CN103035941A - 锂离子二次电池 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种锂离子二次电池，其使用以磷酸钒锂（LVP）作为活性物质的正极材料，在高电压下也可以进行高容量的充放电，而且，反复使用后的容量维持率高，且循环特性及输出特性优良。该锂离子二次电池的特征在于，具有：负极，其可逆地吸附及释放锂离子；正极，其含有磷酸钒锂；以及非水电解液，其含有氟化碳作为溶剂。

Description

锂离子二次电池
技术领域
本发明涉及一种具有优良的寿命特性的锂离子二次电池，特别地，涉及提高长期使用后的容量维持率的锂离子二次电池。
背景技术
近年来，包括电动车（EV、HEV等）或便携式信息通信相关设备等多个领域，锂离子二次电池等锂离子蓄电设备被广泛使用。
在锂离子二次电池中，大多使用LiCoO2等锂复合氧化物作为正极活性物质，由此，实现高容量·高寿命的蓄电设备。
但是，这些正极活性物质在异常发生时的高温高电位状态等，其与电解液剧烈反映，从而伴随氧释放而发热，在最坏的情况下，不可否认还存在导致着火的可能性。
近年来，为了抑制电解液的反应，确保安全性，进而获得高能量密度，提出使用含有铁钒锂的化合物作为正极活性物质的锂离子二次电池（专利文献1及2）。这种锂离子二次电池，正极活性物质具有大于或等于规定值的理论容量。此外，通过使用聚四氟乙烯（FEC）作为电解质溶剂，可以施加最大4.2V的充电电压，从而可以获得高能量密度。
除此之外，也开发包含含有碳材料的负极和含有作为添加剂的FEC的电解液的锂离子二次电池（专利文献3）。在专利文献3中记载可以抑制保存试验后的电压上升的情况。
另一方面，作为热稳定性优良的正极材料，关注Li3V2(PO4)3。通过使用该材料，使动作电压相对于Li/Li+为3.8V，而且，使理论容量高达195mAh/g，可以构成高容量且高安全性的锂离子二次电池（专利文献4）。
专利文献1：日本国特开2005－71678
专利文献2：日本国特开2010－186689
专利文献2：日本国特开2010－135190
专利文献4：日本国特表2001－500665
发明内容
但是，伴随汽车或电子设备等的高性能化及大容量化，对于锂离子二次电池等蓄电设备，也希望进一步的特性提高，例如，能量密度提高（高容量化）、输出密度提高（高输出化）、循环特性提高（循环寿命延长）、及高安全性等。
根据上述专利文献1及2，因为铁钒锂的理论容量为150至160mAh/g左右，动作电压最大被限制为4.2V，所以从高能量密度的角度，其与Li3V2(PO4)3相比较差。
另外，虽然Li3V2(PO4)3作为正极活性物质，在大于或等于4.6V（抗Li/Li＋）充放电中，可以获得195mAh/g的理论容量，但通过在上述高电压下反复使用，通常无法避免容量恶化。这是因为反复使用而使钒从Li3V2(PO4)3溶出并析出到负极，从而Li3V2(PO4)3无法维持该理论容量。
因此，本发明目的在于提供一种锂离子二次电池，其使用以磷酸钒锂（LVP）作为活性物质的正极材料，在高电压下也可以进行高容量的充放电，而且，可以使反复使用后的容量维持率升高，且循环特性及输出特性优良。
为了实现上述目的，本发明者等研究出一种锂离子二次电池，其特征在于，具有：负极，其可逆地吸附及释放锂离子；正极，其含有磷酸钒锂；以及非水电解液，其含有氟化碳作为溶剂。
