CN103590089A - 一种石墨烯/银复合材料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种石墨烯/银复合材料的制备方法。即首先在有机溶剂中超声剥离石墨得到石墨烯分散液，然后再向所得的石墨烯分散液中添加银离子盐，石墨烯会吸附添加的银离子而带正电荷，再采用电泳沉积法制备出石墨烯/银复合材料。本发明的制备方法，石墨烯采用液相超声剥离法制备，未经过氧化处理，缺陷较少，保留了石墨烯的完整结构；使用电泳沉积法可以在任意三维导电基体表面均匀可控的沉积石墨烯/银复合材料，因此该方法具有操作简单、生产成本低、产品均一性好、易控制等优点。
Description
技术领域
本发明属于纳米材料制备技术领域,特别是涉及一种石墨烯/银复合材料的制备方法。
背景技术
从2004年发现石墨烯以来，就引起了科研工作者的广泛关注。石墨烯具有优异的力学、电子、光学以及热学性质, 在微电子、能量存储、催化、生物传感器等领域有极大的潜在应用价值。由于其独特的二维纳米结构，使得添加了石墨烯的复合材料往往具有优良的性能。例如，文献（Chem.Soc.Rev.2012,41,666-686）中介绍了大量石墨烯复合材料的应用。
银纳米材料由于其特殊的电子结构和巨大的比表面积使得它在化学反应的催化、表面增强拉曼散射、传感器、生物标记、抗菌等方面有着重要的应用。有关石墨烯/银复合材料的制备被许多研究者所关注，比如文献(Chem.Commun.2011,47(11),3084-3086)、（Nanoscale.2011,3(3),1182-1188）等都报道了一种制备石墨烯复合材料的方法。
目前制备石墨烯/银复合材料的方法多以液相化学还原法为主，以氧化石墨烯或还原石墨烯为原料，添加一定分散剂和银离子盐，制成均匀分散的悬浮液，再添加还原剂使银离子还原，负载到石墨烯片层上。若采用氧化石墨烯为原料还需将得到的复合材料进一步还原，去除氧化石墨烯表面大量的含氧基团。但经过氧化剥离的石墨烯经过还原后仍存在较多含氧基团的缺陷，降低了石墨烯的各项性能。在还原过程中还易引起石墨烯片层间的堆叠，使其团聚。同时加入的还原剂、分散剂会残留在所制备的材料中，难以彻底去除。
电泳沉积法可以将带电荷的石墨烯沉积到导电的基底上面，使石墨烯带电荷的方式多是采用向石墨烯分散液中添加金属离子盐或离子型表面活性剂，石墨烯吸附离子使自身带电荷。专利CN 102021633 A提出添加镁离子盐使石墨烯带电荷，专利CN 102877109提出采用AMP作为添加剂，通过AMP电离并吸附在石墨烯上使石墨烯带电荷。但上述专利只是制备单纯的石墨烯层，没有考虑能否通过该方法制备石墨烯复合材料。
发明内容
本发明的目的是为了解决上述的技术问题而提出一种采用电泳方法制备石墨烯/银复合材料的方法。为避免氧化过程对石墨烯结构带来的破坏，本发明采用有机溶剂超声剥离石墨烯，制备石墨烯分散液；通过向溶液中加入银离子盐使石墨烯带电荷；最后采取电泳沉积的方法在导电基体上制备一层可控的石墨烯/银复合材料。所制备的石墨烯/银复合材料分布均匀、不含其他杂质，在催化、光电领域有着潜在的应用价值。
本发明的技术方案
一种石墨烯/银复合材料的制备方法，具体包括以下步骤：
（1）、石墨烯分散液的制备
按石墨:有机溶剂1为1g:1L的比例，将石墨加入到有机溶剂1中，控制温度20-40℃、功率200W进行超声2-20h，得到分散液；
然后将上述所得的分散液在4000r/min的转速下离心分离0.5-2h，上层清液即为石墨烯分散液；
因剥离条件不同，石墨烯分散液中的固体含量优选为0.01-0.1g/L；
所述的有机溶剂为1-甲基-2-吡咯烷酮（NMP）、四氢呋喃(THF)、二甲基甲酰胺(DMF)、丁内酯（GBL）、丙酮或乙醇等；
所述的石墨为石墨粉或天然鳞片石墨，优选为过32目筛；
（2）、带电荷石墨烯分散液的制备：
按银离子盐:有机溶剂2为1g:1L的比例，将银离子盐溶于有机溶剂2中得到银离子盐溶液，所述有机溶剂2为步骤（1）中所用的有机溶剂1相同；
