CN104724788B - 一种氧化铁、氧化石墨烯和n、f共掺杂的可见光响应电极及其制备方法及应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种氧化铁、氧化石墨烯和N、F共掺杂的可见光响应电极及其制备方法及应用，包括：(1)将TiO₂‑NTs电极与NH₄F混合在空气氛围下煅烧得N、F‑TiO₂电极；(2)将N、F‑TiO₂电极浸泡于Fe(NO₃)₃中；以石墨电极为阳极、铂片为阴极、Na₂SO₄为电解液，溶解石墨烯得石墨烯电解液；(3)将浸泡处理后的电极风干作阴极、石墨电极作阳极，在石墨烯电解液中电沉积；(4)以步骤(3)处理后的电极为阳极、石墨为阴极、KOH为电解液电沉积，洗净风干。本发明电极中氧化铁、氧化石墨烯共掺杂后光生电子和空穴分离效果好，光电流高，通过光电协同作用处理含铬废水，效果好，无二次污染，可多次使用。

Description

一种氧化铁、氧化石墨烯和N、F共掺杂的可见光响应电极及其制备方法 及应用

技术领域

本发明涉及光催化材料技术领域，具体涉及一种氧化铁、氧化石墨烯共掺杂的可见光响应电极及其制备方法及应用。

背景技术

人类面临环境污染的同时，也面临能源短缺的问题。一方面，环境污染，尤其是水污染，日趋加剧，严重威胁人类的健康和生活。其中，含重金属废水，毒性大，微生物难以降解，更难以处理。另一方面，随着光催技术的发展，利用光催化剂分解水制备氢气，有望缓解能源危机问题。

纳米管二氧化钛膜是近年来发展的新型二氧化钛纳米材料，其在还原重金属离子Cr(VI)方面有良好的效果。但由于禁带宽度宽，只能利用占太阳光总能量较少的紫外光区，通过在TiO₂中掺杂恰当的元素，使其禁带窄化，吸收波长较长的光，从而可以利用更多的可见光。例如，公开号为CN 103523826A的中国发明申请公开了一种锡掺杂二氧化钛的制备方法，方法如下：将酞酸丁酯与结晶四氯化锡加入到无水乙醇中，加入乙二醇，再依次加入浓盐酸和去离子水，加入聚乙烯吡咯烷酮，搅拌，得到稳定透明的黄色溶胶，将黄色溶胶转移至聚四氟乙烯衬里的不锈钢反应釜内反应，自然冷却至室温，用无水乙醇和蒸馏水洗涤，过滤，收集白色沉淀，将白色沉淀烘干，研磨，封装，即得锡掺杂二氧化钛。

公开号为CN 103908962A的中国发明申请公开了一种银掺杂二氧化钛气凝胶涂层制备工艺及设备，工艺包括银掺杂二氧化钛纳米水溶液的制备的步骤和纳米二氧化钛气凝胶涂层的制备的步骤；设备包括用于存储银掺杂二氧化钛纳米水溶液的液态原料罐，与液态原料罐连接的喷枪，喷枪具有喷嘴，用于传送基材的传输部件及烘干基材上喷涂的银掺杂二氧化钛纳米水溶液层的烘箱。

双元素共掺杂时，进一步加强其可见光响应，光催化活性明显提高。例如公开号为CN104258837A的中国发明申请公开了一种碳-硅共掺杂纳米二氧化钛的制备方法，以钛酸四丁酯为钛源，烷基三乙氧基硅烷同时作为碳源和硅源，利用烷基三乙氧基硅烷与钛酸四丁酯共水解缩聚制备硅掺杂的二氧化钛前驱体，利用烷基三乙氧基硅烷中的硅-烷基键(如Si-CH₃)来调控二氧化钛晶粒生长，利用硅-烷基键引入碳源，在后续的焙烧过程原位引入碳，进而制备得到碳-硅共掺杂的纳米二氧化钛。

发明内容

本发明提供了一种氧化铁、氧化石墨烯和N、F共掺杂的可见光响应电极及其制备方法及应用，光电催化电极的制备方法简单，氧化铁、氧化石墨烯共掺杂后光生电子和空穴分离效果好，光电流高，通过光电协同作用处理含铬废水，效果好，无二次污染，可多次使用。

