用正磷酸锂和Li4SiO4或Li4GeO4中的任何一种作为原材料时，换句话说，当生产由前面描述的通式表示的固体氧化物，其中M是Si或Ge时，优选a＝2.61至3.99，b＝0.01至0.99，c＝0.01至0.99，d＝3.050至3.985，e＝0.01至0.50，并且b+c＝1.0。
举例来说，当使用正磷酸锂和Li5AlO4作为原材料时，换句话说，当生产由前面描述的通式表示的固体氧化物，其中M是Al时，优选a＝2.62至4.98，b＝0.01至0.99，c＝0.01至0.99，d＝3.050至3.985，e＝0.01至0.50，并且b+c＝1.0。
使用正磷酸锂和上面列出的锂含氧酸盐应该满足前面描述的通式。
本发明的固体电解质优选是薄膜。可以适当调节其厚度，并且优选其厚度为0.1至10微米。
本发明的固体电解质可以是晶形或者无定形的。
此外，作为本发明的固体电解质，可以在原子水平上混合磷和元素M，形成锂含氧酸盐氮化物的固体溶液。可选地，可以在颗粒水平上混合作为含磷的锂含氧酸盐氮化物的锂磷氧氮化物和含元素M的锂含氧酸盐的氮化物。
至于生产本发明的固体电解质的方法，与生产传统固体电解质锂磷氧氮化物的简单物质的方法相似，例如可以使用利用真空设备的薄膜形成技术。不用说还可以使用其它的方法。
形成由本发明固体氧化物组成的薄膜的方法的实例包括利用磁控管或高频率使用氮气(N2)溅射靶的溅射方法，以及蒸气沉积和离子束照射来引入氮离子的组合方法。蒸气沉积的实例包括其中通过使用电阻加热蒸气沉积源来实施蒸气沉积的电阻加热蒸气沉积方法；其中通过使用电子束加热蒸气沉积源来实施蒸气沉积的电子束加热蒸气沉积方法；以及其中通过使用激光加热蒸气沉积源来实施蒸气沉积的激光烧蚀蒸气沉积方法。
在蒸气沉积中，需要使用正磷酸锂(Li3PO4)和包含元素M的锂含氧酸盐作为靶和蒸气沉积源。
例如，在溅射方法的情况中，使用作为含磷的锂含氧酸盐的正磷酸锂和包含元素M的锂含氧酸盐作为靶。例如，在电阻加热蒸气沉积方法、电子束加热蒸气沉积方法和激光烧蚀方法的情况中，使用作为含磷的锂含氧酸盐的正磷酸锂和包含元素M的锂含氧酸盐作为蒸气沉积源。
在溅射方法和蒸气沉积方法任何一种中，可以通过同时引入氮气部分氮化正磷酸锂中包含的氧和包含元素M的锂含氧酸盐中氧。
此外，可以结合使用正磷酸锂作为蒸气沉积源的电阻加热蒸气沉积方法和使用包含元素M的锂含氧酸盐作为蒸气沉积源的电子束加热蒸气沉积方法。除此之外，也可以结合电阻加热蒸气沉积方法和激光烧蚀方法，以及结合电子束加热蒸气沉积方法和激光烧蚀方法。
可以使用通过以给定的混合比例混合包含元素M的锂含氧酸盐与磷酸锂而获得的锂含氧酸盐混合物作为靶或蒸气沉积源。
除了上述正磷酸锂外，还可以使用其它的磷酸锂(例如LiPO3)以及Li2O与P2O5的混合物作为靶或蒸气沉积源。此外，除了包含元素M的锂含氧酸盐外，可以使用Li2O和包含元素M的锂含氧酸盐的混合物，或者Li2O和SiO2、Bi2O3、GeO2、Al2O3和Ga2O3中任何一种的混合物。
可以使用上述固体电解质来获得本发明的全固态电池。
作为使用本发明固体电解质的全固态电池的一个实例，图2表示了全固态薄膜锂离子二次电池的示意剖视图。
全固态薄膜锂离子二次电池包括基板21，以及在基板21上形成的第一集电体(current collector)22、第一电极23、本发明的固体电解质24、第二电极25和在基板21上形成的第二集电体26。在此情况下，第一电极用作正极层，并且第二电极用作负极层。但是，第一电极可以用作负极层，并且第二电极可以用作正极层。
所述电池可以通过使用真空设备的形成薄膜方法在基板21上依次层压第一集电体22、第一电极23、本发明的固体电解质24、第二电极25和第二集电体26来获得。不用说还可以使用除了使用真空设备的形成薄膜方法之外的方法。此外，可以在第二集电体26上布置树脂或铝层叠膜，形成保护层。
作为基板21，可以使用电绝缘的基板，例如氧化铝、玻璃或聚酰亚胺薄膜；半导体基板，例如硅；或者导电基板，例如铝或铜。在使用导电基板的情况中，为了防止第一集电体22与第二集电体6电连接，在第一集电体22和基板21的界面或者第二集电体26和基板21的界面中至少一个上面布置电绝缘材料。因为基板优选具有低的表面粗糙度，所以使用具有镜面抛光的表面等是有效的。
举例来说，可以使用导电材料，例如铂、铂/钯、金、银、铝、铜或ITO(氧化铟锡膜)作为放在基板21上面的第一集电体22。除上述材料以外，可以使用具有导电性并且不与第一电极23反应的任何材料作为集电体。
至于生产第一集电体22的方法，可以使用溅射方法、电阻加热蒸气沉积方法、离子束蒸气沉积方法或电子束蒸气沉积方法。当基板21由例如铝、铜或不锈钢的导电材料组成时，可以省略第一集电体22。
举例来说，第一电极(正极层)23优选由锂二次电池的正极材料，例如钴酸锂(LiCoO2)、镍酸锂(LiNiO2)或锰酸锂(LiMn2O4)，以及过渡金属氧化物，例如五氧化二钒(V2O5)、三氧化钼(MoO3)或二硫化钛(TiS2)组成。除上述列出的材料外，任何能用于锂二次电池正极的材料都可以用于第一电极23。
至于生产第一电极(正极层)23的方法，可以使用溅射方法、电阻加热蒸气沉积方法、离子束蒸气沉积方法、电子束蒸气沉积方法或激光烧蚀方法。