根据本发明的锂离子二次电池，可以通过使非水电解液中含有的氟化碳而在负极及正极上生成薄膜，避免钒从正极含有的磷酸钒锂向电解液溶出。并且，如果可以避免钒向电解液的溶出，则也不会有溶出的钒析出到负极，从而可以提高对锂离子二次电池实施循环试验后的容量维持率。
本发明的锂离子二次电池，对应于其结构，动作电压可以超过4.2V，特别地，可以大于或等于4.4V。
本发明的锂离子二次电池因为在超过4.2V，特别是大于或等于4.4V的高电压下动作，所以可以最大限度地使用原本可由正极材料的磷酸钒锂产生的高能量密度以及较大放电能量。不仅如此，因为还会提高循环特性，所以电池寿命延长。
本发明的非水电解液中含有的氟化碳，优选顺式双氟代碳酸乙烯酯、反式双氟代碳酸乙烯酯、三氟代碳酸丙烯酯、烯丙基三(2,2,2-三氟乙基)碳酸酯、或氟代碳酸乙烯酯、或它们的混合物。
在本发明的锂离子二次电池中，作为电解液中的氟化碳，如果使用上述材料中的任意一种，则容易在负极及正极上形成薄膜。其中，特别优选使用氟代碳酸乙烯酯。
作为本发明的正极材料使用的磷酸钒锂用LixV2-yMy(PO4)z表示，其中，优选M是原子序号大于或等于11的金属元素中的至少一种，而且，满足下式的材料。
1≦x≦3、
0≦y<2、
2≦z≦3
这些材料因为理论容量较大，在循环试验后也可以确保规定的容量维持率，所以优选作为正极材料使用。其中，特别优选使用Li3V2(PO4)3。
在本发明中，在使电解液总质量为100质量%的情况下，优选氟化碳的含有率大于或等于0.01质量%且小于或等于30质量%。
在使电解液总质量为100质量%的情况下，如果氟化碳的含有率超过30质量%，则输出特性较低，如果低于0.01%，则无法抑制内部电阻升高。
发明的效果
本发明的锂离子二次电池的特征在于，具有：负极，其可逆地吸附及释放锂离子；正极，其含有磷酸钒锂；以及非水电解液，其含有氟化碳作为溶剂。本发明可以提供一种锂离子二次电池，其通过相对于使用理论容量较大的正极材料的锂离子二次电池，施加超过4.2V的电压，特别是大于或等于4.4V的高电压，可以进行大容量的充放电，而且，即使反复使用也不会引起容量恶化，即，其循环特性及容量维持率提高且寿命较长。
附图说明
图1是示意地表示本发明的一个实施方式中的锂离子二次电池的内部的剖视图。
图2是表示对本发明及对比用的锂离子二次电池进行充放电循环试验后的情况下的容量维持率的变化的曲线。
图3是表示对本发明及对比用的锂离子二次电池进行充放电循环试验后的情况下的内部电阻的上升率的曲线。
图4是表示改变本发明及对比用的锂离子二次电池充放电过程中的放电速度（改变C速率）的情况下的容量维持率的变化的曲线。
图5是表示对本发明及对比用锂离子二次电池进行充放电循环试验后的情况下的容量维持率的变化的曲线。
具体实施方式
下面，对本发明的上述方式详细地进行说明。
根据本发明，可以获得一种锂离子二次电池，其特征在于，具有：负极，其可逆地吸附及释放锂离子；正极，其含有磷酸钒锂；以及非水电解液，其含有氟化碳作为溶剂。
在本发明中，通过使用磷酸钒锂作为正极活性物质，使用氟化碳作为电解质溶液的至少一部分溶剂，可以获得动作电压大于或等于4.4V的锂离子二次电池。在这里，动作电压表示可以施加的最大电压（充电电压）。
在现有的锂离子二次电池中，在使用磷酸钒锂作为正极材料活性物质的情况下，通常，因为动作电压相对于Li/Li＋为3.8V，所以虽然磷酸钒锂本身的理论容量较大，但因为电压受到限制，所以放电能量值有限。另外，在使用其他活性物质的情况下，动作电压通常均小于或等于4.2V。
