CN103426635A - 负极集流体的制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种负极集流体的制备方法，包括如下步骤：将氧化石墨加入溶剂中，配制成氧化石墨悬浮液；将所述氧化石墨悬浮液超声搅拌，得到均匀分散的氧化石墨烯悬浮液；调节所述氧化石墨烯悬浮液的pH值为10~11；将所述氧化石墨烯悬浮液与水合肼溶液混合后在80℃~100℃下反应，得到石墨烯悬浮液；向所述石墨烯悬浮液中加入金属盐溶液，并超声分散得到电解液；及将两个铜箔作为电极放置在所述电解液中，在40V~80V的电压下，电泳5min~20min，从而在作为阴极的铜箔表面沉积石墨烯，得到负极集流体。通过上述负极集流体的制备方法制备得到的负极集流体的导电率较高。
Description
技术领域
本发明涉及一种负极集流体的制备方法。
背景技术
超级电容器是一种新型能量存储装置，具有高功率密度（为普通电池的10倍以上）、高循环寿命（循环次数可达10万次以上）、快速充放电性能好等优点，被广泛应用于军事领域、移动通讯装置、计算机、以及电动汽车的混合电源等。通常超级电容器的主要由电极活性物质层、电解质、隔膜、集流体、外壳等组装而成。现有的超级电容器的能量密度一般比较低，影响能量密度的因素主要有电极材料的电容，体系的电压，电极材料占电极活性物质层、集流体、外壳材料组成的总重量的比重等等，因此，增加电极材料的储能性能和降低器件各个组成材料的重量可以有效提高器件的性能。其中，降低集流体的质量是一个有效的提高能量密度的方法。
目前，通常采用在铜箔表面涂敷石墨烯层制成负极集流体的方法来降低集流体的质量。然而，采用该方法制备的负极集流体，由于在石墨烯层中添加了不导电的粘结剂，从而使得负极集流体的电导率较低。
发明内容
基于此，有必要提供一种电导率较高的负极集流体的制备方法。
一种负极集流体的制备方法，包括如下步骤：
将氧化石墨加入溶剂中，配制成氧化石墨悬浮液；
将所述氧化石墨悬浮液超声搅拌，得到均匀分散的氧化石墨烯悬浮液；
调节所述氧化石墨烯悬浮液的PH值为10~11；
将所述氧化石墨烯悬浮液与水合肼溶液混合后在80℃~100℃下反应，得到石墨烯悬浮液；
向所述石墨烯悬浮液中加入金属盐溶液，并超声分散得到电解液；及
将两个铜箔作为电极放置在所述电解液中，在40V~80V的电压下，电泳5min~20min，从而在作为阴极的铜箔表面沉积石墨烯，得到负极集流体。
在其中一个实施例中，配制氧化石墨悬浮液时，配制氧化石墨悬浮液时，所述溶剂为去离子水、乙醇、异丙醇或丙醇，所述氧化石墨的浓度为0.25mg/ml～1mg/ml。
在其中一个实施例中，使用浓度为0.1mol/L的碱性溶液调节氧化石墨烯悬浮液的PH值，所述碱性溶液为氢氧化钠溶液、氢氧化钾溶液或氨水。
在其中一个实施例中，制备石墨烯悬浮液时，所述水合肼溶液中的水合肼与所述氧化石墨烯的质量比为1:10~7:10。
在其中一个实施例中，制备石墨烯悬浮液时，所述氧化石墨烯悬浮液与水合肼溶液反应的时间为12h~24h。
在其中一个实施例中，所述金属盐溶液中的金属盐为Mg(NO3)2·6H2O、Mg(SO4)2·7H2O、Fe(NO3)3·9H2O或Zn(NO3)2·6H2O。
在其中一个实施例中，所述石墨烯悬浮液中的石墨烯与所述金属盐溶液中的金属盐的质量比为1:1~1:2。
在其中一个实施例中，在铜箔表面形成石墨烯薄膜后，在80℃~100℃下真空干燥。
在其中一个实施例中，在配制氧化石墨悬浮液的步骤之前还包括：制备氧化石墨，制备氧化石墨包括以下步骤：