使用前面描述的本发明的固体电解质作为固体电解质24。
举例来说，第二电极(负极层)25优选由锂二次电池的负极材料，例如包括石墨或硬碳的碳材料(C)、任何包含锡(Sn)的合金材料、锂钴氮化物(LiCoN)、锂金属(Li)或锂合金(例如LiAl)。除上述列出的材料外，任何能用于锂二次电池负极的材料都可以用于第二电极25。
至于形成第二电极(负极层)25的方法，可以使用溅射方法、电阻加热蒸气沉积方法、离子束蒸气沉积方法、电子束蒸气沉积方法或激光烧蚀方法。
可以使用在第一集电体22的情况中列出的材料作为第二集电体26、相似地，可以使用在第一集电体22的情况中列出的方法作为生产第二集电体26的方法。
还可以堆叠多个这种全固态电池，形成电池组。
尽管已经使用全固态薄膜锂二次电池作为本发明的一个全固态电池的实例说明的本发明的实施方案，但是应当理解本发明并不局限于此。
下文中，将使用实施例来说明本发明，但是应当理解本发明并不局限于此。
                     实施例1至10
通过下面的程序生产试验电池，从而评价固体电解质。
在第一步骤中，在已经被氧化的具有镜面抛光表面并且表面粗糙度不大于30纳米的硅基板11的预定位置上放置尺寸为20毫米×10毫米的开口的金属掩模，然后实施射频磁控溅射方法，形成由铂组成的膜。因此，获得厚度为0.5微米的铂集电体层12。
随后，在第二个步骤中，在如此获得的铂集电体层12上面放置尺寸为15毫米×15毫米的开口的金属掩模，然后实施射频磁控溅射方法，形成厚度为1.0微米并且组成如表2所示的固体电解质层13。
在射频磁控溅射方法中，使用正磷酸锂(Li3PO4)和表1所示的锂含氧酸盐作为靶。此处使用的溅射气体是氮气(N2)。
           表1
  用作靶的锂含氧酸盐
  实施例1   Li4SiO4
  实施例2   Li2SiO3
  实施例3   LiBO2
  实施例4   Li2GeO3
  实施例5   Li4GeO4
  实施例6   LiAlO2
  实施例7   Li5AlO4
  实施例8   Li2CO3
  实施例9   LiGaO2
  实施例10   Li2SO4
射频磁控溅射方法的条件如下。处理室内压力为2.7Pa。引入气体的量为10sccm。照射正磷酸锂靶的高频功率是200W。溅射时间是2小时。此外，控制照射包含元素M的锂含氧酸盐靶的高频功率，从而获得摩尔比为1∶4并且具有如表2所示组成的含磷的锂含氧酸盐的固体电解质。
在第三个步骤中，在上面生产的固体电解质层13上面布置尺寸为10毫米×10毫米的开口的金属掩模，以至于掩模不会超出固体电解质层13，然后实施射频磁控溅射方法，形成由铂组成的膜。因而获得厚度为0.5微米的铂集电体层14。
                     比较实施例1
在第二个步骤中，使用正磷酸锂作为靶，按照与实施例1相同的方法形成由锂磷氧氮化物(Li2.8PO3.45N0.3)组成的固体电解质薄膜。因而，获得厚度为1.0微米的固体电解质。除了所述第二个步骤外，按照与实施例1相同的方法生产试验电池。
[评价]
为了评价固体电解质膜的耐水性，将上面生产的实施例1至10和比较实施例1的试验电池储存在湿度为50％且温度为20℃的控制室内2周。对于每个试验电池，测量五次交流阻抗：刚生产后、储存一天后、储存两天后、储存一周后和储存两周后，从而检查离子电导率随时间的变化。交流阻抗测量的条件如下。平衡电压为0，外加电压的振幅为±10mV，并且所用频率的范围为105至0.1Hz。从交流阻抗测量的结果确定离子电导率。
评价结果表示在表2中。注意离子电导率以相对值来表达，从试验电池刚生产后测量的交流阻抗结果获得的离子电导率设为100。
                           表2
  固体电解质层   离子电导率
  刚生产后   储存一天后   储存两天后   储存一周后   储存两周后
  实施例1   Li3.0P0.8Si0.2O3.45N0.3   100.00   96.36   94.09   90.91   90.00
  实施例2   Li2.6P0.8Si0.2O3.25N0.3   100.00   93.53   89.41   87.65   87.06
  实施例3   Li2.4P0.8B0.2O3.05N0.3   100.00   90.90   84.30   80.99   80.17
  实施例4   Li2.6P0.8Ge0.2O3.25N0.3   100.00   85.33   78.67   74.67   74.67
  实施例5   Li3.8P0.8Ge0.2O3.45N0.3   100.00   94.81   92.45   90.57   90.09
  实施例6   Li2.4P0.8Al0.2O3.05N0.3   100.00   90.98   86.89   83.61   82.79
  实施例7   Li3.2P0.8Al0.2O3.45N0.3   100.00   94.53   91.05   88.06   87.56
  实施例8   Li2.6P0.8C0.2O3.25N0.3   100.00   88.28   82.07   77.93   77.24