如果对使用磷酸钒锂作为正极活性物质的锂离子二次电池施加高电压，则因为活性物质中的钒会在电解液中溶出，并析出在负极材料上，所以如果反复多次使用锂离子二次电池，容量维持率会逐渐降低，从而必然缩短电池寿命。
但是，通过使电解液溶剂含有氟化碳，在负极表面形成均匀的覆膜。通过缓和电流集中，从而可以抑制负极表面上与电解液的副反应。由此，正极处的副反应也被抑制，从而可以抑制钒向电解液及负极溶出。另外，因为使氟化碳在正极活性物质的磷酸钒锂处形成覆膜，所以可以阻止钒从正极活性物质溶出。由此，钒不会析出在负极上，从而可以对含有理论容量较大的正极活性物质的锂离子二次电池，反复施加超过4.2V的电压，特别是大于或等于4.4V的高电压。即，可以获得将容量恶化抑制为最低限度的长寿命的锂离子二次电池。另外，通过避免钒向负极溶出，还可以避免工作时着火的可能性，从而提高电池安全性。
[正极活性物质]
在本发明中，作为正极活性物质使用磷酸钒锂（LVP）。在本发明中，磷酸钒锂用
LixV2-yMy(PO4)z
表示，其中，M表示从由原子序号大于或等于11的金属元素，例如Fe、Co、Mn、Cu、Zn、Al、Sn、B、Ga、Cr、V、Ti、Mg、Ca、Sr、Zr构成的群中选出的大于或等于一种，且满足下式的材料。
1≦x≦3
0≦y<2
2≦z≦3
在本发明中，最优选使用钠超离子导电型（NASICON（钠·超离子导电）型）磷酸钒锂，即Li3V2(PO4)3。
因为钠超离子导电型的磷酸钒锂是充放电容量及充放电循环特性优良的材料，所以直接有助于本发明的锂离子二次电池的大容量充放电、及优良的循环特性。所使用的磷酸钒锂可以粒状化使用。粒径并不特别限制。
另外，因为Li3V2(PO4)3本身电子传导性较低，所以必须对其表面进行导电性碳覆膜加工。由此可以提高Li3V2(PO4)3的电子传导性。以C原子换算，导电性碳的覆膜量优选为0.1至20质量%。
[磷酸钒锂的制造方法]
在本发明中，磷酸钒锂可以通过任意方法制造，制造方法并不特别限制。例如，可以通过将LiOH、LiOH·H2O等锂源、V2O5、V2O3等钒源、及NH4H2PO4、(NH4)2HPO4等磷酸源等混合，使其反应、烧结等制造。Li3V2(PO4)3通常以将烧结物质粉碎等的粒子状的形态获得。
如前所述，Li3V2(PO4)3粒子的粒度并不特别限制，可以使用期望的粒度。因为粒度会影响Li3V2(PO4)3的稳定性或密度，所以优选Li3V2(PO4)3的2次粒子的粒度分布的D50为0.5至25μm。
在上述D50小于0.5μm的情况下，因为与电解液的接触面积增加，所以会存在Li3V2(PO4)3的稳定性较低的情况，而在超过25μm的情况下，则因为密度较低而存在输出降低的情况。如果是上述范围，则可以制成稳定性更高且高输出的蓄电设备。进一步优选Li3V2(PO4)3的2次粒子的粒度分布的D50为1至10μm，特别优选3至5μm。此外，该2次粒子的粒度的D50是使用基于激光衍射（光散射法）方式的粒度分布测量装置测得的值。
此外，导电性碳覆膜加工可以通过公知的方法进行。例如，作为碳膜材料，可以使用柠檬酸、抗坏血酸、聚乙二醇、蔗糖、甲醇、丙烯、炭黑、柯琴黑等，通过在上述Li3V2(PO4)3制造的反应时或烧结时混合等，使其表面形成导电性碳膜。
[非水电解液]
本发明使用的电解液，从在高电压下也不会引起电解的角度，及锂离子可以稳定地存在的角度，使用非水电解液，其以通常的锂盐作为电解质，并将其溶解在有机溶剂中。