将上述所得的银离子盐溶液加入到步骤（1）中所得的石墨烯分散液中，使银离子浓度为0.1-10mmol/L，控制温度20-40℃、功率200W进行超声30min使石墨烯吸附银离子而带上正电荷，即得带正电荷的石墨烯分散液；
所述的银离子盐为硝酸银、氯化银、硫酸银或醋酸银；
（3）、电泳沉积法制备石墨烯/银复合材料
在电泳沉积池中将步骤（2）所得的带正电荷的石墨烯分散液作为电泳沉积的电解液；
将铜、铝、镍或不锈钢等金属导电基体或者是涂覆铜、铝、镍、不锈钢等金属或导电材料的导电基体作为电泳沉积池的正极极片；
以不限制其组成材料和三维结构的导电基底为负极极片进行电泳沉积，即将带正电荷的石墨烯分散液中的石墨烯沉积到负极极片上；
所述的不限制其组成材料和三维结构的导电基底为铜、铝、不锈钢等金属导电基体；或者是涂覆铜、铝、不锈钢等金属或导电材料的导电基体；或者是碳纤维纺织品如碳纤维纸、玻璃碳电极、导电聚合物如聚苯胺等非金属导电基体；
然后，将电泳沉积后的负极极片至于80℃烘箱干燥12h，即在负极极片的表面得到一层石墨烯/银复合材料；
上述的电泳沉积过程控制正负极板间距为1-50mm，优选为5-10mm；外加电压为10-100V，优选为40-60V；电泳沉积过程温度为40-120℃，优选为50-70℃；时间为1-60min，优选为5-20min。
本发明的有益效果
本发明的一种石墨烯/银复合材料的制备方法，由于采用电泳沉积的方法制备石墨烯/银复合材料，该方法可以在导电基底上可控的制备一层石墨烯/银复合材料，沉积可以在3D结构上进行，可以制备具有多级结构的复合材料。
进一步，本发明的一种石墨烯/银复合材料的制备方法，通过调节石墨烯的固体含量和添加银离子盐的浓度以及沉积过程中的实验条件，可以控制最终石墨烯同银单质的含量以及微观形貌。进一步，由于制备过程中采用超声剥离的石墨烯避免了氧化过程中引入的缺陷，电泳沉积的方式使银粒子均匀复合在石墨烯层中，避免了石墨烯的团聚问题。
进一步，本发明的一种石墨烯/银复合材料的制备方法，具有工艺简单、易扩大生产、操作简单等优点。
附图说明
图1、电泳沉积池的结构示意图，其中1为直流电源、2为正极、3为负极、4为电泳池、5为电解液；
图2、实施例1所得的石墨烯/银复合材料的扫描电镜图；
图3、实施例2所得的石墨烯/银复合材料的扫描电镜图；
图4、实施例3所得的石墨烯/银复合材料的扫描电镜图；
图5、实施例1及实施例2中使用的天然鳞片石墨的Raman光谱。
图6、实施例1中得的石墨烯/银复合材料的Raman光谱。
图7、实施例2中得的石墨烯/银复合材料的Raman光谱。
具体实施方式
下面通过具体实施例并结合附图对本发明进一步阐述，但并不限制本发明。
本发明的实施例中所用的电泳沉积池的结构示意图如图1所示其中1为直流电源、2为正极、3为负极、4为电泳池、5为电解液；
本发明的实施例中Raman光谱测试使用美国赛默飞世尔生产的拉曼光谱仪（型号DXR Raman Macroscope）。
本发明所使用的扫描电镜为日立生产的S-3400N扫描电子显微镜。
实施例1
一种石墨烯/银复合材料的制备方法，具体包括以下步骤：
（1）、取1g过32目筛的天然鳞片石墨，加入1L1-甲基-2-吡咯烷酮，置于超声仪中控制温度20-40℃、功率200W进行超声10h，得到分散液；
然后将上述所得的分散液在4000r/min的转速下离心分离1h，上层清液即为石墨烯分散液；
（2）、使用1-甲基-2-吡咯烷酮为溶剂，配制1g/L的硝酸银溶液；
将上述所得的银离子盐溶液加入到步骤（1）中所得的石墨烯分散液中，使银离子浓度为1mmol/L，石墨烯固体含量为0.02g/L，控制温度20-40℃、功率200W进行超声30min使石墨烯吸附银离子而带上正电荷，即得带正电荷的石墨烯分散液；
（3）、取50mL步骤（2）所制备的带正电荷的石墨烯分散液作为电泳沉积池的电解液；