将石墨粉加入浓硫酸中，然后加入高锰酸钾形成混合物；
将混合物的温度保持在0℃~10℃之间搅拌2h~4h；
将混合物在室温水浴搅拌12h~24h；
在冰浴条件下向混合物中缓慢加入去离子水，对石墨进行氧化；及
向混合物中加入双氧水除去高锰酸钾，抽滤，用稀盐酸对固体物进行反复洗涤，干燥，得到氧化石墨。
在其中一个实施例中，所述石墨粉与所述高锰酸钾的质量比为1:1.5~1:5，所述石墨粉与所述浓硫酸的固液比为1g~5g：20ml~50ml，所述双氧水与所述高锰酸钾的质量比为0.5:1。
上述负极集流体的制备方法制备的负极集流体由石墨烯薄膜和铜箔组成，其中用石墨烯代替一部分铜作为集流体，石墨烯的密度较小，则负极集流体的质量降低，可大大提高使用负极集流体的超级电容器的能量密度；通过电沉积的方法制备的石墨烯薄膜较为均匀，成膜速度快，产率高，而且通过电沉积法，本身不需要添加不导电的粘结剂，因此负极集流体的电导率较高。
附图说明
图1为一实施方式的负极集流体的制备方法的流程图；
图2为实施例1制备的负极集流体的透射电镜图。
具体实施方式
为使本发明的上述目的、特征和优点能够更加明显易懂，下面结合附图对本发明的具体实施方式做详细的说明。在下面的描述中阐述了很多具体细节以便于充分理解本发明。但是本发明能够以很多不同于在此描述的其它方式来实施，本领域技术人员可以在不违背本发明内涵的情况下做类似改进，因此本发明不受下面公开的具体实施的限制。
请参阅图1，一实施方式的负极集流体的制备方法，包括如下步骤：
步骤S101、制备氧化石墨。
制备氧化石墨包括以下步骤：
步骤一、将石墨粉加入浓硫酸中，然后加入高锰酸钾形成混合物。
优选的，石墨粉的目数为100~500。
优选的，石墨粉与高锰酸钾的质量比为1:1.5~1:5，石墨粉与浓硫酸的固液比为1g~5g：20ml~50ml。
步骤二、将混合物的温度保持在0℃~10℃之间搅拌2h~4h。
步骤三、将混合物在室温水浴中搅拌12h~24h。
步骤四、在冰浴条件下向混合物中缓慢加入去离子水，对石墨进行氧化。
优选的，去离子水与浓硫酸的质量比为2:1~5:1。
步骤五、向混合物中加入双氧水除去高锰酸钾，抽滤，用稀盐酸对固体物进行反复洗涤，干燥，得到氧化石墨。
优选的，在冰浴条件下向混合物中缓慢加入去离子水，使石墨粉与浓硫酸及高锰酸钾反应15min~20min后，向混合物中加入含有双氧水（过氧化氢）的去离子水，含有双氧水（过氧化氢）的去离子水中的双氧水与高锰酸钾的质量比为0.5:1。优选的，将质量浓度为30%的双氧水溶液与去离子水中混合形成含有双氧水的去离子水。
优选的，稀盐酸的质量浓度为10%，固体物使用稀盐酸洗涤后抽滤，在60℃下真空干燥24h~48h。
可以理解，步骤S101也可省略，此时直接购买氧化石墨即可。
步骤S102、将氧化石墨加入溶剂中，配制成氧化石墨悬浮液。
优选的，所述溶剂为去离子水、乙醇、异丙醇或丙醇。
优选的，氧化石墨悬浮液中氧化石墨的浓度为0.25mg/ml~1mg/ml。
步骤S103、将氧化石墨悬浮液超声分散，得到均匀分散的氧化石墨烯悬浮液。
优选的，超声搅拌的时间为0.5h~1h。
步骤S104、调节氧化石墨烯悬浮液的PH值为10~11。
本实施方式中，使用浓度为0.1mol/L的碱性溶液调节氧化石墨烯悬浮液的PH值。优选的，碱性溶液为氢氧化钠溶液、氢氧化钾溶液或氨水。
S105、将氧化石墨烯悬浮液与水合肼溶液混合后在80℃~100℃下反应，得到石墨烯悬浮液。
优选的，水合肼溶液的质量浓度为85%。