  实施例9   Li2.4P0.8Ga0.2O3.05N0.3   100.00   92.50   86.67   83.33   82.50
  实施例10   Li2.6P0.8B0.2O3.45N0.3   100.00   84.44   80.74   77.04   76.30
  比较实施例1 Li2.8PO3.45N0.3 100.00 71.43 50.00 35.71 14.29
表2表明对于实施例1至10的固体电解质，即使在湿气氛中储存两周后也阻止了离子电导率的降低。但是，对于不含元素M的比较实施例1的固体电解质，在储存后离子电导率显著降低。
前面的内容说明在实施例1至10中防止了固体电解质的劣化。
               实施例11至18和比较实施例2
在第二个步骤中，使用正硅酸锂(Li4SiO4)作为锂含氧酸盐。控制照射正硅酸锂靶的高频功率，获得组成如表3所示的固体电解质。换句话说，生产出由通式LiaPbSicOdNe表示的固体电解质，其中c在0.005至0.99范围内变化。除了所述第二个步骤外，按照与实施例1相同的方法生产试验电池。
随后，对于每个试验电池，在刚生产后和按照与实施例1相同的方法储存两周后进行评价。评价结果如表3所示。注意离子电导率以相对值来表示，从试验电池刚生产后获得的离子电导率设为100。此外，刚生产后的离子电导率在比较实施例2的离子电导率设为100的情况下以相对值表示。
                               表3
  固体电解质层   离子电导率  相对比较实施例2的离子电导率
刚生产后 储备2周后
 比较实施例2   Li2.805P0.995Si0.005O3.45N0.3   100.00   31.23  100.00
 实施例11   Li2.81P0.99Si0.01O3.45N0.3   100.00   73.64  100.00
 实施例12   Li2.85P0.95Si0.05O3.45N0.3   100.00   83.18  97.73
 实施例13   Li2.9P0.9Si0.1O3.45N0.3   100.00   88.18  95.45
 实施例14   Li3.0P0.8Si0.2O3.45N0.3   100.00   90.00  86.36
 实施例15   Li3.3P0.5Si0.5O3.45N0.3   100.00   90.45  84.09
 实施例16   Li3.4P0.4Si0.6O3.45N0.3   100.00   89.91  59.09
 实施例17   Li3.7P0.1Si0.9O3.45N0.3   100.00   89.09  34.09
 实施例18   Li3.79P0.01Si0.99O3.45N0.3   100.00   87.27  32.73
从表3中明显可见，对于由通式LiaPbSicOdNe表示，其中c为0.01或更大的实施例11至18的固体电解质，在湿气氛中储存后防止了离子电导率的降低。特别是，对于当c为0.1至0.99的实施例13至18的固体电解质，进一步防止了离子电导率的降低。但是对于c为0.005的比较实施例2的固体电解质，离子电导率在储存后显著降低。
表3还表明在c为0.5或更小的实施例11至15中获得了高的离子电导率。
这表明使用磷酸锂和正硅酸锂(Li4SiO4)作为原材料生产的本发明的固体电解质可以由通式LiaPbSicOdNe表示，并且当c为0.01至0.99时，防止了由于在湿气氛中储存引起的离子电导率的降低。已经发现特别是c优选为0.1至0.99，并且更优选为0.1至0.5。
             实施例19至24和比较实施例3
在第二个步骤中，使用锗酸锂(Li4GeO4)作为锂含氧酸盐。控制照射正硅酸锂靶的高频功率，获得组成如表4所示的固体电解质。换句话说，生产出由通式LiaPbGecOdNe表示的固体电解质，其中c在0.005至0.99范围内变化。除了所述第二个步骤外，按照与实施例1相同的方法生产试验电池。
随后，对于每个试验电池，在刚生产后和按照与实施例1相同的方法储存两周后进行评价。评价结果如表4所示。注意离子电导率以相对值来表示，从试验电池刚生产后获得的离子电导率设为100。此外，刚生产后的离子电导率在比较实施例3的离子电导率设为100的情况下以相对值表示。
                            表4
  固体电解质层   离子电导率  相对比较实施例3的离子电导率
刚生产后 储备2周后
 比较实施例3   Li2.805P0.995Ge0.005O3.45N0.3   100.00   32.41  100.00
 实施例19   Li2.81P0.99Ge0.01O3.45N0.3   100.00   76.42  100.00
 实施例20   Li2.9P0.9Ge0.1O3.45N0.3   100.00   87.26  97.67
 实施例21   Li3.0P0.8Ge0.2O3.45N0.3   100.00   90.09  86.05