以依次用1微米、0.3微米、0.05微米的氧化铝粉抛光至镜面的玻璃碳电极作为负极极片；
以用６＃金相砂纸打磨并用去离子水洗净的镍箔作为正极极片进行电泳沉积；
上述的电泳沉积过程控制正、负极片间距为5mm，加直流电压60V，沉积温度为40℃，沉积时间为10min，即可在玻璃碳电极的表面制备一层石墨烯/银复合材料。
实施例2
一种石墨烯/银复合材料的制备方法，具体包括以下步骤：
（1）、石墨烯分散液制备过程同实施例1；
（2）、使用1-甲基-2-吡咯烷酮为溶剂，配制1g/L的硝酸银溶液；
将上述所得的银离子盐溶液加入到步骤（1）中所得的石墨烯分散液中，使银离子浓度为0.1mmol/L，石墨烯固体含量为0.02g/L，控制温度20-40℃、功率200W进行超声30min使石墨烯吸附银离子而带上正电荷，即得带正电荷的石墨烯分散液；
（3）、电泳沉积过程同实施例1。
将实施例1、实施例2所得的石墨烯/银复合材料分别用电镜扫描，所得的扫描电镜图分别如图2、图3所示，从图2、3中均可以看到片层的石墨烯和无定型的银颗粒均匀的混合在一起。对比图2和图3，可知提高制备过程中所用的银离子浓度最终能使所得的石墨烯/银复合材料中的银含量提高，并会增大银颗粒的粒径。
图5、6、7分别为实施例1和实施例2中使用的天然鳞片石墨、实施例1所得的石墨烯/银复合材料以及实施例2中所得的石墨烯/银复合材料的Raman光谱，从图5、6、7中可以看到天然鳞片石墨原料和实施例1、实施例2中所得的石墨烯/银复合材料均有三处特征峰，分别是位于1580cm-1的G峰，位于1350cm-1附近的D峰，以及位于2700cm-1附近的2D峰。
图6、图7即实施例1、实施例2所得的石墨烯/银复合材料的Raman光谱图中2D峰呈单峰，而图5即实施例1和实施例2中使用的天然鳞片石墨原料的2D峰有肩峰产生且峰位置向高波数方向偏移，这是石墨烯与石墨的最主要区别。
图6、图7即实施例1、实施例2所得的石墨烯/银复合材料的Raman光谱图中D峰远高于图5即实施例1和实施例2中使用的天然鳞片石墨原料的D峰，这是由于超声过程中石墨的有序结构被破坏，表明石墨片层被剥离。
图6、图7即实施例1、实施例2所得的石墨烯/银复合材料的Raman光谱图中G峰存在肩峰，这也说明了石墨被剥离成独立的石墨烯。
图6、图7进行对比，进一步可以看出实施例1的谱图强度较实施例2的谱图强度要大很多，这是由于实施例1中所得的复合材料银含量更高，引起的拉曼增强效应。
实施例3
一种石墨烯/银复合材料的制备方法，具体包括以下步骤：
（1）、石墨烯分散液制备过程同实施例1；
（2）、带石墨烯/硝酸银分散液制备过程同实施例1；
（3）、取50mL步骤（2）所制备的带正电荷的石墨烯分散液作为电泳沉积池的电解液；
以400目不锈钢筛网作为负极极片；
以不锈钢为正极极片进行电泳沉积即可在负极极片不锈钢筛网的表面得到一层石墨烯/银复合材料；
上述的400目不锈钢筛网为316不锈钢钢，裁剪为1.5×3cm2大小，依次用丙酮、乙醇、去离子水超声清洗10min，浸入电解液面积为1.5×1.5cm2；
上述的不锈钢正极极片６＃金相砂纸打磨并用去离子水洗净；
上述的电泳沉积过程控制正、负极片间距为5mm，加直流电压60V，沉积温度为40℃，沉积时间为10min。
上述所得的石墨烯/银复合材料的扫描电镜图如图4所示，从图4中可以看到石墨烯/银复合层均匀致密的沉积在不锈钢筛网上，保留了不锈钢筛网的三维结构。
实施例4
一种石墨烯/银复合材料的制备方法，具体包括以下步骤：
（1）、石墨烯分散液制备过程同实施例1；
（2）、使用1-甲基-2-吡咯烷酮为溶剂，配制1g/L的醋酸银溶液；
将上述所得的银离子盐溶液加入到步骤（1）中所得的石墨烯分散液中，使银离子浓度为0.1mmol/L，石墨烯固体含量为0.02g/L，控制温度20-40℃、功率200W进行超声30min使石墨烯吸附银离子而带上正电荷，即得带正电荷的石墨烯分散液；
（3）、取50mL步骤（2）所制备的分散液作为电泳沉积池的电解液；