一种氧化铁、氧化石墨烯和N、F共掺杂的可见光响应电极的其制备方法，包括如下步骤：

(1)将TiO₂-NTs电极与NH₄F固体混合后置于马弗炉中，在空气氛围下煅烧2～3个小时，冷却后洗涤表面杂质，风干后得NF-TiO₂电极；

(2)将所述NF-TiO₂电极浸泡于已超声处理的Fe(NO₃)₃溶液中；

(3)以石墨电极为阳极、铂片为阴极、Na₂SO₄溶液为电解液，加电压使石墨溶解，控制溶解时间，得不同浓度的石墨烯电解液；

(4)将步骤(2)中浸泡处理后的NF-TiO₂电极风干作阴极、石墨电极作阳极，在(3)所得石墨烯电解液中进行数次电沉积；

(5)以步骤(4)处理后的电极为阳极、石墨为阴极、KOH溶液为电解液进行电沉积处理，洗净风干后即得氧化铁、氧化石墨烯和N、F共掺杂的可见光响应电极。

氧化铁、氧化石墨烯和N、F共掺杂的可见光响应电极记为Fe₂O₃-GO/NF-TiO₂电极。

步骤(1)中所述TiO₂-NTs电极的制备方法如下：

将纯Ti片用砂纸打磨至表面无痕，然后依次用丙酮、无水乙醇和去离子水各超声清洗10min，以Ti片为阳极，Cu片为阴极，于0.5wt％NaF和0.5mol/L Na₂SO₄混合溶液，加以20V恒定电压，阳极氧化5h，将制得的样品洗净，风干，即得TiO₂-NTs电极。

研究发现将F共掺杂到N掺杂二氧化钛的晶格中，不仅能够促进N的掺杂、提升可见光吸收，还能增强空穴的氧化能力，提高光催化效果；Fe₂O₃是一种窄带半导体材料，对紫外光和可见光均有不同程度的响应，同时化学性质稳定、无毒，但其在光催化过程中产生的光生电子和空穴易复合，光吸收系数小。研究发现用Fe₂O₃对二氧化钛纳米管(TiO₂-NTs)进行改性制备复合电极，能提高可回收性，并进一步抑制电子-空穴对复合，提升了可见光的吸收效率；从科学家在实验室中成功分离出石墨烯开始，石墨烯一直是人们研究的热点，其电阻率极低，电子迁移速度极快。氧化石墨烯作为石墨烯的氧化物，是一种性能优异的新型碳材料，有较高的比表面积和丰富的官能团，在光催化剂中掺杂能有助于提高光生电子的转移，进一步的抑制电子和空穴的复合。本发明在N、F共掺杂的二氧化钛纳米管复合电极基础上，通过将氧化铁和氧化石墨烯共同引入，有望提高光催化电极对可见光的响应，通过光电协同作用，提高光催化电极对含铬废水的处理效果。

本发明研究发现TiO₂中进行N、F双元素共掺杂时效果有明显提升，本发明Fe₂O₃-GO/NF-TiO₂电极在利用非金属元素N、F掺杂改性的TiO₂纳米管电极材料基础上，并辅以金属氧化物Fe₂O₃、非金属氧化物氧化石墨烯表面协同修饰，能够进一步抑制电子-空穴对复合，增强电子转移速率，从而提升可见光利用率。

本发明的Fe₂O₃-GO/NF-TiO₂电极在可见光的激发作用下产生电子和空穴，空穴氧化有机物，电子还原重金属，将Cr(VI)还原至毒性小100倍，易发生配位沉淀的Cr(III)。

本发明的电极N、F掺杂时采用NH₄F固体为原料，探索研究中发现以NH₄F固体为原料，将非金属元素N、F共掺杂进TiO₂-NTs中制备得到的电极产品形状由原来的纳米管结构腐蚀成不规则形状，而通过后续的应用试验表明，具有该不规则形状的修饰电极具有更好的光电性能，对可见光的利用率更高，对六价铬废水的处理效果更好。

所述的N、F以1:1的比例掺杂进TiO₂，其中N、F的掺杂量对复合电极的性能有所影响，对于NH₄F的加入量经过反复试验，步骤(1)煅烧时加入的NH₄F质量与电极的面积比为0.04g～0.3g：1cm²；最优选为0.2g：1cm²。

作为优选，步骤(1)中煅烧温度为400～500℃；进一步优选为450℃。升温的速率为5～10℃/min，冷却速率5～10℃/min。

作为优选，步骤(3)中制备石墨烯电解液时电压为4～9V；温度为80～90℃；溶解时间为5～30min。制备石墨烯电解液时Na₂SO₄溶液的浓度为0.1mol/L，最优选地，步骤(3)中制备石墨烯电解液时于浓度为0.1mol/L且水温为85℃的Na₂SO₄电解液中，加以5V恒定电压15min。

步骤(2)中NF-TiO₂电极在Fe(NO₃)₃溶液中的浸泡时间为8～15min；Fe(NO₃)₃溶液浓度为0.02～0.2mol/L，更优选为0.02～0.08mol/L。

作为优选，步骤(4)中电沉积次数为1～5次。更优选为1～3次，最优选为1次。

作为优选，步骤(4)中电沉积电压为4～9V；每次电沉积的时间为10～20min。最优选为以恒定5V电压电沉积20min。

作为优选，步骤(5)中电沉积电压为4～9V，电沉积时间为1.5～2.5min。

步骤(5)中电沉积温度为室温，更优选地，步骤(5)为于室温下在1mol/L KOH电解液中，加以5V恒定电压阳极氧化2min。

一种优选的技术方案，本发明的Fe₂O₃-GO/NF-TiO₂电极由如下方法制备：

(1)将TiO₂-NTs电极与NH₄F固体混合后置于马弗炉中，在空气氛围下煅烧2～3个小时，煅烧温度为400～500℃，冷却后洗涤表面杂质，风干后得NF-TiO₂电极；加入的NH₄F质量与电极的面积比为0.04g～0.3g：1cm²；

(2)将所述NF-TiO₂电极浸泡于已超声处理的Fe(NO₃)₃溶液中，NF-TiO₂电极在Fe(NO₃)₃溶液中的浸泡时间为8～15min；Fe(NO₃)₃溶液浓度为0.02～0.2mol/L；

以石墨电极为阳极、铂片为阴极、Na₂SO₄溶液为电解液，加电压使石墨烯溶解，得石墨烯电解液；制备石墨烯电解液时电压为4～9V；温度为80～90℃；溶解时间为5～30min；

(3)将步骤(2)中浸泡处理后的NF-TiO₂电极风干作阴极、石墨电极作阳极，在所述石墨烯电解液中进行1～5次电沉积；电沉积电压为4～9V；每次电沉积的时间为10～20min；

(4)以步骤(3)处理后的电极为阳极、石墨为阴极、KOH溶液为电解液进行电沉积处理，电沉积电压为4～9V，电沉积时间为1.5～2.5min，温度为20～30℃，电沉积处理后洗净风干即得氧化铁、氧化石墨烯共掺杂的可见光响应电极，即Fe₂O₃-GO/NF-TiO₂电极。

本发明的核心是构建可见光-催化电极-外加偏压组合的光电催化体系。利用Fe₂O₃-GO/NF-TiO₂复合电极对可见光的响应，促进电子-空穴分离，而表面负载的氧化石墨烯可以加快电子传递速率，从而有效抑制光生电子和空穴的复合，大大提高了将水中Cr(VI)还原为低毒性的Cr(III)的效率。在上述各优选条件的组合下处理效果更好。

一种最优选的技术方案，所述的Fe₂O₃-GO/NF-TiO₂电极由如下方法制备：

(1)将TiO₂-NTs电极与NH₄F固体混合后置于马弗炉中，在空气氛围下煅烧2～3个小时，煅烧温度为450℃，冷却后洗涤表面杂质，风干后得NF-TiO₂电极；加入的NH₄F质量与电极的面积比为0.2：1cm²；

(2)将所述NF-TiO₂电极浸泡于已超声处理的Fe(NO₃)₃溶液中，N、F-TiO₂电极在Fe(NO₃)₃溶液中的浸泡时间为10min；Fe(NO₃)₃溶液浓度为0.02～0.08mol/L；

以石墨电极为阳极、铂片为阴极、Na₂SO₄溶液为电解液，加电压使石墨烯溶解，得石墨烯电解液；制备石墨烯电解液时电压为5V；温度为85℃；溶解时间为15min；

(3)将步骤(2)中浸泡处理后的N、F-TiO₂电极风干作阴极、石墨电极作阳极，在所述石墨烯电解液中进行1次电沉积；电沉积电压为5V；每次电沉积的时间为15min；

(4)以步骤(3)处理后的电极为阳极、石墨为阴极、KOH溶液为电解液进行电沉积处理，电沉积电压为5V，电沉积时间2min，温度为20～30℃，电沉积处理后洗净风干即得氧化铁、氧化石墨烯共掺杂的可见光响应电极，即Fe₂O₃-GO/NF-TiO₂电极。

本发明还提供一种如所述制备方法制备得到的氧化铁、氧化石墨烯共掺杂的可见光响应电极。

本发明的复合电极在金属氧化物、石墨烯氧化物及N、F的协同作用下，对可见光的响应促进电子-空穴分离，而表面负载的氧化石墨烯可以加快电子传递速率，从而有效抑制光生电子和空穴的复合，因此复合电极检测得到的电流密度大，空穴电子对分离效果好，光响应性好。本发明电极稳定性好，多次循环使用后仍具有较高的Cr(VI)还原效率。

本发明还提供了一种利用所述可见光响应电极处理含铬废水的方法，包括如下步骤：

在装有以如所述可见光响应电极为阳极，Ti片为阴极的反应器中，固定两电极之间的距离，加入含电解质和EDTA的含铬废水，调节pH值至酸性，于暗处搅拌，吸附平衡后，加以电压，打开光源，进行反应。

作为优选，所述含铬废水中的六价铬浓度为8×10^-5mol/L。

作为优选，所述含铬废水中加入的空穴捕捉剂为EDTA，更作为优选EDTA浓度为1×10^-3mol/L。

作为优选，所述光源为利用滤光片滤去波长λ<420nm部分的卤素灯。

作为优选，所述工作电极上所加电压为0.5～3V，进一步优选为2～3V。

作为优选，废水的pH值调节为2～5。

作为优选，固定两电极之间的距离为1～2cm。

本发明的有益效果有：

(1)成本低廉，制备方法简单，绿色清洁；

(2)光生电子和空穴分离效果好，光电流高，对Cr(VI)有很高的还原能力；

(3)制备的复合电极，性能稳定，可实现多次利用。

附图说明

图1a和图1b为Fe₂O₃/TiO₂-NTs和Fe₂O₃-GO/NF-TiO₂形貌对比图。

图2为本发明实施例1中不同电压下Fe₂O₃-GO/NF-TiO₂电极的时间-电流曲线

图3-a为本发明实施例2中不同电极在可见光照射下的交流阻抗对比图。

图3-b为本发明实施例2中Fe₂O₃-GO/NF-TiO₂复合电极在黑暗及光照条件下的交流阻抗对比图

图4为本发明实施例3中不同沉积次数的Fe₂O₃-GO/NF-TiO₂电极的光电流对比图。

图5为本发明实施例4中不同电极在同一反应条件下的Cr(VI)还原效果对比图。

图6为本发明实施例4中Fe₂O₃-GO/NF-TiO₂电极的光、电协同作用处理含Cr(VI)废水效果图。

图7为本发明实施例4中Fe₂O₃-GO/NF-TiO₂电极在不同电压下的Cr(VI)还原效果对比。

图8为本发明实施例4中Fe₂O₃-GO/NF-TiO₂电极循环使用效果图。

具体实施方式

现结合说明书附图和具体实施例，对本发明进一步说明。

本发明实施例中Fe₂O₃-GO/NF-TiO₂电极制备过程如下：

1、将纯Ti片(2cm×2.5cm)用砂纸打磨至表面无痕，然后依次用丙酮、无水乙醇和去离子水依次超声清洗，至钛片表面洁净。以Ti片为阳极，Cu片为阴极，以0.5wt％NaF和0.5mol/L Na₂SO₄为电解质溶液，外加20V恒定电压，阳极氧化5h。将制得的样品洗净，风干，即得TiO₂-NTs。

2、将TiO₂-NTs置于坩埚中，坩埚底部加入一定量(0.2～1.5g优选为1.0g)的NH₄F固体，450℃恒温退火处理2h(升温速率7℃/min，冷却速率10℃/min)，即得NF-TiO₂。

3、将NF-TiO₂浸泡在溶液浓度为0.05mol/L并已超声10min的Fe(NO₃)₃溶液中10min，风干。以铂片作为阴极，石墨作为阳极，于浓度为0.1mol/L且水温为85℃的Na₂SO₄电解液中，加以5V恒定电压15min，关闭电源。

4、以上述制得溶液为电解液，将已浸泡的NF-TiO₂作为阴极，石墨电极作为阳极，以恒定5V电压电沉积20min。

5、将此电极作为阳极，石墨为阴极，于室温1mol/L KOH电解液中，加以5V恒定电压阳极氧化2min，关闭电源，洗净风干后得到Fe₂O₃-GO/NF-TiO₂。

Fe₂O₃-GO/NF-TiO₂电极处理含铬废水过程如下：

在反应器中加入含铬废水和EDTA，调节pH值至酸性，以Fe₂O₃-GO/NF-TiO₂电极为工作电极，Ti片为对电极，于暗处搅拌吸附平衡后，加以一定电压，并打开光源，进行反应。并用二苯基碳酰二肼、浓硫酸、浓磷酸作为显色剂，用分光光度法检测。

实施例1

将Fe₂O₃-GO/NF-TiO₂电极置于浓度为0.1mol/L的Na₂SO₄溶液中，加入牺牲剂Na₂SO₃(0.1mol/L)，在电化学工作站3电极体系下，以Fe₂O₃-GO/NF-TiO₂-NTs电极为工作电极，铂片为对电极，银电极为参比电极，氙灯为光源，并用滤光片滤去420nm以下的紫外光。

从图1-a，图1-b中可以看到，TiO₂-NTs在NH₄F修饰下，高温煅烧后表面的形貌发生极大的变化，由管状转变为不规则状，与此同时光生电子传输方式及电极性能发生极大的变化。图2为不同电化学工作站内设电压下Fe₂O₃-GO/NF-TiO₂电极的时间-电流曲线，由图2中可得，该复合电极检测得到的电流密度大，空穴电子对分离效果好，光响应性好。随着外加偏压的不断提高，空穴电子对的复合率下降，光电性能有所提升。

实施例2

在电化学工作站3电极体系下，电解液为浓度为0.5mol/L的Na₂SO₄溶液，分别以Fe₂O₃-GO/NF-TiO₂电极为工作电极，铂电极为对电极，银电极为参比电极。分别测定暗处及可见光照射下的复合电极的交流阻抗。

图3-a为不同电极在可见光照射下的交流阻抗对比图。各种电极的Nyquist图中，Fe₂O₃-GO/NF-TiO₂复合电极的阻抗环半径最小，说明此电极的界面电荷传输电阻较小。

图3-b为Fe₂O₃-GO/NF-TiO₂电极在黑暗及光照条件下的交流阻抗对比图。由图可知，该电极在光照条件下阻抗换半径减小，光电性能得以提升。

实施例3

研究不同沉积次数对制备Fe₂O₃-GO/NF-TiO₂复合电极的影响。将N、F-TiO₂浸泡在已超声10min的Fe(NO₃)₃溶液中，风干。以铂片作为阴极，石墨作为阳极，于浓度为0.1mol/L且水温为85℃的Na₂SO₄电解液中，加以5V恒定电压15min，关闭电源。以上述制得溶液为电解液，将已浸泡的NF-TiO₂作为阴极，石墨电极作为阳极，以恒定5V电压电沉积20min。将此电极作为阳极，石墨为阴极，于室温1mol/L KOH电解液中，加以5V恒定电压阳极氧化2min，关闭电源。重复上述4、5步骤，最终得不同沉积次数的Fe₂O₃-GO/NF-TiO₂复合电极。

图4为不同沉积次数的Fe₂O₃-GO/NF-TiO₂电极的光电流对比图。由图可知，沉积次数多，Fe₂O₃及氧化石墨烯负载量的增大并没有提升电极的光电性能，因此沉积次数为1～2次为佳。

实施例4

取50mL的Cr⁶⁺(8×10^-5mol/L)、Na₂SO₄(0.2mol/L)、EDTA(10^-3mol/L)混合溶液，调节pH值至酸性(pH为3)，以催化电极为阳极，洁净Ti片为阴极，调整阴阳极之间的距离以及工作电极与光源之间的距离。暗处反应吸附平衡后，加以2V恒定电压并打开光源，进行反应，反应80分钟后，取样并用分光光度法测定。更换不同电极或调节外加电压大小，改变光源、电源、有机物加入条件等，其他步骤同上。

图5为不同电极在同一反应条件下的Cr(VI)还原效果对比。由图可知，在同一反应条件下，Fe₂O₃-GO/NF-TiO₂电极对Cr(VI)的去除率高达94％，与同类催化电极相比具有显著效果。

图6为Fe₂O₃-GO/NF-TiO₂电极的光、电协同作用处理含Cr(VI)废水效果图。由图可知，在还原Cr(VI)时，光、电存在协同作用，会大幅提升还原效率。Fe₂O₃-GO/NF-TiO₂复合电极会同时还原Cr(VI)，氧化有机物，所有重金属与有机物同时存在时具有协同作用。

图7为Fe₂O₃-GO/NF-TiO₂电极在普通电源不同外加电压下的Cr(VI)还原效果对比。由图可知，随着外加偏压的提高，Cr(VI)还原效果有所提升。

图8为Fe₂O₃-GO/NF-TiO₂电极循环使用效果。由图可知，该电极稳定性好，多次循环使用后，Cr(VI)的去除率降幅小于5％。具有较高的Cr(VI)还原效率。

实施例5

将TiO₂-NTs(2cm×2.5cm)置于6个坩埚中，分别加入0.2g、0.5g、0.7g、1.0g、1.2g、1.5g的NH₄F固体，设定升温速率为7℃/min，退火恒温450℃2h，以10℃/min降温，得到不同N、F掺杂量的NF-TiO₂。

以NF-TiO₂为基底，按上述步骤3-5最终得不同N、F掺杂量的Fe₂O₃-GO/NF-TiO₂复合电极，并将其应用于含铬废水的处理。研究结果表明：随着NH₄F含量的增加，相同反应时间Cr(VI)去除率逐渐递增，当NH₄F含量为1.0g，Cr(VI)去除率最大，进一步增加NH₄F含量，电极易剥落、不稳定，Cr(VI)去除率反而下降。

实施例6

将TiO₂-NTs置于坩埚中，加入1.0g的NH₄F固体，设定升温速率为7℃/min,特定温度(350℃、400℃、450℃、500℃)下退火恒温2h，以10℃/min降温，即得特定煅烧温度的NF-TiO₂。

以NF-TiO₂为基底，按上述步骤3-5最终得不同煅烧温度的Fe₂O₃-GO/NF-TiO₂复合电极，并将其应用于含铬废水的处理。研究结果表明：随着煅烧温度的增加，相同反应时间Cr(VI)去除率逐渐递增，450℃处理得到的催化电极去除Cr(VI)效率最佳。

实施例7

配制6份体积为100mL，浓度为0.1mol/L的Na₂SO₄溶液作为电解液。分别以铂片为阴极，石墨电极为阳极，加以5V恒定电压，分别溶解5min，10min，15min，20min，25min，30min，即得不同浓度梯度的石墨烯溶液。将TiO₂-NTs置于坩埚中，加入1.0g的NH₄F固体，设定升温速率为7℃/min,特定温度450℃下退火恒温2h，以10℃/min降温，即得NF-TiO₂。