 实施例22   Li3.3P0.5Ge0.5O3.45N0.3   100.00   89.15  83.72
 实施例23   Li3.4P0.4Ge0.6O3.45N0.3   100.00   88.68  60.47
 实施例24   Li3.79P0.01Ge0.99O3.45N0.3   100.00   84.91  38.14
从表4中明显可见，对于由通式LiaPbGecOdNe表示，其中c为0.01或更大的实施例19至24的固体电解质，在湿气氛中储存后防止了离子电导率的降低。特别是，对于当c为0.1至0.99的实施例20至24的固体电解质，进一步防止了离子电导率的降低。但是对于c为0.005的比较实施例3的固体电解质，离子电导率在储存后显著降低。
表4还表明在c为0.5或更小的实施例19至22中获得了高的离子电导率。
这表明使用磷酸锂和正锗酸锂(Li4GeO4)作为原材料生产的本发明的固体电解质可以由通式LiaPbGecOdNe表示，并且当c为0.1至0.99时，防止了由于在湿气氛中储存引起的离子电导率的降低。已经发现特别是c优选为0.1至0.99，并且更优选为0.1至0.5。
            实施例25至28和比较实施例4至5
在第二个步骤中，使用电阻加热蒸气沉积方法和离子束照射的组合方法来引入氮离子，并且改变引入氮的量，从而获得组成如表5所示的固体电解质。换句话说，生产出由通式LiaPbSicOdNe表示的固体电解质，其中e在0.005至1.0范围内变化。电阻加热蒸气沉积方法的条件如下。使用正磷酸锂和正硅酸锂(Li4SiO4)作为蒸气沉积源。氮离子束的离子能量为100eV。控制氮离子的流密度(currentdensity)，从而获得组成如表5所示的固体电解质。蒸气沉积时间为20分钟。除了所述第二个步骤外，按照与实施例1相同的方法生产试验电池。
随后，对于每个试验电池，在刚生产后和按照与实施例1相同的方法储存两周后进行评价。评价结果如表5所示。注意离子电导率以相对值来表示，从试验电池刚生产后获得的离子电导率设为100。此外，刚生产后的离子电导率在实施例27的离子电导率设为100的情况下以相对值表示。
                          表5
  固体电解质层   离子电导率   相对实施例27的离子电导率
刚生产后 储备2周后
 比较实施例4   Li3.0P0.8Si0.2O3.8925N0.005   100.00   83.81   55.26
 实施例25   Li3.0P0.8Si0.2O3.885N0.01   100.00   87.88   75.00
 实施例26   Li3.0P0.8Si0.2O3.75N0.1   100.00   89.41   89.47
 实施例27   Li3.0P0.8Si0.2O3.45N0.3   100.00   90.00   100.00
 实施例28   Li3.0P0.8Si0.2O3.15N0.5   100.00   88.65   97.37
 比较实施例5   Li3.0P0.8Si0.2O2.4N1.0   100.00   85.00   52.63
从表5中明显可见，对于由通式LiaPbSicOdNe表示，其中e为0.005至1.0的固体电解质，不管e值多大，在湿气氛中储存后防止了离子电导率的降低。
此外，已经发现在e为0.01至0.50的实施例25至28的固体电解质中获得比e分别为0.005和1.0的比较实施例4和5中更高的离子电导率。
这表明使用磷酸锂和正硅酸锂作为原材料生产的本发明的固体电解质可以由通式LiaPbSicOdNe表示，并且当e为0.01至0.50时，获得高的离子电导率，并且防止了由于在湿气氛中储存引起的离子电导率的降低。
                   实施例29至31
在第二个步骤中，使用包含Si和Ge的锂含氧酸盐；锗酸锂和硼酸锂的混合物；或者包含B和Al的锂含氧酸盐作为锂含氧酸盐。控制照射到上述锂含氧酸盐靶上的高频功率，从而获得组成如表6所示的固体电解质。即，生产出由正磷酸锂的氮化物和包含Si和Ge的锂含氧酸盐(Li4Si0.5Ge0.5O4)组成的固体电解质(实施例29)、由正磷酸锂和锗酸锂(Li4GeO4)和硼酸锂(LiBO2)的氮化物组成的固体电解质(实施例30)，以及由正磷酸锂的氮化物和包含B和Al的锂含氧酸盐(LiB0.5Al0.5O2)组成的固体电解质(实施例31)。除了所述第二个步骤外，按照与实施例1相同的方法生产试验电池。
随后，对于每个试验电池，在刚生产后和按照与实施例1相同的方法储存两周后进行评价。评价结果如表6所示。注意离子电导率以相对值来表示，将试验电池刚生产后测得的离子电导率设为100。
                             表6
固体电解质层   离子电导率
  刚生产后   储备2周后
  实施例29   Li3.0P0.8Si0.1Ge0.1O3.45N0.3   100.00   90.05
  实施例30   Li2.7P0.8Ge0.1B0.1O3.25N0.3   100.00   84.91
  实施例31   Li3.0P0.8B0.1Al0.1O3.45N0.3   100.00   81.60
