CN101589121A - 硬涂层组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种硬涂层组合物，所述硬涂层组合物至少含有下述成分(A)～(E)。成分(A)：由链状脂肪族多元醇或链状脂肪族聚醚型多元醇衍生得到的聚(甲基)缩水甘油醚化合物，所述聚(甲基)缩水甘油醚化合物可以具有或不具有羟基；成分(B)：具有阳离子聚合性基团的硅倍半氧烷化合物；成分(C)：硅酸酯化合物；成分(D)：具有阳离子聚合性基团的硅烷化合物或其经部分缩合后的化合物或它们的混合物；成分(E)：阳离子光聚合引发剂。成分(A)～(D)的总量100重量份中，成分(A)为5～40重量份，成分(B)+成分(C)+成分(D)的总量为60～95重量份，相对于成分(A)～(D)的总量100重量份的成分(E)为0.1～10重量份。

Description

硬涂层组合物
技术领域
本发明涉及一种硬涂层组合物，所述硬涂层组合物至少含有聚(甲基)缩水甘油醚化合物、具有阳离子聚合性基团的硅倍半氧烷(silsesquioxane)化合物、硅酸酯化合物、硅烷化合物及/或其经部分缩合得到的化合物、和阳离子光聚合引发剂，所述硬涂层组合物与硫代氨基甲酸乙酯类树脂或通过硫代环氧化合物的热开环聚合得到的树脂的粘合性高，表面硬度和抗划伤性高，耐气候性优异。本发明还涉及一种实质上不含稀释溶剂的硬涂层组合物。
背景技术
树脂制透镜从轻质性、抗冲击性、着色性能等观点来看，正迅速广泛地用作透镜树脂来代替玻璃透镜，例如镜片(spectacle lenses)、照相机透镜、用于光记录和再生装置的读取透镜等。迄今为止为了上述目的通常使用将二甘醇双(烯丙基碳酸酯)(以下简称为D.A.C.)、聚碳酸酯(PC)及聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)等进行自由基聚合得到的产物。但是，由于上述用于透镜的树脂具有nd＝1.49～1.58左右的折射率，所以为了得到与玻璃透镜相等的光学特性，需要增大透镜的中心厚度、边缘厚度及曲率。因此，整个透镜变得非常厚。因此正在寻求具有更高折射率的树脂。
作为解决所述问题的对策，专利文献1中公开了使硫醇化合物与异氰酸酯化合物进行热聚合形成硫代氨基甲酸乙酯键而得到的树脂，所述树脂具有nd＝1.60～1.67左右的折射率。
另外，专利文献2中公开了通过使硫代环氧化合物热开环聚合形成环硫化物键(epithiosulfide bond)而得到的树脂，所述树脂具有nd＝1.70以上的折射率。
另一方面，尽管树脂制透镜具有上述优点，但在表面硬度和抗划伤性方面比玻璃透镜差很多。因此，作为解决上述问题的一个对策，必须进行硬涂层处理来防止透镜表面的划伤。作为该硬涂层处理的方法之一，研究了多种利用紫外线固化由多官能(甲基)丙烯酸酯单体或低聚物和自由基聚合光引发剂构成的组合物的方法，开发了各种PC、PMMA用硬涂层剂并广泛用于工业。
但是，仍然存在下述问题。
[1]以具有3个以上官能团的多官能(甲基)丙烯酸酯单体或低聚物作为主成分的硬涂层剂，由于由所述硬涂层剂形成的固化膜的交联密度高，所以所述硬涂层剂的硬涂层性良好。但是，由所述硬涂层剂形成的膜的固化收缩显著，并且具有高残余应变或剩余应力。因此，根据在其上涂布硬涂层剂的树脂，所述硬涂层剂可能不具有充分的粘合性。特别是对于上述硫代氨基甲酸乙酯类树脂和硫代环氧类树脂(thioepoxy resin)，已知难以得到充分的粘合性。
[2]从近年来尽量降低对环境的负荷来减少使用挥发性溶剂，并使液体能够回收·循环，从而降低废弃物的观点来看，今后将需要不含任何稀释溶剂的硬涂层剂。但是由于具有3个以上官能团的多官能(甲基)丙烯酸酯单体和低聚物通常粘度较高，所以需要稀释溶剂。为了不使用任何稀释溶剂地降低粘度，可以使用利用具有2个以下官能团的单官能(甲基)丙烯酸酯单体作为活性稀释剂的方法。但是，由于氧容易阻碍该硬涂层剂的聚合，所以该使用单体的硬涂层剂经常不能完全固化。即使固化，由于交联密度大致与单官能团单体的量成比例地降低，所以存在难以得到高硬涂层性的问题。
因此，研究了进行光引发的阳离子聚合的方法。光阳离子聚合优于光自由基聚合，这是因为不会被氧阻碍其聚合，并且使用环氧化合物或氧杂环丁烷化合物作为单体进行固化时所得膜的收缩小，所以具有相对优异的粘合性。但是目前还不能得到充分的硬涂层性。
另外，专利文献3中公开了由光阳离子聚合性硅倍半氧烷化合物(a)、除(a)之外的光阳离子化合物(b)及阳离子性光聚合引发剂(c)构成的组合物。作为所述光阳离子化合物(b)，具体可以举出作为具有乙烯氧基的物质如乙基乙烯基醚等，作为具有环氧基的物质的双酚F二缩水甘油醚等，作为具有氧杂环丁烷基(oxetanyl group)的物质的1，4-二[(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲氧基)甲基]苯等。当为了提高硬涂层性而增加光阳离子聚合性硅倍半氧烷(a)的比例时，上述组合物的固化速度有降低的趋势。因此，上述组合物不能得到充分的硬涂层性，也不能得到与硫代氨基甲酸乙酯类树脂或硫代环氧类树脂的粘合性。进而，光阳离子聚合性硅倍半氧烷(a)通常粘度较高，即使为液态，由于组合物的粘度升高，导致作为膜的平滑性受损。
另外，即使可以得到已经解决了上述问题的硬涂层剂，用作基材的硫代氨基甲酸乙酯类树脂和硫代环氧类树脂通常被认为耐气候性差。因此，暴露于太阳光或雨等中时，基材本身引起内聚破坏，结果由硬涂层剂形成的硬涂层的粘合性降低的问题依然存在。
【专利文献1】特开平9-110956号公报
【专利文献2】特开2002-194083号公报
【专利文献3】特开平11-116682号公报
发明内容
本发明的目的在于提供一种硬涂层剂，所述硬涂层剂与硫代氨基甲酸乙酯类树脂或通过硫代环氧化合物的热开环聚合得到的树脂的粘合性高，表面硬度和抗划伤性高。并且即使不含有或实质上不含有稀释溶剂也可获得高平滑性，还可以得到高固化率和优异的耐气候性。
本发明人等为了解决上述问题，进行了潜心研究。结果发现一种硬涂层组合物，所述硬涂层组合物至少含有聚(甲基)缩水甘油醚化合物、具有阳离子聚合性基团的硅倍半氧烷化合物、硅酸酯化合物、硅烷化合物或其经部分缩合得到的化合物或它们的混合物、和阳离子光聚合引发剂，且所述组分以特定的组成比配合而得到。由于所述硬涂层组合物即使在组合物中实质上不含稀释用溶剂的情况下也能将该组合物的粘度调节至特定的粘度值，因此可涂布于树脂上；与硫代氨基甲酸乙酯类树脂或通过硫代环氧化合物的热开环聚合得到的树脂的粘合性高；具有高表面硬度和抗划伤性，以及良好的耐气候性。另外还发现，当所述组合物中含有特定的紫外线吸收剂时，所述组合物具有更高的耐气候性。
因此，本发明如下所述：
[1]一种硬涂层组合物，所述硬涂层组合物至少含有下述成分(A)～(E)：
成分(A)：通式(1)表示的聚(甲基)缩水甘油醚化合物，
Figure A20078004999700091
式中，R1表示可以具有羟基的链状脂肪族残基或链状脂肪族聚醚残基，R2表示氢或甲基，n1表示2或2以上的整数；
成分(B)：具有阳离子聚合性基团的硅倍半氧烷化合物；
成分(C)：通式(2)表示的硅酸酯化合物，
Figure A20078004999700092
式中，R3～R6分别独立地表示具有阳离子聚合性基团的有机基团、氢或烷基，n2表示2～10的整数；
成分(D)：通式(3)表示的硅烷化合物或其经部分缩合得到的化合物、或它们的混合物，
Figure A20078004999700101
式中，R7为具有阳离子聚合性基团的有机基团，R8和R9分别独立地为氢或烷基，n3表示1～3的整数；
成分(E)：阳离子光聚合引发剂；
成分(A)～(D)的总量100重量份中，成分(A)为5～40重量份，成分(B)+成分(C)+成分(D)的总量为60～95重量份，另外，相对于成分(A)～(D)的总量100重量份，成分(E)为0.1～10重量份。
[2]如[1]所述的硬涂层组合物，进一步含有至少一种紫外线吸收剂作为成分(F)，所述成分(F)的含量相对于(A)～(D)的总量100重量份为0.1～10重量份。
[3]如[1]或[2]所述的硬涂层组合物，其中，成分(B)含有通式(4)表示的封闭型笼形硅倍半氧烷(a closed type cage-shaped-like silsesquioxane)或通式(5)表示的部分开放型笼形硅倍半氧烷(a partially open type cage-shaped-like silsesquioxane)，所述封闭型笼形硅倍半氧烷及所述部分开放型笼形硅倍半氧烷均具有至少一种阳离子聚合性基团：
(i)封闭型笼形硅倍半氧烷：
(R10-SiO3/2)n    (4)
(ii)部分开放型笼形硅倍半氧烷：
(R11-SiO3/2)n(O1/2R12)1+m    (5)
式中，n表示6～18的整数，m表示0～3，R10～R12分别表示阳离子聚合性基团、氢、烷基或环戊基。
[4]如[1]～[3]中任一项所述的硬涂层组合物，其中，成分(B)含有通式(6)表示的封闭型笼形硅倍半氧烷或通式(7)表示的部分开放型笼形硅倍半氧烷，所述封闭型笼形硅倍半氧烷及所述部分开放型笼形硅倍半氧烷均具有至少一种的阳离子聚合性基团：
式中，R13～R30分别独立地表示阳离子聚合性基团、氢、烷基、环戊基或环己基。
[5]如[2]～[4]中任一项所述的硬涂层组合物，其中，作为成分(F)，含有至少一种或一种以上的在320～400nm(UV-A)具有最大吸收波长的紫外线吸收剂。
[6]如[5]所述的硬涂层组合物，其中，所述在320～400nm(UV-A)具有最大吸收波长的紫外线吸收剂为通式(8)表示的2-羟基二苯甲酮类紫外线吸收剂：
式中，R31～R33分别独立地表示羟基、氢原子、烷基或烷氧基。
[7]如[5]所述的硬涂层组合物，其中，作为在320～400nm(UV-A)具有最大吸收波长的紫外线吸收剂，含有至少一种或一种以上的三嗪类紫外线吸收剂及/或苯并***类紫外线吸收剂。
[8]如[5]所述的硬涂层组合物，其中，作为在320～400nm(UV-A)具有最大吸收波长的紫外线吸收剂，至少并用2-羟基二苯甲酮类紫外线吸收剂与三嗪类紫外线吸收剂和/或苯并***类紫外线吸收剂。
[9]如[1]～[8]中任一项所述的硬涂层组合物，其中，进一步含有具有通式(9)表示的二甲基硅氧烷骨架的化合物作为成分(G)，且所述成分(G)相对于(A)～(D)的总量100重量份为10.0重量份或10.0重量份以下：
Figure A20078004999700121
式中，x1为1～10,000的整数。
[10]如[9]所述的硬涂层组合物，其中，所述具有二甲基硅氧烷骨架的化合物为由通式(10)表示的聚醚改性聚二甲基硅氧烷或使硅倍半氧烷与二甲基硅氧烷的主链或侧链结合的产物，
式中，R35表示氢原子或碳原子数1～4的烷基，R34表示氢原子、碳原子数1～4的烷基、阳离子聚合性基团或烯式不饱和基团，n4和n5分别为1～5的整数，x2为1～70的整数，y为1～30的整数，y/x2为1或1以下。
[11]如[1]～[10]中任一项所述的硬涂层组合物，其中，进一步含有二氧化硅微粒(nanoparticle)作为成分(H)，且所述二氧化硅微粒相对于(A)～(D)的总量100重量份为10.0重量份或10.0重量份以下。
[12]如[1]～[11]中任一项所述的硬涂层组合物，其中，在25℃下使用E型粘度计测定所述组合物的粘度为1～500mPa·s。
[13]一种具有固化膜成型品，是将[1]～[12]中任一项所述的硬涂层组合物涂布于成型品的表面，然后固化所述组合物而得到的。
[14]如[13]所述的成型品，其中，所述成型品是由选自硫代氨基甲酸乙酯类树脂或硫代环氧类树脂中的至少一种形成的。
[15]一种具有固化涂膜的透镜，是将[1]～[12]中任一项所述的硬涂层组合物涂布于透镜的表面，然后固化所述组合物得到的。
本发明的硬涂层组合物是一种紫外线固化性硬涂层剂，所述紫外线固化性硬涂层剂可用于由聚硫醇化合物和多异氰酸酯化合物通过热聚合得到的硫代氨基甲酸乙酯类树脂(以下称为硫代氨基甲酸乙酯类树脂)、或由硫代环氧化合物通过热开环聚合得到的树脂(以下称为硫代环氧类树脂)，并且所述组合物具有高固化性和优异的粘合性、抗划伤性和耐气候性等优点，以及由于该组合物实质上不含稀释溶剂使得其实质上不含挥发成分，因此可被回收并循环使用，所以对环境造成的负担少。