优选的，水合肼与氧化石墨烯的质量比为1:10~7:10。
优选的，氧化石墨烯悬浮液与水合肼溶液的反应时间为12h~24h。
步骤S106、向石墨烯悬浮液中加入金属盐溶液，并超声搅拌得到电解液。
优选的，金属盐溶液中的金属盐为Mg(NO3)2·6H2O、Mg(SO4)2·7H2O、Fe(NO3)3·9H2O或Zn(NO3)2·6H2O。
优选的，金属盐溶液的浓度为0.25mg/ml~2mg/ml。
优选的，石墨烯悬浮液中的石墨烯与金属盐溶液中的金属盐（水合盐）的质量比为1:1~1:2。
优选的，超声搅拌15min~30min。
步骤S107、将两个铜箔作为电极放置在电解液中，在40V~80V的电压下，电泳5min~20min，从而在作为阴极的铜箔表面沉积石墨烯，得到负极集流体。
优选的，两个铜箔平行放置在电解液中，且两个铜箔之间的间距为0.5cm。
优选的，将负极集流体在80℃~100℃的真空干燥箱中干燥。
该步骤中，阴极的反应最初为电解反应，产生氢气及氢氧根（OH-），从而使得阴极表面形成了一个带负电的高碱性边界面。在氧化石墨烯还原成石墨烯后，石墨烯上残留有羟基及羧基，羟基及羧基与金属阳离子结合形成离子键，从而金属离子富集在石墨烯的边缘，理论上导致电荷集中在石墨烯的边缘。在外加电场的作用下，带有金属阳离子的石墨烯向阴极移动，溶液中的阴离子向阳极移动。阴极表面带负电，带有金属阳离子的石墨烯表面带正电，石墨烯上残留的羧基及羟基中的氢离子与阴极表面的负离子反应，从而将石墨烯沉积于阴极表面，从而在作为阴极的铜箔表面沉积一层石墨烯层。
上述负极集流体的制备方法制备的负极集流体由石墨烯薄膜和铜箔组成，其中用石墨烯代替一部分铜作为集流体，石墨烯的密度较小，则负极集流体的质量降低，可大大提高使用负极集流体的超级电容器的能量密度；并且石墨烯化学稳定性高，不易被腐蚀，也可提高使用负极集流体的超级电容器的寿命；通过电沉积的方法制备的石墨烯薄膜较为均匀，成膜速度快，产率高，而且通过电沉积法，本身不需要添加不导电的粘结剂，因此负极集流体的电导率较高。
以下结合具体实施例来进一步说明。
实施例1
本实施例的合成的负极集流体的制备工艺流程如下：
天然鳞片石墨→氧化石墨→氧化石墨烯悬浮液→石墨烯悬浮液→负极集流体
（1）天然鳞片石墨：目数100-500目；
（2）氧化石墨：将0.5g 500目石墨粉加入0℃、11.5mL的浓硫酸中，再加入1.5g高锰酸钾，混合物的温度保持在10℃，搅拌2h，然后在室温水浴搅拌24h后，在冰浴条件下缓慢加入46mL去离子水。15min后，再加入140mL去离子水(其中含有2.5mL浓度为30%的双氧水)，之后混合物颜色变为亮黄色，抽滤，再用250ml浓度为10%的盐酸进行洗涤、抽滤、在60℃真空干燥48h即得到氧化石墨。
（3）氧化石墨烯悬浮液：将氧化石墨烯加入去离子水，配置成浓度为0.25mg/ml的氧化石墨溶液超声0.5-1h，得到均匀分散的氧化石墨烯悬浮液。然后缓慢加入0.1M的NaOH溶液或氨水溶液，调节PH到10。
（4）石墨烯悬浮液：向氧化石墨烯（GO）悬浮液中，加入水合肼（RN2H4）溶液（质量浓度为85%），其中水合肼和氧化石墨烯的质量比为1：10，在100℃的温度下反应12h，得到石墨烯悬浮液。
（5）负极集流体：向（4）中的石墨烯悬浮液中，加入浓度为0.2mg/ml的Mg(NO3)2·6H2O的水溶液，超声15-30min，得到均匀的电解液，以5cm直径的铜箔作为电极，将其平行对称放置入电解液中，在电极的两端加入40V的直流电，两极间距为0.5cm，电泳5min，将其取下，在100℃的真空干燥箱中干燥，就可得到负极集流体。