但是，在本发明中，非水电解液的溶剂的至少一部分必须含有氟化碳。氟化碳的使用比例为，在使电解液总质量为100质量%的情况下，优选大于或等于0.01质量%且小于或等于30质量%，特别优选大于或等于0.1质量%且小于或等于20质量%。
氟化碳的具体例子是顺式双氟代碳酸乙烯酯、反式双氟代碳酸乙烯酯、三氟代碳酸丙烯酯、烯丙基三(2,2,2-三氟乙基)碳酸酯（アリルトリス（2，2，2－トリフルオロエチル）カーボネート）、或氟代碳酸乙烯酯、或它们的混合物。通过使用上述材料，可以在负极及正极上形成均匀且稳定的覆膜。
在本发明中，除了在溶剂的至少一部分中含有氟化碳以外，其他溶剂或电解质并不特别限制，但是，可以作为溶剂使用的其他材料，例如，优选碳酸二甲酯（DMC）、碳酸二乙酯（DEC）、碳酸甲乙脂（MEC）等链状碳酸酯、碳酸亚乙酯（EC）、碳酸丙烯酯（PC）、碳酸丁烯酯（BC）、碳酸乙烯酯（VC）等环状碳酸酯、以及乙腈（AN）、1,2-二甲氧基乙烷（DME）、四氢呋喃（THF）、1,3-二氧戊环（DOXL）、二甲基亚砜（DMSO）、环丁砜（SL）、丙腈（PN）等分子量较小的溶剂，或它们的混合物。本发明的电解液中的溶剂优选链状及环状的碳酸酯。
作为电解质，例如，可以使用LiClO4、LiAsF6、LiBF4、LiCF3BF3、LiPF6、Li(C2F5)3PF3、LiB(C6H5)4、CH3SO3Li、CF3SO3Li、(C2F5SO2)2NLi、(CF3SO2)2NLi等或它们的混合物。可以单独使用这些材料的电解质，也可以同时使用多种。在本发明中，特别优选使用LiPF6、LiBF4。
非水电解液中的电解质浓度优选0.1至3.0mol/L，进一步优选0.5至2.0mol/L。
非水电解液可以是液态，也可以是将可塑剂或聚合物等混合，使用固体电解质或聚合物凝胶电解质。在使用含有氟化碳的非水电解液作为溶剂的本发明的锂离子二次电池中，如果施加大于或等于4.4V的高电压，则可以使氟化碳在负极及正极上形成均匀且稳定的覆膜。
因此，可以避免钒从磷酸钒锂向电解液溶出，从而可以维持磷酸钒锂原本的较大电气容量。
此外，还避免钒溶出到电解液中而析出到负极，以及由此引起的反复使用后的锂离子二次电池的容量维持率降低、以及着火等问题的可能性。
如上所述，因为可以避免钒的溶出，所以可以持续施加高电压，从而可以进行高效的充放电。
其结果，在本发明中可以获得长期可靠性优良的锂离子二次电池。
下面，参照附图，对本发明的锂离子蓄电设备的结构详细地进行说明。
[蓄电设备]
作为本发明的锂离子蓄电设备，具有含有上述正极材料的正极、负极和非水电解液。
下面，参照附图，作为本发明的蓄电设备的上述方式的一个例子，对于锂离子二次电池的例子进行说明。
图1是表示本发明涉及的锂离子二次电池10的实施方式的一个例子的概略剖视图。如图所示，锂离子二次电池10将各个板状的正极18和负极12隔着隔膜25而彼此正对配置。
正极18由正极集电体20和正极合成材料层22构成，上述正极合成材料层22设置在正极集电体20上，含有本发明的正极活性物质，负极12由负极集电体14和负极合成材料层16构成，上述负极合成材料层16设置在负极集电体14上，含有负极活性物质。负极合成材料层16隔着隔膜25而与正极合成材料层22相对配置。上述正极18、负极12、隔膜25被密封在未图示的外装容器中，在外装容器内填充非水电解液。作为外装材料，例如可以列举电池罐或复合膜等。
另外，在正极集电体20和负极集电体14，对应于需要分别连接外部端子连接用的引线20a及14a。