附图说明
【图1】表示八[2-(丁氧基甲基)环氧乙烷-二甲基甲硅烷氧基]-硅倍半氧烷的FTIR测定结果。
【图2】表示八[2-(丁氧基甲基)环氧乙烷-二甲基甲硅烷氧基]-硅倍半氧烷的29Si-NMR测定结果。
【图3】表示OX-SQ-H的FTIR测定结果。
【图4】表示OX-SQ-H的29Si-NMR测定结果。
【图5】表示2，2’，4，4’-四羟基二苯甲酮、TINUVIN 400(汽巴精化有限公司)、及TINUVIN 1130(汽巴精化有限公司)的各自的紫外线吸收光谱。
【图6】表示实施例1中制备的硬涂层组合物的透光率。
【图7】表示比较例1中制备的硬涂层组合物的透光率。
具体实施方式
以下，详细说明本发明。
本发明涉及一种硬涂层组合物，所述硬涂层组合物至少含有下述成分(A)～(E)：
成分(A)：通式(1)表示的聚(甲基)缩水甘油醚化合物；
成分(B)：具有阳离子聚合性基团的硅倍半氧烷化合物；
成分(C)：通式(2)表示的硅酸酯化合物；
成分(D)：通式(3)表示的硅烷化合物或其经部分缩合得到的化合物或它们的混合物；
成分(E)：阳离子光聚合引发剂，
其中，相对于成分(A)～(D)的总量100重量份，所述组合物含有5～40重量份的成分(A)，成分(B)+成分(C)+成分(D)的总量为60～95重量份，和0.1～10重量份的成分(E)。
进而，本发明的硬涂层组合物可以进一步含有至少一种紫外线吸收剂作为成分(F)，且所述紫外线吸收剂相对于(A)～(D)的总量100重量份为0.1～10重量份。
本发明的成分(A)为通式(1)表示的聚(甲基)缩水甘油醚化合物。
Figure A20078004999700141
式中，R1表示可以具有羟基的链状脂肪族残基或链状脂肪族聚醚残基，R2表示氢或甲基，n1表示2或2以上的整数。
在本发明中，成分(A)优选为可具有羟基的聚(甲基)缩水甘油醚化合物，所述聚(甲基)缩水甘油醚化合物由链状脂肪族多元醇或链状脂肪族聚醚型多元醇衍生得到。成分(A)为至少具有两个或两个以上(甲基)缩水甘油醚基团的化合物，可通过各种方法制备。常用的方法是使通式(11)～(17)表示的至少具有两个或两个以上羟基的链状脂肪族多元醇或链状脂肪族聚醚型多元醇，与通式(18)表示的(甲基)表氯醇，在碱性化合物存在下，通过脱氯化氢反应进行缩合的方法。
HO(CH2)pOH  (11)
Figure A20078004999700151
Figure A20078004999700152
式中，p表示1～10的整数，q表示0～10的整数，r和s分别独立地表示0～10的整数，t、u和v分别独立地表示0或1～10的整数，R36和R37分别独立地表示氢或碳原子数1～4的烷基。
上述说明中，作为碳原子数1～4的烷基，具体而言，例如可以举出甲基、乙基、丁基、正丙基及异丙基、正丁基、异丁基及叔丁基等。
式中，R2表示氢或甲基。
作为本发明的通式(1)表示的化合物，具体而言，可以举出例如以下的化合物。
作为具有两个(甲基)缩水甘油醚基团的化合物，可以举出乙二醇(甲基)二缩水甘油醚、三甘醇二(甲基)缩水甘油醚、四甘醇二(甲基)缩水甘油醚、聚乙二醇二(甲基)缩水甘油醚、丙三醇二(甲基)缩水甘油醚、1，4-丁二醇二(甲基)缩水甘油醚、1，6-己二醇二(甲基)缩水甘油醚、新戊二醇(甲基)缩水甘油醚等。
进而作为具有三个或三个以上缩水甘油醚基的化合物，可以举出丙三醇三(甲基)缩水甘油醚、三羟甲基丙烷三(甲基)缩水甘油醚、季戊四醇三(甲基)缩水甘油醚、季戊四醇四(甲基)缩水甘油醚、二季戊四醇六(甲基)缩水甘油醚、二季戊四醇五(甲基)缩水甘油醚、二季戊四醇四(甲基)缩水甘油醚、卡必醇聚缩水甘油醚等。
当化合物为具有除链状脂肪族残基或链状脂肪族聚醚残基之外的基团的化合物，具体而言，例如为具有芳香族残基、链状脂肪族聚酯残基或脂环式脂肪族残基等的化合物时，硬涂层性不足。当化合物为具有除(甲基)缩水甘油醚基团之外的阳离子聚合性基团的化合物，具体而言，例如为具有脂环式环氧基或氧杂环丁基的化合物时，存在对硫代氨基甲酸乙酯类树脂或硫代环氧类树脂的粘合性不足的倾向。当化合物结构中仅具有一个(甲基)缩水甘油醚基团时，固化速率或硬涂层性不足。当化合物具有两个或两个以上的(甲基)缩水甘油醚基团时，所述化合物的结构中可以具有羟基，并且对固化速率、硬涂层性和粘合性没有任何不良影响。
上述化合物可以单独使用或将两种或两种以上组合使用。
对作为本发明中成分(B)的具有阳离子聚合性基团的硅倍半氧烷化合物进行说明。在本发明中，只要为具有阳离子聚合性基团的硅倍半氧烷化合物即可使用，没有特别限定。(对阳离子聚合性基团将在后面进行说明)。
硅倍半氧烷化合物是一种硅烷化合物，所述硅烷化合物具有通式(19)的基本骨架，可通过将烷氧基硅烷、氯硅烷、硅烷醇等3官能硅烷水解得到。已知所述化合物具有不规则的形态，被称为无规结构、以及梯形结构、笼形结构(完全缩合笼形结构)或其部分开放型结构(从笼形结构中缺失一部分硅原子得到的结构，或笼形结构的一部分硅-氧键断开得到的结构)等。
Figure A20078004999700171
式中，R表示有机基团。
其中，被称为笼形结构的硅倍半氧烷具有优异的硬涂层性，优选在硅倍半氧烷中含有该笼形结构的硅倍半氧烷。该结构例如表示为，
(i)封闭型笼形硅倍半氧烷：
(R10-SiO3/2)n    (4)
(ii)部分开放型笼形硅倍半氧烷：
(R11-SiO3/2)n(O1/2R12)1+m    (5)
式中，n表示6～18的整数，m表示0～3，R10～R12分别表示阳离子聚合性基团、氢、烷基、环戊基或环己基。
(i)通式(4)表示的封闭型笼形结构的硅倍半氧烷中的n值为6～18的偶数，优选为6～14，较优选为8、10或12，更优选为8，或8、10和12的混合物。
例如，已知(i-1)：n为6时硅倍半氧烷具有三角棱柱型结构；(i-2)：n为8时，硅倍半氧烷具有六面体型结构；(i-3)：n为10时，硅倍半氧烷具有五角棱柱型结构；(i-4)：n为12时，硅倍半氧烷具有八面体型结构；(i-5)：n为14时，硅倍半氧烷具有九面体型结构。(用通式(20)～(24)表示)。
(R-SiO3/2)6                  (R-SiO3/2)8                (R-SiO3/2)10
Figure A20078004999700181
(R-SiO3/2)12                               (R-SiO3/2)14
Figure A20078004999700182
(ii)通式(5)表示的部分开放型笼形结构中，(ii-1)：表示从笼形结构中缺失一部分硅原子形成的结构，或(ii-2)：笼形结构的一部分硅-氧键断开的结构。n的值为6～18，优选为6～14。(如通式(25)～(29)所示)。
(R-SiO3/2)7(O1/2R)               (R-SiO3/2)7(O1/2R)3              (R-SiO3/2)8(O1/2R)2
Figure A20078004999700191
(R-SiO3/2)8(O1/2R)2                   (R-SiO3/2)8(O1/2R)4
笼形硅倍半氧烷可以为封闭型笼形结构或部分开放型笼形结构，只要该硅倍半氧烷具有笼形的形态，则没有硬涂层性方面的问题。
该化合物的有机基团中，优选至少一个有机基团具有阳离子聚合性基团。作为具有阳离子聚合性基团的封闭型笼形结构，优选可以举出通式(6)表示的封闭型笼形硅倍半氧烷，作为具有阳离子聚合性基团的部分开放型笼形结构，优选可以举出通式(7)表示的部分开放型笼形硅倍半氧烷。
Figure A20078004999700193
式中，R13～R30分别独立地表示阳离子聚合性基团、氢、烷基、环戊基或环己基。
作为阳离子聚合性基团，没有特别限定，作为优选阳离子聚合性基团，可以举出具有(甲基)缩水甘油醚基团(具有(2-甲基)环氧乙烷的基团)、氧杂环丁烷基、环氧环己基或乙烯基的基团。从固化性、硬涂层性、粘合性、化合物的容易获得等的观点考虑，优选具有通式(30)～(33)表示的阳离子聚合性基团的硅倍半氧烷。
Figure A20078004999700201
式中，R38和R39分别独立地表示氢或甲基；R40和R41分别独立地表示甲基或乙基；a、b2、c、d2分别独立地表示1～10的整数；b1和d1分别独立地表示0或1。
当硅倍半氧烷含有除阳离子聚合性基团之外的有机基团时，所述有机基团优选为氢，甲基、乙基、正丙基或异丙基、正丁基、异丁基或叔丁基等碳原子数1～4的烷基，环戊基或环己基等。R28～R30特别优选为氢(此时为Si-OH：硅烷醇基)。
作为上述烷基，没有特别限定，更具体而言，可以举出例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、己基、辛基等。
上述中，优选可以举出碳原子数1～4的烷基，具体而言，例如可以举出甲基、乙基、正丙基或异丙基、正丁基、异丁基或叔丁基等。
上述化合物可以单独使用或两种或两种以上组合使用。
作为具有通式(30)～(33)表示的阳离子聚合性基团的硅倍半氧烷的具体例，包括十四[2-(丁氧基甲基)环氧乙烷]-硅倍半氧烷(作为14个基团均为2-(丁氧基甲基)环氧乙烷基的硅倍半氧烷，以下表述方式相同)、
十二[2-(丁氧基甲基)环氧乙烷]-硅倍半氧烷、
十[2-(丁氧基甲基)环氧乙烷]-硅倍半氧烷、
八[2-(丁氧基甲基)环氧乙烷]-硅倍半氧烷、
六[2-(丁氧基甲基)环氧乙烷]-硅倍半氧烷、
三[2-(丁氧基甲基)环氧乙烷]-乙基-硅倍半氧烷(具有三个2-(丁氧基甲基)环氧乙烷基、其他基团为乙基的硅倍半氧烷：以下表述方式相同)、
三[2-(丁氧基甲基)环氧乙烷]-环己基-硅倍半氧烷、
三[2-(丁氧基甲基)环氧乙烷]-环戊基-硅倍半氧烷、
三[2-(丁氧基甲基)环氧乙烷]-异丁基-硅倍半氧烷、
2-(丁氧基甲基)环氧乙烷-乙基-硅倍半氧烷、
2-(丁氧基甲基)环氧乙烷-环己基-硅倍半氧烷、
2-(丁氧基甲基)环氧乙烷-环戊基-硅倍半氧烷、
2-(丁氧基甲基)环氧乙烷-异丁基-硅倍半氧烷、
2-(丁氧基甲基)环氧乙烷-三硅烷醇-环己基-硅倍半氧烷(具有三个硅烷醇基、其他基团为2-(丁氧基甲基)环氧乙烷基和环己基的硅倍半氧烷：以下表述方式相同)、
2-(丁氧基甲基)环氧乙烷-三硅烷醇-环戊基-硅倍半氧烷、
2-(丁氧基甲基)环氧乙烷-三硅烷醇-异丁基-硅倍半氧烷、
2-(丁氧基甲基)环氧乙烷-二硅烷醇-环己基-硅倍半氧烷、
2-(丁氧基甲基)环氧乙烷-二硅烷醇-环戊基-硅倍半氧烷、
2-(丁氧基甲基)环氧乙烷-二硅烷醇-异丁基-硅倍半氧烷、
2-(丁氧基甲基)环氧乙烷-硅烷醇-环己基-硅倍半氧烷、
2-(丁氧基甲基)环氧乙烷-硅烷醇-环戊基-硅倍半氧烷、
2-(丁氧基甲基)环氧乙烷-硅烷醇-异丁基-硅倍半氧烷、
十四[2-(丁氧基甲基)环氧乙烷-二甲基甲硅烷氧基]-硅倍半氧烷(14个基团均为2-(丁氧基甲基)环氧乙烷-二甲基甲硅烷氧基的硅倍半氧烷：以下表述方式相同)，
十二[(2-(丁氧基甲基)环氧乙烷)-二甲基甲硅烷氧基]-硅倍半氧烷、
十[2-(丁氧基甲基)环氧乙烷-二甲基甲硅烷氧基]-硅倍半氧烷、
八[2-(丁氧基甲基)环氧乙烷-二甲基甲硅烷氧基]-硅倍半氧烷、
六[2-(丁氧基甲基)环氧乙烷-二甲基甲硅烷氧基]-硅倍半氧烷、
三[(2-(丁氧基甲基)环氧乙烷)-二甲基甲硅烷氧基]-乙基-硅倍半氧烷、
三[(2-(丁氧基甲基)环氧乙烷)-二甲基甲硅烷氧基]-环己基-硅倍半氧烷、
三[(2-(丁氧基甲基)环氧乙烷)-二甲基甲硅烷氧基]-环戊基-硅倍半氧烷、
三[(2-(丁氧基甲基)环氧乙烷)-二甲基甲硅烷氧基]-异丁基-硅倍半氧烷、
[(2-(丁氧基甲基)环氧乙烷)-二甲基甲硅烷氧基]-乙基-硅倍半氧烷、
[(2-(丁氧基甲基)环氧乙烷)-二甲基甲硅烷氧基]-环己基-硅倍半氧烷、