从表6中明显可见，在由通式LiaPbMcOdNe表示的固体电解质中，甚至当包含两种不同元素作为元素M时，也防止了离子电导率的降低，在湿气氛中储存后离子电导率没有任何显著的改变。
                     实施例32至41
为了评价使用本发明固体电解质的全固态电池，在下面的程序中生产如图2所示的全固态电池。
在第一步骤中，在已经被氧化的具有镜面抛光表面并且表面粗糙度不大于30纳米的硅基板11的预定位置上放置尺寸为20毫米×12毫米的开口的金属掩模，然后实施射频磁控溅射方法，形成由铂组成的膜。由此，获得厚度为0.5微米的第一集电体22。
随后，在第二个步骤中，在如此获得的第一集电体22上面放置尺寸为10毫米×10毫米的开口的金属掩模，然后实施射频磁控溅射方法，形成由钴酸锂(LiCoO2)组成的薄膜。由此，获得厚度为1.0微米的第一电极(正极层)23。
随后，在第三个步骤中，在如上制得的第一电极23上面放置尺寸为15毫米×15毫米的开口的金属掩模，然后实施射频磁控溅射方法，形成获得厚度为1.0微米并且组成如表8所示的固体电解质层24。
在射频磁控溅射方法中，使用正磷酸锂(Li3PO4)和表7所示的锂含氧酸盐作为靶。此处使用的溅射气体是氮气(N2)。
           表7
  用作靶的锂含氧酸盐
  实施例32   Li4SiO4
  实施例33   Li2SiO3
  实施例34   LiBO2
  实施例35   Li2GeO3
  实施例36   Li4GeO4
  实施例37   LiAlO2
  实施例38   Li5AlO4
  实施例39   Li2CO3
  实施例40   LiGaO2
  实施例41   Li2SO4
射频磁控溅射方法的条件如下。处理室内压力为2.7Pa。引入气体的量为10sccm。照射正磷酸锂靶的高频功率是200W。溅射时间是2小时。此外，控制照射包含元素M的锂含氧酸盐靶的高频功率，从而获得摩尔比为1∶4并且具有如表8所示组成的含磷的锂含氧酸盐的固体电解质。
在第四个步骤中，在上面获得的固体电解质层24上面放置尺寸为10毫米×10毫米的开口的金属掩模，然后实施电阻加热蒸气沉积方法，形成由锂金属组成的薄膜。从而，获得厚度为0.5微米的第二电极(负极层)25。
此外，在第五个步骤中，在上面获得的第二电极25上面放置尺寸为20毫米×12毫米的开口的金属掩模，然后实施射频磁控溅射方法，形成由铜组成的薄膜，使该薄膜完全覆盖负极层25并且薄膜不与第一集电体22接触。从而获得厚度为1.0微米第二集电体层26。
                   比较实施例6
在第三个步骤中，使用正磷酸锂作为靶，按照与实施例32相同的方法形成由锂磷氧氮化物(Li2.8PO3.45N0.3)组成的固体电解质薄膜。从而，获得厚度为1.0微米的固体电解质。除了所述第三步骤外，按照与实施例32相同的方法生产试验电池。
[评价]
将上面生产的实施例32至41和比较实施例6的试验电池储存在湿度为50％且温度为20℃的控制室内2周。对于每个试验电池，测量刚生产后和储存两周后的交流阻抗。交流阻抗测量的条件如下。平衡电压为0，外加电压的振幅为±10mV，并且所用频率的范围为105至0.1Hz。从测量的结果确定内阻抗。
内阻抗测量的结果表示在表8中。注意内阻抗以相对值来表达，电池刚生产后获得的内阻抗设为100。
                           表8
  固体电解质层   内阻抗
  刚生产后   储存两周后
  实施例32   Li3.0P0.8Si0.2O3.45N0.3   100.00   111.11
  实施例33   Li2.6P0.8Si0.2O3.25N0.3   100.00   114.86
  实施例34   Li2.4P0.8B0.2O3.05N0.3   100.00   124.74
  实施例35   Li2.6P0.8Ge0.2O3.25N0.3   100.00   133.93
  实施例36   Li3.8P0.8Ge0.2O3.45N0.3   100.00   110.99
  实施例37   Li2.4P0.8Al0.2O3.05N0.3   100.00   118.81
  实施例38   Li3.2P0.8Al0.2O3.45N0.3   100.00   114.20
  实施例39   Li2.6P0.8C0.2O3.25N0.3   100.00   129.46
  实施例40   Li2.4P0.8Ga0.2O3.05N0.3   100.00   121.21
  实施例41   Li2.6P0.8S0.2O3.45N0.3   100.00   131.07
  比较实施例6 Li2.8PO3.45N0.3 100.00 700.00
如表8所示，对于实施例32至41的电池，即使储存在湿气氛中，没有观察到内阻抗的任何显著的变化。但是对于不含元素M的比较实施例6的电池，在储存后固体电解质劣化。结果内阻抗显著增加。
这表明在实施例32至41中防止了固体电解质的劣化。
                   工业应用性
如上所述，本发明可以提供一种在湿气氛中几乎不劣化的固体电解质。