本发明的锂离子二次电池可以维持可从正极活性物质获得的最大限度的充放电容量及充放电循环特性，并且可以实现长寿命。
进一步对于本发明的锂离子蓄电设备涉及的正极18、负极12、及隔膜25进行说明。
[正极]
本发明中的正极，如上所述，含有磷酸钒锂，除此以外，可以使用公知的材料制作。具体地说，例如，按照下述方式制作。
使含有上述正极材料、粘合剂、导电助剂的混合物分散在溶剂中而形成正极浆料，通过将上述正极浆料涂敷到正极集电体20上并进行干燥的工序，形成正极合成材料层22。也可以在干燥工序后进行加压等。由此，可以将正极合成材料层22均匀且稳固地压接到集电体上。正极合成材料层22的膜厚为10至200μm，优选为20至100μm。
作为在正极合成材料层22的形成中使用的粘合剂，可以使用例如聚偏氟乙烯等含氟类树脂、丙烯类粘合剂、SBR等橡胶类粘合剂、聚丙烯、聚乙烯等热可塑性树脂、羧甲基纤维素等。粘合剂优选相对于本发明的蓄电设备使用的非水电解液而化学性、电化学性稳定的含氟类树脂、热可塑性树脂，特别地，优选含氟类树脂。作为含氟类树脂，除了聚偏氟乙烯以外，可以列举聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯-3氟乙烯共聚体、乙烯-4氟乙烯共聚体及丙烯-4氟乙烯共聚体等。粘合剂的配比量优选相对于上述正极活性物质为0.5至20质量%。
作为正极合成材料层22形成中使用的导电助剂，例如，可以使用柯琴黑等导电性碳、铜、铁、银、镍、钯、金、铂、铟及钨等金属、氧化铟及氧化锡等导电性金属氧化物等。导电材料的配比量优选相对于上述正极活性物质为1至30质量%。
作为正极合成材料层22形成中使用的溶剂，可以使用水、异丙醇、N-甲基吡咯烷酮、二甲基甲酰胺等。
正极集电体20只要是与正极合成材料层22接触的表面表现导电性的导电性基体即可，例如，可以使用由金属、导电性金属氧化物、导电性碳等导电性材料形成的导电性基体，或由上述导电性基体包覆非导电性基体主体的材料。作为导电性材料，优选铜、金、铝或其合金或导电性碳。正极集电体20可以使用上述材料的膨胀金属、冲压金属、箔、网、发泡体等。多孔质体的情况下的孔洞的形状或个数等并不特别限制，可以在不妨碍锂离子移动的范围内适当设定。
另外，在本发明中，通过使正极合成材料层22的单位面积重量大于或等于4mg/cm2且小于或等于20mg/cm2，可以获得优良的循环特性。如果单位面积重量小于4mg/cm2或超过20mg/cm2，会产生循环恶化。此外，单位面积重量越大，可以获得越高的容量。进一步优选正极合成材料层22的单位面积重量大于或等于10mg/cm2且小于或等于20mg/cm2。此外，这里所说的单位面积重量，是指正极集电体20一个表面侧的正极合成材料层22的单位面积重量。在正极集电体20的两个表面形成正极合成材料层22的情况下，一个表面及另一个表面的正极合成材料层22分别包含在上述范围内而形成。
另外，在本发明中，通过使正极合成材料层22的空孔率大于或等于35%且小于或等于65%，可以获得优良的循环特性。如果正极合成材料层22的空孔率低于35%，则会发生循环恶化。正极合成材料层22的空孔率超过65%，仍可以维持优良的循环特性，但因为会降低容量或输出，所以不优选。进一步优选正极合成材料层22的空孔率大于或等于40%且小于或等于60%。
[负极]
在本发明中，负极12只要是可以可逆地吸附及释放锂离子的材料即可，并不特别限制，可以使用公知的材料制作。