[(2-(丁氧基甲基)环氧乙烷)-二甲基甲硅烷氧基]-环戊基-硅倍半氧烷、
[(2-(丁氧基甲基)环氧乙烷)-二甲基甲硅烷氧基]-异丁基-硅倍半氧烷、
[(2-(丁氧基甲基)环氧乙烷)-二甲基甲硅烷氧基]-三硅烷醇-环己基-硅倍半氧烷、
[(2-(丁氧基甲基)环氧乙烷)-二甲基甲硅烷氧基]-三硅烷醇-环戊基-硅倍半氧烷、
[(2-(丁氧基甲基)环氧乙烷)-二甲基甲硅烷氧基]-三硅烷醇-异丁基-硅倍半氧烷、
[(2-(丁氧基甲基)环氧乙烷)-二甲基甲硅烷氧基]-二硅烷醇-环己基-硅倍半氧烷、
[(2-(丁氧基甲基)环氧乙烷)-二甲基甲硅烷氧基]-二硅烷醇-环戊基-硅倍半氧烷、
[(2-(丁氧基甲基)环氧乙烷)-二甲基甲硅烷氧基]-二硅烷醇-异丁基-硅倍半氧烷、
[(2-(丁氧基甲基)环氧乙烷)-二甲基甲硅烷氧基]-硅烷醇-环己基-硅倍半氧烷、
[(2-(丁氧基甲基)环氧乙烷)-二甲基甲硅烷氧基]-硅烷醇-环戊基-硅倍半氧烷、
[(2-(丁氧基甲基)环氧乙烷)-二甲基甲硅烷氧基]-硅烷醇-异丁基-硅倍半氧烷、
十四[2-(丁氧基甲基)-2-甲基环氧乙烷]-硅倍半氧烷、
十二[2-(丁氧基甲基)-2-甲基环氧乙烷]-硅倍半氧烷、
十[2-(丁氧基甲基)-2-甲基环氧乙烷]-硅倍半氧烷、
八[2-(丁氧基甲基)-2-甲基环氧乙烷]-硅倍半氧烷、
六[2-(丁氧基甲基)-2-甲基环氧乙烷]-硅倍半氧烷、
三[2-(丁氧基甲基)-2-甲基环氧乙烷]-乙基-硅倍半氧烷、
三[2-(丁氧基甲基)-2-甲基环氧乙烷]-环己基-硅倍半氧烷、
三[2-(丁氧基甲基)-2-甲基环氧乙烷]-环戊基-硅倍半氧烷、
三[2-(丁氧基甲基)-2-甲基环氧乙烷]-异丁基-硅倍半氧烷、
2-(丁氧基甲基)-2-甲基环氧乙烷-乙基-硅倍半氧烷、
2-(丁氧基甲基)-2-甲基环氧乙烷-环己基-硅倍半氧烷、
2-(丁氧基甲基)-2-甲基环氧乙烷-环戊基-硅倍半氧烷、
2-(丁氧基甲基)-2-甲基环氧乙烷-异丁基-硅倍半氧烷、
2-(丁氧基甲基)-2-甲基环氧乙烷-三硅烷醇-环己基-硅倍半氧烷、
2-(丁氧基甲基)-2-甲基环氧乙烷-三硅烷醇-环戊基-硅倍半氧烷、
2-(丁氧基甲基)-2-甲基环氧乙烷-三硅烷醇-异丁基-硅倍半氧烷、
2-(丁氧基甲基)-2-甲基环氧乙烷-二硅烷醇-环己基-硅倍半氧烷、
2-(丁氧基甲基)-2-甲基环氧乙烷-二硅烷醇-环戊基-硅倍半氧烷、
2-(丁氧基甲基)-2-甲基环氧乙烷-二硅烷醇-异丁基-硅倍半氧烷、
2-(丁氧基甲基)-2-甲基环氧乙烷-硅烷醇-环己基-硅倍半氧烷、
2-(丁氧基甲基)-2-甲基环氧乙烷-硅烷醇-环戊基-硅倍半氧烷、
2-(丁氧基甲基)-2-甲基环氧乙烷-硅烷醇-异丁基-硅倍半氧烷、
十四[(2-(丁氧基甲基)-2-甲基环氧乙烷)-二甲基甲硅烷氧基]-硅倍半氧烷、
十二[(2-(丁氧基甲基)-2-甲基环氧乙烷)-二甲基甲硅烷氧基]-硅倍半氧烷、
十[(2-(丁氧基甲基)-2-甲基环氧乙烷)-二甲基甲硅烷氧基]-硅倍半氧烷、
八[(2-(丁氧基甲基)-2-甲基环氧乙烷)-二甲基甲硅烷氧基]-硅倍半氧烷、
六[(2-(丁氧基甲基)-2-甲基环氧乙烷)-二甲基甲硅烷氧基]-硅倍半氧烷、
三[(2-(丁氧基甲基)-2-甲基环氧乙烷)-二甲基甲硅烷氧基]-乙基-硅倍半氧烷、
三[(2-(丁氧基甲基)-2-甲基环氧乙烷)-二甲基甲硅烷氧基]-环己基-硅倍半氧烷、
三[(2-(丁氧基甲基)-2-甲基环氧乙烷)-二甲基甲硅烷氧基]-环戊基-硅倍半氧烷、
三[(2-(丁氧基甲基)-2-甲基环氧乙烷)-二甲基甲硅烷氧基]-异丁基-硅倍半氧烷、
[(2-(丁氧基甲基)-2-甲基环氧乙烷)-二甲基甲硅烷氧基]-乙基-硅倍半氧烷、
[(2-(丁氧基甲基)-2-甲基环氧乙烷)-二甲基甲硅烷氧基]-环己基-硅倍半氧烷、
[(2-(丁氧基甲基)-2-甲基环氧乙烷)-二甲基甲硅烷氧基]-环戊基-硅倍半氧烷、
[(2-(丁氧基甲基)-2-甲基环氧乙烷)-二甲基甲硅烷氧基]-异丁基-硅倍半氧烷、
[(2-(丁氧基甲基)-2-甲基环氧乙烷)-二甲基甲硅烷氧基]-三硅烷醇-环己基-硅倍半氧烷、
[(2-(丁氧基甲基)-2-甲基环氧乙烷)-二甲基甲硅烷氧基]-三硅烷醇-环戊基-硅倍半氧烷、
[(2-(丁氧基甲基)-2-甲基环氧乙烷)-二甲基甲硅烷氧基]-三硅烷醇-异丁基-硅倍半氧烷、
[(2-(丁氧基甲基)-2-甲基环氧乙烷)-二甲基甲硅烷氧基]-二硅烷醇-环己基-硅倍半氧烷、
[(2-(丁氧基甲基)-2-甲基环氧乙烷)-二甲基甲硅烷氧基]-二硅烷醇-环戊基-硅倍半氧烷、
[(2-(丁氧基甲基)-2-甲基环氧乙烷)-二甲基甲硅烷氧基]-二硅烷醇-异丁基-硅倍半氧烷、
[(2-(丁氧基甲基)-2-甲基环氧乙烷)-二甲基甲硅烷氧基]-硅烷醇-环己基-硅倍半氧烷、
[(2-(丁氧基甲基)-2-甲基环氧乙烷)-二甲基甲硅烷氧基]-硅烷醇-环戊基-硅倍半氧烷、
[(2-(丁氧基甲基)-2-甲基环氧乙烷)-二甲基甲硅烷氧基]-硅烷醇-异丁基-硅倍半氧烷、
十四(3-乙基-3-丁氧基甲基氧杂环丁烷)-硅倍半氧烷、
十二(3-乙基-3-丁氧基甲基氧杂环丁烷)-硅倍半氧烷、
十(3-乙基-3-丁氧基甲基氧杂环丁烷)-硅倍半氧烷、
八(3-乙基-3-丁氧基甲基氧杂环丁烷)-硅倍半氧烷、
六(3-乙基-3-丁氧基甲基氧杂环丁烷)-硅倍半氧烷、
三(3-乙基-3-丁氧基甲基氧杂环丁烷)-乙基-硅倍半氧烷、
三(3-乙基-3-丁氧基甲基氧杂环丁烷)-环己基-硅倍半氧烷、
三(3-乙基-3-丁氧基甲基氧杂环丁烷)-环戊基-硅倍半氧烷、
三(3-乙基-3-丁氧基甲基氧杂环丁烷)-异丁基-硅倍半氧烷、
3-乙基-3-丁氧基甲基氧杂环丁烷-乙基-硅倍半氧烷、
3-乙基-3-丁氧基甲基氧杂环丁烷-环己基-硅倍半氧烷、
3-乙基-3-丁氧基甲基氧杂环丁烷-环戊基-硅倍半氧烷、
3-乙基-3-丁氧基甲基氧杂环丁烷-异丁基-硅倍半氧烷、
3-乙基-3-丁氧基甲基氧杂环丁烷-三硅烷醇-环己基-硅倍半氧烷、
3-乙基-3-丁氧基甲基氧杂环丁烷-三硅烷醇-环戊基-硅倍半氧烷、
3-乙基-3-丁氧基甲基氧杂环丁烷-三硅烷醇-异丁基-硅倍半氧烷、
3-乙基-3-丁氧基甲基氧杂环丁烷-二硅烷醇-环己基-硅倍半氧烷、
3-乙基-3-丁氧基甲基氧杂环丁烷-二硅烷醇-环戊基-硅倍半氧烷、
3-乙基-3-丁氧基甲基氧杂环丁烷-二硅烷醇-异丁基-硅倍半氧烷、
3-乙基-3-丁氧基甲基氧杂环丁烷-硅烷醇-环己基-硅倍半氧烷、
3-乙基-3-丁氧基甲基氧杂环丁烷-硅烷醇-环戊基-硅倍半氧烷、
3-乙基-3-丁氧基甲基氧杂环丁烷-硅烷醇-异丁基-硅倍半氧烷、
十四[(3-乙基-3-丁氧基甲基氧杂环丁烷)-二甲基甲硅烷氧基]-硅倍半氧烷、
十二[(3-乙基-3-丁氧基甲基氧杂环丁烷)-二甲基甲硅烷氧基]-硅倍半氧烷、
十[(3-乙基-3-丁氧基甲基氧杂环丁烷)-二甲基甲硅烷氧基]-硅倍半氧烷、
八[(3-乙基-3-丁氧基甲基氧杂环丁烷)-二甲基甲硅烷氧基]-硅倍半氧烷、
六[(3-乙基-3-丁氧基甲基氧杂环丁烷)-二甲基甲硅烷氧基]-硅倍半氧烷、
三[(3-乙基-3-丁氧基甲基氧杂环丁烷)-二甲基甲硅烷氧基]-乙基-硅倍半氧烷、
三[(3-乙基-3-丁氧基甲基氧杂环丁烷)-二甲基甲硅烷氧基]-环己基-硅倍半氧烷、
三[(3-乙基-3-丁氧基甲基氧杂环丁烷)-二甲基甲硅烷氧基]-环戊基-硅倍半氧烷、
三[(3-乙基-3-丁氧基甲基氧杂环丁烷)-二甲基甲硅烷氧基]-异丁基-硅倍半氧烷、
[(3-乙基-3-丁氧基甲基氧杂环丁烷)-二甲基甲硅烷氧基]-乙基-硅倍半氧烷、
[(3-乙基-3-丁氧基甲基氧杂环丁烷)-二甲基甲硅烷氧基]-环己基-硅倍半氧烷、
[(3-乙基-3-丁氧基甲基氧杂环丁烷)-二甲基甲硅烷氧基]-环戊基-硅倍半氧烷、
[(3-乙基-3-丁氧基甲基氧杂环丁烷)-二甲基甲硅烷氧基]-异丁基-硅倍半氧烷、
[(3-乙基-3-丁氧基甲基氧杂环丁烷)-二甲基甲硅烷氧基]-三硅烷醇-环己基-硅倍半氧烷、
[(3-乙基-3-丁氧基甲基氧杂环丁烷)-二甲基甲硅烷氧基]-三硅烷醇-环戊基-硅倍半氧烷、
[(3-乙基-3-丁氧基甲基氧杂环丁烷)-二甲基甲硅烷氧基]-三硅烷醇-异丁基-硅倍半氧烷、
[(3-乙基-3-丁氧基甲基氧杂环丁烷)-二甲基甲硅烷氧基]-二硅烷醇-环己基-硅倍半氧烷、
[(3-乙基-3-丁氧基甲基氧杂环丁烷)-二甲基甲硅烷氧基]-二硅烷醇-环戊基-硅倍半氧烷、
[(3-乙基-3-丁氧基甲基氧杂环丁烷)-二甲基甲硅烷氧基]-二硅烷醇-异丁基-硅倍半氧烷、
[(3-乙基-3-丁氧基甲基氧杂环丁烷)-二甲基甲硅烷氧基]-硅烷醇-环己基-硅倍半氧烷、
[(3-乙基-3-丁氧基甲基氧杂环丁烷)-二甲基甲硅烷氧基]-硅烷醇-环戊基-硅倍半氧烷、
[(3-乙基-3-丁氧基甲基氧杂环丁烷)-二甲基甲硅烷氧基]-硅烷醇-异丁基-硅倍半氧烷、
十四(3-甲基-3-丁氧基甲基氧杂环丁烷)-硅倍半氧烷、
十二(3-甲基-3-丁氧基甲基氧杂环丁烷)-硅倍半氧烷、
十(3-甲基-3-丁氧基甲基氧杂环丁烷)-硅倍半氧烷、
八(3-甲基-3-丁氧基甲基氧杂环丁烷)-硅倍半氧烷、
六(3-甲基-3-丁氧基甲基氧杂环丁烷)-硅倍半氧烷、
三(3-甲基-3-丁氧基甲基氧杂环丁烷)-乙基-硅倍半氧烷、
三(3-甲基-3-丁氧基甲基氧杂环丁烷)-环己基-硅倍半氧烷、
三(3-甲基-3-丁氧基甲基氧杂环丁烷)-环戊基-硅倍半氧烷、
三(3-甲基-3-丁氧基甲基氧杂环丁烷)-异丁基-硅倍半氧烷、
3-甲基-3-丁氧基甲基氧杂环丁烷-乙基-硅倍半氧烷、
3-甲基-3-丁氧基甲基氧杂环丁烷-环己基-硅倍半氧烷、
3-甲基-3-丁氧基甲基氧杂环丁烷-环戊基-硅倍半氧烷、
3-甲基-3-丁氧基甲基氧杂环丁烷-异丁基-硅倍半氧烷、
3-甲基-3-丁氧基甲基氧杂环丁烷-三硅烷醇-环己基-硅倍半氧烷、
3-甲基-3-丁氧基甲基氧杂环丁烷-三硅烷醇-环戊基-硅倍半氧烷、
3-甲基-3-丁氧基甲基氧杂环丁烷-三硅烷醇-异丁基-硅倍半氧烷、
3-甲基-3-丁氧基甲基氧杂环丁烷-二硅烷醇-环己基-硅倍半氧烷、
3-甲基-3-丁氧基甲基氧杂环丁烷-二硅烷醇-环戊基-硅倍半氧烷、
3-甲基-3-丁氧基甲基氧杂环丁烷-二硅烷醇-异丁基-硅倍半氧烷、
3-甲基-3-丁氧基甲基氧杂环丁烷-硅烷醇-环己基-硅倍半氧烷、
3-甲基-3-丁氧基甲基氧杂环丁烷-硅烷醇-环戊基-硅倍半氧烷、
3-甲基-3-丁氧基甲基氧杂环丁烷-硅烷醇-异丁基-硅倍半氧烷、
十四[(3-甲基-3-丁氧基甲基氧杂环丁烷)-二甲基甲硅烷氧基]-硅倍半氧烷、
十二[(3-甲基-3-丁氧基甲基氧杂环丁烷)-二甲基甲硅烷氧基]-硅倍半氧烷、
十[(3-甲基-3-丁氧基甲基氧杂环丁烷)-二甲基甲硅烷氧基]-硅倍半氧烷、
八[(3-甲基-3-丁氧基甲基氧杂环丁烷)-二甲基甲硅烷氧基]-硅倍半氧烷、
六[(3-甲基-3-丁氧基甲基氧杂环丁烷)-二甲基甲硅烷氧基]-硅倍半氧烷、
三[(3-甲基-3-丁氧基甲基氧杂环丁烷)-二甲基甲硅烷氧基]-乙基-硅倍半氧烷、
三[(3-甲基-3-丁氧基甲基氧杂环丁烷)-二甲基甲硅烷氧基]-环己基-硅倍半氧烷、
三[(3-甲基-3-丁氧基甲基氧杂环丁烷)-二甲基甲硅烷氧基]-环戊基-硅倍半氧烷、
三[(3-甲基-3-丁氧基甲基氧杂环丁烷)-二甲基甲硅烷氧基]-异丁基-硅倍半氧烷、
[(3-甲基-3-丁氧基甲基氧杂环丁烷)-二甲基甲硅烷氧基]-乙基-硅倍半氧烷、
[(3-甲基-3-丁氧基甲基氧杂环丁烷)-二甲基甲硅烷氧基]-环己基-硅倍半氧烷、
[(3-甲基-3-丁氧基甲基氧杂环丁烷)-二甲基甲硅烷氧基]-环戊基-硅倍半氧烷、
[(3-甲基-3-丁氧基甲基氧杂环丁烷)-二甲基甲硅烷氧基]-异丁基-硅倍半氧烷、
[(3-甲基-3-丁氧基甲基氧杂环丁烷)-二甲基甲硅烷氧基]-三硅烷醇-环己基-硅倍半氧烷、
[(3-甲基-3-丁氧基甲基氧杂环丁烷)-二甲基甲硅烷氧基]-三硅烷醇-环戊基-硅倍半氧烷、
[(3-甲基-3-丁氧基甲基氧杂环丁烷)-二甲基甲硅烷氧基]-三硅烷醇-异丁基-硅倍半氧烷、
[(3-甲基-3-丁氧基甲基氧杂环丁烷)-二甲基甲硅烷氧基]-二硅烷醇-环己基-硅倍半氧烷、