Claims (8)

1.一种由下面的通式表示的固体电解质：
LiaPbMcOdNe，
其中M是选自Si、B、Ge、Al、C、Ga和S中的至少一种元素，并且a、b、c、d和e分别满足：a＝0.62至4.98，b＝0.01至0.99，c＝0.01至0.99，d＝1.070至3.985，e＝0.01至0.50，并且b+c＝1.0。
2.根据权利要求1的固体电解质，其中所述通式满足：a＝0.62至2.98，b＝0.01至0.99，c＝0.01至0.99，d＝1.070至3.965，e＝0.01至0.50，并且b+c＝1.0。
3.根据权利要求1的固体电解质，其中所述通式满足：a＝1.61至2.99，b＝0.01至0.99，c＝0.01至0.99，d＝2.060至3.975，e＝0.01至0.50，并且b+c＝1.0。
4.根据权利要求1的固体电解质，其中所述通式满足：a＝1.61至2.99，b＝0.01至0.99，c＝0.01至0.99，d＝3.050至3.985，e＝0.01至0.50，并且b+c＝1.0。
5.根据权利要求1的固体电解质，其中所述通式满足：a＝2.6至3.0，b＝0.01至0.99，c＝0.01至0.99，d＝2.60至3.975，e＝0.01至0.50，并且b+c＝1.0。
6.根据权利要求1的固体电解质，其中所述通式满足：a＝2.61至3.99，b＝0.01至0.99，c＝0.01至0.99，d＝3.050至3.985，e＝0.01至0.50，并且b+c＝1.0。
7.根据权利要求1的固体电解质，其中所述通式满足：a＝2.62至4.98，b＝0.01至0.99，c＝0.01至0.99，d＝3.050至3.985，e＝0.01至0.50，并且b+c＝1.0。
8.一种全固态电池，其包含：正极；负极；以及配置在所述正极和所述负极之间的根据权利要求1的固体电解质。
CNB2004800147392A 2003-06-27 2004-06-24 固体电解质和使用该固体电解质的全固态电池 Active CN100409479C (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2003184625 2003-06-27
JP184625/2003 2003-06-27
PCT/JP2004/009302 WO2005001983A1 (ja) 2003-06-27 2004-06-24 固体電解質およびそれを用いた全固体電池