例如，使含有通常使用的负极活性物质及粘合剂的混合物分散在溶剂中而形成负极浆料，通过将该负极浆料涂敷到负极集电体14上并进行干燥等，形成负极合成材料层16。
此外，粘合剂、溶剂及集电体可以使用与上述正极的情况相同的材料。
作为负极活性物质，例如，可以列举锂类金属材料、金属与锂金属的金属间化合物材料、锂化合物、嵌锂碳材料、碳材料、或硅类材料。
锂类金属材料，例如是金属锂或锂合金（例如，Li-Al合金）。金属与锂金属的金属间化合物材料，例如，含有锡、硅等金属间化合物。锂化合物例如为氮化锂。
另外，作为嵌锂碳材料，例如，可以列举石墨、难石墨化碳材料等碳类材料、多并苯物质等。多并苯类物质例如是具有多并苯类骨架的不溶且不融性的PAS等。此外，这些嵌锂碳材料均是可以可逆地掺杂锂离子的物质。负极合成材料层16的膜厚通常为10至200μm，优选20至100μm。
碳材料的例子是石墨及硬碳。
此外，作为硅类材料，可以列举硅及硅与碳的复合材料。
在本发明中，优选使用碳材料、锂类金属材料、及硅类材料作为负极。
另外，在本发明中，负极合成材料层16的单位面积重量与正极合成材料层22的单位面积重量对应而适当地设计。通常，在锂离子二次电池中，从正负极容量平衡及能量密度的角度，将正极与负极的容量（mAh）设计为大致相同。由此，负极合成材料层16的单位面积重量可以根据负极活性物质的种类或正极容量等设定。
[隔膜]
本发明中使用的隔膜并不特别限制，可以使用公知的隔膜。例如，可以优选使用相对于电解液、正极活性物质、负极活性物质具有耐久性、且具有通气孔的无电子传导性的多孔质体等。作为这种多孔质体，例如，可以列举织物、无纺布、合成树脂性微多孔膜、玻璃纤维等。可以优选使用合成树脂性的微多孔膜，特别地，聚乙烯或聚丙烯等聚烯烃制微多孔膜在膜厚度、膜强度、膜电阻的方面优良。
[实施例]
下面，通过实施例更为详细地对本发明进行说明。但是，本发明并不限定于本实施例。
[实施例1]
（1）正极的制作
将作为正极活性物质的92质量%的进行过碳覆膜（用C原子换算为1.4质量）的Li3V2(PO4)3、作为导电助剂的3质量%的柯琴黑、作为粘合剂的5质量%的聚偏氟乙烯（PVdF）均匀地混合。使75ml的N-甲基吡啶-2-吡咯烷酮（NMP）相对于按照上述方式得到的混合物50g分散，获得正极合剂涂敷液。将所得正极合剂涂敷液均匀地涂敷到成为正极集电体20的厚度为15μm的铝箔的两个表面，使其干燥，从而形成每一个表面为15mg/cm2的正极活性物质层。将其切断为宽度24mm、长度38mm的形状，制作正极，并安装正极引线。
（2）负极的制作
将作为负极活性物质的95质量%的石墨和作为粘合剂的5质量%的PVdF均匀地混合。使75ml的NMP相对于按照上述方式获得的混合物50g分散，获得负极合剂涂敷液。
将所得的负极合剂涂敷液均匀地涂敷到成为负极集电体的厚度为15μm的铜箔的两个表面，使其干燥，从而形成每一个表面为7mg/cm2的负极活性物质层。将其切断为宽度26mm、长度40mm的形状，制作负极，进而将其安装到负极引线上。
（3）电解液的制造
以28.2质量%的比例添加碳酸亚乙酯（EC），以27.9质量%的比例添加碳酸甲乙酯（EMC）、以30.5质量%的比例添加碳酸二甲酯（DMC）、以1质量%添加氟代碳酸乙烯酯（FEC）、以12.4质量%的比例添加六氟磷酸锂（Li-PF6）。
（4）锂离子二次电池的制作
将所得到的正极和负极，隔着厚度为12μm的由微多孔性聚乙烯薄膜构成的隔膜层叠，放入由层压铝膜构成的外装部件内进行热熔融，制作层合型电池。向该层合型电池中注入1g制得的电解液后进行真空热熔融并密封，从而获得实施例1涉及的微孔径的锂离子二次电池（称为样本1）。