[(3-甲基-3-丁氧基甲基氧杂环丁烷)-二甲基甲硅烷氧基]-二硅烷醇-环戊基-硅倍半氧烷、
[(3-甲基-3-丁氧基甲基氧杂环丁烷)-二甲基甲硅烷氧基]-二硅烷醇-异丁基-硅倍半氧烷、
[(3-甲基-3-丁氧基甲基氧杂环丁烷)-二甲基甲硅烷氧基]-硅烷醇-环己基-硅倍半氧烷、
[(3-甲基-3-丁氧基甲基氧杂环丁烷)-二甲基甲硅烷氧基]-硅烷醇-环戊基-硅倍半氧烷、
[(3-甲基-3-丁氧基甲基氧杂环丁烷)-二甲基甲硅烷氧基]-硅烷醇-异丁基-硅倍半氧烷等。
此处，作为具有阳离子聚合性基团的笼形有机硅倍半氧烷，也可以使用市售产品，例如可有优选使用EPO415(缩水甘油基环己基-POSS)，EPO416(缩水甘油基环戊基-POSS)，EPO417(缩水甘油基乙基-POSS)，EPO418(缩水甘油基异丁基-POSS)，EPO435(八缩水甘油基二甲基甲硅烷基-POSS)，EPO421(三缩水甘油基环己基-POSS)，EPO420(三缩水甘油基环戊基-POSS)，EPO422(三缩水甘油基乙基-POSS)，EPO423(三缩水甘油基异丁基-POSS)(均为Hybrid Plastics，Inc.生产的产品的商标名)，记载于网络中网址为：<http://www.hybridplastics.com/pdf/2006catalog.pdf>；
PSS-八((3-丙基缩水甘油基醚)-二甲基甲硅烷氧基)取代(Sigma-Aldrich，Inc.制试剂)，记载于网络中网址为：<http://www.sigma-aldrich.co.jp/up_catalog/A-116.pdf>，东亚合成研究年报TREND1999第3号及东亚合成研究年报TREND，2004第7号中记载的氧杂环丁烷基硅倍半氧烷(OX-SQ)、氧杂环丁烷基硅倍半氧烷(OX-SQ-H)(东亚合成公司制，商标名)等，所述物质可以优选使用。与作为完全无机物质的二氧化硅微粒不同，由于该阳离子聚合硅倍半氧烷与阳离子聚合性化合物具有相溶性，因此所述阳离子聚合硅倍半氧烷便于操作，在制膜时具有优异的成型性等。
下面对本发明中成分(C)的硅酸酯化合物进行说明。本发明中使用的硅酸酯化合物是具有通式(2)的基本骨架的化合物，所述硅酸酯化合物是使4官能性烷氧基硅烷进行部分水解而得到的。
式中，R3～R6分别独立地表示具有阳离子聚合性基团的有机基团、氢或烷基，n2表示2～10的整数。
在上述通式(2)中，R3～R6分别独立地表示具有阳离子聚合性基团的有机基团、氢或烷基。
作为上述烷基，没有特别限定，更具体而言，可以举出例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、己基、辛基、环己基等。
上述中，优选可以举出碳原子数1～4的烷基，具体而言可以举出例如，甲基、乙基、正丙基或异丙基、正丁基、异丁基或叔丁基等。
与作为完全无机物质的二氧化硅微粒不同，该硅酸酯化合物与阳离子聚合性化合物具有相溶性，因此所述硅酸酯化合物的操作性容易，在成膜时具有优异的成型性。
此处，具有阳离子聚合性基团的硅酸酯化合物，是在R3～R6上具有至少一个或一个以上的阳离子聚合性基团的硅酸酯化合物，所述硅酸酯化合物可以通过使烷氧基硅酸酯与具有阳离子聚合性基团的醇化合物进行醇交换反应来制造。作为阳离子聚合性基团，没有特别限定，但作为优选阳离子聚合性基团，可以举出具有甲基缩水甘油醚基团(具有(2-甲基)环氧乙烷的基团)、氧杂环丁烷基、环氧环己基或乙烯基的基团。
作为本发明中的具有阳离子聚合性基团的硅酸酯，可以举出具有(甲基)缩水甘油醚基团(具有(2-甲基)环氧乙烷的基团)的硅酸酯、具有氧杂环丁烷基氧基的硅酸酯、具有环氧基环己基氧基的硅酸酯等。从固化性、硬涂层性、粘合性、化合物的容易获得等观点考虑，优选具有通式(34)～(35)表示的阳离子聚合性基团的硅酸酯。
Figure A20078004999700331
式中，R42表示氢或甲基，R43表示甲基或乙基。
另外，未被阳离子聚合性基团取代的烷氧基硅酸酯也可以在路易斯酸发生型阳离子光聚合引发剂存在下，通过紫外线照射生成硅烷醇，之后形成硅氧烷键，由此形成三维网状结构，因此，所述烷氧基硅酸酯也可用于本发明。
Figure A20078004999700332
式中，R表示有机基团。
作为烷氧基，优选生成硅烷醇之后没有残留脱离后的醇化合物，优选具有甲氧基、乙氧基、正丙氧基或异丙氧基、正丁氧基、异丁氧基或叔丁氧基等碳原子数1～4的烷氧基的硅酸酯。
上述化合物可以使用一种或组合使用两种以上。
作为具有通式(22)或(23)表示的具有阳离子聚合性基团的硅酸酯，具体而言，可以举出四(环氧乙烷-2-基-甲氧基)聚硅酸酯、
四(2-甲基环氧乙烷-2-基-甲氧基)聚硅酸酯、
四[(3-乙基氧杂环丁烷-3-基)甲氧基]聚硅酸酯、
四[(3-甲基氧杂环丁烷-3-基)甲氧基]聚硅酸酯等。
作为未被阳离子聚合性基团取代的烷氧基硅酸酯，可以举出聚甲氧基硅酸酯、聚乙氧基硅酸酯、聚丙氧基硅酸酯等。
此处，作为硅酸酯化合物，还可以使用市售的产品，例如作为具有3-乙基氧杂环丁烷-3-基)甲氧基、n2平均为5的硅酸酯，可以优选使用氧杂环丁烷基硅酸酯(OX-SC)(东亚合成公司制，商标)等，作为具有甲氧基或乙氧基的硅酸酯，可以优选使用M硅酸酯51(甲氧基、n2平均为4)、M硅酸酯60(甲氧基、n2平均为9)、硅酸酯40(乙氧基、n2平均为5)(均为多摩化学社制，商标)等。
下面对本发明中作为成分(D)的硅烷化合物或其经部分缩合得到的化合物进行说明。本发明中使用的硅烷化合物为通式(3)表示的硅烷化合物或其经部分缩合得到的化合物。
Figure A20078004999700341
式中，R7为具有阳离子聚合性基团的有机基团，R8和R9分别独立地为氢或烷基，n3表示1～3的整数。
上述通式(3)中，R7为具有阳离子聚合性基团的有机基团，R8和R9分别独立地表示氢或烷基。
作为上述烷基，没有特别限定，更具体而言可以举出例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、己基、辛基、环己基等。
上述中，优选可以举出碳原子数1～4的烷基，具体而言，可以举出例如甲基、乙基、正丙基或异丙基、正丁基、异丁基或叔丁基等。
作为硅烷化合物中的阳离子聚合性基团R7，没有特别限定，优选可以举出具有(甲基)缩水甘油醚基团、氧杂环丁烷基、环氧环己基等的基团。从固化性、硬涂层性、粘合性、化合物容易获得等观点考虑，优选具有通式(36)～(37)表示的阳离子聚合性基团的硅烷化合物。
Figure A20078004999700351
式中，R44表示氢或甲基，R45表示甲基或乙基。e～f分别独立地表示1～10的整数。
上述化合物可以使用一种或组合使用两种以上。
作为上述硅烷化合物，具体而言，可以举出
3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、
3-环氧丙氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、
3-环氧丙氧基丙基二甲基甲氧基硅烷、
3-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、
3-环氧丙氧基丙基乙基二乙氧基硅烷、
3-环氧丙氧基丙基二乙基乙氧基硅烷、
3-乙基-3-{[3-(三甲氧基甲硅烷基)丙氧基]甲基}氧杂环丁烷、
3-乙基-3-{[3-(三乙氧基甲硅烷基)丙氧基]甲基}氧杂环丁烷等。
由于上述化合物的粘度低，所以可以降低整个组合物的粘度。在路易斯酸发生型阳离子光聚合引发剂存在下，通过紫外线照射使阳离子聚合性基团和烷氧基均发生反应，因此可以形成三维网状结构，所述化合物可以提高硬涂层性。进而，上述化合物，也被称为硅烷偶联剂，具有促进与硫代氨基甲酸乙酯类树脂或硫代环氧类树脂的粘合性的功能。可以使用一部分的烷氧基经部分缩合的硅烷化合物来提高上述化合物的反应性，优选使用硅烷化合物和其经部分缩合得到的化合物的混合物。
本发明中，成分(A)～(D)的总量100重量份中，成分(A)为5～40重量份，成分(B)+成分(C)+成分(D)的总量为60～95重量份。当成分(A)过多时，可能得不到充分的硬涂层性。当成分(A)过少时，膜变脆，可能得不到充分的粘合性。进而，相对于成分(A)～(D)的总量100重量份，成分(B)为5～40重量份、成分(C)为5～40重量份、成分(D)为15～85重量份。当成分(B)过少时，可能得不到充分的硬涂层性。当成分(B)过多时，由于固化速度降低，所以整个体系的反应速度可能降低。当成分(C)过少时，可能得不到充分的固化速度或硬涂层性。当成分(C)过多时，未反应的硅烷醇基或副产物醇化合物的残留量可能增多，且耐水性可能容易恶化。当成分(D)过少时，可能无法充分稀释，另外，与硫代氨基甲酸乙酯类树脂或硫代环氧类树脂的粘合性可能降低。当成分(D)过多时，未反应的硅烷醇基或副产物醇化合物的残留量可能增加，耐水性可能容易恶化。
下面对作为本发明中成分(E)的阳离子光聚合引发剂进行说明。
成分(E)只要是能通过光照引发阳离子聚合反应的化合物即可，没有特别限定，可使用任何化合物。作为阳离子光聚合引发剂的优选例，可以举出具有下述通式(38)表示的结构的鎓盐。所述鎓盐为经光反应释放路易斯酸的化合物。
式中、J+表示阳离子、J-表示阴离子，阳离子为鎓离子；W表示S、Se、Te、P、As、Sb、Bi、O、I、Br、Cl或N≡N；R46、R47、R48及R49为相同或不同的有机基团；g、h、i及j分别为0～3的整数且(g+h+i+j)等于((W的化合价)k+1)；M为构成卤代络合物[MAk+1]的中心原子的金属或准金属(metalloid)；A为卤原子，l为卤代络合物离子的净电荷；k为l的化合价。
上述式中，M为构成卤代络合物[MAk+1]的中心原子的金属或准金属，具体而言，例如可以举出B、P、As、Sb、Fe、Sn、Bi、Al、Ca、In、Ti、Zn、Sc、V、Cr、Mn、Co等。
另外，A为卤原子，具体而言，例如可以举出F、Cl、Br等。
在通式(26)中，作为鎓离子的具体例，可以举出二苯基碘鎓、4-甲氧基二苯基碘鎓、二(4-甲基苯基)碘鎓、二(4-叔丁基苯基)碘鎓、二(十二烷基苯基)碘鎓、三苯基锍、二苯基-4-硫代苯氧基苯基锍、二[4-(二苯基锍基)苯基]硫醚、二[4-(二(4-(2-羟基乙基)苯基)锍基)-苯基]硫醚、η5-2，4-(环戊二烯基)[1，2，3，4，5，6-η-(甲基乙基)苯]-铁(1+)等。
作为通式(26)中的阴离子的具体例，可以举出四氟硼酸盐、六氟磷酸盐、六氟锑酸盐、六氯锑酸盐等。
另外，作为通式(26)中的阴离子，还可以使用高氯酸离子、三氟甲磺酸盐离子、甲苯磺酸盐离子、***磺酸盐离子等代替卤代络合物[MAk+1]。
进而，作为通式(26)中的阴离子，可以使用芳香族阴离子代替卤代络合物[MAk+1]。作为具体例，可以举出四(氟苯基)硼酸盐、四(二氟苯基)硼酸盐、四(三氟苯基)硼酸盐、四(四氟苯基)硼酸盐、四(五氟苯基)硼酸盐、四(全氟苯基)硼酸盐、四(三氟甲基苯基)硼酸盐、四(二(三氟甲基)苯基)硼酸盐等。
另外，还可以使用市售的产品作为阳离子光聚合引发剂，可以优选使用Uvacure 1590和1591(均为Daicel-UCB公司制、商标)、Adecaoptomer-SP-100、SP-170、SP-172，SP-150和SP-152(均为旭电化公司制商标)和Rhodorsil 2074(Rhodia公司制、商标)。
上述阳离子光聚合引发剂可以单独使用一种或组合使用两种以上。
在本发明中，相对于成分(A)～成分(D)的总量100重量份，成分(E)的含有比例通常为0.1～10重量份，优选0.3～5重量份。(E)成分的含有比例为0.1重量份以上时，树脂组合物的固化状况变得良好，为优选。另一方面，从防止固化后光阳离子光聚合引发剂被洗脱的观点考虑，优选使用10重量份以下。
进而，根据需要可以联合使用阳离子光聚合促进剂。具体而言，可以举出9，10-二甲氧基-2-乙基-蒽、9，10-二乙氧基蒽、2，4-二乙基噻吨酮(thioxantone)等。