以不锈钢为正极极片，以1.5×3cm2的碳纤维纸为负极极片，并将其浸入电解液面积为1.5×1.5cm2进行电泳沉积，即可在碳纤维纸的表面得到一层石墨烯/银复合材料；
上述电泳沉积过程控制正、负极片间距为10mm，加直流电压为60V，沉积温度为40℃，沉积时间为10min。
综上所述，本发明的一种石墨烯/银复合材料的制备方法，可以在3D 结构上进行并能够保留基底原有的3D结构，通过调控溶液中银离子的浓度可以有效的控制复合材料中银粒子的粒径，拉曼表征清晰的呈现出石墨烯的拉曼吸收峰。
以上所述仅是本发明的实施方式的举例，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明技术原理的前提下，还可以做出若干改进和变型，这些改进和变型也应视为本发明的保护范围。
Claims (7)
1.一种石墨烯/银复合材料的制备方法，其特征在于具体包括以下步骤：
（1）、石墨烯分散液的制备
按石墨:有机溶剂1为1g:1L的比例，将石墨加入到有机溶剂1中超声2-20h，超声温度20-40℃超声功率200W，得到分散液；
所述的石墨为石墨粉或天然鳞片石墨；
所采用的有机溶剂1为1-甲基-2-吡咯烷酮、四氢呋喃、二甲基甲酰胺、丁内酯、丙酮或乙醇；
然后将上述所得的分散液在4000r/min的转速下离心分离0.5-2h，上层清液即为石墨烯分散液；
（2）、带电荷石墨烯分散液的制备：
按银离子盐:有机溶剂2为1g:1L的比例，将银离子盐溶于有机溶剂2中得到银离子盐溶液，所述有机溶剂2为步骤（1）中所述的有机溶剂1相同；
所述的银离子盐为硝酸银、氯化银、硫酸银或醋酸银；
将上述所得的银离子盐溶液加入到步骤（1）中所得的石墨烯分散液中，使银离子浓度为0.1-10mmol/L，超声30min使石墨烯吸附银离子而带上正电荷即得带正电荷的石墨烯分散液；
（3）、电泳沉积法制备石墨烯/银复合材料
在电泳沉积池中将步骤（2）所得的带正电荷的石墨烯分散液作为电泳沉积的电解液；
以铜、铝、镍或不锈钢，
或以涂覆铜、铝或不锈钢的基底，
或以涂覆导电材料的基底作为电泳沉积池的正极极片；
以不限制组成材料和三维结构的导电基底为负极极片进行电泳沉积，从而将带正电荷的石墨烯分散液中的石墨烯沉积到负极极片上，然后将负极极片置于80℃烘箱干燥12h，即在负极极片的表面得到一层石墨烯/银复合材料；
上述的电泳沉积过程控制正负极板间距为1-50mm；外加电压为10-100V；电泳沉积过程温度为40-120℃；电泳沉积时间为1-60min。
2.如权利要求1所述的一种石墨烯/银复合材料的制备方法，其特征在于步骤（1）中所述的石墨为石墨粉或天然鳞片石墨为过32目筛的石墨粉或天然鳞片石墨，
所得的石墨烯分散液中的固体含量为0.01-0.1g/L。
3.如权利要求2所述的一种石墨烯/银复合材料的制备方法，其特征在于步骤（1）中所得的石墨烯分散液中的固体含量为0.02g/L。
4.如权利要求3所述的一种石墨烯/银复合材料的制备方法，其特征在于步骤（3）中所述的电泳沉积过程控制正负极板间距为5-10mm，外加电压为40-60V，电泳沉积过程温度为50-70℃，时间为5-20min。
5.如权利要求4所述的一种石墨烯/银复合材料的制备方法，其特征在于步骤（3）中所述的电泳沉积过程控制正负极板间距为5-10mm，外加电压为60V，电泳沉积过程温度为40℃，电泳沉积时间为10min。
6.如权利要求5所述的一种石墨烯/银复合材料的制备方法，其特征 在于步骤（3）中所述的不限制其组成材料和三维结构的导电基底为铜、铝或不锈钢；
或为涂覆铜、铝或不锈钢的导电基体；
或为非金属导电基体，所述的非金属导电基体为碳纤维纺织品、玻璃碳电极或导电聚合物。
7.如权利要求6所述的一种石墨烯/银复合材料的制备方法，其特征在于所述的碳纤维纺织品为碳纤维纸；
所述的导电聚合物为聚苯胺。
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