[实施例2至4]
在电解液的制造中，除了按照下述表1记载变更溶剂及溶质的使用比例以外，重复与实施例1相同的操作，制造实施例2至4涉及的锂离子二次电池（分别称为样本2至4）。
[对比例1至3]
在电解液的制造中，除了按照下述表1记载变更溶剂及溶质的使用比例以外，重复与实施例1相同的操作，制造对比例1至3涉及的锂离子二次电池（分别称为对比样本1至3）。
[表1]
Figure BDA00002188380700131
[性能评价]
（1）根据循环试验的评价
在对样本1至4及对比样本1至3在室温（20℃）下以0.7C的恒流进行充电，直至电池电压达到4.6V后，继续以4.2V的恒压充电，再以0.7C恒流进行放电，直至电池电压达到2.5V。在该条件下，反复进行300次循环。
（1－1）容量维持率/电荷移动阻力
对于各个样本，测量规定次数循环时的放电容量维持率及电荷移动阻力的上升率。将容量维持率表示在图2中，将电荷移动阻力上升率表示在图3中。
此外，通过充放电试验装置（“東洋システム社”制造）测量各个样本的充放电容量。通过电化学测量***装置（“北斗電工株式会社”制造）测量电荷移动阻力。对于电荷移动阻力测量，使样本1至4及对比样本1至3成为SOC100%即满充电状态。以施加电压为4.6V、在频率测量范围0.1Hz至100kHz内，使用电阻测量装置进行交流电阻测量。由此，求出电荷移动阻力（体积电阻）的增加率。在表2中分别表示使上述值为100%情况下的300次循环后的放电容量维持率（图2）、及内部电阻上升率（图3）。
[表2]
300次循环后的放电容量维持率与电荷移动阻力上升率
  放电容量维持率％   电荷移动阻力上升率％
  实施例1   87．00   110
  实施例2   86．00   103
  实施例3   82．00   106
  实施例4   65.00   185
  对比例1   60．00   217
  对比例2   60．50   215
（1－2）钒定量试验：钒向电解液的溶出量
分别使用3个样本1至4及对比样本1至3，实施上述循环试验。在100、200、及300次循环后将电池解体，取出电解液后使用ICP（电感耦合等离子体）质量分析仪（“セイコウ電子工業社”制造）测量钒量（ppm）。将其结果表示在表3中。
[表3]
Figure BDA00002188380700141
（1－3）钒定量试验：负极的钒量
从按照上述方式进行100、200、及300次循环充放电后的样本1至4及对比样本1至3中各取出1片负极，利用碳酸二甲酯清洁后，进行真空干燥。
利用药匙刮除负极表面的物质，利用50%硫酸溶液在80℃下进行加热搅拌并过滤，使用ICP（电感耦合等离子体）质量分析仪（“セイコウ電子工業社”制造）测量钒量（ppm）。
将测量结果表示在表4中。
[表4]
（2）输出特性（速率特性）的评价
对样本1至3及对比样本1至3进行100%充电（SOC100），在25℃下以0.1C进行放电，测量每单位活性物质的初始放电容量（mAh/g活性物质）。
此外，测量将放电速度加速至0.2C、0.5C、1.0C及2.0C情况下的放电容量（mAh/g活性物质）。并且，将以百分比表示0.2C、0.5C、1.0C、3.0C及5.0C放电时的值相对于0.1C放电的值的比值作为容量维持率，为了通过该值评价输出特性，将各个值表示在图4的曲线中。