进而，也可以与通过加热产生阳离子类型或路易斯酸的化合物，例如热潜在性阳离子聚合引发剂并用。具体而言，可以举出三苯基锍四氟化硼、三苯基锍六氟化锑、三苯基锍六氟化砷、三(4-甲氧基苯基)锍六氟化砷、二苯基(4-苯基硫基苯基)锍六氟化砷、对-叔丁基苄基四氢硫苯鎓六氟化锑(p-t-butylbenzyltetrahydrothiopheniumantimony hexafluoride)等；苯胺盐型化合物中的N，N-二甲基-N-苄基苯胺六氟化锑、N，N-二甲基-N-苄基苯胺四氟化硼、N，N-二甲基-N-(4-氯苄基)苯胺六氟化锑和N，N-二甲基-N-(1-苯基乙基)苯胺六氟化锑；吡啶鎓盐型化合物中的N-苄基-4-二甲基氨基吡啶鎓六氟化锑、N-苄基-4-二乙基氨基吡啶鎓三氟甲磺酸盐、N-(4-甲氧基苄基)-4-二甲基氨基吡啶鎓六氟化锑、N-(4-甲氧基苄基)-4-二乙基氨基吡啶鎓六氟化锑等；甲苯胺盐(toluidinium salt)型化合物中的N，N-二甲基-N-(4-甲氧基苄基)甲苯胺六氟化锑、N，N-二乙基-N-(4-甲氧基苄基)甲苯胺六氟化锑等；鏻盐型化合物中的乙基三苯基鏻六氟化锑、四丁基鏻六氟化锑等；碘盐型化合物中的二苯基碘六氟化砷、二-4-氯苯基碘六氟化砷、二-4-溴苯基碘六氟化砷、二-对甲苯基碘六氟化砷、苯基-(4-甲氧基苯基)碘六氟化砷等。
作为市售的热潜在性阳离子聚合引发剂，例如可以举出Sanaid SI-60L、Sanaid SI-80L、Sanaid SI-100L、Sanaid SI-80、Sanaid SI-100、Sanaid SI-145、Sanaid SI-150、Sanaid SI-160(以上均为三新化学工业株式会社制，商标)等。
以上的引发剂可以单独使用或组合使用两种以上。另外，在光照射后通过同时加热还可以进一步促进固化。
下面对作为本发明成分(F)的紫外线吸收剂进行说明。
本发明中使用的紫外线吸收剂(F)是指可以吸收波长为400nm或以下的紫外线的、具有稳定形式的化合物，其本身不会分解，所述分解是指例如将吸收的能量以热能等形式释放等。在本发明中，紫外线吸收剂具有通过阻挡400nm或以下的紫外线，从而抑制用作基材的硫代氨基甲酸乙酯类树脂或硫代环氧类树脂的劣化。作为紫外线吸收剂，通常可以举出二苯甲酮类紫外线吸收剂、三嗪类紫外线吸收剂、苯并***类紫外线吸收剂、水杨酸类紫外线吸收剂、氰基丙烯酸酯类紫外线吸收剂、无机氧化物如氧化锌、二氧化钛等。其中，本发明组合物中优选含有至少一种或一种以上的紫外线吸收剂，所述紫外线吸收剂在占太阳紫外线约90％的320～400nm(UV-A)领域的最大吸收波长，另外，通式(8)表示的2-羟基二苯甲酮类紫外线吸收剂在直至400nm附近仍具有吸收，故特别优选。
Figure A20078004999700391
式中，R31～R33分别独立地表示羟基、氢原子、烷基或烷氧基。
作为上述2-羟基二苯甲酮类紫外线吸收剂，更具体而言，可以举出2-羟基二苯甲酮、2、2’-二羟基苯酮、2，4-二羟基-二苯甲酮(Sumisorb 100住友化学制，商标)、
2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮、
2-羟基-4-甲氧基-4’-甲基二苯甲酮、
2，2’-二羟基-4-甲氧基二苯甲酮、
2，4，4’-三羟基二苯甲酮、
2，2’，4，4’-四羟基二苯甲酮、
2，3，4，4’-四羟基二苯甲酮、
2，3’，4，4’-四羟基二苯甲酮、或
2、2’-二羟基-4，4’-二甲氧基二苯甲酮。
其中，最优选使用2，2’，4，4’-四羟基二苯甲酮，所述2，2’，4，4’-四羟基二苯甲酮在320～400nm(UV-A)区域内吸收大，特别是在太阳光光量多的380～400nm区域的吸收大。
进而，可以使用一种或一种以上具有不同的最大吸收波长的三嗪类紫外线吸收剂或苯并***类紫外线吸收剂，所述吸收剂可以有效阻挡400nm以下的紫外线，故为优选。
作为三嗪类紫外线吸收剂，更具体而言，可以举出2-[4-[(2-羟基-3-十二烷氧基丙基)氧基]-2-羟基苯基]-4，6-二(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪/2-[4-[(2-羟基-3-十三烷氧基丙基)氧基]-2-羟基苯基]-4，6-二(2，4二甲基苯基)-1，3，5-三嗪(TINUVIN 400汽巴精化有限公司制，商标)或2，4-二(2，4-二甲基苯基)-6-(2-羟基-4-异辛氧基苯基)-仲三嗪(TINUVIN 411L汽巴精化有限公司制，商标)。
作为苯并***衍生物，更具体而言，可以举出2-(2-羟基-5-叔丁基苯基)-2H-苯并***(TINUVIN PS，汽巴精化有限公司制，商标)、苯丙酸、3-(2H-苯并***-2-基)-5-(1，1-二甲基乙基)-4-羟基-C7-9-烷基酯、(TINUVIN 99-2，汽巴精化有限公司制，商标)、辛基-3-[3-叔丁基-4-羟基-5-(5-氯-2H-苯并***-2-基)苯基]丙酸酯(TINUVIN 109，汽巴精化有限公司制，商标)、2-(2H-苯并***-2-基)-4，6-二-叔戊基苯酚(TINUVIN 328，汽巴精化有限公司制，商标)、2-(2H-苯并***-2-基)-4，6-二(1-甲基-1-苯基乙基)苯酚(TINUVIN 928，汽巴精化有限公司制，商标)或α-[3-[3-(2H-苯并***-2-基)-5-(1，1-二甲基乙基)-4-羟基苯基]-1-氧基丙基]-ω-羟基聚(氧代-1，2-乙二亚甲基)/α-[3-[3-(2H-苯并***-2-基)-5-(1，1-二甲基乙基)-4-羟基苯基]-1-氧代丙基]-ω-[3-[3-(2H-苯并***-2-基)-5-(1，1-二甲基乙基)-4-羟基苯基]-1-氧代丙氧基]聚(氧基-1，20-乙二亚甲基)(TINUVIN 1130，汽巴精化有限公司制，商标)。
在本发明中，成分(F)的含有比例相对于成分(A)～成分(D)的总量100重量份，通常为0.1～10重量份，优选为0.3～6重量份。(F)成分的含有比例为0.1重量份以上时，耐气候性提高，为优选。另一方面，含有比例过多时，固化性降低，或可能产生着色，因此优选10重量份或以下。需要说明的是，加入紫外线吸收剂的效果可以通过使用阳光耐气候试验箱进行模拟曝露来确认，所述阳光耐气候试验箱使用炭弧灯或氙灯。
下面对作为本发明中成分(G)的具有通式(9)表示的二甲基硅氧烷骨架的化合物进行说明。通常优选使用将通式(10)表示的二甲基硅氧烷的侧链的一部分用环氧乙烷或环氧丙烷等聚醚进行改性得到的产物，及在二甲基硅氧烷主链或侧链上键合有硅倍半氧烷的物质。
Figure A20078004999700411
式中，x1为1～10,000的整数。
Figure A20078004999700412
式中，R35表示氢原子、碳原子数1～4的烷基，R34表示氢原子、碳原子数1～4的烷基、阳离子聚合性基团或烯式不饱和基团，n4和n5分别为1～5的整数，x2为1～70的整数，y为1～30的整数，y/x2为1或1以下。
通过加入成分(G)，可以调节表面张力，因此可以得到在树脂表面进行涂布时防止凹陷(eye holes)或提高涂膜的平滑性的效果。另外，二甲基硅氧烷部分具有向涂膜的表面渗出的趋势，因此滑动性提高，并可以期待良好的抗划伤性。另外，上述被聚醚改性得到的物质或键合有硅倍半氧烷的物质的溶解性优异。
成分(G)的含有比例相对于成分(A)～成分(D)的总量100重量份，通常为10重量份或10重量份以下，优选为0.01～10重量份，更优选为0.1～5重量份。添加量过少时，可能无法期待充分的上述效果。添加量过多时，可能对固化性产生不良影响。表面状态也可能变差。
另外，成分(G)的具体例包括市售产品。作为侧链被聚醚改性得到的二甲基硅氧烷衍生物，可以举出BYK-306、BYK-307、BYK-333、BYK-375、BYK-UV3500和BYK-UV3510(均为BYK-Chemie(株)制，商标)。作为在主链或侧链上键合有硅倍半氧烷的物质，可以举出氧杂环丁烷基硅倍半氧烷(OX-SQSI20)(东亚合成公司制，商标)。
当加入二氧化硅微粒作为成分(H)时，硬度可以进一步得到提高。二氧化硅微粒的平均粒径为2nm～1μm，优选平均粒径为5nm～500nm。平均粒径小于2nm时，难以进行操作、混合及分散。平均粒径超过500nm时，微粒很可能沉降，且透明性可能降低。二氧化硅微粒的形状没有特别限定，可以使用球状、板状、层状、棒状及纤维状等形状的物质，其中，从分散性的观点考虑优选球状微粒。作为二氧化硅微粒，可以使用如Snowtex(日产化学工业制，产品名)、Organosilicasol(日产化学工业制产品名)、Aerosil(日本Aerosil制，产品名)、Sildex(旭硝子制，产品名)、E220(日本二氧化硅工业制，产品名)、及Sylysia 470(富士硅化学有限公司制，产品名)等市售品。其中，优选使用分散于有机溶剂中的硅溶胶，通常已知为胶态二氧化硅，作为原料。优选将该二氧化硅微粒制成使其分散于成分(D)的硅烷化合物中之后进行使用。为了得到该状态的微粒，可以使用下述方法：将分散于甲醇等溶剂中的胶态二氧化硅、和硅烷化合物进行混合，使用旋转式蒸发器蒸馏除去甲醇。成分(H)的含有比例相对于成分(A)～成分(D)，通常为10重量份或以下，优选为0.01～10重量份。添加量小于0.01重量份时，可能无法期望得到充分的效果。添加量超过10重量份时，溶液的粘度可能增加，或可能无法维持保存稳定性。
本发明的组合物的粘度在25℃下的E型粘度测定优选1～500mPa·s、较优选2～100mPa·s、更优选5～50mPa·s。当粘度在上述范围内时，可以得到优异的操作性能。
另外，相对于100重量份本发明的组合物，也可以加入5重量份或以下的除成分(A)之外的阳离子聚合性化合物。具体而言，可以举出2-乙基己基(甲基)缩水甘油醚、2-乙基己基二甘醇(甲基)缩水甘油醚等单官能性(甲基)缩水甘油醚化合物；3-乙基-3-(2-乙基己基氧基甲基)氧杂环丁烷、二[1-乙基(3-氧杂环丁烷基)]甲基醚等具有氧杂环丁烷基的化合物；通式(39)～(40)表示的含氟化合物等。
Figure A20078004999700431
式中，R50表示氢或甲基，R51表示甲基或乙基。o和p分别独立地表示0或1～10的整数。
另外，相对于100重量份本发明的组合物，也可以加入5重量份或以下的未键合(甲基)缩水甘油醚基团的链状脂肪族多元醇或链状脂肪族聚醚型多元醇，例如，可以举出上述通式(9)～(15)表示的化合物。
另外，相对于100重量份本发明的组合物，也可以加入5重量份或以下的硅烷偶联剂，具体而言可以举出3-氯丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、2-(3，4-环氧基环己基)乙基三甲氧基硅烷、3-缩水甘油醚基丙基三甲氧基硅烷、3-巯基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-2-(氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-脲基丙基三甲氧基硅烷、3-氰基丙基三甲氧基硅烷、3-吗啉基丙基三甲氧基硅烷、N-苯基氨基丙基三甲氧基硅烷等三官能硅烷；和二官能硅烷，即上述三官能硅烷的一部分被烷基、苯基、乙烯基等取代得到的二官能硅烷，例如二甲基二甲氧基硅烷、苯基甲基二甲氧基硅烷、乙烯基甲基二甲氧基硅烷、3-氯丙基甲基二甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基甲基二乙氧基硅烷等。
相对于100重量份本发明的组合物，也可以加入5重量份以下的耐光稳定剂、有机或无机染料、或色料。