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN1795577A true CN1795577A (zh) 2006-06-28
CN100409479C CN100409479C (zh) 2008-08-06

Family

ID=33549619

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CNB2004800147392A Active CN100409479C (zh) 2003-06-27 2004-06-24 固体电解质和使用该固体电解质的全固态电池

Country Status (6)

Country Link
US (1) US7736811B2 (zh)
EP (1) EP1667272B1 (zh)
JP (1) JP3677508B2 (zh)
KR (1) KR100652324B1 (zh)
CN (1) CN100409479C (zh)
WO (1) WO2005001983A1 (zh)

Cited By (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101933189A (zh) * 2008-01-23 2010-12-29 无穷动力解决方案股份有限公司 用于薄膜电池的薄膜电解质
CN104272519A (zh) * 2012-04-18 2015-01-07 应用材料公司 具有高离子导电性的无针孔固态电解质
CN105449216A (zh) * 2015-11-18 2016-03-30 何整风 一种锂电池
CN105470567A (zh) * 2015-11-18 2016-04-06 何整风 一种固体电解质材料及其制备方法、固体电解质、锂电池
CN105470566A (zh) * 2015-11-18 2016-04-06 何整风 一种全固态电池及其制备方法
CN106159312A (zh) * 2015-05-15 2016-11-23 精工爱普生株式会社 固体电解质电池及其制造方法、电极复合体、复合固体电解质
CN106531949A (zh) * 2016-11-07 2017-03-22 天津瑞晟晖能科技有限公司 一种直立结构的全固态薄膜锂离子电池极耳引出方法
CN108649264A (zh) * 2018-05-15 2018-10-12 北京科技大学 一种添加缓冲层的新型薄膜固态电解质的制备方法
CN110336074A (zh) * 2019-07-16 2019-10-15 广州天赐高新材料股份有限公司 一种氧氮化物固态电解质及其制备方法和用途
CN110492174A (zh) * 2019-08-20 2019-11-22 浙江地坤键新能源科技有限公司 一种碱金属离子迁移的固态电解质及其制备方法和应用

Families Citing this family (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR2862432B1 (fr) * 2003-11-14 2006-02-10 Stephanois Rech Mec Electrolyte solide, notamment pour cellule electrochimique en couches minces, et un procede de fabrication
JP2007103129A (ja) * 2005-10-03 2007-04-19 Geomatec Co Ltd 薄膜固体二次電池および薄膜固体二次電池の製造方法
JP2010111565A (ja) * 2008-10-07 2010-05-20 Toyota Motor Corp 窒化リン酸リチウム化合物の製造方法
JP5287739B2 (ja) * 2009-05-01 2013-09-11 トヨタ自動車株式会社 固体電解質材料
JP2014099331A (ja) * 2012-11-14 2014-05-29 Ulvac Japan Ltd 薄膜リチウム二次電池及びその作製方法
DE102014105531A1 (de) * 2014-04-17 2015-10-22 Schmid Energy Systems Gmbh LiPON oder LiPSON Festelektrolyt-Schichten und Verfahren zur Herstellung solcher Schichten
JP6455529B2 (ja) 2015-02-02 2019-01-23 富士通株式会社 固体電解質、及び全固体電池
KR102507012B1 (ko) 2018-03-14 2023-03-06 현대자동차주식회사 운송 수단용 전고체 전지
JP2022013953A (ja) * 2018-10-26 2022-01-19 株式会社豊田自動織機 電極及び固体型リチウムイオン二次電池
JP7224171B2 (ja) * 2018-12-21 2023-02-17 太平洋セメント株式会社 リチウムイオン二次電池の固体電解質用ｌｉｓｉｃｏｎ型結晶粒子の製造方法

Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5338625A (en) * 1992-07-29 1994-08-16 Martin Marietta Energy Systems, Inc. Thin film battery and method for making same
EP1052718B1 (en) * 1998-12-03 2007-08-01 Sumitomo Electric Industries, Ltd. Lithium storage battery
JP3578015B2 (ja) * 1998-12-03 2004-10-20 住友電気工業株式会社 リチウム二次電池
JP2002203593A (ja) 2000-10-23 2002-07-19 Sumitomo Electric Ind Ltd 無機固体電解質薄膜およびそれを用いたリチウム電池部材
JP3407733B2 (ja) 2000-12-13 2003-05-19 住友電気工業株式会社 無機固体電解質薄膜の形成方法
JP4686859B2 (ja) 2000-12-27 2011-05-25 株式会社デンソー 正極活物質および非水電解質二次電池
KR100385485B1 (ko) 2001-01-30 2003-05-27 백홍구 박막 전해질 및 그 제조 방법
KR100827911B1 (ko) * 2001-04-24 2008-05-07 마쯔시다덴기산교 가부시키가이샤 이차전지와 그 제조방법