此外，将各个样本5.0C时的容量维持率表示在下表5中。
[表5]
5.0C时的容量维持率（%）
  样本1   83．2
  样本2   83．5
  样本3   82．6
  对比样本1   83．0
  对比样本2   83．0
  对比样本3   75．0
测量放电温度为20℃时的放电速率为0.25C、0.5C、1C、2C、3C、4C时的容量维持率（C值）。
在这里，1C表示对具有公称容量值的容量的电池进行恒流放电，正好1小时的时候放电结束的电流值，0.25C表示使具有公称容量值的容量的电池在4小时放电结束的电流值。通常，如果放电速率增大，会产生由电池的内部电阻引起的电压降低，从而使电池电压降低。
（3）由电压变更引起的容量维持率的观察
对于样本1及对比样本1，在室温（20℃）下以0.7C恒流充电至电池电压达到4.2V之后，继续以4.2V恒压充电，再以0.7C恒流进行放电，直至电池电压达到2.5V。在该条件下反复进行300次循环。
即，使上述循环试验的充电终止电压从4.6V降低至4.2V，除此以外，进行同样的充放电循环。
初始放电容量为100%情况下的300次循环后的放电容量维持率，对于样本1为89.5%，对于比较样本1为93%。
将各个循环时的容量维持率的推移表示在图5中。
通常，在使用磷酸钒锂的锂离子二次电池中，高电压下的容量恶化显著。即，通常认为施加4.6V时的电池与施加4.2V时相比，钒容易溶出，从而循环特性降低。
但是，变更电压而将本发明的样本1与比较样本1进行对比可知，在本发明的样本中，与施加低电压时相比，施加高电压时循环特性较高。
对图2与图5进行对比可知，在进一步增加循环次数的情况下，在本发明的锂离子二次电池中，特别在施加高电压时，可以抑制容量维持率的降低，从而确保长期可靠性。
此外，本发明并不限定于上述实施方式，可以在发明主旨的范围内进行多种变更。

Claims (9)

1.一种锂离子二次电池，其特征在于，具有：
负极，其可逆地吸附及释放锂离子；
正极，其含有磷酸钒锂；以及
非水电解液，其含有氟化碳作为溶剂。
2.如权利要求1所述的锂离子二次电池，其特征在于，
动作电压大于或等于4.4V。
3.如权利要求1所述的锂离子二次电池，其特征在于，
上述氟化碳是顺式双氟代碳酸乙烯酯、反式双氟代碳酸乙烯酯、三氟代碳酸丙烯酯、烯丙基三(2,2,2-三氟乙基)碳酸酯、或氟代碳酸乙烯酯、或它们的混合物。
4.如权利要求2所述的锂离子二次电池，其特征在于，
上述氟化碳是顺式双氟代碳酸乙烯酯、反式双氟代碳酸乙烯脂、三氟代碳酸乙烯脂、丙烯基三（2,2,2-三氟乙基）碳酸酯、或氟代碳酸乙烯酯、或它们的混合物。
5.如权利要求3所述的锂离子二次电池，其特征在于，
上述氟化碳是氟代碳酸乙烯酯。
6.如权利要求4所述的锂离子二次电池，其特征在于，
上述氟化碳是氟代碳酸乙烯酯。
7.如权利要求1至6中任意一项所述的锂离子二次电池，其特征在于，
磷酸钒锂由
LixV2-yMy(PO4)z
表示，其中，M是原子序号大于或等于11的金属元素中的至少一种，而且，满足
1≦x≦3、
0≦y<2、
2≦z≦3。
8.如权利要求7所述的非水电解液电池，其特征在于，
上述磷酸钒锂是Li3V2(PO4)3。
9.如权利要求1至6中任意一项所述的非水电解液电池，其特征在于，
在将电解液总质量作为100%情况下，氟化碳的含有率大于或等于0.01质量%且小于或等于30质量%。
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