在不损害性能的范围内，相对于100重量份本发明的组合物，可以配合5重量份以下的(甲基)丙烯酸类单体。具体而言，可以举出(甲基)丙烯酸异戊基酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸十八烷基酯、(甲基)丙烯酸丁氧基乙基酯、(甲基)丙烯酸乙氧基-二甘醇酯、(甲基)丙烯酸甲氧基-三甘醇酯、(甲基)丙烯酸甲氧基-聚乙二醇酯、(甲基)丙烯酸甲氧基-双丙甘醇酯、(甲基)丙烯酸甲氧基-二甘醇酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙基酯、(甲基)丙烯酸苯氧基-聚乙二醇酯、(甲基)丙烯酸四氢糠酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸2-羟基乙基酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙基酯、(甲基)丙烯酸2-羟基-3-苯氧基丙基酯、(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、琥珀酸2-(甲基)丙烯酰基氧基乙基酯、苯二甲酸2-(甲基)丙烯酰基氧基乙基酯、(甲基)丙烯酸异辛基酯、(甲基)丙烯酸异肉豆蔻基酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丁基酯、(甲基)丙烯酸甲基酯、(甲基)丙烯酸乙基酯、(甲基)丙烯酸正丁基酯、(甲基)丙烯酸异丁基酯、甲基丙烯酸环己基酯、(甲基)丙烯酸苄基酯、(甲基)丙烯酰基吗啉、(甲基)丙烯酸全氟辛基酯、(甲基)丙烯酸三氯乙基酯、二(甲基)丙烯酸三甘醇酯、二(甲基)丙烯酸聚乙二醇酯、二(甲基)丙烯酸新戊二醇酯、二(甲基)丙烯酸1，6-己二醇酯、二(甲基)丙烯酸1，9-壬二醇、二(甲基)丙烯酸二羟甲基三环癸烷酯、三(甲基)丙烯酸三羟甲基丙烷酯、三(甲基)丙烯酸环氧乙烷改性三羟甲基丙烷酯、三(甲基)丙烯酸季戊四醇酯、四(甲基)丙烯酸季戊四醇酯、六(甲基)丙烯酸二季戊四醇酯、双酚A二环氧甘油醚(甲基)丙烯酸酯加成物、1，1，3，3，5，5-六((甲基)丙烯酰氧基)环三磷腈(1，1，3，3，5，5-hexa((meth)acryloxy)cyclotriphosphogene)、1，1，3，3，5，5-六((甲基)丙烯酰氧基乙基氧基)环三磷腈等。
在不损害其性能的范围内，相对于100重量份本发明的组合物，可以加入5重量份或以下的其他树脂成分，具体而言为聚氨酯树脂、聚酯树脂、聚醚树脂、聚苯乙烯树脂和丙烯酸树脂等。
另外，在本发明的组合物中还可以加入填充剂，具体为二氧化钛、氧化锆、滑石和聚合物微粒等。
需要说明的是，在本发明的组合物中加入溶剂时，可以使用甲醇、乙醇、异丙醇等低级醇，二甲基甲酰胺、N，N’-二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、乙二醇-甲醚(methylcellosolve)、乙二醇一***(ethylcellosolve)、乙二醇二丁醚(butylcellosolve)、乙二醇、四氢呋喃、二氧杂环己烷、甲苯等。
[组合物的制备方法]
制备方法没有特别限定，可以通过任何公知的方法进行。例如以下所述的方法。首先，将期望量的成分(A)～(D)在不透明的棕色玻璃容器或聚合物容器(polymer vessel)中混合，根据需要加热组合物(大约50℃或以下)，完全混合。混合物在室温(23℃)下，向其中加入成分(E)、(F)、(G)、以及所需的其他任选的成分，所形成的混合物被充分混合。进而充分静置上述混合物并进行脱气，得到最终组合物。此处，使用磁力搅拌器或搅拌器进行混合，但优选根据所述组合物的用量或粘度而选择混合器、摇动器或三辊(triple-roll)等。
[涂布方法、固化方法]
在基材上进行涂布时，可以使用浸涂、旋转涂敷、喷涂等方法。涂层的厚度为0.01～100μm、较优选为0.1～20μm、更优选为1～5μm。所述厚度小于0.01μm时，可能无法实现良好的硬涂层性能。所述厚度大于100μm时，可能得不到涂膜的平面平滑性。作为光聚合反应中所需的紫外线光源，可以使用低压、高压和超高压的各种汞灯、化学灯(chemical lamps)、金属卤化物灯和紫外激光器等。
[组合物及固化膜的评价方法]
·硬涂层的粘合性评价：
可以使用JIS-K5600-5-6：1999年粘合性试验(划格法试验)。优选通过光聚合进行固化后的状态为分类0(切割边缘完整且平滑，因此无剥离格)，或分类1(在切割的交差点存在轻微的涂膜剥离。受影响的交叉切割部分显然不超过5％)。另外，在下述耐气候性试验后的状态为分类0～分类2(涂膜沿着切割边缘及/或交差点出现剥离。受影响的交叉切割部分显然超过5％但不超过15％)。
·抗划伤性试验：
可以使用利用钢丝棉(#0000)的摩擦试验，优选在500g负荷下往复10次后无划伤。
·紫外线固化性：
测定365nm的紫外线，优选使所述组合物在其累积能量为2J/cm2或以下进行固化，特别优选为1J/cm2或以下。
·耐气候性：
使用阳光耐气候试验计(光源：炭弧灯或氙灯/存在废水)进行模拟曝露。在上述粘合性试验中曝露30小时后无剥离。
·外观的评价：
通过目视进行评价，确认到没有凹陷、间断性、不平滑、产生桔皮皱纹结构等缺陷。
·组合物的粘度：
在25℃下测定E型粘度，优选粘度值为1～500mPa·s、较优选2～100mPa·s、更优选5～50mPa·s。
·组合物的保存稳定性：
组合物的保存稳定性优选在室温下保管1个月或更长，以及在冷藏下(4℃)保存6个月或更长，较优选在室温下保管6个月或更长，及在冷藏下(4℃)保存1年或更长。
[本发明的组合物的用途]
本发明的组合物在基材上进行涂布和固化时，具有优异的抗划伤性和粘合性，且具有非常高的透明性，因此，所述组合物可以在广泛领域中使用。特别是所述组合物可以被用于硫代氨基甲酸乙酯类树脂及硫代环氧类树脂，因为还没有在所述树脂的粘合性方面优异的材料。
以下，基于制造例、解析例和实施例更详细地说明本发明，但本发明不限于这些制造例、解析例和实施例。
【实施例】
<具有本发明的组合物的硬涂层剂的制备和评价>
制造例1
硫代氨基甲酸乙酯类树脂的制作(1)
加入36.4g式(41)表示的间苯二甲撑二异氰酸酯、33.6g式(42)表示的1，2-二(2-巯基乙基)硫基-3-巯基丙烷和0.01g二丁基二氯化锡、0.07g作为内部脱模剂的ZelecUN(STEPAN公司)并搅拌，上述混合物在减压下脱泡1小时。用1μm Teflon(注册商标)过滤器过滤上述混合物后，注入具有玻璃模和垫片的成型模。一边使该模从40℃缓慢加热至120℃，一边聚合20小时。聚合结束后，缓慢冷却反应混合物，并将树脂从模中取出。将得到的树脂在120℃下退火处理3小时，得到树脂板(厚度5mm)。
Figure A20078004999700471
制造例2
硫代氨基甲酸乙酯类树脂的制作(2)
加入37.6g间苯二甲撑二异氰酸酯、33.6g式(43)表示的聚硫醇、0.01g二丁基二氯化锡、和0.07g作为内部脱模剂的ZelecUN(STEPAN公司)并搅拌，上述混合物在减压下脱泡1小时。用1μm Teflon(注册商标)过滤器过滤上述混合物后，注入具有玻璃模和垫片的成型模中。一边将该模从40℃缓慢加热至120℃，一边聚合20小时。聚合结束后，缓慢冷却上述反应混合物，将树脂从模中取出。将得到的树脂在120℃下退火处理3小时，得到树脂板(厚度5mm)。
Figure A20078004999700481
制造例3
硫代环氧类树脂的制作(1)
加入70.0g式(44)表示的二(2，3-环硫丙基)二硫醚、0.014gN，N-二甲基环己基胺和0.07g N，N-二环己基甲基胺并搅拌，上述混合物在减压下脱泡1小时。用3μm Teflon(注册商标)过滤器过滤上述混合物后，经4小时注入具有玻璃模和垫片的成型模中。使该模在30℃恒温保持10小时后，将上述混合物从30℃缓慢加热至80℃，聚合20小时。聚合结束后，缓慢冷却反应混合物，将树脂从模中取出。将得到的树脂在120℃下退火处理3小时，得到树脂板(厚度5mm)。
Figure A20078004999700482
制造例4
硫代环氧类树脂的制作(2)
加入70.0g式(44)表示的二(β-环硫丙基)硫醚和0.35g三丁胺并搅拌，上述混合物在减压下脱泡1小时。用3μm Teflon(注册商标)过滤器过滤上述混合物后，经4小时注入成型模中。将该模在30℃恒温保持10小时后，将所述混合物从30℃缓慢加热至120℃，聚合20小时。聚合结束后，缓慢冷却反应混合物，将树脂从模中取出。将得到的树脂在120℃下退火处理3小时，得到树脂板(厚度5mm)。
Figure A20078004999700491
需要说明的是，在进行下述评价前，使制造例1～4中制作的树脂板在1重量％NaOH水溶液中浸渍20分钟，之后用水充分清洗，在室温下干燥，从而除去粘合在表面上的内部脱模剂。
制造例5
通过下述方法合成式(46)表示的作为成分(B)的八[2-(丁氧基甲基)环氧乙烷-二甲基甲硅烷氧基]-硅倍半氧烷，所述八[2-(丁氧基甲基)环氧乙烷-二甲基甲硅烷氧基]-硅倍半氧烷是具有式(31)表示的阳离子聚合性基团的封闭型笼形结构的硅倍半氧烷：
Figure A20078004999700492
将10g(9.84mmol)式(47)表示的八二甲基甲硅烷氧基-硅倍半氧烷(Sigma-Aldrich公司制，试剂)在防潮环境下溶解于脱水甲苯中，之后滴入10ml(78.72mmol)烯丙基缩水甘油基醚(Sigma-Aldrich公司，试剂)并搅拌。之后进一步向上述混合物中滴入10ml铂-1，3-二乙烯基-1，1，3，3-四甲基二硅氧烷络合物(O[Si(CH3)2CH＝CH2]Pt)的2mM溶液(二甲苯稀释物)，作为催化剂。在氮气流下将混合物加热至50℃进行反应。反应继续24小时以上，确认到在FTIR中的Si-H的吸收(2250cm-1附近)消失之后，结束反应。之后用旋转式蒸发器蒸馏除去甲苯。得到约17g粘稠但透明的八[2-(丁氧基甲基)环氧乙烷-二甲基甲硅烷氧基]-硅倍半氧烷。
Figure A20078004999700501
解析例1
由制造例5合成得到的八[2-(丁氧基甲基)环氧乙烷-二甲基甲硅烷氧基]-硅倍半氧烷的解析
八[2-(丁氧基甲基)环氧乙烷-二甲基甲硅烷氧基]-硅倍半氧烷的FTIR测定结果示于图1。在1090cm-1和1035cm-1处观察到Si-O-Si键的特征峰。未观察到Si-OH在3300cm-1附近的特征峰。29Si-NMR的测定结果示于图2。在-100ppm附近观察到非常尖的峰。认为该尖峰来自规则的结构，即笼形硅倍半氧烷结构。通过GPC研究分子量，结果Mn＝2110且Mw＝2270(Mw/Mn＝1.07)，这与由式(46)计算的分子量的值1930大约一致。由此确认到通过制造例5得到具有封闭型笼形结构的八[2-(丁氧基甲基)环氧乙烷-二甲基甲硅烷氧基]-硅倍半氧烷。
解析例2
具有氧杂环丁烷基的硅倍半氧烷：OX-SQ-H的解析
为了确定具有氧杂环丁烷基的硅倍半氧烷：OX-SQ-H(东亚合成公司制)的结构，通过以下方法进行解析。OX-SQ-H的FTIR测定结果示于图3。在1090cm-1和1035cm-1处观察到Si-O-Si键的特征峰，另一方面，在3335cm-1处观察到Si-OH的特征峰。29Si-NMR的测定结果示于图4。在-48ppm、-57ppm和-66ppm附近观察到非常尖的峰。认为所述尖峰来自规则的结构，即笼形硅倍半氧烷结构。由上述解析结果推定OX-SQ-H至少含有具有硅烷醇基的部分开放型笼形硅倍半氧烷，或者含有封闭型笼形硅倍半氧烷和具有硅烷醇基的部分开放型笼形硅倍半氧烷的混合物。
制造例6
采用以下方法预先制作3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷的部分缩合物作为成分(D)。混合236g(1mol)的3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷和27g(15mol)离子交换水，向上述混合物中进一步加入0.5ml的1％盐酸溶液，将得到的混合物在室温下搅拌24小时，进一步加入100g脱水甲苯，使用蒸发器完全除去甲苯和水，得到3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷的部分缩合物。
制造例7