请参阅图2，图2所示为实施例1得到的负极集流体的透射电镜（TEM）图。从图2中可以看出，在铜箔表面沉积了一层石墨烯，说明我们成功的合成出石墨烯，石墨烯表面有部分褶皱存在。
电导率的测定：将实施例1得到的负极集流体剪成5cm*3cm的长方形片，室温下用D41-11D/ZM型双电测四探针测试仪测试电导率。结果显示实施例1得到的负极集流体的电导率为8.7×103S/m，说明通过电沉积法，本身不需要添加不导电的粘结剂，可以获得电导性较好的负极集流体。
实施例2
本实施例的合成的负极集流体的制备工艺流程如下：
天然鳞片石墨→氧化石墨→氧化石墨烯悬浮液→石墨烯悬浮液→柔性集流体
（1）天然鳞片石墨：目数100-500目；
（2）氧化石墨：将0.5g 500目石墨粉加入0℃、11.5mL的浓硫酸中，再加入0.75g高锰酸钾，混合物的温度保持在8℃，搅拌2h，然后在室温水浴搅拌24h后，在冰浴条件下缓慢加入46mL去离子水。15min后，再加入140mL去离子水(其中含有1.25mL浓度为30%的双氧水)，之后混合物颜色变为亮黄色，抽滤，再用250ml浓度为10%的盐酸进行洗涤、抽滤、在60℃真空干燥48h即得到氧化石墨。
（3）氧化石墨烯悬浮液：将氧化石墨烯加入去离子水，配置成浓度为1mg/ml的氧化石墨溶液超声1h，得到均匀分散的氧化石墨烯悬浮液。然后缓慢加入0.1M的NaOH溶液或氨水溶液，调节PH到11。
（4）石墨烯悬浮液：向氧化石墨烯悬浮液中，加入水合肼（85%）（其中水合肼和氧化石墨烯的质量比为5：10）溶液，在100℃的温度下反应12h，得到石墨烯悬浮液。
（5）负极集流体：向（4）中的石墨烯悬浮液中，加入浓度为0.5mg/ml的Mg(SO4)2·7H2O的水溶液，超声30min，得到均匀的电解液，以10cm直径的铜箔作为电极，将其平行对称放置入电解液中，在电极的两端加入80V的直流电，两极间距为0.5cm，电泳20min，将其取下，在100℃的真空干燥箱中干燥，就可得到负极集流体。
实施例3
天然鳞片石墨→氧化石墨→氧化石墨烯悬浮液→石墨烯悬浮液→柔性集流体
（1）天然鳞片石墨：目数100-500目；
（2）氧化石墨：将0.5g 500目石墨粉加入0℃、25mL的浓硫酸中，再加入1.5g高锰酸钾，混合物的温度保持在0℃，搅拌2h，然后在室温水浴搅拌24h后，在冰浴条件下缓慢加入46mL去离子水。15min后，再加入140mL去离子水(其中含有2.5mL浓度为30%的双氧水)，之后混合物颜色变为亮黄色，抽滤，再用250ml浓度为10%的盐酸进行洗涤、抽滤、在60℃真空干燥48h即得到氧化石墨。
（3）氧化石墨烯悬浮液：将氧化石墨烯加入去离子水，配置成浓度为0.25-1mg/ml的氧化石墨溶液超声0.5-1h，得到均匀分散的氧化石墨烯悬浮液。然后缓慢加入0.1M的NaOH溶液或氨水溶液，调节PH到11。
（4）石墨烯悬浮液：向氧化石墨烯悬浮液中，加入水合肼（85%）（其中水合肼和氧化石墨烯的质量比为7：10）溶液，在100℃的温度下反应24h，得到石墨烯悬浮液。
（5）负极集流体：向（4）中的石墨烯悬浮液中，加入浓度为0.2mg/ml的Zn(NO3)2·6H2O的水溶液，超声30min，得到均匀的电解液，以10cm直径的铜箔作为电极，将其平行对称放置入电解液中，在电极的两端加入80V的直流电，两极间距为0.5cm，电泳20min，将其取下，在100℃的真空干燥箱中干燥，就可得到负极集流体。