Cited By (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101933189B (zh) * 2008-01-23 2014-06-25 无穷动力解决方案股份有限公司 用于薄膜电池的薄膜电解质
CN101933189A (zh) * 2008-01-23 2010-12-29 无穷动力解决方案股份有限公司 用于薄膜电池的薄膜电解质
CN104272519A (zh) * 2012-04-18 2015-01-07 应用材料公司 具有高离子导电性的无针孔固态电解质
CN104272519B (zh) * 2012-04-18 2017-06-30 应用材料公司 具有高离子导电性的无针孔固态电解质
CN106159312A (zh) * 2015-05-15 2016-11-23 精工爱普生株式会社 固体电解质电池及其制造方法、电极复合体、复合固体电解质
CN105470567A (zh) * 2015-11-18 2016-04-06 何整风 一种固体电解质材料及其制备方法、固体电解质、锂电池
CN105470566A (zh) * 2015-11-18 2016-04-06 何整风 一种全固态电池及其制备方法
CN105449216A (zh) * 2015-11-18 2016-03-30 何整风 一种锂电池
CN105470567B (zh) * 2015-11-18 2018-02-09 何整风 一种固体电解质材料及其制备方法、固体电解质、锂电池
CN105449216B (zh) * 2015-11-18 2018-10-23 何整风 一种锂电池
CN106531949A (zh) * 2016-11-07 2017-03-22 天津瑞晟晖能科技有限公司 一种直立结构的全固态薄膜锂离子电池极耳引出方法
CN106531949B (zh) * 2016-11-07 2019-10-18 天津瑞晟晖能科技有限公司 一种直立结构的全固态薄膜锂离子电池极耳引出方法
CN108649264A (zh) * 2018-05-15 2018-10-12 北京科技大学 一种添加缓冲层的新型薄膜固态电解质的制备方法
CN110336074A (zh) * 2019-07-16 2019-10-15 广州天赐高新材料股份有限公司 一种氧氮化物固态电解质及其制备方法和用途
CN110336074B (zh) * 2019-07-16 2021-07-16 广州天赐高新材料股份有限公司 一种氧氮化物固态电解质及其制备方法和用途
CN110492174A (zh) * 2019-08-20 2019-11-22 浙江地坤键新能源科技有限公司 一种碱金属离子迁移的固态电解质及其制备方法和应用

Also Published As

Publication number Publication date
EP1667272B1 (en) 2016-05-18
KR20060016100A (ko) 2006-02-21
US7736811B2 (en) 2010-06-15
EP1667272A1 (en) 2006-06-07
JP2005038843A (ja) 2005-02-10
US20060210882A1 (en) 2006-09-21
KR100652324B1 (ko) 2006-11-30
WO2005001983A1 (ja) 2005-01-06
CN100409479C (zh) 2008-08-06
JP3677508B2 (ja) 2005-08-03
EP1667272A4 (en) 2008-05-14

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN1795577A (zh) 固体电解质和使用该固体电解质的全固态电池
US10424792B2 (en) Lipon coatings for high voltage and high temperature Li-ion battery cathodes
CN1280942C (zh) 用于二次电池的电解液及使用该电解液的二次电池
CN1306633C (zh) 可再充电锂电池的电极和可再充电锂电池
CN1225814C (zh) 固体电解质及使用了该固体电解质的全固体电池
CN100337362C (zh) 固态电解质和含有该固态电解质的全固态电池
CN1199309C (zh) 具有改良负极结构的锂蓄电池
CN1860628A (zh) 电池用负极及使用该负极的电池
CN1770516A (zh) 锂二次电池用的导电剂－正极活性材料组合物,其制备方法和包括它的正电极和锂二次电池
CN1596483A (zh) 含有至少一个采用铝或铝合金导电基片的双电极的锂电化学发电器
CN1992396A (zh) 负极材料、负极和电池
JP2008059843A (ja) 固体電解質層及びその製造方法
CN1799161A (zh) 固体电解质和使用该固体电解质的全固态电池
US20140178768A1 (en) All solid state battery and producing method therefor
CN101047271A (zh) 电解液和电池
JP3677509B2 (ja) 固体電解質およびそれを用いた全固体電池
CN1941492A (zh) 非水电解质二次电池
CN105449274B (zh) 锂离子电池及其电解液
JP2004095342A (ja) 全固体電池とその製造方法
Fang et al. Room temperature surface-engineering enabling stability of high-energy-density lithium batteries
CN113151790A (zh) 离子/电子共导体薄膜及其制备方法、固态电池及电动车
JP3680835B2 (ja) 有機電解液を備えたリチウム二次電池の負極部材および有機電解液を備えたリチウム二次電池
Dobrowolny et al. Development of High Energy Lithium-Ion Batteries through the Anode Side Substitution of Graphite by Si/C Composite
CN1925208A (zh) 非水电解质二次电池

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant