CN105408435A - 用于包覆有机/无机基材的活性能量线固化性树脂组合物 - Google Patents

用于包覆有机/无机基材的活性能量线固化性树脂组合物 Download PDF

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Abstract

本发明的课题在于，提供一种用于包覆无机/有机基材的活性能量线固化性树脂组合物，其相对于无机基材及有机基材的附着性好，具有高的硬度，具有高的耐候性、以及充分的耐弯曲性。本发明涉及一种活性能量线固化性树脂组合物，其含有：(A)含水解性甲硅烷基的(甲基)丙烯酸系共聚物、(B)特定的硅烷化合物及(C)光产酸剂。另外，还可以含有(D)一分子中至少具有2个(甲基)丙烯酰基的化合物及(E)光自由基引发剂。

Description

用于包覆有机/无机基材的活性能量线固化性树脂组合物
技术领域
本发明涉及一种用于活性能量线固化性树脂的无机附着改性剂组合物、无机基材或有机基材包覆用活性能量线固化性树脂组合物、层叠体、以及层叠体的制造方法。
背景技术
在金属、玻璃或金属蒸镀面等无机基材上实施涂敷的情况下，在涂布各种化学转化处理液或底漆后于常温或通过烧结而进行。也提出了使用由酸官能性脂肪族聚酯多元醇和聚异氰酸酯构成的组合物直接涂布于冷轧钢板等的方法(专利文献1)，但仍然为100℃以上的高温，需要长时间烧结。另外，也公开了使用含有烷氧基甲硅烷基的丙烯酸系聚合物等直接涂布于铝板的方法(专利文献2)，但需要常温下的熟化或烧结。
另外，从其优异的光透射性或多种多样的温度区域下的尺寸稳定性、阻气性出发，玻璃被用于以窗户或外墙为代表的许多建筑部件或汽车、铁道车辆。近年来，有效利用其光透射性或尺寸稳定性、以及刚性，在液晶显示器或等离子显示器等信息通信设备显示器中也较多地被使用。
但是，作为玻璃的重大缺点，可列举耐冲击性弱且容易破损、破损的玻璃飞散，特别是在信息通信设备等便携用途中，该问题显著。
另一方面，信息通信设备显示器存在要求薄壁化或轻质化、对护罩玻璃或玻璃传感器也进行薄壁化的倾向，与其相伴，在使用时更容易破损。除破损引起的对人体的影响之外，护罩玻璃或玻璃传感器为高价的材料，它们的破损使得终端主体无法使用。
因此，例如提出了通过将由聚对苯二甲酸乙二醇酯层和癸二酸共聚-聚对苯二甲酸乙二醇酯层构成的多层层叠膜粘贴于玻璃表面，可以大幅度防止玻璃的破损及飞散(专利文献3)。
但是，在该专利文献3中记载的方法中，虽然对防止玻璃的破损或飞散有效果，但由于构成多层层叠膜的癸二酸共聚-聚对苯二甲酸乙二醇酯层的玻璃化转变温度低，因此，结晶化会逐渐地产生白化，产生雾度变大的现象。
另外，提出了使用规定了膜的雾度值和玻璃化转变温度差的多层结构膜防止玻璃的飞散和上述白化的玻璃保护膜(专利文献4)，但存在如下问题：由于玻璃化转变温度差大，因此，根据使用条件而在膜的尺寸上产生偏差，另外，由于使膜以多层重叠，因此需要特殊的层叠装置等。
另一方面，也提出了在玻璃终饰布涂敷剂、保护表面或赋予功能性的方法。例如，提出了相对于水系聚氨酯，将以热塑性聚氨酯树脂和环氧树脂或三聚氰胺为必需成分的组合物用作玻璃用包覆材料的方法(专利文献5)。
但是，该专利文献5中记载的方法以提高将玻璃进行碱清洗时的耐性为目的，为了形成包覆膜而需要100℃以上的高温且10分钟以上的长时间固化。
另一方面，预先涂布于金属板之后，作为以任意的形状进行成型加工而供于最终的用途的物质使用预涂金属制品，这种预涂方式与将金属板预先进行成型加工而制成复杂的形状物之后再进行涂布的后涂方式相比，具有涂布工序合理化、品质均匀、涂料的消费量节约等优点，因此，认为今后也扩大其用途。
在该用途中，将镀锌钢板或铝板通过磷酸盐处理或铬酸盐处理赋予化学转化被膜，预先涂布环氧树脂底漆或聚酯树脂底漆等底漆之后，涂布预涂金属制品涂料组合物。该情况下，需要在超过200℃的高温下烧结。
预涂金属制品涂料由于在涂膜形成后以与用途相应的形状进行成型加工，因此，要求其涂膜耐于成型加工而保持充分的耐弯曲性和相对于金属面的粘接力。而且，成型后的制品要求具有适合于各自的最终用途的性能、例如建筑外装材料的情况下，要求具有高度的耐候性等。
目前，就作为预涂金属制品涂料被使用的聚酯树脂、氨基醇酸树脂、热固化丙烯酸树脂等材料而言，存在屡次成形加工后的涂膜上产生裂缝或与钢板剥离的问题，也实施使用蜡作为内部润滑剂等方法。将含有用乙烯亚胺进行了封端的封端异氰酸酯化合物和多元醇树脂的组合物涂布于金属板并进行加热固化而制造预涂金属制品的方法也被公开(专利文献6)，但该方法也并不满足所述的全部物性。
另外，相对于要求户外等耐候性的用途，也提出了使用有多元醇和脂肪族或脂环族封端聚异氰酸酯和加热黄变防止剂的加热固化型预涂金属制品涂料(专利文献7)，但并不充分满足耐候性。
另一方面，以熟化时间等工序缩短或高温烧结引起的能量成本削减为目的，也提出了活性能量线固化(专利文献8)。但是，预先形成化学转化覆膜、相对于进行了底漆涂布的基材进行涂布，现有的活性能量线固化型的材料并不可以直接在金属基材或化学转化覆膜终饰布。
进而，在被涂布基材或被涂布部件中，从高设计性或高外观性的观点出发，期望有机基材和无机基材的复合材料增加，良好地附着于有机基材和无机基材两者的活性能量线固化型涂敷剂，但尚未满足该要求的涂敷剂。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本特开2006-35209号公报
专利文献2:日本特开平11-181347号公报
专利文献3:日本特开平6-190997号公报
专利文献4:日本特开2003-236995号公报
专利文献5:日本特开平10-139487号公报
专利文献6:日本特开昭57-10375号公报
专利文献7:日本特开平11-61039号公报
专利文献8:日本特开2011-256378号公报
发明内容
发明所要解决的课题
鉴于如上所述的实情，本发明要解决的课题在于，提供一种相对于金属、玻璃、金属蒸镀面等无机基材、以及亚克力板、聚碳酸酯板、有机涂膜等有机基材的附着性好、具有高硬度、具有能够充分耐受户外使用的高耐候性的无机·有机基材包覆用活性能量线固化性树脂组合物。
进而提供一种在要求加工性的预涂金属制品用途中也可以使用的、还具有充分耐弯曲性的无机·有机基材包覆用活性能量线固化性树脂组合物。
用于解决课题的技术方案
本发明人发现：通过使用含水解性甲硅烷基的(甲基)丙烯酸系共聚物、特定的硅烷化合物及光产酸剂，活性能量线固化性树脂组合物由于使用高压水银灯等的UV照射或电子束照射，能够在短时间内形成透明的固化涂膜，得到的涂膜对无机基材的附着性好，表面硬度高，具有优异的耐候性，而且，在玻璃的保护、成型加工发现展现出充分的耐弯曲性。
另外发现：含有含水解性甲硅烷基的(甲基)丙烯酸系共聚物、特定的硅烷化合物、光产酸剂、多官能丙烯酸酯及光自由基引发剂的活性能量线固化性树脂组合物通过活性能量线照射，在短时间内形成透明的固化涂膜，得到的涂膜相对于无机质基材和有机质基材的附着性好，表面硬度高，显示优异的耐候性。
即，第一本发明涉及一种用于包覆无机基材的活性能量线固化性树脂组合物，其含有：
(A)主链为(甲基)丙烯酸系共聚物，主链末端和/或侧链具有至少1个通式(I)：
-SiR2 a(OR1)3－a(I)
(式中，R1表示氢原子或碳原子数1～10的烷基，R2表示选自氢原子或碳原子数1～10的烷基、碳原子数6～25的芳基及碳原子数7～12的芳烷基中的1价的烃基，a表示0～2的整数。)表示的键合有水解性基团的硅基的聚合物100重量份、
(B1)具有仲和/或叔氨基的硅烷化合物0.1～20重量份、及
(C)光产酸剂0.05～20重量份。
硅烷化合物(B1)优选为双(三烷氧基甲硅烷基烷基)胺化合物。
活性能量线固化性树脂组合物进一步优选含有(D)一分子中至少具有2个(甲基)丙烯酰基的化合物0～100重量份、及(E)光自由基引发剂，该(E)光自由基引发剂相对于(D)成分100重量份为0.05～50重量份。
聚合物(A)优选一分子中具有3个以上键合有水解性基团的硅基。
光产酸剂(C)优选为芳香族锍盐或芳香族碘鎓盐。
光产酸剂(C)的抗衡阴离子优选为氟代磷酸根系阴离子或氟代磺酸根系阴离子。
另外，第一本发明也涉及一种层叠体的制造方法，该方法包括：将上述活性能量线固化性树脂组合物涂布于无机基材的工序；及照射活性能量线使活性能量线固化性树脂组合物固化而形成固化覆膜的工序。
在上述制造方法中，优选在空气中照射活性能量线。
另外，第一本发明也涉及一种预涂金属制品的制造方法，该方法包括：将上述活性能量线固化性树脂组合物涂布于无机基材的工序；及照射活性能量线使活性能量线固化性树脂组合物固化，形成固化覆膜的工序。
另外，第一本发明也涉及一种信息通信设备用玻璃材料的制造方法，该方法包括：将上述活性能量线固化性树脂组合物涂布于玻璃基材的工序，及照射活性能量线使活性能量线固化性树脂组合物固化而形成保护被膜的工序。
另外，第一本发明也涉及一种层叠体，其通过上述层叠体的制造方法而得到，且在无机基材表面直接形成固化覆膜。
在上述层叠体中，无机基材优选为用于信息通信设备的触摸面板的透明导电膜。
第二本发明涉及一种用于活性能量线固化性树脂的无机附着改性剂组合物，其含有：
(A)主链为(甲基)丙烯酸系共聚物，主链末端和/或侧链具有至少1个通式(I)：
-SiR2 a(OR1)3－a(I)
(式中，R1表示氢原子或碳原子数1～10的烷基，R2表示选自氢原子或碳原子数1～10的烷基、碳原子数6～25的芳基及碳原子数7～12的芳烷基中的1价的烃基，a表示0～2的整数。)表示的键合有水解性基团的硅基的聚合物、
(B2)通式(II)：
R5N-{X-SiR4 b(OR3)3－b}2(II)
(式中，X表示2价的有机基团，在其结构中任选含有氧原子、氮原子。R3、R4、R5表示氢原子或碳原子数1～10的烷基，它们彼此可以相同也可以不同。b表示0～2的整数。)表示的硅烷化合物、及
(C)光产酸剂。
硅烷化合物(B2)优选为双(三烷氧基甲硅烷基烷基)胺化合物。
另外，第二本发明也涉及一种无机基材附着性活性能量线固化性树脂组合物，其含有上述无机附着改性剂组合物和粘合剂成分。
粘合剂成分优选由一分子中至少具有2个(甲基)丙烯酰基的化合物(D)和光自由基引发剂(E)构成。
优选相对于(D)成分100重量份，含有(E)成分0.05～50重量份和(A)成分10～100重量份，相对于(A)成分100重量份，含有(B2)成分0.1～100重量份和(C)成分0.05～20重量份。
(A)成分优选一分子中具有3个以上键合有水解性基团的硅基。
(C)成分优选为芳香族锍盐或芳香族碘鎓盐。
(C)成分的抗衡阴离子优选为氟代磷酸根系阴离子或氟代磺酸根系阴离子。
另外，第二本发明也涉及一种层叠体的制造方法，其包含：将上述活性能量线固化性树脂组合物涂布于无机基材的工序；及照射活性能量线使活性能量线固化性树脂组合物固化而形成固化覆膜的工序。
另外，第二本发明也涉及一种层叠体，其通过上述层叠体的制造方法而得到，且在无机基材表面直接形成固化覆膜。
第三本发明涉及一种用于包覆有机/无机基材的活性能量线固化性树脂组合物，其含有：
(A)主链为(甲基)丙烯酸系共聚物，主链末端和/或侧链具有至少1个通式(I)：
-SiR2 a(OR1)3－a(I)
(式中，R1表示氢原子或碳原子数1～10的烷基，R2表示选自氢原子或碳原子数1～10的烷基、碳原子数6～25的芳基及碳原子数7～12的芳烷基中的1价的烃基，a表示0～2的整数。)表示的键合有水解性基团的硅基的聚合物、
(B2)通式(II)：
R5N-{X-SiR4 b(OR3)3－b}2(II)
(式中，X表示2价的有机基团，在其结构中任选含有氧原子、氮原子。R3、R4、R5表示氢原子或碳原子数1～10的烷基，它们彼此可以相同也可以不同。b表示0～2的整数。)表示的硅烷化合物、
(C)光产酸剂、
(D)一分子中至少具有2个(甲基)丙烯酰基的化合物、及
(E)光自由基引发剂。
硅烷化合物(B2)优选为双(三烷氧基甲硅烷基烷基)胺化合物。
优选相对于(A)成分100重量份，含有(B2)成分0.1～50重量份、(C)成分0.05～20重量份及(D)成分1～100重量份，相对于(D)成分100重量份，含有(E)成分0.05～50重量份。
(A)成分优选为一分子中具有3个以上键合有水解性基团的硅基。
(C)成分优选为芳香族锍盐或芳香族碘鎓盐。
(C)成分的抗衡阴离子优选为氟代磷酸根系阴离子或氟代磺酸根系阴离子。
另外，第三本发明也涉及一种层叠体的制造方法，其包含：将上述活性能量线固化性树脂组合物涂布于有机基材和/或无机基材和/或有机无机复合基材的工序；及照射活性能量线使活性能量线固化性树脂组合物固化而形成固化覆膜的工序。
另外，第三本发明也涉及一种层叠体，其通过上述层叠体的制造方法而得到，固化覆膜直接形成在有机无机和/或无机基材和/或有机无机复合基材表面。
发明的效果
使用有本发明的活性能量线固化性树脂组合物的情况下，涂布后，通过使用有高压水银灯或金属卤化物灯、发光二极管等的UV照射或电子束照射，可以得到在短时间内相对于金属、玻璃、金属蒸镀面等无机基材、或丙烯酸系树脂、ABS系树脂、聚碳酸酯系树脂、氯乙烯系树脂、PET等聚酯系树脂、有机涂膜等有机基材的附着性好、具有高硬度、也能够充分地耐受户外使用的高耐候性、及具有充分耐弯曲性的涂膜。
具体实施方式
首先，对第一本发明进行说明。
第一本发明的用于包覆无机基材的活性能量线固化性树脂组合物含有：
(A)主链为(甲基)丙烯酸系共聚物，主链末端和/或侧链具有至少1个通式(I)：
-SiR2 a(OR1)3－a(I)
(式中，R1表示氢原子或碳原子数1～10的烷基，R2表示选自氢原子或碳原子数1～10的烷基、碳原子数6～25的芳基及碳原子数7～12的芳烷基中的1价的烃基，a表示0～2的整数。)表示的键合有水解性基团的硅基的聚合物100重量份、
(B1)具有仲和/或叔氨基的硅烷化合物0.1～20重量份、及、
(C)光产酸剂0.05～20重量份。
＜(A)至少具有1个键合有水解性基团的硅基的聚合物＞
聚合物(A)以键合于碳原子的形式含有水解性甲硅烷基(键合有水解性基团的硅基)即可。
所述键合有水解性基团的硅基可以键合于聚合物(A)的主链的末端，也可以键合于侧链，还可以键合于主链的末端及侧链上。
一分子聚合物(A)中的键合有水解性基团的硅基的个数优选为3以上，进一步优选为5以上。另外，优选为80以下，更优选为50以下。硅基的个数低于3时，有时不能显现充分的初期固化性、无机附着性，或无法提高耐候性、耐溶剂性。另一方面，硅基的个数超过80时，存在弯曲性或贮藏稳定性降低、或产生裂纹的倾向。
作为向聚合物导入键合有水解性基团的硅基的方法，有将含有键合有水解性基团的硅基的单体与其它单体共聚的方法、使硅酸盐化合物反应的方法、或使硅酸盐化合物与含羟基的共聚物反应的方法等。其中，简便的方法为将含有键合有水解性基团的硅基的单体与其它单体进行共聚的方法。
作为所述键合有水解性基团的硅基中的水解性基团，可列举卤基或烷氧基等。其中，从反应控制的简便程度方面考虑，烷氧基为有用的。
键合有水解性基团的硅基用下述通式(I)表示：
-SiR2 a(OR1)3－a(I)
(式中，R1表示氢原子或碳原子数1～10的烷基，R2表示选自氢原子或碳原子数1～10的烷基、碳原子数6～25的芳基及碳原子数7～12的芳烷基中的1价的烃基。A表示0～2的整数。)。
从组合物的固化性优异的方面考虑，R1优选碳原子数1～4的烷基。
另外，从固化性优异的方面考虑，R2优选为氢原子或碳原子数1～6的烷基、芳基。
在所述通式(I)中，a为0～2的整数。因此，(OR1)3－a中的3－a为1以上3以下，但从组合物的固化性良好方面考虑，a优选为0或1。因此，键合于硅基的R2的数优选为0或1。OR1或R2的数为多个的情况下，它们可以相同，也可以不同。作为所述通式(I)表示的水解性甲硅烷基的具体例，可列举例如后述的含水解性甲硅烷基的乙烯基系单体中所含有的基团。
(A)成分可以单独使用，也可以并用多个。
接着，对聚合物(A)的制作方法的一例进行说明。
聚合物(A)可以例如如下地制造：将含水解性甲硅烷基的乙烯基系单体(A-a)和其它可共聚的单体(A-b)使用偶氮双异丁腈等自由基聚合引发剂通过溶液聚合法等进行共聚。
作为含水解性甲硅烷基的乙烯基系单体(A-a)的具体例，可列举：乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基甲基二甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基甲基二乙氧基硅烷、乙烯基三(2-甲氧基乙氧基)硅烷、乙烯基三异丙氧基硅烷、γ-(甲基)丙烯氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-(甲基)丙烯氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-(甲基)丙烯氧基丙基三乙氧基硅烷、γ-(甲基)丙烯氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、γ-(甲基)丙烯氧基丙基三正丙氧基硅烷、γ-(甲基)丙烯氧基丙基三异丙氧基硅烷、乙烯基三乙酰氧基硅烷、β-(甲基)丙烯氧基乙基三甲氧基硅烷等。这些含水解性甲硅烷基的乙烯基系单体(A-a)成分既可以单独使用，另外也可以并用2种以上。
其中，从使用的容易程度、价格及聚合稳定性、得到的组合物的固化性优异的方面考虑，优选γ-(甲基)丙烯氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-(甲基)丙烯氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-(甲基)丙烯氧基丙基三乙氧基硅烷、及γ-(甲基)丙烯氧基丙基甲基二乙氧基硅烷。
含水解性甲硅烷基的乙烯基系单体(A-a)优选以在一分子聚合物(A)中含有甲硅烷基3～80个、更优选5～50个的方式共聚。一分子聚合物(A)中的甲硅烷基低于3个时，有时不显现充分的初期固化性、无机附着性，或无法提高耐候性、耐溶剂性。另一方面，一分子聚合物(A)中的甲硅烷基超过80个时，存在弯曲性或贮藏稳定性降低、或产生裂纹的倾向。
作为其它的可共聚的单体(A-b)的具体例，可以列举，(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸硬脂基酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸3,3,5-三甲基环己酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酰胺、α-乙基(甲基)丙烯酰胺、N-丁氧基甲基(甲基)丙烯酰胺、N,N-二甲基(甲基)丙烯酰胺、N-甲基(甲基)丙烯酰胺、N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺等丙烯酰胺、(甲基)丙烯酰基吗啉或2-羟基乙基(甲基)丙烯酸酯、2-羟基丙基(甲基)丙烯酸酯、2-羟基丁基(甲基)丙烯酸酯、4-羟基丁基(甲基)丙烯酸酯、甘油单(甲基)丙烯酸酯、2-羟基乙基乙烯基醚、4-羟基苯乙烯、乙烯基甲苯、东亚合成化学工业(株)制的ARONIX5700、(株)日本催化剂制的HE-10、HE-20、HP-1及HP-2(以上，均为在末端具有羟基的丙烯酸酯低聚物)、日本油脂(株)制的BLEMMERPP系列、BLEMMERPE系列、BLEMMERPEP系列等通过聚亚烷基二醇(甲基)丙烯酸酯衍生物、含羟基的化合物和ε-己内酯的反应而得到的ε-己内酯改性羟基烷基乙烯基系共聚物化合物PlaccelFM-1、FM-4(以上大赛璐化学工业(株)制)、TONEM-201(UCC社制)、HEAC-1(大赛璐化学工业(株)制)等含聚碳酸酯的乙烯基系化合物等含羟基的乙烯基系单体和/或其衍生物。
进而，可列举：含有氨基甲酸酯键或硅氧烷键的(甲基)丙烯酸酯等(甲基)丙烯酸酯系化合物；苯乙烯、α-甲基苯乙烯、氯苯乙烯、苯乙烯磺酸、4-羟基苯乙烯、乙烯基甲苯等芳香族烃系乙烯基化合物；马来酸酐等不饱和羧酸的酸酐、这些酸酐和具有碳原子数1～20的直链状或支链的醇或胺的二酯或半酯等不饱和羧酸的酯；醋酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、邻苯二甲酸二丙烯酯等乙烯基酯或丙烯基化合物；(甲基)丙烯腈、2-羟基乙基乙烯基醚、甲基乙烯基醚、环己基乙烯基醚、氯乙烯、偏氯乙烯、氯丁烯、丙烯、丁二烯、异戊二烯、氟烯烃马来酰亚胺、N-乙烯基咪唑、乙烯基磺酸等其它乙烯基系化合物等。
这些其它单体(A-b)成分既可以单独使用，另外也可以并用2种以上。
就这样得到的聚合物(A)而言，从使用组合物形成的涂膜的固化性或耐溶剂性、耐药品性等物性优异的方面考虑，数均分子量优选为3000～50000，更优选为5000～30000。根据需要可以使用例如正十二烷基硫醇或γ-巯基丙基三甲氧基硅烷、γ-巯基丙基三乙氧基硅烷等链转移剂调整分子量。
另外，所述聚合物(A)的主链为(甲基)丙烯酸系共聚物是指：构成聚合物(A)的主链的单元中的50％以上、优选70％以上由(甲基)丙烯酸系单体单元形成。需要说明的是，(甲基)丙烯酸系为丙烯酸系及甲基丙烯酸系的总称。
＜(B)硅烷化合物＞
在第一本发明中，作为硅烷化合物(B)，使用具有仲和/或叔氨基的硅烷化合物(B1)。(B1)成分为被称为所谓氨基硅烷的化合物，以提高相对于无机基材的附着性的目的使用。作为具有仲和/或叔氨基的硅烷化合物的具体例，可列举：N-苯基氨基丙基三甲氧基硅烷、N-苯基氨基丙基三乙氧基硅烷等单(烷氧基甲硅烷基)胺化合物；双(三甲氧基甲硅烷基丙基)胺、双(三乙氧基甲硅烷基丙基)胺、双(甲基二甲氧基甲硅烷基丙基)胺、双(乙基二甲氧基甲硅烷基丙基)胺、双(二甲基甲氧基甲硅烷基丙基)胺、双(三甲氧基甲硅烷基乙基)胺、双(三乙氧基甲硅烷基乙基)胺、双(三甲氧基甲硅烷基甲基)胺、双(三乙氧基甲硅烷基甲基)胺等双(烷氧基甲硅烷基烷基)胺化合物；γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷和N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷的2：1(摩尔比)反应物、由Epikote828(油化壳环氧基(株)制)和γ-氨基丙基三乙氧基硅烷的1：2(摩尔比)反应物等环氧基和氨基的加成反应生成物得到的氨基硅烷化合物等。
其中，从难以阻碍固化性、贮藏稳定性或提高对无机基材的附着性的方面考虑，优选双(烷氧基甲硅烷基烷基)胺化合物、或由环氧基和氨基的加成反应生成物得到的氨基硅烷化合物，更优选双(三烷氧基甲硅烷基烷基)胺化合物。
(B1)成分可以单独使用，也可以并用多个。
(B1)成分的添加量相对于聚合物(A)的固体成分100重量份，为0.1～20重量份，优选为0.5重量份以上，更优选为1重量份以上。另外，优选为10重量份以下，更优选为5重量份以下。如果(B1)成分的添加量低于0.1重量份，在沸水中进行长时间浸渍等的试验时，存在附着性降低的倾向。另外，如果(B1)成分的添加量超过20重量份，存在固化速度降低而产生发粘的倾向。
需要说明的是，由于具有伯氨基的硅烷化合物使固化性组合物的贮藏稳定性受到影响，因此，其添加量相对于(A)成分100重量份优选低于3重量份，更优选低于1重量份，进一步更优选低于0.1重量份，特别优选实质上不含有。
＜(C)光产酸剂＞
作为(C)成分的光产酸剂为通过暴露于活性能量线而产生酸的化合物，可列举例如：甲苯磺酸或四氟化硼等强酸；锍盐、铵盐、鏻盐、碘鎓盐或硒盐等鎓盐类；铁-丙二烯络合物类；硅烷醇-金属螯合物络合物类；二砜类、二磺酰基二偶氮甲烷类、二磺酰基甲烷类、磺酰基苯甲酰基甲烷类、酰亚胺磺酸酯类、苯偶姻磺酸酯类等磺酸衍生物；有机卤化合物类等日本特开平5-134412号公报所示的通过放射线的照射而产生酸的化合物。
作为磺酸衍生物，可列举例如美国专利第4618564号说明书中所示的苯偶姻甲苯磺酸盐、硝基苄基甲苯磺酸盐、琥珀酸酰亚胺甲苯磺酰基磺酸酯等磺酸酯类；美国专利第4540598号说明书、日本特开平6-67433号公报中所示的α-(4-甲苯磺酰基氧基亚氨基)-4-甲氧基苄基氰化物等肟磺酸酯类；日本特开平6-348015号公报中所示的三(甲烷磺酰基氧基)苯等；日本特开昭64-18143号公报中所示的9,10-二烷氧基蒽磺酸硝基苄基酯等；N-(对十二烷基苯磺酰基氧基)-1,8-萘酰亚胺等。作为有机卤化合物类，可列举例如：2-(4-甲氧基苯基)-4,6-双(三氯甲基)-1,3,5-三嗪、2-(3,4-二甲氧基苯乙烯基)-4,6-双(三氯甲基)-1,3,5-三嗪、2-[2-(5-甲基呋喃-2-基)乙烯基]-4,6-双(三氯甲基)-1,3,5-三嗪等日本特开昭55-32070号公报、日本特开昭48-36281号公报、日本特开昭63-238339号公报中所示的含卤三嗪化合物；日本特开平2-304059号公报中所示的2-吡啶基-三溴甲基砜等含卤砜化合物；三(2-氯丙基)磷酸酯、三(2,3-二氯丙基)磷酸酯、三(2,3-二溴丙基)磷酸酯等卤化烷基磷酸酯；2-氯-6-(三氯甲基)吡啶等含卤杂环状化合物；1,1-双[对氯苯基]-2,2,2-三氯乙烷、偏氯乙烯共聚物、氯乙烯共聚物、氯化聚烯烃等含卤烃化合物等。
在上述的光产酸剂中，从含有聚合物(A)的组合物的稳定性高且容易获得的方面考虑，优选芳香族锍盐或芳香族碘鎓盐。
另外，从固化快、对基材的附着性优异的方面考虑，优选抗衡阴离子为氟代磷酸根系阴离子、氟锑酸酯系阴离子、氟硼酸酯系阴离子、或氟代磺酸根系阴离子。考虑安全性时，特别优选为氟代磷酸根系阴离子、氟硼酸酯系阴离子或氟代磺酸根系阴离子。
光产酸剂为芳香族锍盐或芳香族碘鎓盐，抗衡阴离子特别优选为氟代磷酸根系阴离子、氟硼酸酯系阴离子或氟代磺酸根系阴离子。
(C)成分可以单独使用，也可以考虑固化速度等而并用多个。(C)成分的添加量需要根据生成的酸的产生量、产生速度而调整，相对于聚合物(A)的固体成分100重量份，为0.05～20重量份，优选为0.1重量份以上，更优选为0.5重量份以上。另外，优选为10重量份以下，更优选为5重量份以下。(C)成分的添加量低于0.05重量份时，存在生成的酸不足、得到的涂膜的耐溶剂性或耐药品性不充分的倾向。另外，(C)成分的添加量超过20重量份时，存在涂膜外观的降低或产生着色等问题的倾向。
第一本发明的用于包覆无机基材的活性能量线固化性树脂组合物可以还含有以下的成分。
＜(D)一分子中至少具有2个(甲基)丙烯酰基的化合物＞
至少具有2个作为(D)成分的(甲基)丙烯酰基的化合物可以以提高活性能量线照射之后的交联密度、抑制发粘的目的使用。
作为(D)成分，只要是通常的自由基固化所使用的具有(甲基)丙烯酰基的化合物，就没有特别问题，在结构中具有伯或仲氨基的化合物会抵消(C)成分的活性，因此不优选。
[作为(D)成分的具体例，可列举：乙二醇二(甲基)丙烯酸酯或聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯等二(甲基)丙烯酸酯类；三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基甲烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、三异氰脲酸三(甲基)丙烯酸酯等三(甲基)丙烯酸酯类；季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、四羟甲基甲烷四(甲基)丙烯酸酯等四(甲基)丙烯酸酯类；二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯等4官能以上的(甲基)丙烯酸酯类。
进而，NKOligoUA-122P或NKOligoU-4HA、NKOligoU-6LPA(以上，新中村化学(株)制)、AT-600或UA-306H、UA-510H(以上，共荣社化学(株)制)、EBECRYL220或EBECRYL8210、EBECRYL8311(以上，Daicelsaitec(株)制)等多官能聚氨酯丙烯酸酯类；NKOligoEA-1020或NKOligoEA-6310、NKOligoEA-7120(以上，新中村化学(株)制)、环氧基酯70PA或环氧基酯3002A(以上，共荣社化学(株)制)、EBECRYL600或EBECRYL6040(以上，Daicelsaitec(株)制)等多官能环氧基丙烯酸酯类。
(D)成分可以单独使用，也可以并用多个。
(D)成分的使用量相对于(A)成分100重量份优选为0～100重量份，更优选0～70重量份，进一步优选0～50重量份。(D)成分的量超过100重量份时，有时耐候性降低。
＜(E)光自由基引发剂＞
作为(C)成分的光产酸剂利用活性能量线而进行分解并产生酸时，产生芳基自由基等，因此，在含有(D)成分的情况下，即使不配合作为(E)成分的光自由基引发剂，也进行聚合反应。但是，为了使(D)成分有效地反应，优选配合(E)成分。作为(E)成分的光自由基引发剂为通过暴露于活性能量线而产生自由基的化合物，在配合(D)成分的情况下，作为聚合引发剂起作用。作为(E)成分的具体例，可以列举：苯偶姻、苯偶姻单甲基醚、苯偶姻异丙基醚、乙偶姻、苄基、二苯甲酮、对甲氧基二苯甲酮、二乙氧基苯乙酮、苄基二甲基缩酮、2,2-二乙氧基苯乙酮、1-羟基环己基苯基酮、甲基苯基乙醛酸、乙基苯基乙醛酸、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮等羰基化合物、四甲基秋兰姆单硫醚、四甲基秋兰姆二硫醚等硫化合物、2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦等酰基氧化膦等。IRGACURE184或IRGACURE819等IRGACURE系列或DAROCUR1173或DAROCURTPO等DAROCUR系列(以上，BASF社制)、KAYACUREDETX-S、KAYACURECTX等KAYACURE系列(以上，日本化药(株)制)、TAZ-101、TAZ-110等TAZ系列(以上，绿色化学(株)制)等被市售。
(E)成分可以单独使用，也可以考虑固化速度等而并用多个。
(E)成分在配合(D)成分的情况下为必需的，其添加量需要根据生成的自由基的产生量、目标分子量而调整，相对于(D)成分100重量份，优选0.05重量份以上，更优选0.1重量份以上。另外，优选50重量份以下，更优选30重量份以下。(E)成分的添加量低于0.05重量份时，生成的自由基不足，有时(D)成分无法充分地固化而产生发粘，超过50重量份时，存在产生着色或耐候性降低等问题的倾向。
＜(F)硅化合物＞
可以以提高相对于玻璃基材的附着性、涂膜的硬度、将涂膜表面制成亲水性而在户外使用时的污垢除去性等目的使用通式(III)：
(R6O)4-Si(III)
(式中，R6表示选自碳原子数1～10的烷基、碳原子数6～10的芳基及碳原子数7～10的芳烷基中的1价的烃基)表示的硅化合物和/或其部分水解缩合物(F)。
烷基硅酸盐的R6由于碳原子数多、或具有支链时、水解·缩合的反应性降低，因此，如果考虑固化性，则优选碳原子数1～3的烷基。
作为(F)成分的具体例，可以例示：四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四正丙氧基硅烷、四异丙氧基硅烷、四正丁氧基硅烷、四异丁氧基硅烷、四叔丁氧基硅烷等四烷基硅酸盐类及这些部分水解缩合物。其中，就涂膜而言，从玻璃附着性优异的方面考虑，优选甲基硅酸盐51(colcoat(株)制)或MKC硅酸盐51、MKC硅酸盐56、MKC硅酸盐56S、MKC硅酸盐57(以上，三菱化学(株)制)等R6的碳原子数为1的物质。
(F)成分可以单独使用1种，也可以并用2种以上。
另外，如果作为部分水解缩合物，则可以提高涂膜表面的亲水性。其缩合度优选2～20左右。进一步优选缩合度的范围为3～15。
所述(F)成分的使用量相对于(A)成分100重量份优选为0～50重量份，更优选为0～20重量份。(F)成分的使用量超过50重量份时，存在初期的发粘残存的倾向。
另外，在第一本发明的活性能量线固化性树脂组合物中，可以以提高(C)成分或(E)成分的感光性的目的根据需要使用光敏化剂。作为光敏化剂，没有特别限定，可列举例如：蒽衍生物、二苯甲酮衍生物、噻吨酮衍生物、蒽醌衍生物、苯偶姻衍生物等。更详细而言，可列举：9,10-二烷氧基蒽、2-烷基噻吨酮、2,4-二烷基噻吨酮、2-烷基蒽醌、2,4-二烷基蒽醌、p,p’-氨基二苯甲酮、2-羟基-4-烷氧基二苯甲酮、苯偶姻醚等。进一步具体而言，可列举：蒽酮、蒽、9,10-二苯基蒽、9-乙氧基蒽、芘、苝、晕苯、菲、二苯甲酮、苯偶酰、苯偶姻、2-苯甲酰基苯甲酸甲酯、2-苯甲酰基苯甲酸丁酯、苯偶姻乙基醚、苯偶姻异丁基醚、9-芴酮、苯乙酮、p,p’-四甲基二氨基二苯甲酮、p,p’-四乙基氨基二苯甲酮、2-氯噻吨酮、2-异丙基噻吨酮、2,4-二乙基噻吨酮、吩噻嗪、吖啶橙、苯并黄素、细胞黄素-T、2-硝基芴、5-硝基萘嵌戊烷、苯醌、2-氯-4-硝基苯胺、N-乙酰基-对硝基苯胺、对硝基苯胺、N-乙酰基-4-硝基-1-萘胺、苦基胺、蒽醌、2-乙基蒽醌、2-叔丁基蒽醌、1,2-苯并蒽醌、3-甲基-1,3-二氮杂-1,9-苯并蒽酮、二亚苄基丙酮、1,2-萘醌、3,3’-羰基-双(5,7-二甲氧基羰基香豆素)、9,10-二丁氧基蒽、9,10-二丙氧基蒽等。光敏化剂可以单独使用，也可以并用2种以上。
光敏化剂的使用量根据固化时的光的波长或作为目的的固化速度适当调整即可，在使用的情况下，考虑着色或成本，相对于(C)成分和(E)成分合计100重量份，优选为200重量份以下，更优选为100重量份以下，进一步优选为50重量份以下。
就光敏化剂而言，可以吸收在(C)成分或(E)成分中不能吸收的波长域的光的敏化剂为更有效的，因此，与(C)成分或(E)成分的吸收波长域的重叠少的敏化剂即可。
由于第一本发明的活性能量线固化性树脂组合物含有水解性甲硅烷基，因此，具有与湿分的反应性。因此，优选通过进一步配合脱水剂而提高组合物的保存稳定性。
作为脱水剂，可列举例如：原甲酸甲酯、原甲酸乙酯或原甲酸丁酯等原甲酸烷基酯；原醋酸甲酯、原醋酸乙酯或原醋酸丁酯等原醋酸烷基酯；原硼酸甲酯、原硼酸乙酯、原硼酸丁酯等原硼酸烷基酯等原羧酸酯、或四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷等高活性硅烷化合物等。
作为脱水剂的使用量，相对于聚合物(A)的固体成分100重量份，优选为0.1～10重量份。
在第一本发明的活性能量线固化性树脂组合物中，可以以提高涂膜的硬度或耐擦伤性的目的配合金属氧化物微粒。作为金属氧化物微粒，可以列举：二氧化硅(SiO2)、氧化铝(Al2O3)、氧化锡(SnO2)、氧化锆(ZrO2)、氧化锌(ZnO)、二氧化钛(TiO2)、ITO(锡·氧化铟)、氧化锑(Sb2O3、Sb2O5)及它们的复合微粒等。其中，优选二氧化硅微粒，作为其配合量，相对于(A)成分100重量份，优选为0～50重量份，更优选为0～30重量份。当其超过50重量份时，有时金属微粒沉淀，或涂膜白浊。
在第一本发明的活性能量线固化性树脂组合物中，在配合(D)成分和(E)成分的情况下，优选以提高贮藏稳定性的目的配合阻聚剂。作为阻聚剂，可以列举：对苯二酚、对甲氧基苯酚、2,6-二叔丁基苯酚等酚类、吩噻嗪、亚甲基蓝等胺类、二丁基二硫代氨基甲酸铜等铜盐、其它硝基化合物、亚硝基化合物、N-氧基化合物，作为其配合量，相对于(D)成分100重量份，优选为0～0.5重量份，更优选为0～0.3重量份。当其超过0.5重量份时，有时(D)成分的反应性降低。
另外，在使用聚氨酯丙烯酸酯作为(D)成分的情况下，可以以提高贮藏稳定性的目的配合含巯基的化合物。这是为了防止在合成聚氨酯丙烯酸酯时所使用的有机锡化合物残存而引起聚合物(A)的水解缩合反应。作为含巯基的化合物，可以列举：正十二烷基硫醇、叔十二烷基硫醇、及γ-巯基丙基三甲氧基硅烷等，作为其配合量，相对于(D)成分100重量份，优选为0～20重量份，更优选为0～10重量份。含巯基的化合物的配合量超过20重量份时，有可能产生臭味或粘留于固化涂膜。
在第一本发明的活性能量线固化性树脂组合物中，可以以调整交联密度、或提高得到的涂膜的后加工性的目的配合单官能(甲基)丙烯酸酯化合物。作为单官能(甲基)丙烯酸酯化合物的配合量，相对于(A)成分100重量份，优选为0～30重量份，更优选为0～20重量份。单官能(甲基)丙烯酸酯化合物的配合量超过30重量份时，存在硬度或耐药品性降低的倾向。
在第一本发明的活性能量线固化性树脂组合物中，可以配合溶剂。作为溶剂，没有特别限制，考虑相对于基材的损失或挥发速度确定即可。具体而言，可以使用甲基异丁酮或二异丁酮等酮类、丁醇、异丙基醇等醇类、醋酸丁酯或醋酸异丙酯等酯类、二乙二醇甲基醚或丙二醇甲基醚等醚类、芳香族系溶剂、脂肪族系溶剂等。作为溶剂的配合量，相对于(A)成分100重量份，优选为0～300重量份，更优选为0～200重量份。溶剂的配合量多于300重量份时，有可能在溶剂的干燥时耗费时间。
在第一本发明的活性能量线固化性树脂组合物中，也可以根据需要添加无机颜料或有机颜料、增塑剂、分散剂、湿润剂、增粘剂、消泡剂等通常用于涂料的添加剂。
在本发明的活性能量线固化性树脂组合物中，优选水分的含量少。组合物中所含的水分的比例优选为3重量％以下，更优选为1重量％以下，进一步优选为0.5重量％以下，特别优选不含有水分。水分的含量超过3重量％时，存在对贮藏稳定性或无机基材的附着力降低的倾向。
本发明的活性能量线固化性树脂组合物的制造方法没有特别限定，另外，可以为1液型、2液型的任一种形态。
本发明的活性能量线固化性树脂组合物在遮光下贮藏稳定性高，因此，可以为1液型的涂料形态。
使第一本发明的活性能量线固化性树脂组合物固化时的涂布膜厚优选在固化后为1～100μm。当其低于1μm时，存在不能得到充分硬度或耐候性的倾向，当其超过100μm时，存在深部的聚合物(A)的固化变慢的倾向。在需要超过100μm的厚度的情况下，优选分为数次重复进行涂布和活性能量线的照射。
另外，作为活性能量线，可以列举可见光、紫外线、红外线、X射线、α射线、β射线、γ射线、电子束等，从反应速度快、能量线发生装置比较廉价的方面考虑，最优选紫外线或电子束。
在进一步照射活性能量线的情况、特别是电子束的情况下，要求惰性气体氛围下，但在使用第一本发明的用于包覆无机基材的活性能量线固化性树脂组合物的情况下，即使在空气下进行照射，也可以得到良好的固化涂膜。
第一本发明的活性能量线固化性树脂组合物除例如金属、陶瓷、玻璃、水泥、陶瓷工业系基材等之外，也可以在由塑料、膜、片材、木材、纸、纤维等构成的建筑物、家电用品、工业设备等涂布中优选使用。
由于第一本发明的活性能量线固化性树脂组合物对无机基材的附着性优异，因此当然能作为该基材的底漆使用，而由于精加工感、光泽等外观优异、且耐候性也高，因此也可以在终饰或对同一基材的进一步涂布精加工中使用。
第一本发明的活性能量线固化性树脂组合物由于对无机基材的附着性优异、透明性优异、耐擦伤性也优异，因此，也可以用作用于便携电话或智能手机、便携游戏机、汽车导航、车票售票机、银行ATM等信息通信设备的画面的触摸面板的最外层的保护涂层。进而对具有ITO等透明导电膜的玻璃的附着性也优异，也可以用作其保护涂层。作为透明导电膜玻璃的保护材料，一般而言可使用膜，但膜的厚度为50μm以上，难以更薄，另外在用光学粘合剂等粘接时，有时产生弯曲、或引起错位等不良。另一方面，使用有第一本发明的固化性组合物的涂层可以以数μm～数10μm的厚度涂敷，因此，可以使保护材料变薄。此外也可以解除弯曲或错位等工序麻烦。
第一本发明的层叠体的制造方法包含：将第一本发明的活性能量线固化性树脂组合物涂布于无机基材的工序；及照射活性能量线使活性能量线固化性树脂组合物固化而形成固化覆膜的工序。
作为无机基材，可以列举玻璃、铝、钢板、马口铁、不锈钢等。
活性能量线的照射可以在空气中进行。
通过上述的制造方法得到的层叠体也包含在第一本发明中。
作为无机基材，一般而言，只要使用厚度5mm以下的冷轧钢板或电镀钢板、Alodine处理铝板，就可以得到作为层叠体的预涂金属制品。在基材比5mm厚的情况下，也可以在进行成型之后，进行涂布而得到层叠体。
另外，只要使用信息通信设备用玻璃基材，就可以得到作为层叠体的信息通信设备用玻璃材料。
进而，如果使用钠石灰玻璃或水晶玻璃，则可以得到层叠体的化妆瓶或饮料瓶、装饰玻璃等玻璃材料。
通过上述的制造方法，可以得到在无机基材表面直接形成有固化覆膜的层叠体。
也可以使用用于作为基材的信息通信设备的触摸面板的透明导电膜，固化覆膜成为保护涂层。
接着，对第二本发明进行说明。
第二本发明的用于活性能量线固化性树脂的无机附着改性剂组合物含有：
(A)主链为(甲基)丙烯酸系共聚物，主链末端和/或侧链具有至少1个通式(I)：
-SiR2 a(OR1)3－a(I)
(式中，R1表示氢原子或碳原子数1～10的烷基，R2表示选自氢原子或碳原子数1～10的烷基、碳原子数6～25的芳基及碳原子数7～12的芳烷基中的1价的烃基，a表示0～2的整数。)表示的键合有水解性基团的硅基的聚合物、
(B2)通式(II)：
R5N-{X-SiR4 b(OR3)3－b}2(II)
(式中，X表示2价的有机基团，在其结构中任选含有氧原子、氮原子。R3、R4、R5表示氢原子或碳原子数1～10的烷基，它们彼此可以相同也可以不同。b表示0～2的整数。)表示的硅烷化合物、及
(C)光产酸剂。
另外，第二本发明的无机基材附着性活性能量线固化性树脂组合物含有上述无机附着改性剂组合物和粘合剂成分。
＜(A)至少具有1个键合有水解性基团的硅基的聚合物＞
第二本发明中所使用的(A)成分与第一本发明中所使用的聚合物同样。
＜(B)硅烷化合物＞
在第二本发明中，作为硅烷化合物(B)，使用下述通式(II)表示的硅烷化合物(B2)。通过(B2)成分的使用，可以进一步提高对无机基材的附着。另外，氨基用立体上比较大的水解性硅基保护，因此，组合物的贮藏稳定性优异，光产酸剂使用时的固化性降低小。
R5N-{X-SiR4 b(OR3)3－b}2(II)
(式中，X表示2价的有机基团，在其结构中任选含有氧原子、氮原子。R3、R4、R5表示氢原子或碳原子数1～10的烷基，它们彼此可以相同也可以不同。b表示0～2的整数。)
作为硅烷化合物(B2)的具体例，可列举：双(三甲氧基甲硅烷基丙基)胺、双(三乙氧基甲硅烷基丙基)胺、双(甲基二甲氧基甲硅烷基丙基)胺、双(乙基二甲氧基甲硅烷基丙基)胺、双(二甲基甲氧基甲硅烷基丙基)胺、双(三甲氧基甲硅烷基乙基)胺、双(三乙氧基甲硅烷基乙基)胺、双(三甲氧基甲硅烷基甲基)胺、双(三乙氧基甲硅烷基甲基)胺等双(烷氧基烷基)胺化合物；双(三甲氧基甲硅烷基丙基)甲基胺、双(三乙氧基甲硅烷基丙基)甲基胺等双(烷氧基烷基)烷基胺化合物；双(三甲氧基甲硅烷基乙基氧基乙基)胺、双(三甲氧基甲硅烷基乙基氨基乙基)胺等含有氧原子或氮原子的双(烷氧基甲硅烷基烷基)胺化合物。其中，从提高贮藏稳定性或对无机基材的附着性的方面考虑，优选双(三甲氧基甲硅烷基丙基)胺或双(三乙氧基甲硅烷基丙基)胺等双(三烷氧基甲硅烷基烷基)胺类。
(B2)成分可以单独使用，也可以并用多个。
(B2)成分的添加量相对于聚合物(A)的固体成分100重量份，优选为0.1重量份以上，更优选为1重量份以上。另外，优选为100重量份以下，更优选为50重量份以下。(B2)成分的添加量低于0.1重量份时，在沸水中进行长时间浸渍等试验时，有时附着性降低，当其超过100重量份时，存在(A)成分的固化速度降低而产生初期发粘的倾向。
＜(C)光产酸剂＞
第二本发明中所使用的(C)成分与第一本发明中所使用的光产酸剂同样。
(C)成分的添加量需要根据生成的酸的产生量、产生速度而调整，相对于聚合物(A)的固体成分100重量份，优选为0.05重量份以上，更优选为0.1重量份以上。另外，优选为20重量份以下，更优选为10重量份以下。(C)成分的添加量低于0.05重量份时，存在生成的酸不足、得到的涂膜的耐溶剂性或耐药品性不充分的倾向，当其超过20重量份时，存在涂膜外观的降低或产生着色等问题的倾向。
第二本发明的无机基材附着性活性能量线固化性树脂组合物优选含有(D)一分子中具有至少2个(甲基)丙烯酰基的化合物和(E)光自由基引发剂作为粘合剂成分。
＜(D)一分子中至少具有2个(甲基)丙烯酰基的化合物＞
第二本发明中所使用的(D)成分与第一本发明中所使用的化合物同样。
第二本发明的活性能量线固化性树脂组合物优选相对于(D)成分100重量份含有(A)成分10重量份以上，更优选含有20重量份以上。另外，优选含有100重量份以下，更优选含有80重量份以上。(A)成分低于10重量份时，存在无法显现充分的附着性的倾向，当其超过100重量份时，存在初期的固化性稍微降低的倾向。
＜(E)光自由基引发剂＞
第二本发明中所使用的(E)成分与第一本发明中所使用的(E)成分同样。
第二本发明的活性能量线固化性树脂组合物可以还含有上述的光敏化剂、脱水剂、阻聚剂、单官能(甲基)丙烯酸酯化合物、溶剂、无机颜料或有机颜料、增塑剂、分散剂、湿润剂、增粘剂、消泡剂等。
另外，如上所述，在本发明的固化性树脂组合物中，优选水的含量少，特别优选不含有水。
第二本发明的层叠体的制造方法包含：将第二本发明的活性能量线固化性树脂组合物涂布于无机基材的工序；及照射活性能量线使活性能量线固化性树脂组合物固化而形成固化覆膜的工序。
另外，通过上述的制造方法得到的层叠体也包含在第二本发明中。
活性能量线固化性树脂组合物的制造方法、固化条件、无机基材的种类、用途等与第一本发明的活性能量线固化性树脂组合物同样。
接着，对第三本发明进行说明。
第三本发明的用于包覆有机/无机基材的活性能量线固化性树脂组合物含有：
(A)主链为(甲基)丙烯酸系共聚物，主链末端和/或侧链具有至少1个通式(I)：
-SiR2 a(OR1)3－a(I)
(式中，R1表示氢原子或碳原子数1～10的烷基，R2表示选自氢原子或碳原子数1～10的烷基、碳原子数6～25的芳基及碳原子数7～12的芳烷基中的1价的烃基，a表示0～2的整数。)表示的键合有水解性基团的硅基的聚合物、
(B2)通式(II)：
R5N-{X-SiR4 b(OR3)3－b}2(II)
(式中，X表示2价的有机基团，在其结构中任选含有氧原子、氮原子。R3、R4、R5表示氢原子或碳原子数1～10的烷基，它们彼此可以相同也可以不同。b表示0～2的整数。)表示的硅烷化合物、
(C)光产酸剂、
(D)一分子中至少具有2个(甲基)丙烯酰基的化合物、及
(E)光自由基引发剂。
＜(A)至少具有1个键合有水解性基团的硅基的聚合物＞
第三本发明中所使用的(A)成分与第一本发明中所使用的聚合物同样。
＜(B)硅烷化合物＞
第三本发明中所使用的(B)成分与第二本发明中所使用的硅烷化合物(B2)同样。
硅烷化合物(B2)的添加量相对于聚合物(A)的固体成分100重量份，优选为0.1重量份以上，更优选1重量份以上。另外，优选为50重量份以下，更优选为30重量份以下。硅烷化合物(B2)的添加量低于0.1重量份时，在沸水中进行长时间浸渍等试验时，有时附着性降低，超过50重量份时，存在固化速度降低而产生发粘的倾向。
＜(C)光产酸剂＞
第三本发明中所使用的(C)成分与第一本发明中所使用的(C)成分同样。
＜(D)一分子中至少具有2个(甲基)丙烯酰基的化合物＞
第三本发明中所使用的(D)成分与第一本发明中所使用的(D)成分同样。
(D)成分的使用量相对于(A)成分100重量份，优选为1重量份以上，更优选为3重量份以上，进一步优选为5重量份以上。另外，优选为100重量份以下，更优选为70重量份以下，进一步优选为50重量份以下。在(D)成分的量低于1重量份的情况下，有时对有机基材的附着性不充分，当其超过100重量份时，有时对有机基材的附着性降低，因此不优选。
＜(E)光自由基引发剂＞
第三本发明中所使用的(E)成分与第一本发明中所使用的(E)成分同样。
第三本发明的活性能量线固化性树脂组合物可以还含有上述的硅化合物(F)、光敏化剂、脱水剂、金属氧化物微粒、阻聚剂、单官能(甲基)丙烯酸酯化合物、溶剂、无机颜料或有机颜料、增塑剂、分散剂、湿润剂、增粘剂、消泡剂等。
另外，如上所述，在本发明的固化性树脂组合物中，优选水的含量少，特别优选不含有水。
第三本发明的层叠体的制造方法包含：将第三本发明的活性能量线固化性树脂组合物涂布于有机基材和/或无机基材和/或有机无机复合基材的工序；及照射活性能量线而使活性能量线固化性树脂组合物固化而形成固化覆膜的工序。
另外，通过上述的制造方法得到的层叠体也包含在第三本发明中。
活性能量线固化性树脂组合物的制造方法、固化条件或无机基材的种类、用途与第一本发明的活性能量线固化性树脂组合物同样。
作为有机基材，可以列举：丙烯酸系树脂、ABS系树脂、聚碳酸酯系树脂、氯乙烯系树脂、PET等聚酯系树脂、有机涂膜等。
作为有机无机复合基材，可以列举：上述的有机基材和无机基材的复合材料、或对有机基材实施有金属蒸镀或金属电镀的材料等。
实施例
以下，对本发明基于实施例进行说明，但本发明并不限定于此。
(使用的材料)
(至少具有1个键合有水解性基团的硅基的聚合物(A))
在备有搅拌机、温度计、回流冷却器、氮气导入管及滴液漏斗的反应器中加入表1的(b)成分，一边导入氮气，一边升温至110℃之后，从滴液漏斗中用5小时等速滴加表1的(a)成分的混合物。接着，用1小时等速滴加(c)成分的混合溶液。其后，继续在110℃下搅拌2小时后，冷却至室温。最后，加入表1的(d)成分并进行搅拌，合成聚合物(A-1)～(A-6)。
将得到的聚合物(A-1)～(A-6)的固体成分浓度、用GPC测定的数均分子量、一分子中的键合有水解性基团的硅基数示于表1。另外，聚合物(A-1)～(A-6)用聚合溶剂暂时稀释成固体成分浓度为50％，进行下述配合。
[表1]
(具有仲和/或叔氨基的硅烷化合物)
一边向备有搅拌机、温度计、回流冷却器、氮气导入管及滴液漏斗的反应器中导入氮气，一边加入表2的溶剂成分和(b-1)成分或(b-2)成分，升温至80℃。接着，在同温度下保持表2中记载的时间之后，冷却至室温，合成具有仲和/或叔氨基的硅烷化合物(B-1)及(B-2)。
[表2]
(实施例1～12、比较例1～7)
(固化性树脂组合物的制备方法)
在相对于聚合物(A-1)～(A-5)配合(D)成分的情况下，加入表3-1或表3-2中记载的(D)成分，使用搅拌机以1000rpm混合1分钟。进一步加入(B)成分、(C)成分、(E)成分及其它的成分，使用搅拌机以1000rpm混合1分钟后，用甲基异丁酮进行调整使得固体成分为40％，得到固化性树脂组合物。需要说明的是，在比较例6、7中，作为酸系催化剂，使用磷酸酯代替光产酸剂。[表3-1]
[表3-2]
CPI-100P：San-Apro(株)制三芳基锍·PF6盐的碳酸亚丙酯溶液
CPI-101A：San-Apro(株)制三芳基锍·SbF6盐的碳酸亚丙酯溶液
NKOligoU-6LPA：新中村化学(株)制多官能聚氨酯丙烯酸酯
DAROCUR1173：BASF社制2-羟基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮
IRGACURE184：BASF社制1-羟基-环己基苯基酮
AP-8：大八化学(株)制酸性磷酸酯
MS56：三菱化学(株)制四甲氧基硅烷的缩合物(SiO2含量：52重量％)
(物性评价)
·固化条件
除比较例6、7以外，相对于表3-1或表3-2所示的各基材，使用硬涂机以干燥膜厚成为约20μm的方式涂布固化性树脂组合物，为了除去溶剂而在80℃下干燥2分钟。接着，通过在空气中使用高压水银灯、以150mW、以波长310～390nm的累积光量成为600mJ/cm2的方式照射紫外线(UV)而使其固化，制成试验片。
另外，通过使用电子束照射装置(CB250/30/20mA、岩崎电气(株)制)、以加速电压150kV、50kGy照射电子束(EB)而使其固化，制成试验片。
与此相对，在比较例6中，在常温下干燥7天，在比较例7中，在100℃下干燥20分钟(烧结)，分别制成试验片。
·硬度
在UV照射7天后，根据JISK5400评价1Kg荷重下的铅笔硬度。
·附着性(棋盘格密合性试验)
除比较例6、7以外，在UV照射及EB照射1天后，根据JISK5600进行1mm间隔的棋盘格密合性试验(一次密合)。进而，在沸水中浸渍1小时，对取出之后的密合性也进行评价(二次密合)。
在比较例6、7中，在上述的干燥、固化后，同样地进行评价。
·玻璃保护性
在硅酸铝玻璃(0.5mm厚)上进行涂布，并进行了UV照射，对于由此得到的试验板，垂直地举起22g的铁球15cm，使其落下。将n数作为5，用以下的基准进行判断。
另外，将◎或○设为合格。
◎：破损的玻璃在5张中为1张以下。
○：在5张中破损2张以上，但玻璃不飞散。
×：在5张中破损2张以上，进一步飞散。
－：未进行评价
·弯曲性(T-bend)
使用进行了二次的棋盘格密合性的UV照射试验片(Alodine处理铝板)，根据JISK5400，夹持相当于各种各样的厚度的隔板而弯曲180度。观察此时的涂膜的开裂、剥离，没有看到异常时的隔板的厚度作为试验片的厚度的n倍，记载为nT。n越小，表示加工性越高。
·耐候性
使用对铝板(A5052P)进行UV照射而制作的试验板，使用阳光耐气候试验箱(Suga试验机(株)制、S80)，根据JISK5400，在平板温度为63±3℃、水喷雾时间为18分钟/120分钟照射的条件下评价促进耐候性。将试验时间3000小时后的60°光泽保持率(％)、黄变度(ΔYI)、着色度(ΔE)示于表3-1或表3-2。
·贮藏稳定性
将固化性树脂组合物放入褐色瓶中，使用B型粘度计测定粘度(初期粘度)。其后，进行氮封入而密闭。在50℃条件下静置2周之后，再测定B型粘度(贮藏后粘度)。将增粘率[(贮藏后粘度)/(初期粘度)]作为贮藏稳定性示于表3-1或表3-2。
在实施例1～12中，相对于多种无机基材显示高的附着力。也牢固地附着于在PCM(预涂金属制品)用途中一般所使用的Alodine处理铝板或溶融锌电镀钢板上，同时具有弯曲性，也与3T～7T具有充分的后加工性。另外，在如实施例4或实施例11、12那样对玻璃施加冲击时，也可得到抑制玻璃粉碎、飞散的效果。进而，关于耐候性，即使经过试验时间3000小时，也保持高的光泽保持率，色彩的变化也非常小，保持初期的外观性。另一方面，在不含有具有仲和/或叔氨基的硅烷化合物成分的比较例1～4或不含有聚合物(A)的比较例5中，没有附着的无机基材变多。进而，在比较例5中，不能得到充分的耐候性，在经过1000小时时，在涂膜上产生裂纹。不使用光产酸剂作为酸系催化剂的比较例6、7，不能得到相对于无机基材的广范围的附着性。
如上所述，至少具有1个键合有水解性基团的硅基的聚合物(A)和具有仲和/或叔氨基的硅烷化合物(B1)、及由光产酸剂(C)构成的本发明的活性能量线固化性组合物，通过活性能量线的照射而迅速地固化。另外，与玻璃或金属基材非常良好地密合，确认为可直接包覆无机基材的活性能量线固化型的涂敷剂。进而硬度和加工性也优异，确认为也适于PCM用途中的使用的涂敷剂。
(实施例13～22、比较例8～11)
(固化性树脂组合物的制备方法)
相对于表4的(D)成分加入(A)成分，使用搅拌机以1000rpm混合1分钟。进而加入(B)成分、(C)成分、(E)成分及其它的成分，使用搅拌机以1000rpm混合1分钟后，用甲基异丁酮以固体成分成为40％进行调整，得到固化性树脂组合物。
[表4]
NKOligoUA-122P：新中村化学(株)制多官能聚氨酯丙烯酸酯
(物性评价)
·固化条件
相对于表4所示的各基材，使用硬涂机、以干燥膜厚成为约15μm的方式涂布表4的固化性树脂组合物，为了除去溶剂而在80℃下干燥2分钟。接着，通过在空气中使用高压水银灯，以150mW、以波长310～390nm的累积光量成为600mJ/cm2的方式照射活性能量线而使其固化，制成试验片。
·硬度
在照射7天后，根据JISK5400评价1Kg荷重下的铅笔硬度。
·耐溶剂性
对涂敷于玻璃板的试验板照射活性能量线之后，滴加甲基乙基酮及二甲苯，在室温下静置。30分钟后进行水洗，观察涂膜的状态。
·附着性(棋盘格密合性试验)
在上述的条件下进行评价。
·贮藏稳定性
在上述的条件下进行评价。
在实施例13～22中，通过照射活性能量线而立即固化，相对于多种无机基材显示高的附着力。相对于无处理铝板(A1050P)或Alodine处理铝板等难以附着的无机基材也良好地附着。硬度也高，自照射初期开始就显示高的耐溶剂性。另外，关于贮藏稳定性，结果没有问题。
另一方面，在不含有(B)成分的比较例8和配合有(B)成分以外的硅烷化合物的比较例9、不含有(A)成分的比较例10、11中，相对于无机基材不能得到充分附着性。
如上所述，通过将由聚合物(A)和特定的硅烷化合物(B)、光产酸剂(C)构成的无机附着改性剂组合物配合于由一分子中至少具有2个(甲基)丙烯酰基的化合物(D)和光自由基引发剂(E)构成的粘合剂，可得到良好地附着于玻璃或金属基材的结果，因此确认，本发明的无机附着改性剂组合物为良好的无机基材附着赋予组合物。
(实施例23～33、比较例12～14)
(固化性树脂组合物的制备方法)
相对于(A)成分，加入表5的(D)成分，使用搅拌机以1000rpm混合1分钟。进一步加入(B)成分、(C)成分、(E)成分及其它的成分，使用搅拌机以1000rpm混合1分钟后，用甲基异丁酮以固体成分成为40％的方式进行调整，得到固化性树脂组合物。
[表5]
PMMA板：可乐丽(株)制Comoglass
PC板：Takiron(株)制PC1600
PVC板：Takiron(株)制PVC板
改性PPE板：旭化学转化(株)制Zylon
PPO板：日本GE塑料(株)制NORYL
PET板：Takiron(株)制PETEC
(物性评价)
·固化条件
相对于表5所示的各基材，使用硬涂机以干燥膜厚成为约15μm的方式涂布表5的固化性树脂组合物，为了除去溶剂而在80℃下干燥2分钟。接着，通过在空气中使用高压水银灯，以150mW、以波长310～390nm的累积光量成为600mJ/cm2的方式照射活性能量线而使其固化，制成试验片。
·固化性
照射之后，用手指用力按压涂膜，按照以下的基准评价固化性(初期发粘)。
○：没有外观变化。
Δ：薄且残留指纹痕。
×：清晰地残留指纹痕。
·硬度
照射7天后，根据JISK5400评价1Kg荷重下的铅笔硬度。
·附着性(棋盘格密合性试验)
照射1天后，根据JISK5600进行1mm间隔的棋盘格密合性试验(一次密合)。进而，作为二次密合，在无机基材及彩色钢板的情况下在沸水中浸渍1小时，对取出之后的密合性也进行评价。在基材为PMMA(丙烯酸酯)、PC(聚碳酸酯)、PVC(聚氯乙烯)、改性PPE(聚苯醚)、及PPO(聚苯醚)的情况下，在85℃下85％RH条件下静置24小时后，进行密合性评价，设为二次密合。在基材为PET的情况下，在60℃下80％RH条件下静置24小时后，进行密合性评价，设为二次密合。
·再涂密合性(底涂适性)
在铝板(A5052P)终饰布固化性树脂组合物，将进行UV照射而制作的试验片在23℃下静置1个月后，在涂膜面上用相同的方法及在固化条件下涂布相同的固化性树脂组合物并进行照射而使其固化，制成再涂密合性用试验片。
照射1天后，根据JISK5600进行1mm间隔的棋盘格密合性试验(一次试验)。进而，在沸水中浸渍1小时，评价取出之后的密合性(二次试验)。
·耐候性
使用用铝板(A5052P)制作的试验板，使用阳光耐气候试验箱(Suga试验机(株)制、S80)，根据JISK5400，在平板温度为63±3℃、水喷雾时间为18分钟/120分钟照射的条件下评价促进耐候性。将试验时间2000小时后的60°光泽保持率(％)、黄变度(ΔYI)、着色度(ΔE)示于表5。
在实施例23～32中，在照射之后没有发粘，相对于多种无机基材及有机基材显示高的附着力。硬度也在操作方面显示充分的硬度。特别是关于耐候性，即使经过阳光耐气候试验箱2000小时，也保持高的光泽保持率，色彩的变化也非常小，保持初期的外观性。另外，关于再涂性，也与终饰的附着良好且没有问题，作为底涂也可使用。在不含有(D)成分的实施例33中，虽然相对于多种无机基材显示高的附着力，但是在照射之后产生发粘。
在不含有(B)成分的比较例12中，对无机基材的附着性降低。进而，不含有(A)成分的比较例13、14，不仅对无机基材和有机基材的附着性降低，而且耐候性大大降低，在经过1000小时时，在涂膜上产生裂纹。
如上所述，由至少具有1个键合有水解性基团的硅基的聚合物(A)和特定的硅烷化合物(B)、光产酸剂(C)、一分子中至少具有2个(甲基)丙烯酰基的化合物(D)和光自由基引发剂(E)构成的本发明的活性能量线固化性树脂组合物，通过活性能量线的照射而迅速地固化。另外，与无机基材、有机基材均具有非常高的密合性，确认为可直接包覆有机基材及无机基材的活性能量线固化型的涂敷剂，确认作为可以有机无机复合材的底涂剂使用。进而，耐候性也优异，也适合用作对有机基材和无机基材进行顶涂的涂敷剂。
工业实用性
本发明的活性能量线固化性树脂组合物可以作为液晶显示器或等离子体显示器等护罩玻璃或玻璃传感器、信息通信设备显示器、在户外所使用的玻璃、或公共施设、一般房屋、玻璃外墙建筑物等建筑物、或汽车、铁道车辆的窗户玻璃的保护涂层剂使用。另外，也可以在金属或金属蒸镀面上使用，可以在预涂金属制品用途中使用。另外，可以作为有机基材的保护涂层剂使用。

Claims (30)

1.一种用于包覆无机基材的活性能量线固化性树脂组合物，其含有：
(A)主链为(甲基)丙烯酸系共聚物、且主链末端和/或侧链具有至少1个键合有水解性基团的硅基的聚合物100重量份，所述键合有水解性基团的硅基以通式(I)表示，
-SiR2 a(OR1)3－a(I)
式中，R1表示氢原子或碳原子数1～10的烷基，R2表示氢原子、或者选自碳原子数1～10的烷基、碳原子数6～25的芳基及碳原子数7～12的芳烷基中的1价烃基，a表示0～2的整数；
(B1)具有仲氨基和/或叔氨基的硅烷化合物0.1～20重量份；及
(C)光产酸剂0.05～20重量份。
2.如权利要求1所述的用于包覆无机基材的活性能量线固化性树脂组合物，其中，所述硅烷化合物(B1)为双(三烷氧基甲硅烷基烷基)胺化合物。
3.如权利要求1或2所述的用于包覆无机基材的活性能量线固化性树脂组合物，其还含有：
(D)一分子中至少具有2个(甲基)丙烯酰基的化合物0～100重量份；及
(E)光自由基引发剂，相对于(D)成分100重量份，其含量为0.05～50重量份。
4.如权利要求1～3中任一项所述的用于包覆无机基材的活性能量线固化性树脂组合物，其中，所述聚合物(A)在一分子中具有3个以上键合有水解性基团的硅基。
5.如权利要求1～4中任一项所述的用于包覆无机基材的活性能量线固化性树脂组合物，其中，所述光产酸剂(C)为芳香族锍盐或芳香族碘鎓盐。
6.如权利要求1～5中任一项所述的用于包覆无机基材的活性能量线固化性树脂组合物，其中，所述光产酸剂(C)的抗衡阴离子为氟代磷酸根系阴离子或氟代磺酸根系阴离子。
7.层叠体的制造方法，该方法包括：
将权利要求1～6中任一项所述的活性能量线固化性树脂组合物涂布于无机基材的工序、及
照射活性能量线使活性能量线固化性树脂组合物固化而形成固化覆膜的工序。
8.如权利要求7所述的层叠体的制造方法，其中，在空气中照射活性能量线。
9.预涂金属制品的制造方法，该方法包括：
将权利要求1～6中任一项所述的活性能量线固化性树脂组合物涂布于无机基材的工序、及
照射活性能量线使活性能量线固化性树脂组合物固化而形成固化覆膜的工序。
10.信息通信设备用玻璃材料的制造方法，该方法包括：
将权利要求1～6中任一项所述的活性能量线固化性树脂组合物涂布于玻璃基材的工序、及
照射活性能量线使活性能量线固化性树脂组合物固化而形成保护被膜的工序。
11.一种层叠体，其是通过权利要求7或8所述的制造方法而得到的，且在无机基材表面直接形成固化覆膜。
12.如权利要求11所述的层叠体，其中，无机基材为用于信息通信设备的触摸面板的透明导电膜。
13.一种用于活性能量线固化性树脂的无机附着改性剂组合物，其含有：
(A)主链为(甲基)丙烯酸系共聚物、且主链末端和/或侧链具有至少1个键合有水解性基团的硅基的聚合物，所述键合有水解性基团的硅基以通式(I)表示，
-SiR2 a(OR1)3－a(I)
式中，R1表示氢原子或碳原子数1～10的烷基，R2表示氢原子、或者选自碳原子数1～10的烷基、碳原子数6～25的芳基及碳原子数7～12的芳烷基中的1价烃基，a表示0～2的整数；
(B2)通式(II)表示的硅烷化合物，
R5N-{X-SiR4 b(OR3)3－b}2(II)
式中，X表示2价的有机基团，在其结构中任选含有氧原子、氮原子，R3、R4、R5表示氢原子或碳原子数1～10的烷基，彼此可以相同，也可以不同，b表示0～2的整数；及
(C)光产酸剂。
14.如权利要求13所述的用于活性能量线固化性树脂的无机附着改性剂组合物，其中，所述硅烷化合物(B2)为双(三烷氧基甲硅烷基烷基)胺化合物。
15.一种无机基材附着性活性能量线固化性树脂组合物，其含有权利要求13或14所述的用于活性能量线固化性树脂的无机附着改性剂组合物和粘合剂成分。
16.如权利要求15所述的无机基材附着性活性能量线固化性树脂组合物，其中，所述粘合剂成分包含：(D)一分子中至少具有2个(甲基)丙烯酰基的化合物和(E)光自由基引发剂。
17.如权利要求16所述的无机基材附着性活性能量线固化性树脂组合物，其中，
相对于所述(D)成分100重量份，含有(E)成分0.05～50重量份和(A)成分10～100重量份，
相对于(A)成分100重量份，含有(B2)成分0.1～100重量份和(C)成分0.05～20重量份。
18.如权利要求15～17中任一项所述的无机基材附着性活性能量线固化性树脂组合物，其中，所述(A)成分在一分子中具有3个以上键合有水解性基团的硅基。
19.如权利要求15～18中任一项所述的无机基材附着性活性能量线固化性树脂组合物，其中，所述(C)成分为芳香族锍盐或芳香族碘鎓盐。
20.如权利要求19所述的无机基材附着性活性能量线固化性树脂组合物，其中，所述(C)成分的抗衡阴离子为氟代磷酸根系阴离子或氟代磺酸根系阴离子。
21.层叠体的制造方法，该方法包括：
将权利要求15～20中任一项所述的无机基材附着性活性能量线固化性树脂组合物涂布于无机基材的工序；及
照射活性能量线使活性能量线固化性树脂组合物固化而形成固化覆膜的工序。
22.一种层叠体，其是通过权利要求21所述的制造方法而得到的，且在无机基材表面直接形成固化覆膜。
23.一种用于包覆有机/无机基材的活性能量线固化性树脂组合物，其含有：
(A)主链为(甲基)丙烯酸系共聚物、且主链末端和/或侧链具有至少1个键合有水解性基团的硅基的聚合物，所述键合有水解性基团的硅基以通式(I)表示，
-SiR2 a(OR1)3－a(I)
式中，R1表示氢原子或碳原子数1～10的烷基，R2表示氢原子、或者选自碳原子数1～10的烷基、碳原子数6～25的芳基及碳原子数7～12的芳烷基中的1价烃基，a表示0～2的整数；
(B2)通式(II)表示的硅烷化合物，
R5N-{X-SiR4 b(OR3)3－b}2(II)
式中，X表示2价的有机基团，在其结构中任选含有氧原子、氮原子，R3、R4、R5表示氢原子或碳原子数1～10的烷基，彼此可以相同，也可以不同，b表示0～2的整数；
(C)光产酸剂；
(D)一分子中至少具有2个(甲基)丙烯酰基的化合物；及
(E)光自由基引发剂。
24.如权利要求23所述的用于包覆有机/无机基材的活性能量线固化性树脂组合物，其中，所述硅烷化合物(B2)为双(三烷氧基甲硅烷基烷基)胺化合物。
25.如权利要求23或24所述的用于包覆有机/无机基材的活性能量线固化性树脂组合物，其中，
相对于(A)成分100重量份，含有(B2)成分0.1～50重量份、(C)成分0.05～20重量份及(D)成分1～100重量份，
相对于(D)成分100重量份，含有(E)成分0.05～50重量份。
26.如权利要求23～25中任一项所述的用于包覆有机/无机基材的活性能量线固化性树脂组合物，其中，所述(A)成分在一分子中具有3个以上键合有水解性基团的硅基。
27.如权利要求23～26中任一项所述的用于包覆有机/无机基材的活性能量线固化性树脂组合物，其中，所述(C)成分为芳香族锍盐或芳香族碘鎓盐。
28.如权利要求23～27中任一项所述的用于包覆有机/无机基材的活性能量线固化性树脂组合物，其中，所述(C)成分的抗衡阴离子为氟代磷酸根系阴离子或氟代磺酸根系阴离子。
29.层叠体的制造方法，该方法包括：
将权利要求23～28中任一项所述的活性能量线固化性树脂组合物涂布于有机基材、和/或无机基材、和/或有机无机复合基材的工序；及
照射活性能量线使活性能量线固化性树脂组合物固化而形成固化覆膜的工序。
30.一种层叠体，其是通过权利要求29所述的制造方法而得到的，在有机基材、和/或无机基材、和/或有机无机复合基材表面直接形成固化覆膜。
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