采用以下方法预先制作分散于3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷中的二氧化硅微粒，作为成分(H)。向33.3g分散于甲醇中的胶态二氧化硅(Organosilicasol日产化学制品，二氧化硅的粒径：5～10nm、固态成分重量：30重量％)中进一步加入33.3g甲醇，将二氧化硅稀释为15重量％。加入10.0g的3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷并搅拌均匀，将上述混合物加热至90℃，使溶液回流20分钟。之后，待溶液降回室温，进一步加入46.7g的3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷。使用旋转式蒸发器蒸馏除去甲醇，得到二氧化硅微粒以15重量％的比例分散于3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷中的溶液。
实施例1
分别精密称量下述物质置于棕色瓶中并充分搅拌：13.6g三羟甲基丙烷三缩水甘油醚(Epolite 100MF共荣公司化学制，产品名)作为成分(A)；18.2g具有氧杂环丁烷基的硅倍半氧烷：OX-SQ-H(东亚合成公司制)作为成分(B)；4.5g M硅酸酯51(多摩化学社制)作为成分(C)；50g 3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷和13.7g预先在制造例6中制造的3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷的部分缩合物，均作为成分(D)(共计63.7g)；4.5g SP-150(旭电化公司制)作为成分(E)；3.0g作为2-羟基二苯甲酮类紫外线吸收剂的2，2’，4，4’-四羟基二苯甲酮，0.75g作为三嗪类紫外线吸收剂的TINUVIN 400(汽巴精化有限公司制)和0.75g作为苯并***类紫外线吸收剂的TINUVIN 1130(汽巴精化有限公司制)，均作为成分F(各紫外线吸收剂的吸收光谱示于图3)；1.8g在二甲基硅氧烷中键合有硅倍半氧烷的化合物：OX-SQ-SI20(东亚合成公司制)作为成分(G)。上述成分的混合物为完全不浑浊的透明液体。将混合物在室温(23℃)下进一步充分静置并脱气，制成涂布组合物，通过下述方法评价所述涂布组合物。
实施例2
分别精密称量下述物质置于棕色瓶中并充分搅拌：13.6g三羟甲基丙烷三缩水甘油醚作为成分(A)；由13.6g OX-SQ-H和4.6g预先在制造例5中制作的八[2-(丁氧基甲基)环氧乙烷-二甲基甲硅烷氧基]-硅倍半氧烷构成的混合物(共计20g)作为成分(B)；9.1g M硅酸酯51作为成分(C)；由50g 3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷和9.1g预先制备的3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷的部分缩合物构成的混合物(共计59.1g)作为成分(D)；4.5g SP-150作为成分(E)；3.0g作为2-羟基二苯甲酮类紫外线吸收剂的2，2’，4，4’-四羟基二苯甲酮、0.75g作为三嗪类紫外线吸收剂的TINUVIN400、0.75g作为苯并***类紫外线吸收剂的TINUVIN 1130，均作为成分(F)；1.8g OX-SQ-SI20作为成分(G)。上述成分的混合物为完全不浑浊的透明液体。将混合物在室温(23℃)下进一步充分静置并脱气，制成涂布组合物，通过下述方法进行评价。
实施例3
分别精密称量下述物质置于棕色瓶中并充分搅拌：13.6g三羟甲基丙烷三缩水甘油醚作为成分(A)；18.2g氧杂环丁烷基硅倍半氧烷：OX-SQ-H作为成分(B)；4.5g M硅酸酯51作为成分(C)；由36.4g 3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷和13.7g 3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷的部分缩合物构成的混合物(共计50g)作为成分(D)；27.3g预先在制造例7中制备的二氧化硅分散溶液作为成分(H)(二氧化硅的量为4.1g)；5.0g SP-150作为成分(E)；3.0g作为2-羟基二苯甲酮类紫外线吸收剂的2，2’，4，4’-四羟基二苯甲酮、0.75g作为三嗪类紫外线吸收剂的TINUVIN 400、0.75g作为苯并***类紫外线吸收剂的TINUVIN 1130，均作为成分(F)；1.8g OX-SQ-SI20作为成分(G)。上述成分的混合物为完全不浑浊的透明液体。将混合物在室温(23℃)下进一步充分静置并脱气，制成涂布组合物，通过下述方法进行评价。
实施例4～14
通过与实施例1～3相同的方法制备具有表1所示的组成的涂布组合物，并采用下述方法进行评价。
实施例15
除了不加入成分(F)的紫外线吸收剂之外，通过与实施例1相同的方法制备具有表1所示的组成的涂布组合物。采用下述方法评价所述组合物。
比较例1
分别精密称量下述物质置于棕色瓶中并充分搅拌：13.6g作为芳香族二环氧甘油醚的双酚A二环氧甘油醚代替成分(A)；18.2g OX-SQ-H作为成分(B)；4.5g M硅酸酯51作为成分(C)；50g 3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷和13.7g 3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷的部分缩合物，均作为成分(D)(共计63.7g)；4.5g SP-250作为成分(E)；3.0g作为2-羟基二苯甲酮类紫外线吸收剂的2，2’，4，4’-四羟基二苯甲酮、0.75g作为三嗪类紫外线吸收剂的TINUVIN 400、0.75g作为苯并***类紫外线吸收剂的TINUVIN1130，均作为成分(F)；1.8g在二甲基硅氧烷上键合有硅倍半氧烷的化合物：OX-SQ-SI20，作为成分(G)。上述成分的混合物为完全不浑浊的透明液体。将混合物在室温(23℃)下进一步充分静置并脱气，制成涂布组合物，通过下述方法进行评价。
比较例2
分别精密称量下述物质置于棕色瓶中并充分搅拌：13.6g作为脂环式环氧化合物的2-(3，4-环氧基环己基)甲酸酯作为成分(A)；18.2g OX-SQ-H作为成分(B)；4.5g M硅酸酯51作为成分(C)；50g 3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷和13.7g 3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷的部分缩合物，均作为成分(D)(共计63.7g)；4.5g SP-150作为成分(E)；3.0g作为2-羟基二苯甲酮类紫外线吸收剂的2，2’，4，4’-四羟基二苯甲酮、0.75g作为三嗪类紫外线吸收剂的TINUVIN 400、0.75g作为苯并***类紫外线吸收剂的TINUVIN1130，均作为成分(F)；1.8g在二甲基硅氧烷上键合有硅倍半氧烷的化合物：OX-SQ-SI20作为成分(G)。上述成分的混合物为完全不浑浊的透明液体。将混合物在室温(23℃)下进一步充分静置并脱气，制成涂布组合物，通过下述方法进行评价。
比较例3
如表2所示，不加入成分(A)，按照成分(B)及成分(C)～(G)的顺序精密称量所述成分并置于棕色瓶中，充分搅拌，由此制备涂布组合物。将所述组合物采用下述方法进行评价。
比较例4
如表2所示，不加入成分(B)，按照成分(A)及(C)～(E)的顺序精密称量所述成分并置于棕色瓶中，充分搅拌，由此制备涂布组合物，将所述组合物采用下述方法进行评价。
比较例5
如表2所示，不加入成分(C)，按照成分(A)及(B)、(D)～(G)的顺序，精密称量所述成分并置于棕色瓶中，充分搅拌，由此制备涂布组合物，将所述组合物采用下述方法进行评价。
比较例6
如表2所示，不加入成分(D)，按照成分(A)及(B)、(C)、(E)～(G)的顺序，精密称量所述成分并置于棕色瓶中，充分搅拌，由此制备涂布组合物，将所述组合物采用下述方法进行评价。
比较例7
分别精密称量下述物质置于棕色瓶中并充分搅拌：60.0g三羟甲基丙烷三缩水甘油醚作为成分(A)；10.0g OX-SQ-H作为成分(B)；1.7g M硅酸酯51作为成分(C)；20.0g 3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷和5.0g 3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷的部分缩合物，均作为成分(D)(共计25.0g)；4.5g SP-150作为成分(E)；3.0g作为2-羟基二苯甲酮类紫外线吸收剂的2，2’，4，4’-四羟基二苯甲酮、0.75g作为三嗪类紫外线吸收剂的TINUVIN 400、0.75g作为苯并***类紫外线吸收剂的TINUVIN 1130，均作为成分(F)；1.8g在二甲基硅氧烷上键合有硅倍半氧烷的化合物：OX-SQ-SI20作为成分(G)。由此制备涂布组合物并采用下述方法进行评价。
比较例8
如下制备作为丙烯酸类涂布组合物的涂布组合物，依次精密称量下述成分并置于棕色瓶中：50g二季戊四醇三丙烯酸酯(DPHA)，20g季戊四醇三丙烯酸酯，30g 1，6-己二醇二丙烯酸酯(HDDA)，3g Darocur 1173(汽巴精化有限公司制)作为自由基光引发剂，0.03gBYK-UV3500和0.03g BYK-UV3510(BYK-Chemie GmbH)，充分搅拌上述混合物。将所述组合物采用下述方法进行评价。
比较例9
如下制备作为丙烯酸类涂布组合物的涂布组合物，依次精密称量下述成分并置于棕色瓶中：20g季戊四醇三丙烯酸酯，80g 1，6-己二醇二丙烯酸酯(HDDA)，3g Darocur 1173(汽巴精化有限公司制)作为自由基光引发剂，0.03g BYK-UV3500和0.03g BYK-UV3510(BYK-Chemie GmbH)，充分搅拌上述混合物，将所述组合物采用下述方法进行评价。
如下进行硬涂层剂的评价。
将实施例1～15、比较例1～9中分别制备的涂布组合物通过旋转涂敷涂布于制造例1～4中制备的树脂板上，并采用160W/cm型高压汞灯(365nm波长下的光强为170mW/cm2)进行照射，形成固化膜(在大气气氛下进行固化)。这些样品通过保存在温度23℃、相对湿度40～50％的场所进行固化。之后，用触针式表面形状测定器(stylustype surface profiler)(DekTakIII，Veeco Instruments公司制)测定膜厚。
[1]组合物的粘度
使用E型粘度计(东京计器公司制)测定实施例1～15和比较例1～9的组合物的粘度。结果示于表1和表2。
[2]组合物的保存稳定性
将实施例1～15和比较例1～9的组合物分别置于褐色样品瓶并完全密封，将所述组合物保持直立地避光保存，在室温下保存1个月，在4℃下保存6个月，检查任何变化。
A：无溶液的凝胶化，无粘度变化。
B：无溶液的凝胶化，但粘度发生变化。
C：溶液凝胶化。
结果示于表1及表2中，所有组合物均表现为结果A，即在室温下保存1个月和在4℃下保存6个月后，均无溶液的凝胶化，无粘度变化。
[3]制膜性(旋转涂敷平滑性)
将实施例1～15和比较例1～9的组合物，以0～3000rpm(旋转时间60秒)的速度，旋转涂敷于在制造例1中成型得到的树脂板上进行制膜，进行以下评价。
A：涂布和固化后得到的膜平滑，无凹陷、间断性、产生桔皮皱纹结构等缺陷，膜厚为1μm～5μm。
B：涂布和固化后得到的膜中无凹陷、间断性、产生桔皮皱纹结构等缺陷，膜厚为1μm～5μm。但平滑性稍差。
C：无法形成膜厚1μm～5μm的膜，或固化后的膜不平滑。发现凹陷、间断性、产生桔皮皱纹结构等外观上的缺陷。
结果示于表1和表2。
[4]固化性