将NF-TiO₂浸泡在溶液浓度为0.05mol/L并已超声10min的Fe(NO₃)₃溶液中10min，风干，然后作为阴极浸入上述石墨烯溶液，石墨电极作为阳极，以恒定5V电压电沉积20min。

按上述步骤5最终得不同石墨烯负载量的Fe₂O₃-GO/NF-TiO₂复合电极，并将其应用于含铬废水的处理。研究结果表明：以15min石墨溶解时间制得的石墨烯溶液为浸润液制得的符合电极具有最佳的光电催化性能。可见光-电联合作用80分钟后，Cr(VI)的去除率达到94％。

Claims (9)

1.一种氧化铁、氧化石墨烯和N、F共掺杂的可见光响应电极的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

(1)将TiO₂-NTs电极与NH₄F固体混合后置于马弗炉中，在空气氛围下煅烧2～3个小时，冷却后洗涤表面杂质，风干后得NF-TiO₂电极；

所述TiO₂-NTs电极的制备方法如下：

将纯Ti片用砂纸打磨至表面无痕，然后依次用丙酮、无水乙醇和去离子水各超声清洗10min，以Ti片为阳极，Cu片为阴极，于0.5wt％NaF和0.5mol/L Na₂SO₄混合溶液中，加以20V恒定电压，阳极氧化5h，将制得的样品洗净、风干，即得TiO₂-NTs电极；

(2)将所述NF-TiO₂电极浸泡于已超声处理的Fe(NO₃)₃溶液中；

(3)以石墨电极为阳极、铂片为阴极、Na₂SO₄溶液为电解液，加电压使石墨溶解，控制溶解时间，得不同浓度的石墨烯电解液；

(4)将步骤(2)中浸泡处理后的NF-TiO₂电极风干作阴极、石墨电极作阳极，在(3)所得石墨烯电解液中进行数次电沉积；

(5)以步骤(4)处理后的电极为阳极、石墨为阴极、KOH溶液为电解液进行电沉积处理，洗净风干后即得氧化铁、氧化石墨烯和N、F共掺杂的可见光响应电极。

2.根据权利要求1所述氧化铁、氧化石墨烯和N、F共掺杂的可见光响应电极的制备方法，其特征在于，步骤(1)煅烧时加入的NH₄F质量与电极的面积比为0.04g～0.3g：1cm²。

3.根据权利要求1所述氧化铁、氧化石墨烯和N、F共掺杂的可见光响应电极的制备方法，其特征在于，步骤(1)中煅烧温度为400～500℃。

4.根据权利要求1所述氧化铁、氧化石墨烯和N、F共掺杂的可见光响应电极的制备方法，其特征在于，步骤(3)中制备石墨烯电解液时电压为4～9V；温度为80～90℃；溶解时间为5～30min。

5.根据权利要求1所述氧化铁、氧化石墨烯和N、F共掺杂的可见光响应电极的制备方法，其特征在于，步骤(4)中电沉积次数为1～5次。

6.根据权利要求1所述氧化铁、氧化石墨烯和N、F共掺杂的可见光响应电极的制备方法，其特征在于，步骤(4)中电沉积电压为4～9V；每次电沉积的时间为10～20min。

7.根据权利要求1所述氧化铁、氧化石墨烯和N、F共掺杂的可见光响应电极的制备方法，其特征在于，步骤(5)中电沉积电压为4～9V，电沉积时间为1.5～2.5min。

8.一种如权利要求1～7任一权利要求所述制备方法制备得到的氧化铁、氧化石墨烯和N、F共掺杂的可见光响应电极。

9.一种利用权利要求8所述可见光响应电极处理含铬废水的方法，其特征在于，包括如下步骤：

在装有以如权利要求8所述可见光响应电极为阳极，Ti片为阴极的反应器中，固定两电极之间的距离，加入含电解质和EDTA的含铬废水，调节pH值至酸性，于暗处搅拌，吸附平衡后，加以电压，打开光源，进行反应。