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。
Claims (10)
1.一种负极集流体的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
将氧化石墨加入溶剂中，配制成氧化石墨悬浮液；
将所述氧化石墨悬浮液超声搅拌，得到均匀分散的氧化石墨烯悬浮液；
调节所述氧化石墨烯悬浮液的PH值为10~11；
将所述氧化石墨烯悬浮液与水合肼溶液混合后在80℃~100℃下反应，得到石墨烯悬浮液；
向所述石墨烯悬浮液中加入金属盐溶液，并超声分散得到电解液；及
将两个铜箔作为电极放置在所述电解液中，在40V~80V的电压下，电泳5min~20min，从而在作为阴极的铜箔表面沉积石墨烯，得到负极集流体。
2.根据权利要求1所述的负极集流体的制备方法，其特征在于，配制氧化石墨悬浮液时，所述溶剂为去离子水、乙醇、异丙醇或丙醇，所述氧化石墨的浓度为0.25mg/ml~1mg/ml。
3.根据权利要求1所述的负极集流体的制备方法，其特征在于，使用浓度为0.1mol/L的碱性溶液调节氧化石墨烯悬浮液的PH值，所述碱性溶液为氢氧化钠溶液、氢氧化钾溶液或氨水。
4.根据权利要求1所述的负极集流体的制备方法，其特征在于，制备石墨烯悬浮液时，所述水合肼溶液中的水合肼与所述氧化石墨烯的质量比为1:10~7:10。
5.根据权利要求1所述的负极集流体的制备方法，其特征在于，制备石墨烯悬浮液时，所述氧化石墨烯悬浮液与水合肼溶液反应的时间为12h~24h。
6.根据权利要求1所述的负极集流体的制备方法，其特征在于，所述金属盐溶液中的金属盐为Mg(NO3)2·6H2O、Mg(SO4)2·7H2O、Fe(NO3)3·9H2O或Zn(NO3)2·6H2O。
7.根据权利要求1所述的负极集流体的制备方法，其特征在于，所述石墨烯悬浮液中的石墨烯与所述金属盐溶液中的金属盐的质量比为1:1~1:2。
8.根据权利要求1所述的负极集流体的制备方法，其特征在于，在铜箔表面形成石墨烯薄膜后，在80℃~100℃下真空干燥。
9.根据权利要求1所述的负极集流体的制备方法，其特征在于，在配制氧化石墨悬浮液的步骤之前还包括：制备氧化石墨，制备氧化石墨包括以下步骤：
将石墨粉加入浓硫酸中，然后加入高锰酸钾形成混合物；
将混合物的温度保持在0℃~10℃之间搅拌2h~4h；
将混合物在室温水浴搅拌12h~24h；
在冰浴条件下向混合物中缓慢加入去离子水，对石墨进行氧化；及
向混合物中加入双氧水除去高锰酸钾，抽滤，用稀盐酸对固体物进行反复洗涤，干燥，得到氧化石墨。
10.根据权利要求1所述的负极集流体的制备方法，其特征在于，所述石墨粉与所述高锰酸钾的质量比为1∶1.5~1:5，所述石墨粉与所述浓硫酸的固液比为1g~5g：20ml~50ml，所述双氧水与所述高锰酸钾的质量比为0.5:1。
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| WD01 | Invention patent application deemed withdrawn after publication | ||
| WD01 | Invention patent application deemed withdrawn after publication |
Application publication date: 20131204 |