在制膜性评价后，通过使用160W/cm的高压汞灯(无臭氧定点)进行照射来评价固化性。对于照射能量，测定365nm紫外线的累积照射量。对于固化的确认，UV照射后在温度23℃和相对湿度40～50％的场所保存1小时来使膜固化，膜表面无粘合性、即使用指甲用力刮划也不发生剥离的情况被认为是完全固化。
AA：在1J/cm2以内的照射量下完全固化。
A：在2J/cm2以内的照射量下完全固化。
B：在2J/cm2以内的照射量下未完全固化。
结果示于表1和表2。
[5]粘合性试验
将实施例1～15和比较例1～9的组合物涂布于在制造例1～4的树脂板上制备样品，对得到的样品进行JIS-K5600粘合性试验(划格法试验)。首先，使用等间距隔离片和刻刀以1mm的间距在样品中刻入线条，形成25个1mm2的格子。而且，在样品上粘合透明、低压压敏胶带(low pressure adhesive tape)，并以60℃的角度牵拉进行剥离，计算残留在涂膜上的格子数。
如下对评价进行分类，使得分类0的情况为等级AA，分类1～2的情况为等级A，分类3的情况为等级B，分类4和分类5的情况为等级C。
分类0：切割边缘完全光滑，任何格子中均未见剥离。
分类1：在切割的交差点上可见涂膜的轻微剥离。在交叉切割部分中的受影响部分显然不超过5％。
分类2：沿着切割边缘及/或在交差点上可见涂膜剥离。在交叉切割部分中的受影响的部分显然超过10％但未超过15％。
分类3：大部分剥离，部分或全部地沿着格子的边缘产生，及/或剥离部分或全部地产生在格子的各部分。在交叉切割部分中的受影响的部分显然超过15％，但未超过35％。
分类4：大部分剥离部分或全部地沿着格子的边缘产生，及/或剥离部分或全部地产生在格子的各部分。在交叉切割部分中的受影响的部分显然超过35％，但未超过65％。
分类5：剥离范围超过分类4。
结果示于表3。
[6]抗划伤性试验
使实施例1～15和比较例1～9中的各组合物在制造例1的树脂板上成膜，从而制备样品，用#0000的钢丝棉(日本钢丝棉(株)制)以1000g或500g的负荷摩擦膜表面，重复10次，如下通过肉眼观察来判断划伤的程度。
AA：以1000g负荷进行摩擦后的范围内无划伤。
A：以500g负荷进行摩擦后的范围内无划伤。
B：以500g负荷进行摩擦后的范围内有1～10处划伤。
C：以500g负荷进行摩擦后的范围内有10～30处划伤。
D：以500g负荷进行摩擦后的范围内有无数处划伤。
结果示于表4。
[7]透明性
使实施例1～15和比较例1～9中的组合物在制造例1的树脂板上成膜，从而制备样品，对于样品通过目视观察膜的外观，并使用膜透过率计(岛津UV2200)测定400nm～600nm内的透光率(transmittance)。
A：400nm～600nm内的透光率为90％以上
B：400nm～600nm内的透光率为80～90％
C：400nm～600nm内的透光率为80％以下
结果示于表4。
[8]耐气候性
使实施例1～15和比较例1～9中的各组合物在制造例1的树脂板上成膜，由此制备样品，使用利用炭弧灯的阳光耐气候试验计和利用氙灯的阳光耐气候试验计(均为Suga Test Instruments公司制)将样品曝露30小时后，考察粘合性的任何变化。通过与[5]粘合性试验中同样的方法评价粘合性。
需要说明的是，当样品的[5]粘合性试验不良时，所述样品不进行该试验。
[9]耐热水性
使实施例1～15和比较例1～9中的各组合物在制造例1的树脂板上成膜，由此制备样品，将样品在90℃的热水中浸渍2小时，考察外观的任何变化。
A：未观察到外观上的变化。
B：在膜中观察到如膨胀等变化。
C：在膜中观察到裂纹。
结果示于表4。
Figure A20078004999700601
Figure A20078004999700621
【表3】
Figure A20078004999700631
【表4】
Figure A20078004999700641
若在粘合性试验[5]中测定为差，则不进行耐气候性试验[8]。
对于实施例1～15，在[1]～[9]的评价中得到良好的结果。在使用封闭型笼形硅倍半氧烷：八[2-(丁氧基甲基)环氧乙烷-二甲基甲硅烷氧基]-硅倍半氧烷作为硅倍半氧烷成分的一部分的实施例2和4中，可以看到抗划伤性提高。推定封闭型笼形结构的硅倍半氧烷对提高抗划伤性有用。将实施例1中制备的硬涂层剂涂布于石英玻璃上，测定其透光率。测定结果示于图4。400nm以上的可见透光率为90％以上，350nm以下的紫外线大部分被阻挡。在实施例13和14中，未加入作为2-羟基二苯甲酮类紫外线吸收剂的2，2’，4，4’-四羟基二苯甲酮，结果当在耐气候性试验中使用炭弧灯时，在小范围内观察到膜的剥离，但为不会产生问题的程度。与加入紫外线吸收剂的实施例1～14的情况相比，在实施例15中，甚至当使用氙灯仍可观察到膜的轻微剥离。但耐气候性试验的评价结果为A，没有任何问题。在实施例15中与实施例1相同地也测定了透光率。测定结果示于图5。由于350nm以下的紫外线不会被阻挡，所以可以预见进行了硫代氨基甲酸乙酯类树脂的光降解，且粘合性降低。在比较例1中，使用双酚A二环氧甘油醚作为芳香族二环氧甘油醚来代替成分(A)，结果，所得的膜显示出不足的抗划伤性。在比较例2中，使用2-(3，4-环氧基环己基)甲酸酯作为脂环式环氧化合物来代替成分(A)，结果膜显示出不充分的粘合性和抗划伤性。在比较例3中，不加入成分(A)，结果膜显示出不足的粘合性。在比较例4中，不加入成分(B)，结果所得的膜产生白浊且透明性不足，耐水性也不足。在比较例5中，不加入成分(C)，结果膜显示出粘合性稍稍不足。在比较例6中，不加入成分(D)，结果组合物的粘度高、制膜性差，膜显示出不足的抗划伤性。在比较例7中，由于成分(A)的比例高，成分(B)～(D)的比例低，所得的膜显示出抗划伤性不足。比较例8的丙烯酸类涂布组合物显示出粘合性不足、固化性差，且所得的膜显示出抗划伤性稍稍不足。另外，组合物的高粘度导致制膜性差。比较例9的丙烯酸类涂布剂与比较例8中的涂布组合物相比粘度低，因此制膜性良好。但是，该涂布剂显示出非常差的固化性，得到的膜显示出非常差的抗划伤性和粘合性。
产业上的可利用性
本发明的组合物具有下述必须成分，聚(甲基)缩水甘油醚化合物、具有阳离子聚合性基团的硅倍半氧烷化合物、硅酸酯化合物、硅烷化合物或其经部分缩合得到的化合物、和阳离子光聚合引发剂。由于所述组合物通过紫外线照射进行固化，可以形成具有优异的抗划伤性的涂层，所以所述组合物用于涂布剂和光学材料领域有用，更具体而言，用于防止镜片、等离子体显示器、液晶显示器、EL显示器等的硬涂层的反射，用于高密度记录光介质的读取、光学过滤器等的光学部材，以及用于提高塑料材料、金属材料、陶瓷材料及玻璃材料等的设计性的表面涂布剂等。
特别是由于所述组合物具有优异的抗划伤性和粘合性，可用作硫代氨基甲酸乙酯类树脂和硫代环氧类树脂的表面的硬涂层剂，所以所述组合物可广泛用作镜片、相机透镜、光记录和再生用机器的读取透镜等的硬涂层剂等。

Claims (15)

1、一种硬涂层组合物，所述硬涂层组合物至少含有下述成分(A)～(E)：
成分(A)：通式(1)表示的聚(甲基)缩水甘油醚化合物，
Figure A2007800499970002C1
式中，R1表示可以具有羟基的链状脂肪族残基或链状脂肪族聚醚残基，R2表示氢或甲基，n1表示2或2以上的整数；
成分(B)：具有阳离子聚合性基团的硅倍半氧烷化合物；
成分(C)：通式(2)表示的硅酸酯化合物，
Figure A2007800499970002C2
式中，R3～R6分别独立地表示具有阳离子聚合性基团的有机基团、氢或烷基，n2表示2～10的整数；
成分(D)：通式(3)表示的硅烷化合物或其经部分缩合得到的化合物、或它们的混合物，
Figure A2007800499970002C3
式中，R7为具有阳离子聚合性基团的有机基团，R8和R9分别独立地为氢或烷基，n3表示1～3的整数；
成分(E)：阳离子光聚合引发剂；
成分(A)～(D)的总量100重量份中，成分(A)为5～40重量份，成分(B)+成分(C)+成分(D)的总量为60～95重量份，另外，相对于成分(A)～(D)的总量100重量份，成分(E)为0.1～10重量份。
2、如权利要求1所述的硬涂层组合物，其特征在于，进一步含有至少一种的作为成分(F)的紫外线吸收剂，所述成分(F)的含量相对于(A)～(D)的总量100重量份为0.1～10重量份。
3、如权利要求1或2所述的硬涂层组合物，其特征在于，成分(B)含有通式(4)表示的封闭型笼形硅倍半氧烷或通式(5)表示的部分开放型笼形硅倍半氧烷，所述封闭型笼形硅倍半氧烷及所述部分开放型笼形硅倍半氧烷均具有至少一种或一种以上的阳离子聚合性基团，
(i)封闭型笼形硅倍半氧烷：
(R10-SiO3/2)n    (4)
(ii)部分开放型笼形硅倍半氧烷：
(R11-SiO3/2)n(O1/2R12)1+m    (5)
式中，n表示6～18的整数，m表示0～3，R10～R12分别表示阳离子聚合性基团、氢、烷基或环戊基。
4、如权利要求1～3中任一项所述的硬涂层组合物，其特征在于，成分(B)含有通式(6)表示的封闭型笼形硅倍半氧烷或通式(7)表示的部分开放型笼形硅倍半氧烷，所述封闭型笼形硅倍半氧烷及所述部分开放型笼形硅倍半氧烷均具有至少一种或一种以上的阳离子聚合性基团，
Figure A2007800499970003C1
式中，R13～R30分别独立地表示阳离子聚合性基团、氢、烷基、环戊基或环己基。
5、如权利要求2～4中任一项所述的硬涂层组合物，其特征在于，作为成分(F)，含有至少一种或一种以上的在320～400nm(UV-A)具有最大吸收波长的紫外线吸收剂。
6、如权利要求5所述的硬涂层组合物，其特征在于，所述在320～400nm(UV-A)具有最大吸收波长的紫外线吸收剂为通式(8)表示的2-羟基二苯甲酮类紫外线吸收剂，
Figure A2007800499970004C1
式中，R31～R33分别独立地表示羟基、氢原子、烷基或烷氧基。
7、如权利要求5所述的硬涂层组合物，其特征在于，作为在320～400nm(UV-A)具有最大吸收波长的紫外线吸收剂，含有至少一种或一种以上的三嗪类紫外线吸收剂和/或苯并***类紫外线吸收剂。
8、如权利要求5所述的硬涂层组合物，其特征在于，作为在320～400nm(UV-A)具有最大吸收波长的紫外线吸收剂，至少并用2-羟基二苯甲酮类紫外线吸收剂与三嗪类紫外线吸收剂和/或苯并***类紫外线吸收剂。
9、如权利要求1～8中任一项所述的硬涂层组合物，其特征在于，进一步含有具有通式(9)表示的二甲基硅氧烷骨架的化合物作为成分(G)，且所述成分(G)相对于(A)～(D)的总量100重量份为10.0重量份或10.0重量份以下，
Figure A2007800499970004C2
式中，x1为1～10,000的整数。
10、如权利要求9所述的硬涂层组合物，其特征在于，所述具有二甲基硅氧烷骨架的化合物为通式(10)表示的聚醚改性聚二甲基硅氧烷，或使硅倍半氧烷与二甲基硅氧烷的主链或侧链结合所得的产物，
Figure A2007800499970005C1
式中，R35表示氢原子或碳原子数1～4的烷基，R34表示氢原子、碳原子数1～4的烷基、阳离子聚合性基团或烯式不饱和基团，n4和n5分别表示1～5的整数，x2表示1～70的整数，y表示1～30的整数，y/x2为1或1以下。
11、如权利要求1～10中任一项所述的硬涂层组合物，其特征在于，进一步含有二氧化硅微粒作为成分(H)，且所述二氧化硅微粒相对于(A)～(D)的总量100重量份为10.0重量份或10.0重量份以下。
12、如权利要求1～11中任一项所述的硬涂层组合物，其特征在于，在25℃下通过E型粘度计测定所述组合物的粘度为1～500mPa·s。
13、一种具有固化膜的成型品，是将权利要求1～12中任一项所述的硬涂层组合物涂布于成型品的表面，然后固化所述组合物而得到的。
14、如权利要求13所述的成型品，其中，所述成型品是由选自硫代氨基甲酸乙酯类树脂或硫代环氧类树脂中的至少一种形成的。
15、一种具有固化涂膜的透镜，是将权利要求1～12中任一项所述的硬涂层组合物涂布于透镜的表面，然后固化所述组合物而得到的。
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